CN110139884A - 具有含硫聚酯多元醇的聚氨酯产品 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇的反应体系包括：选自含硫多元醇或含硫多元羧酸的组的至少一种含硫组分，所述至少一种含硫组分的量为1wt％至60wt％；选自芳香族多官能酯、芳香族多官能羧酸和芳香族酸酐的组的至少一种芳香族组分，所述至少一种芳香族组分的量为1wt％至60wt％；不包括硫且与所述含硫多元醇不同的至少一种简单多元醇，所述至少一种简单多元醇的量为0wt％至60wt％；和至少一种聚合催化剂。所述用于形成所述含硫聚酯多元醇的反应体系的硫含量为2wt％至20wt％。

Description

具有含硫聚酯多元醇的聚氨酯产品
技术领域
实施例涉及使用含硫聚酯多元醇制备的基于聚氨酯的产品和制备这类具有聚氨酯的产品的方法。
背景技术
具有耐火性的基于聚氨酯的产品是工业、舒适、服装和能量效率应用所期望的。例如，在使用芳香族异氰酸酯制备聚氨酯产品的情况下，改善耐火性是持续的需求和挑战。此外，一直希望在硬质泡沫体系中用能够反应成聚合物网络的无卤物质代替卤化阻燃剂。在这方面，大多数未共价结合到聚合物网络中的阻燃添加剂可从最终产品中浸出。卤化阻燃剂如有机磷酸酯添加剂被认为引起潜在的毒性问题，并且越来越管制使用这类阻燃剂。因此，寻求替代方案。
发明内容
实施例可以通过提供用于形成逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇的反应体系来实现，所述反应体系包括选自含硫多元醇或含硫元多羧酸的组的至少一种含硫组分，基于反应体系的总重量，至少一种含硫组分的量为1wt％至60wt％；选自芳香族多官能酯、芳香族多官能羧酸和芳香族酸酐的组的至少一种芳香族组分，基于反应体系的总重量，至少一种芳香族组分的量为1wt％至60wt％；不含硫且与含硫多元醇不同的至少一种简单多元醇，基于反应体系的总重量，至少一种简单多元醇的量为0wt％至60wt％；和至少一种聚合催化剂。基于反应体系的总重量，用于形成含硫聚酯多元醇的反应体系的硫含量为2wt％至20wt％。
具体实施方式
聚氨酯泡沫，如聚氨酯和/或聚异氰酸酯硬质泡沫，可使用包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应体系来制备。具体来说，聚氨酯产品作为异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物形成。异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯，如异氰酸酯封端的预聚物和/或聚异氰酸酯(例如，芳香族聚异氰酸酯)。异氰酸酯反应性组分包括至少一种具有异氰酸酯反应性氢原子基团(如羟基和/或胺基)的化合物。例如，异氰酸酯反应性组分可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括添加剂，如本领域已知的那些。
认为在聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯硬质泡沫(也称为PUR/PIR泡沫)中使用芳香族聚酯多元醇增加防火行为性能(例如阻燃性)。关于示例性实施例，硫醚官能化聚酯多元醇的使用甚至可以进一步改善防火性能。此外，使用硫醚官能化聚酯多元醇可以避免和/或减少聚亚烷基二醇单体和/或芳香族羧酸的使用，这些组分可能导致热氧化不稳定性。而且，进入泡沫网络的硫醚官能团可以在所得的PUR/PIR泡沫中本质上添加抗氧化剂单元。
根据实施例，异氰酸酯反应性组分包括至少两种组分。具体来说，异氰酸酯反应性组分包括多元醇组分和添加剂组分。根据示例性实施例，多元醇组分包括一种或多种含硫聚酯多元醇，并且可任选地包括一种或多种其它多元醇，如一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种聚酯多元醇。在示例性实施例中，异氰酸酯反应性组分可任选地包括含硫单体，并且含硫单体可代替至少部分的含硫聚酯多元醇。基于聚氨酯产品的总重量，使用含硫聚酯多元醇和任选的含硫单体制备的聚氨酯产品中的硫含量可以为至少0.1wt％。例如，基于聚氨酯产品的总重量，硫的含量可高达3.0wt％。例如，基于组合物的总重量，用于形成聚氨酯产品的组合物中的硫的量可以为0.1wt％至3.0wt％(例如，0.5wt％至3.0 wt％、0.5wt％至2.5wt％、0.5wt％至2.0wt％、0.5wt％至1.5wt％、1.0wt％至 1.5wt％等)。
希望鉴定含硫聚酯多元醇，其可用作异氰酸酯反应性组分的组分，其提供耐火性和任选的紫外(UV)光稳定性。含硫聚酯多元醇可以与各种发泡剂一起使用，如水、烃、氯氟烃、氢氟烯烃和氢氯氟烯烃。
