CN111978531B - 纤维素接枝型全生物降解高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料，该材料由含有活泼氢的纤维素衍生物作为主链与亲水端，含有碳酸酯键与醚键结构的链段作为侧链与疏水端。本发明还提供了一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将纤维素衍生物加入到溶剂或者环氧烷烃单体中，充分搅拌；加入环氧烷烃单体和催化剂并通入二氧化碳到一定压力，加热到一定温度后反应一定时间；反应结束后减压去除溶剂或者通过沉淀方法得到双亲性全生物降解高分子材料。所得材料的水接触角介于55.1‑72.5o之间，该材料本身具有良好的力学与降解性能，并且有助于增强合成型生物降解塑料与纤维素等天然高分子间的相容性。

Description

纤维素接枝型全生物降解高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料产业是关系国计民生的重要基础产业。自上世纪初高分子概念被提出后，高分子材料经过近一个世纪的发展，已经被应用于我们生活、生产、国防等几乎所有领域，全球高分子材料年产量超过3亿吨。然而，高分子材料大规模应用在为人类生产生活带来极大便利的同时，也带来了一系列资源和环境问题。一方面，目前，95%以上的高分子材料来源于石化资源，造成大量的资源消耗和二氧化碳排放。另一方面，传统高分子材料多数难以降解，使用后造成了严重的白色污染，进而导致土壤污染、海洋污染，严重威胁人类和生物赖以生存的自然环境安全。为保证目前社会经济健康发展亟需尽快开发环境友好的高分子材料。
近年来，全生物降解塑料的发展为解决这白色污染问题提供了可能。降解高分子材料会被微生物分解，最终降解为水和二氧化碳，因此以其为原料制备的塑料制品在使用后，会在土壤中逐渐降解，不会造成大量的累积，可以避免其对土壤和周围环境的污染。随着人们环境保护意识的提升，生物降解高分子材料已经取得了很大的进展，包括聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯（PBAT）、二氧化碳基塑料和聚羟基烷酸酯（PHA）等为代表的全生物降解材料已经逐步成熟并得到了一定规模的应用，但是这类合成型生物降解高分子材料仍存在诸多问题需要解决。以具有较大应用前景的二氧化碳基塑料为例，一方面其生产成本仍然较高，相比传统聚烯烃等高分子材料过高的成本，使得这类生物降解高分子材料在推广时遇到诸多阻力；另一方面目前合成的二氧化碳基塑料亲水性较差，导致其降解速度不可控，往往需要较长的时间，并在强制堆肥条件下才可降解。针对这些问题，亟需开发成本更低、降解性能更加优异的二氧化碳基塑料。
纤维素来自于可再生的植物资源，具有来源广、价格低廉等优点，但是在直接使用时存在加工性能差、力学性能差、降解速度过快等问题。利用纤维素等天然高分子与合成型降解高分子复合可以有效的综合两者的成本与性能优势，并且具有较为合适的降解速度，具有很好的应用前景。但是由于纤维素具有较好的亲水性，利用其与合成型生物降解高分子材料共混改性时存在相容性较差等问题，限制了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明以来源于天然高分子原料的纤维素和CO2合成一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料，该材料因为使用了价格低廉的纤维素作为原料，因此成本明显降低，并且其亲水性更好、降解性能更加优异，可以直接制备可生物降解的膜及注塑制品，也可作为相容剂，在改性生物降解高分子材料时使用。
本发明提供了一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料，由含有活泼氢的纤维素衍生物作为主链与亲水端，含有碳酸酯键与醚键结构的链段作为侧链与疏水端，结构式如下所示：
Figure 787727DEST_PATH_IMAGE002
Figure 699314DEST_PATH_IMAGE004
其中，所述主链为CD，
所述侧链结构为
Figure 701905DEST_PATH_IMAGE004
，其中，R选自氢、卤素、脂肪族基 团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，
x为10%~90%，y为余量，且x+y=1。
本发明纤维素接枝型全生物降解高分子材料的水接触角介于55.1-72.5o之间，所述高分子材料本身具有良好的力学与降解性能，并且有助于增强合成型生物降解塑料与纤维素等天然高分子间的相容性。
本发明还提供了一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法。
一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素衍生物加入到过量溶剂中，充分搅拌；
加入环氧烷烃单体和催化剂并通入0.1MPa~8 MPa的二氧化碳，加热到20℃~150℃后反应0.1~40 h，其中，所述的纤维素与环氧烷烃单体的质量比例为1:1~30，所述环氧烷烃单体与催化剂的质量比例为50000~2000:1；
反应结束后减压去除溶剂或者通过沉淀方法得到双亲性全生物降解高分子材料。
所述制备方法中优选，所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
所述制备方法中优选，所述溶剂选自二氯甲烷、二氧五环、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、N ,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
所述制备方法中优选，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
所述制备方法中优选，所述催化剂选自戊二酸锌催化剂、希夫碱金属催化剂、金属卟啉催化剂、双金属氰化物催化剂中的一种。
所述制备方法中优选，步骤（1）所述溶剂为环氧烷烃代替。
