CN112300372B - 一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明以3,4‑二甲基(2,3‑B)并噻吩‑2,5‑二羧酸与3,6‑二硫杂‑1,8‑辛二醇，和3,5‑二硫杂‑1,7‑庚二醇或(1S,2S)‑(+)‑2‑氨基‑1‑[4‑(甲硫基)苯基‑1,3‑丙二醇为原料，通过催化熔融酯化或酯交换反应及催化熔融缩聚两步反应，制得了一种部分源于生物质原料的含硫共聚酯。3,4‑二甲基(2,3‑B)并噻吩‑2,5‑二羧酸可从生物质资源获得，避免了石油资源短缺的问题。制备的聚酯的特点为：聚酯材料具有良好的热稳定性、延展性等力学性能以及优异的降解性能，当3,6‑二硫杂‑1,8‑辛二醇含量超过35%时，聚酯的断裂伸长率达到420%以上，具有良好的韧性，可作为高抗冲击聚酯材料，本发明制备的一种部分源于生物质原料的含硫共聚酯主要用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，涉及一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备及用途。具体涉及3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇，和3,5-二硫杂-1,7-庚二醇或(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1,3-丙二醇，通过催化熔融酯化或酯交换反应及催化熔融缩聚两步反应，制得了一种性能优异的含硫共聚酯。
背景技术
长时间以来，人类以石油、煤炭等不可再生的化石资源为起始原料，开发出品类繁多且具有广泛使用价值的石油基产品，比如使用颇广的塑料。目前，人们所用的塑料，约75％都是石油基塑料，约20％的再生塑料也基本是由石油基塑料再生制得的。石油基塑料类似PVC、PP、PE等拥有良好的物理化学性质，随着塑料性能的逐渐提升以及轻量化需求的增加，塑料的用量持续提升，带来了人们生活的便利，也带来了废旧塑料处理的困扰，如一些农用土地因废弃地膜的影响而开始减产，不腐烂不分解的餐盒无法有效回收，“白色垃圾”影响环境，生活用塑料垃圾无从下手处理等问题。塑料在自然条件下很难分解，如聚乙烯在自然条件下的降解周期一般为200年以上。随着时间的推移，自然界中废旧塑料的含量越来越高，塑料污染也将越来越严重，已经影响到生态环境和人身健康。
日益减少的石油资源和日益严重的环境问题迫使研究者们不得不寻求可替代的解决方案。可降解聚酯是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的聚酯。可降解聚酯在土壤中3-6个月内就能降解，同时其他微生物吃掉这种生物聚酯以后还能繁殖得更快，使土地更加肥沃。生物降解聚酯根据原材料来源不同又可分为生物基生物降解聚酯和石油基生物降解聚酯。石油基生物降解聚酯包括聚己内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等，主要原材料包括PTA、乙二酸、丁二醇等油基或煤基化工产品，PCL、PBAT等这些芳香族聚酯的降解性能差；生物基可降解聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚羟基二甲酯(PHA)、聚(1,4-丁二醇丁二酸)酯(PBS)等，以生物质资源制得的可降解聚酯，能够减少传统能源消耗，但存在与人争粮的问题，并且PLA、PHA、PBS等这些脂肪族聚酯存在分解温度低及力学性能差等弊端。
中国专利CN 109438684 A公开了一种2,5-噻吩二甲酸基聚酯及其制备方法，该聚酯虽然具有良好的降解性能，但其存在热学性能、力学性能差等问题。所以，利用可再生的生物质原料来制备具有良好的热学性能和力学性能以及优异的可降解性能的聚酯越来越受到学术界和工业界的关注与重视，成为研究的热点[1]。
[1]Lavilla C,Sebastián -Guerra.Sugar-based aromaticcopolyesters:a comparative study regarding isosorbide and diacetalizedalditols as sustainable comonomers[J].Green Chemistry,2013,15(1):144-151.