在示例性实施例中，基于异氰酸酯反应性组分的总重量，一种或多种含硫聚酯多元醇的存在量可以为1wt％至99wt％(例如，10wt％至95wt％、15wt％至90wt％、25wt％至90wt％、35wt％至85wt％、45wt％至85wt％、50wt％至80wt％、55wt％至75wt％、60wt％至75wt％、65wt％至75wt％)。除一种或多种含硫聚酯多元醇之外的其它多元醇可占异氰酸酯反应性组分的总重量的 0wt％至99wt％。例如，如果存在的话，其它多元醇可以是用于形成基于聚氨酯的产品的反应体系中的少数组分，而含硫聚酯多元醇是主要组分。添加剂组分可包括本领域已知的用于制备基于聚氨酯的产品的添加剂。示例性添加剂包括催化剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、水、阻燃剂和/或填充剂。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，添加剂组分可以占所0.1wt％至60.0wt％(例如，1 wt％至55wt％、10wt％至55wt％、15wt％至50wt％、20wt％至45wt％、25wt％至40wt％、25wt％至35wt％等)。
含硫聚酯多元醇
一种或多种含硫聚酯多元醇可各自具有2至8的标称羟基数(例如，羟基官能度和羟基数)。含硫聚酯多元醇在室温下可以是液体和/或可以在室温下并入载体多元醇中以形成液体。含硫聚酯多元醇可以不是具有液相和固相的分散体。当引入到用于形成聚氨酯产品的反应体系中(例如，在不使用稀释剂或载体多元醇的示例性实施例中)时，含硫聚酯多元醇可以是液体形式。含硫聚酯多元醇的数均分子量可为400g/mol至10,000g/mol(例如，400g/mol至6,000 g/mol、400g/mol至5,000g/mol、400g/mol至4,000g/mol、400g/mol至3,000 g/mol、400g/mol至2,000g/mol、400g/mol至1,500g/mol、500g/mol至1,000 g/mol等)。
基于用于形成聚酯多元醇的组合物的总重量，用于形成含硫聚酯多元醇的组合物的硫含量为2wt％至20wt％(例如，2wt％至18wt％、4wt％至17wt％、 5wt％至16wt％等)。基于聚酯多元醇的总重量，含硫聚酯多元醇的硫含量可为 2wt％至20wt％(例如，2wt％至18wt％、4wt％至17wt％、5wt％至16wt％等)。含硫聚酯多元醇的含硫多元醇含量(例如硫代二甘醇含量)可以为5mol％至99mol％(例如，5mol％至80mol％、10mol％至70mol％、20摩尔％至60 摩尔％、25摩尔％至55摩尔％等)。含硫聚酯多元醇在25℃下的粘度可等于或小于750Pa·s(例如，在25℃下等于或小于50Pa·s)。例如，在25℃下粘度可小于50,000cP。粘度可以是在25℃下1,000cP至45,000cP、在25℃下2,000cP 至35,000cP、在25℃下3,000cP至25,000cP、在25℃下5,000cP至20,000cP、在25℃下5,000cP至15,000cP。
含硫聚酯多元醇可通过利用逐步增长聚合方法形成，其中反应体系包括(i) 选自含硫多元醇和含硫多元羧酸的组的至少一种含硫组分，(ii)选自芳香族多官能酯(如二酯)、芳香族多官能酸(如二羧酸)和芳香族酸酐的组的至少一种芳香族组分，(iii)任选的至少一种简单多元醇(例如，不包括硫以便与含硫多元醇不同)，和(iv)聚合催化剂。该反应体系形成长链聚酯多元醇，其中聚合链的末端保持活性(与链增长聚合相反)。根据示例性实施例，含硫聚酯多元醇至少使用含硫多元醇制备以形成其重复单元(例如，可以是逐步增长聚合的含硫单体)。
含硫组分(如含硫多元醇)可以不必用作引发剂，而是可以代替作为用于聚酯多元醇的单体混合物的一部分。含硫聚酯多元醇的聚合物链的增长可以从聚合物链的整个基质的点，换句话说，聚合物增长可以不限于聚合物链的一个或两个末端。因此，在示例性实施例中，聚合物链的增长可以相对于聚合物链中间的至少一个点和任选地在聚合物链的一个或两个末端发生。含硫聚酯多元醇可以在范围为100℃至250℃的温度下制备，例如，使用聚合催化剂(例如，可以使用有机钛酸盐催化剂)。所用温度可在该过程中变化，例如包括升高温度和降低温度以进一步进行聚合反应。形成含硫聚酯多元醇的方法可以以利用共沸溶剂的方法制备，如聚酯多元醇的已知技术。含硫聚酯多元醇可以进一步有别于通过酯交换方法制备的聚醚，例如通过用含硫多元醇取代多元醇，以形成聚酯多元醇和作为副产物的二醇(如乙二醇)。例如，聚酯多元醇不是通过在聚合物链中用含硫二醇代替乙二醇来生产的。
在用于形成含硫聚酯多元醇的反应体系中，基于反应体系的总重量，含硫组分的存在量为1wt％至65wt％(例如，3wt％至55wt％、5wt％至50wt％、7 wt％至50wt％、10wt％至45wt％、15wt％至45wt％、15wt％至30wt％等)。例如，含硫组分可包括0wt％至100wt％(例如25wt％至100wt％、50wt％至 100wt％、90wt％至100wt％、95wt％至100wt％、98wt％至100wt％等)的含硫多元醇。含硫组分包括0wt％至100wt％(例如25wt％至100wt％、50wt％至100wt％、90wt％至100wt％、95wt％至100wt％、98wt％至100wt％等)的含硫多元羧酸。