进一步的优选，步骤（1）中替代溶剂的所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。
纤维素来自于可再生的植物资源，具有来源广、价格低廉等优点，但是在直接使用时存在加工性能差、力学性能差、降解速度过快等问题。而且，由于纤维素含有较多的羟基、亲水性较强，利用其与合成型生物降解高分子材料共混改性时存在相容性差等问题，限制了其应用。本发明利用天然高分子原料的纤维素和CO2合成一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料，其中的关键在于利用纤维素天然高分子与合成型降解高分子复合有效的综合两者的成本与性能优势，即纤维素表面引入碳酸酯键结构，同时表面修饰改善纤维素材料的亲疏水性能（环氧化物开环为纤维素基体引入醚段），因此改性后的材料与聚酯和脂肪族聚碳酸酯等降解高分子材料的相容性可明显提升，降解性能适中，可以直接制备可生物降解的膜及注塑制品，也可作为相容剂，在改性生物降解高分子材料时使用。
有益效果
本发明以来源于天然高分子原料的纤维素和CO2合成一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料，本发明亲水性适中的生物降解高分子材料的水接触角介于55.1-72.5o之间，该材料本身具有良好的力学与降解性能，并且有助于增强合成型生物降解塑料与纤维素等天然高分子间的相容性。
本发明提供了一种亲水性适中的生物降解高分子材料，可以有效解决单独的二氧化碳基塑料使用时存在的降解速度慢的问题。而且本发明通过引入价格低廉的纤维素和二氧化碳作为原料，可在保持材料优异力学性能的同时，有效降低生物降解塑料成本。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
其中，下述实施例中使用的催化剂按照文献报道的方法合成，具体包括：双金属氰催化剂、戊二酸锌催化剂、希夫碱金属催化剂、钴卟啉或铝卟啉催化剂。
双金属氰催化剂的制备方法如下：
将13 g K3Co(CN)6溶解于200 mL去离子水中形成K3Co(CN)6水溶液，将33 g ZnCl2溶解于600 mL去离子水和300 mL tBuOH中形成ZnCl2的混合溶液。50 °C，搅拌条件下将200mL K3Co(CN)6水溶液滴加到ZnCl2混合溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，离心分离，固体产物以300 mL tBuOH和300 mL去离子水的混合溶液在50 °C，搅拌条件下洗涤化浆30分钟后再次离心5分钟分离，重复上述洗涤化浆和离心分离过程，并逐步改变tBuOH和去离子水的用量分别为360和240 mL、540和60 mL，最后以600 mL tBuOH洗涤化浆并离心，固体产物50 °C真空干燥至恒重，既得所需的双金属氰化物催化剂。
戊二酸锌催化剂由以下方法制备：
在500 mL三口反应瓶中将13.2 g的戊二酸溶于150 mL甲苯中。然后将细粉8.5 gZnO加入上上述甲苯溶液中。添加完成后，形成浆状混合物，在55℃下剧烈搅拌4小时，冷却至室温后，用丙酮对反应混合物进行多次过滤和洗涤，得到粉状戊二酸锌催化剂。
希夫碱金属催化剂为具有下述结构的希夫碱钴催化剂，并利用双三苯基磷氯化铵作为助催化剂。希夫碱钴催化剂按照文献方法（Journal of the American ChemicalSociety, 2006, 128(5): 1664-1674）合成。
Figure 631815DEST_PATH_IMAGE006
金属卟啉催化剂选取钴卟啉或铝卟啉催化剂，优选下述具有多个活性中心的卟啉铝催化剂2，按照中国专利申请CN201810550759.5提供的路线合成。
Figure 514189DEST_PATH_IMAGE008
实施例1：
将10 g 经过充分干燥的羧甲基纤维素与30 ml二氧五环加入到预先经过除水、除氧处理200 ml的反应釜中，充分搅拌1 h。继续加入30 ml环氧丙烷与2g戊二酸锌催化剂后继续室温搅拌1 h后充入二氧化碳至3 MPa压力，升温到70 oC搅拌反应8小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200 ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，所得固体经真空干燥后既得双亲性全生物降解高分子材料A，A溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为55.1o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为35600，分子量分布为2.35。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率55%。
实施例2：
将10 g 经过充分干燥的羟丙基纤维素与20 ml三氯甲烷加入到预先经过除水、除氧处理200 ml的反应釜中，充分搅拌2 h。继续加入50 ml环氧丙烷与2g戊二酸锌催化剂后继续室温搅拌1 h后充入二氧化碳至4 MPa压力，升温到80 oC搅拌反应12小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200 ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，既得双亲性全生物降解高分子材料B，B溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为58.3o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为38400，分子量分布为2.23。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率52%。
实施例3：