发明内容
针对这些问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种部分源于生物质原料的含硫共聚酯的制备方法及用途。本发明以生物质二酸3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)为单体合成的含硫聚共酯，既具有良好的热稳定性和优异的可降解性，又具有很高的分子量，而且当另一种单体3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)的含量超过35％时，断裂伸长率达到420％以上，拉伸断裂应力为37～54MPa，具有良好的韧性和高冲击强度等力学性能，因此在聚氯乙烯材料加工中起增塑作用方面有着极大的应用前景。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种部分源于生物质原料的含硫共聚酯的制备方法及用途，其特征在于：结构式如下式1和式2所示：
其中：
式1中的x为2～11，y为2～9，n为40～160，式2中的x为2～12，y为3～10，n为30～120；
根据权利要求1所述的一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备及用途，
该聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)酯化粗品的合成：以3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)作为酸源，以3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)作为第一个醇源，以3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)或(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1,3-丙二醇作为第二个醇源；将酸源、第一个醇源、第二个醇源按照一定量的摩尔比混合后，加入适量催化剂，通入氮气保护，打开搅拌装置，在145℃～165℃下反应4～5小时，得到酯化中间产物，继续升温到190℃～220℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，搅拌反应2～3小时得到缩聚产物的粗品；
2)生物基聚酯的纯化：将缩聚产物的粗品用适量的氯仿溶解后，取清液，将清液滴入足量的低碳醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用低碳醇洗涤、再次过滤后的固体在70～80℃真空下干燥2～4小时，得到目标聚酯。
作为进一步优选，所述步骤1)中，以3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)和3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)或(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1,3-丙二醇以及3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)的摩尔比为1:(1.0～1.4):(1.0～1.4)。
作为进一步优选，所述步骤1)中，所述的催化剂为二氧化锗、四丁氧基锗、2,3-二羟基丁二酸锌盐、三异丙醇铝、二氧化钛、乙酰丙酮锡中的一种。所述催化剂的用量为3,5-二硫杂-1,7-庚二醇或(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇的物质的量的0.1％～0.8％。
作为进一步优选，所述步骤2)中，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的一种。
一种部分源于生物质的含硫共聚酯，主要用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用。其特征在于：按以下组分质量比进行充分混炼，PVC:一种部分源于生物质原料的含硫共聚酯聚3,6-二硫杂-1,8-辛二醇-共-3,5-二硫杂-1,7-庚二醇3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸或聚3,6-二硫杂-1,8-辛二醇-共-(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸：稳定剂为100：(10～20)：(1～3)；混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。所述稳定剂为硬脂酸镉、蓖麻酸锌、硫酸三氧化四铅、双(十八酸)二氧化二铅、二丁基二氯化锡、氧化二辛基锡中的一种。
有益效果：
1、采用3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)可再生化学品为起始原料来制备生物基聚合物，相比于石油基材料，DTDA基聚合物在整个生命周期循环中可有效减小净碳排放。在为人类摆脱对化石能源的依赖，应对可能到来的化石能源危机和解决化石能源消耗所带来得环境问题等方面有着极大的开发潜能和价值。
2、制备的这种部分源于生物质的含硫共聚酯的特点为：聚酯材料具有良好的热稳定性、延展性能等力学性能，在360℃以下具有良好的热稳定性，聚酯材料的数均分子量为85000～103000g/mol、重均分子量为139000～147000g/mol，拉伸断裂应力为37～54MPa，当3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)含量超过35％时，断裂伸长率达到420％以上。
3、本发明引入了多种含硫单体合成聚酯，在聚酯中引入了C-S极性键，相比原来的C-C非极性键在一定的程度上削弱了化学键能，使其容易断裂，有助于聚酯的降解。当聚酯降解时，得到含硫的低分子量的降解产物，能被环境中的嗜硫菌株等所吞噬，分解，消化，这类细菌大多分布在温泉、土壤、淡水、咸水硫矿[2]中，所以这种含硫聚酯具有优异的降解性能。
详见文献[2]王清良,陈鹏,胡鄂明,等.耐冷嗜酸硫杆菌快速氧化地浸采铀吸附尾液中Fe2+[J].化工进展,2018,37(10):3995-4005.
4、本发明制备的聚酯不仅具有比现有商业化聚酯PET更高的分子量和更好的力学性能等特点，其与PVC材料良好的相容性还有比生物基PBS更容易在自然环境下降解的特征，将会有良好的市场前景。
具体实施方案
本发明通过提供一种部分源于生物质的含硫共聚酯及其制备方法及用途，显示出一种良好的热学性能和力学性能以及优异的可降解性能相结合的特点，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例部分源于生物质原料的含硫共聚酯的制备方法及用途，所述方法包括：
以3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)，以3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)作为第一个醇源，以3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)或(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇作为第二个醇源；将酸源、第一个醇源、第二个醇源在反应器中，按照一定量的摩尔比混合后，加入适量催化剂，通入氮气保护，打开搅拌装置，在145℃～165℃下反应4～5小时，得到酯化中间产物，继续升温到190℃～220℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，搅拌反应2～3小时得到缩聚产物的粗品；
上述得到的是酯化粗品，还设置聚酯粗品的提纯步骤，例如：在所述聚酯粗品中加入氯仿，所述聚酯粗品大部分溶解，将所得的清液滴入足量的低碳醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所述固体进行醇洗及干燥，得到一种部分源于生物质原料的含硫共聚酯。
为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不限于本发明。
各项性能测试标准或方法：
实例中制备的聚酯均采用Bruker Avance DMX600型核磁共振仪进行1H NMR表征，TMS为内标，CDCl3为溶剂。
特性黏度参照GB/T 1632.5-2008测得，测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷(50/50，wt/wt)，聚酯的浓度为0.5g/dL，用乌氏粘度计测量。
熔点(Tg)参照GB/T 19466.3-2004用DSC法测得。
薄膜厚度参照GB/T 20220-2006测得。
薄膜拉伸性能参照GB/T 1040.3-2006测得。
聚酯采用Waters-Breeze凝胶色谱分析仪测试了其数均分子质量(Mn)、重均分子质量(Mw)和多分散指数(PDI)，标准样为窄分布的聚苯乙烯，流动相为THF。
聚酯采用NETZSCH TG 209分析仪检测聚酯的热稳定性，将约5mg的样品加入至氧化铝坩埚，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至500℃。
收率＝目标产物的实际生成量÷目标产物的理论生成量。
降解率＝(损失质量÷初始质量)×100％
实施例1
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、0.8414g(5mmol)的3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)、0.9115g(5mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0030g(0.35mmol)的二氧化锗，反应混合物在150℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到190℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的异丙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P1，收率为90.13％。
为确定本实施例制备的聚酯P1的结构、分子量及热性能，采用Bruker AvanceDMX600型核磁共振仪、Waters-Breeze凝胶色谱分析仪NETZSCH TG 209分析仪检测聚酯的热稳定性对本实施例1制备聚酯P1进行有关表征与测试。聚酯P1的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(500MHz，CDCl3):δppm 2.52(t,2H,O(CH2)2SCH2 CH2OCH3),2.68(s,12H,ArCH3),2.79,2.84(m,9H,OCH2CH2S(CH2)2SCH2CH2O,O(CH2)2SCH2SCH2CH2OCH3,3.26(s,3H,O(CH2)2(SCH2)2CH2OCH3),3.57(s,2H,O(CH2)2SCH2SCH2CH2OCH3),3.75(t,2H,O(CH2)2SCH2SCH2CH2OCH3),4.20(t,6H,OCH2CH2SCH2S(CH2)2OCH3,OCH2CH2S(CH2)2SCH2CH2O)；
聚酯P1的Mn为85500g/mol，Mw为139000g/mol。
聚酯P1用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P1：硬脂酸镉按照质量比100:10:1充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例2
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、1.066g(5mmol)的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇、0.948g(5.2mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0026g(0.04mmol)的二氧化锗，反应混合物在155℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到195℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的甲醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤、再次过滤后的固体在75℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P2，收率为91.06％，Mn为90100g/mol，Mw为143800g/mol。
聚酯P2用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P2：硬脂酸镉按照质量比100:12:1充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例3
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、0.8582g(5.1mmol)的3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)、0.9115g(5mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0017g(0.005mmol)的四丁氧基锗，反应混合物在150℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到200℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的正丁醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P3，收率为91.65％，Mn为86600g/mol，Mw为144900g/mol。
聚酯P3用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P3：蓖麻酸锌按照质量比100:10:2充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例4
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、10878g(5.1mmol)的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇、1.0906g(5.5mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0109g(0.03mmol)的四丁氧基锗，反应混合物在160℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到205℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.5h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的乙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用异丁醇洗涤、再次过滤后的固体在80℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P4，收率为90.73％，Mn为87200g/mol，Mw为141100g/mol。
聚酯P4用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P4：蓖麻酸锌按照质量比100:12:2充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例5
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、0.8751g(5.2mmol)的3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)、0.9480g(5.2mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0185g(0.0069mmol)的2,3-二羟基丁二酸锌盐，反应混合物在160℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到205℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的甲醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用异丙醇洗涤、再次过滤后的固体在75℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P5，收率为89.57％，Mn为92000g/mol，Mw为146000g/mol。