将10 g 经过充分干燥的羧甲基纤维素与30 ml二甲基乙酰胺加入到预先经过除水、除氧处理200 ml的反应釜中，充分搅拌1h。继续加入80 ml环氧丙烷与0.5g双金属氰化物催化剂后继续室温搅拌1 h后充入二氧化碳至3 MPa压力，升温到70 oC搅拌反应8小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，既得双亲性全生物降解高分子材料C，C溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为61.5o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为43500，分子量分布为1.70。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率51%。
实施例4：
将10 g 经过充分干燥的乙基纤维素与20 ml二氧五环加入到预先经过除水、除氧处理的200 ml的反应釜中，充分搅拌1 h。继续加入100 ml环氧环己烷与0.70 g双金属氰化物催化剂后继续室温搅拌1 h后充入二氧化碳至3 MPa压力，升温到60 oC搅拌反应8小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，既得双亲性全生物降解高分子材料D，D溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为 67.8o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为55600，分子量分布为2.32。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率52%。
实施例5：
将10 g 经过充分干燥的羟丙基甲基纤维素与20 ml环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理200 ml的反应釜中，充分搅拌1 h。继续加入100 ml环氧丙烷与0.20 g希夫碱钴催化剂1 后继续室温搅拌1 h后充入二氧化碳至1 MPa压力，升温到90 oC搅拌反应2小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200 ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，既得双亲性全生物降解高分子材料E，E溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为68.6o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为55500，分子量分布为1.33。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率49%。
实施例6：
将10 g 经过充分干燥的羟乙基纤维素与20 ml三氯甲烷加入到预先经过除水、除氧处理500 ml的反应釜中，充分搅拌1 h。继续加入200 ml环氧丙烷与0.80 g多中心卟啉铝催化剂2催化剂后继续室温搅拌1 h后充入二氧化碳至5 MPa压力，升温到100 oC搅拌反应15小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200 ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，既得双亲性全生物降解高分子材料F，F溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为72.5o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为55600，分子量分布为1.62。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率41%。
实施例7：
将10 g 经过充分干燥的羟丙基甲基纤维素与20 ml三氯甲烷加入到预先经过除水、除氧处理200 ml的反应釜中，充分搅拌1 h。继续加入100 ml烯丙基缩水甘油醚与0.25g希夫碱钴催化剂1后继续室温搅拌0.2 h后充入二氧化碳至2 MPa压力，升温到80 oC搅拌反应4小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200 ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，既得双亲性全生物降解高分子材料G，G溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为58.6o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为35600，分子量分布为1.33。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率43%。
二氧化碳与环氧丙烷的共聚物的制备（对比例）：
将200 ml环氧丙烷与4 g戊二酸锌催化剂到预先经过除水、除氧处理500 ml的反应釜中，后继续室温搅拌0.2 h后充入二氧化碳至3 MPa压力，升温到70 oC搅拌反应8小时，反应结束后，将反应釜冷却，缓慢减压排出二氧化碳。将釜内反应物在搅拌条件下倒入200ml乙醇中，所得固体产物经过滤，并用乙醇洗涤2次，即得二氧化碳与环氧丙烷的共聚物，其溶解于四氢呋喃中成膜后测得水接触角为81.2o。GPC测试（THF为流动相）结果显示数均分子量为56600，分子量分布为1.23。
将其按GB/T 1040.3-2006测试其力学性能，结果表明，该材料的拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为9.52%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率38%。
应用例1:
分别称取30 g 对比例制备的二氧化碳共聚物、10 g木质素（300目）和1 g上述实施例1制备的接枝型材料混合，并在40oC真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合3 min。混合均匀后的固体混合物置于转矩流变仪中进行密炼，密炼时间为5 min，密炼机转速为60 rpm，温度为140oC，得到二氧化碳共聚物与木质素的共混材料。将该共混物按GB/T 1040.3-2006测试其力学性能，结果表明，制备的共混物的拉伸强度为43.6MPa，断裂伸长率为35.44%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率56%。