聚酯P5用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P5：硫酸三氧化四铅按照质量比100:14:1充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例6
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、1.1305g(5.3mmol)的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇、0.9844g(5.4mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0095g(0.04mmol)的2,3-二羟基丁二酸锌盐，反应混合物在165℃氮气保护下反应4.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到210℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的乙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用正丁醇洗涤、再次过滤后的固体在80℃真空下干燥4.0h，即得到含硫共聚酯P6，收率为89.86％，Mn为89300g/mol，Mw为143300g/mol。
聚酯P6用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P6：硫酸三氧化四铅按照质量比100:14:2充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例7
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、0.8919g(5.3mmol)的3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)、1.0027g(5.5mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0082g(0.04mmol)的三异丙醇铝，反应混合物在165℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到215℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的低碳醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用异丁醇洗涤、再次过滤后的固体在75℃真空下干燥2.0h，即得到含硫共聚酯P7，收率为90.57％，Mn为88300g/mol，Mw为142000g/mol。
聚酯P7用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P7：双(十八酸)二氧化二铅按照质量比100:10:3充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例8
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、1.0906g(5.5mmol)的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇、1.0209g(5.6mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0061g(0.03mmol)的三异丙醇铝，反应混合物在160℃氮气保护下反应4.5h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到215℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的乙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用甲醇洗涤、再次过滤后的固体在75℃真空下干燥2.0h，即得到含硫共聚酯P8，收率为91.12％，Mn为87400g/mol，Mw为141200g/mol。
聚酯P8用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P8：双(十八酸)二氧化二铅按照质量比100:12:3充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例9
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、0.9255g(5.5mmol)的3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)、1.0391g(5.7mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0028g(0.035mmol)的二氧化钛，反应混合物在165℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到220℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的甲醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P9，收率为90.46％，Mn为85000g/mol，Mw为139300g/mol。
聚酯P9用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P9：二丁基二氯化锡按照质量比100:16:2充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例10
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、1.2158g(5.7mmol)的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇、1.0574g(5.8mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0032g(0.04mmol)的二氧化钛，反应混合物在165℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到220℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的甲醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用正丁醇洗涤、再次过滤后的固体在80℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P10，收率为90.71％，Mn为86200g/mol，Mw为147000g/mol。
聚酯P10用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P10：二丁基二氯化锡按照质量比100:16:3充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例11
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、0.9255g(5.5mmol)的3,5-二硫杂-1,7-庚二醇(DTH)、0.9115g(5mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0042g(0.04mmol)的二氧化锗，反应混合物在150℃氮气保护下反应4.5h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到190℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应2.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的乙醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用异丙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P11，收率为91.80％，Mn为87000g/mol，Mw为140200g/mol。
聚酯P11用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P11：氧化二辛基锡照质量比100:18:2充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
实施例12
向干燥的单口烧瓶(50mL)依次加入1.2815g(5mmol)的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)、1.2158g(5.7mmol)的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇、0.948g(5.2mmol)的3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)和0.0095g(0.04mmol)的2,3-二羟基丁二酸锌盐，反应混合物在155℃氮气保护下反应5.0h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到195℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，反应3.0h得到缩聚产物的粗品。将缩聚产物的粗品用足量的氯仿溶解后，取清液，将清液加入一定量的甲醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用乙醇洗涤、再次过滤后的固体在75℃真空下干燥3.0h，即得到含硫共聚酯P12，收率为90.76％，Mn为87400g/mol，Mw为142800g/mol。
聚酯P12用途是在聚氯乙烯材料加工中起到增塑作用，方法如下：PVC：聚酯P12：氧化二辛基锡照质量比100:20:3充分混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程，对聚氯乙烯材料的热加工具有增塑作用。
表1实施例1～12中聚酯测试部分实验结果及文献数据对比
表1
表1中Mn为聚酯的数均分子量，Mw为聚酯的重均分子量，PDI为聚酯的分子量分布，Mn1和Mn2分别为降解前数均分子量和降解1年后的数均分子量，Mw1和Mw2分别为降解前重均分子量和降解1年后的重均分子量。
[3]李晋,刘俊红,黄勇.柠檬酸对合成聚丁二酸丁二醇酯性能的影响[J].塑料科技,2013(05):79-82.
表2实施例1～12中聚酯P1～P12样品与PBS的力学性能对比
[4]张芳芳,朱婕,韩华,等.改性丁二酸丁二醇聚酯的制备及其结构和性能[J].东华大学学报(自然科学版),2019,45(1):29-33.
表2中T95％为聚酯加热分解5％所需的温度，[η1]为样品初始的特性黏度，[η2]为样品在自然土壤环境下降解两个月后的特性黏度。
从表1和表2中数据对比可得，本发明合成的生物基含硫共聚酯，由高分子量片段变成小分子量片段，然而商品化的PBS的分子量基变化不大，因此对比结果表明：该含硫共聚酯具有良好的降解性能，并且还具有良好的热稳定性和力学性能，所以该聚酯能够应对化石能源危机和解决化石能源消耗所带来得环境问题，是环境友好型聚合物。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明采用3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)基起始原料来制备生物基聚酯，相比于石油基材料，3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸(DTDA)在整个生命周期循环中可有效减小净碳排放，避免资源短缺和环境污染，有利于聚酯行业的可持续发展。在聚酯中引入了C-S极性键，相比原来的C-C非极性键在一定的程度上削弱了化学键能，使其容易断裂，有助于聚酯的降解。当聚酯降解时，得到含硫的低分子量的降解产物，能被环境中的嗜硫菌株等所吞噬，分解，消化，这类细菌大多分布在温泉、土壤、淡水、咸水中，因此，这种聚酯具有优异的降解性能。该聚酯相比其他聚酯具有一个很大的优点：当3,6-二硫杂-1,8-辛二醇(DTO)单体含量超过35％时，断裂伸长率增加到420％以上，表现出了优异的力学性能，显示出一种良好的热学性能和力学性能以及优异的可降解性能相结合的特点。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种部分源于生物质的含硫共聚酯，其特征在于：结构式如下式1或式2所示：
其中：式1中的x为2～11，y为2～9，n为40～200；式2中的x为2～12，y为3～10，n为30～160。
2.如权利要求1所述的一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)酯化中间产物及缩聚产物粗品的合成：以CAS号为175202-55-8的3,4-二甲基(2,3-B)并噻吩-2,5-二羧酸作为酸源，以3,6-二硫杂-1,8-辛二醇作为第一个醇源，以3,5-二硫杂-1,7-庚二醇或CAS号为16854-32-3的(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1,3-丙二醇作为第二个醇源；将酸源、第一个醇源、第二个醇源按照物质的量的比为1:(1.0～1.4):(1.0～1.4)混合后投入反应器中，加入适量催化剂，通入氮气保护，打开搅拌装置，在145℃～165℃下反应4～5小时，得到酯化中间产物，继续升温到190℃～220℃，控制反应体系内的真空度在40～100Pa，搅拌反应2～3小时得到缩聚产物粗品；
2)生物基聚酯的纯化：将缩聚产物粗品用适量的氯仿溶解后，取清液，将清液滴入足量的低碳醇中，沉淀出固体不溶物，离心分离，过滤，得到白色固体，将所得的固体用低碳醇洗涤、再次过滤后的固体在70～80℃真空下干燥2～4小时，得到目标聚酯产品P。
3.如权利要求2所述的一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述的催化剂为二氧化锗、四丁氧基锗、2,3-二羟基丁二酸锌盐、三异丙醇铝、二氧化钛、乙酰丙酮锡中的一种；所述催化剂的用量为3,5-二硫杂-1,7-庚二醇或(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-[4-(甲硫基)苯基-1,3-丙二醇的物质的量的0.1％～0.8％。
4.如权利要求2所述的一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的一种。
5.如权利要求2所述的一种部分源于生物质的含硫共聚酯的制备方法所得到的目标聚酯产品P在作为聚氯乙烯材料加工中增塑剂的应用，其特征在于：按以下组分质量比进行充分混炼，PVC:目标聚酯产品P:稳定剂为100:(10～20):(1～3)；混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑成型加工过程；所述稳定剂为硬脂酸镉、蓖麻酸锌、CAS号为12202-17-4的硫酸三氧化四铅、CAS号为12578-12-0的双(十八酸)二氧化三铅、二丁基二氯化锡、氧化二辛基锡中的一种。
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