分别称取30 g 对比例制备的二氧化碳共聚物、10 g木质素（300目）混合，并在40oC真空干燥箱内真空干燥24h后，置于高速混合机中混合3 min。混合均匀后的固体混合物置于转矩流变仪中进行密炼，密炼时间为5 min，密炼机转速为60 rpm，温度为140oC，得到二氧化碳共聚物与木质素的共混材料。将该共混物按GB/T 1040-92测试其力学性能，结果表明，制备的共混物的拉伸强度为37.2MPa，断裂伸长率为15.89%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率53%。
应用例2:
与应用例1相同的操作，区别在于添加实施例2制备接枝型材料，分别试验验证添加实施例2制备接枝型材料后二氧化碳共聚物与木质素的共混材料的力学性能。均按GB/T1040.3-2006测试共混物的力学性能，结果表明：
添加实施例2制备接枝型材料的共混物的拉伸强度为43.6MPa，断裂伸长率为35.44%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率59%。
未添加实施例2制备接枝型材料的共混物的拉伸强度为40.10MPa，断裂伸长率为15.24%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率51%。
应用例3:
与应用例1相同的操作，区别在于添加实施例3制备接枝型材料，分别试验验证添加实施例3制备接枝型材料后二氧化碳共聚物与木质素的共混材料的力学性能。均按GB/T1040.3-2006测试共混物的力学性能，结果表明：
添加实施例3制备接枝型材料的共混物的拉伸强度为45.28MPa，断裂伸长率为36.04%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率53%。
未添加实施例3制备接枝型材料的共混物的拉伸强度为38.10MPa，断裂伸长率为17.42%。参照GB/T 19277标准测试，45天后降解率48%。
本发明的应用例1-3均按照相同的操作GB/T 1040.3-2006测试共混物的力学性能，试验结果显示：在保证降解率的前提下（45天后降解率为50%左右），添加本发明制备接枝型材料的共混物相比未添加本发明制备接枝型材料的共混物各项力学指标均有大幅提高，其中，关键力学指标之一的拉伸强度提高接近1倍，断裂伸长率提高1~2倍，在保持材料强度的同时，有效的提升了材料的韧性。分析原因在于，经改性后的纤维素所具有的碳酸酯键与醚键结构可有效提升降解高分子与生物质来源纤维素间的相容性，进而更有效地提升材料的性能。
此外，本发明的应用例1-3的试验结果显示：与单纯的合成型生物降解高分子材料（如聚对苯二甲酸己二酸丁二酯（PBAT）、聚己二酸丁二酸丁二酯（PBSA）、聚乳酸（PLA）、二氧化碳基塑料（PPC）等）相比，本发明制备的接枝型全生物降解高分子材料的的亲水性有所改善，以其为共混改性剂或相容剂制备的降解高分子材料比单纯的合成型高分子材料具有更好的生物降解性能。
上述应用结果显示，利用本发明制备的接枝材料是一种性能优异的相容剂，可以能够应用于二氧化碳基塑料等合成型降解高分子与木质素等天然高分子材料的共混增容，有效提升材料力学性能的同时降解性能更加优异。
同时，本发明的相容剂还可以直接制备可生物降解的膜及注塑制品。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (8)

1.一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料，其特征在于结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
CD为含有活泼氢的纤维素衍生物，作为主链与亲水端，
Figure 632626DEST_PATH_IMAGE002
为含有碳酸酯键与醚键结构的链段，作为侧链与疏水端，
其中，R选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，
x为10%~90%，余量为y，且x+y=1。
2.权利要求1所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将纤维素衍生物加入到过量溶剂中，充分搅拌；
加入环氧烷烃单体和催化剂并通入0.1MPa~8 MPa的二氧化碳，加热到20℃~150℃后反应0.1~40 h，其中，所述的纤维素与环氧烷烃单体的质量比例为1:1~30，所述环氧烷烃单体与催化剂的质量比例为50000~2000:1；
反应结束后减压去除溶剂或者通过沉淀方法得到双亲性全生物降解高分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于所述溶剂选自二氯甲烷、二氧五环、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、N ,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于所述催化剂选自戊二酸锌催化剂、希夫碱金属催化剂、金属卟啉催化剂、双金属氰化物催化剂中的一种。
7.根据权利要求2~6任一项所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述溶剂为环氧烷烃代替。
8.根据权利要求7所述的一种纤维素接枝型全生物降解高分子材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中替代溶剂的所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。
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