含硫多元醇和/或多元羧酸可包括(例如，可仅包括以基本上由其组成)硫、碳、氧和氢原子。含硫多元醇和/或多元羧酸可以不含直接与硫原子键合的氧原子。含硫多元醇可以是线性(即，非支化)分子。含硫多元醇和/或多元羧酸可具有2至6的标称羟基官能度(例如，通过是二醇或三醇)。含硫多元醇和/或多元羧酸可包括一种或多种多官能多元醇，以便成为含硫多元醇和/或多元羧酸的混合物。含硫多元醇可以是单体，或者可以是使用含硫单体制备的先前形成的相对低分子量的多元醇。
含硫多元醇和/或多元羧酸的数均分子量小于含硫聚酯多元醇的数均分子量。含硫多元醇和/或多元羧酸的数均分子量可为50g/mol至3,000g/mol(例如， 50g/mol至2,500g/mol、75g/mol至2,000g/mol、100g/mol至2,000g/mol、100 g/mol至1,500g/mol、110g/mol至1,250g/mol、110g/mol至1,000g/mol、110 g/mol至750g/mol、120g/mol至500g/mol、120g/mol至300g/mol等)。示例性含硫多元醇是硫代二甘醇(也称为2，2-硫代二乙醇)、硫代甘油、2，2′-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、3，5-二硫杂-1，7-庚二醇、2-(乙硫基)乙醇、2，2′-二硫代二乙醇、双(2-羟乙基硫代)甲烷、3-甲硫基-1-丙胺、2-(2- 氨基乙硫基)乙醇、2-羟乙基二硫化物或其组合。示例性含硫多元羧酸是2，2′-硫代二乙酸、3，3′硫代二丙酸、2，2′-(亚乙基二硫代)二乙酸、二硫代二乙醇酸或其组合。
在用于形成含硫聚酯多元醇的反应体系中，基于反应体系的总重量，至少一种芳香族组分的存在量为1wt％至60wt％(例如，10wt％至60wt％、15wt％至55wt％、20wt％至55wt％、30wt％至55wt％、40wt％至50wt％等)。至少一种芳香族组分包括芳香族多官能酯(如二酯)、芳香族多官能羧酸(如二羧酸) 和/或芳香族酸酐。芳香族组分可以不包括硫。
多官能酯可以是包括两个或更多个酯基和至少一个芳香族基团(例如，一个芳香族基团)的有机化合物。多官能酯的数均分子量可以为100g/mol至500 g/mol(例如，150g/mol至400g/mol、190g/mol至300g/mol、190g/mol至250 g/mol、190g/mol至210g/mol等)。示例性多官能酯包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯。
多官能羧酸可以是包括两个或更多个羧基和至少一个芳香族基团(例如，一个芳香族基团)的有机化合物。多官能酯的数均分子量可以为100g/mol至 500g/mol(例如，125g/mol至400g/mol、150g/mol至300g/mol、150g/mol 至250g/mol、155g/mol至185g/mol等)。示例性多官能羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和苯三甲酸。可以使用的其它羧酸包括琥珀酸。
芳香族酸酐可以是包括至少一个酸酐和至少一个芳香族基团(例如，一个芳香族基团)的有机化合物。芳香族酸酐的数均分子量可以为100g/mol至500 g/mol(例如，125g/mol至400g/mol、125g/mol至300g/mol、130g/mol至200 g/mol、135g/mol至155g/mol等)。示例性芳香族酸酐包括邻苯二甲酸酐。可用于琥珀酸酐和戊二酸酐的其它酸酐。
在用于形成含硫聚酯多元醇的反应体系中，基于反应体系的总重量，至少一种简单多元醇的存在量为0wt％至60wt％(例如，1wt％至60wt％、3wt％至60wt％、5wt％至55wt％、5wt％至50wt％、5wt％至45wt％等)。关于简单多元醇，是指不含硫的低数均分子量多元醇(如二醇)。简单多元醇可以是未经烷基化过程的单体，如本领域中已知用作烷基化过程引发剂的单体。所谓低数均分子量是指多元醇的分子量等于或小于800g/mol、等于或小于700g/mol、等于或小于600g/mol、等于或小于500g/mol等。数均分子量可以大于40g/mol。示例性的简单多元醇包括乙二醇、聚乙二醇(如二甘醇、三甘醇和其它聚乙二醇)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇(如二丙二醇、三丙二醇和其它聚丙二醇)丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖及其混合物。
反应混合物可包括小于5wt％的一种或多种聚合催化剂(例如，小于1wt％、小于0.5wt％等)。
根据示例性实施例，对于用于形成含硫聚酯多元醇的反应体系，存在至少一种含硫多元醇并且至少包括硫代二甘醇。例如，硫代二甘醇的量可以为1wt％至60wt％、10wt％至60wt％、15wt％至55wt％、20wt％至55wt％、30wt％至55wt％、40wt％至50wt％等。反应体系可进一步包括至少一种芳香族组分，其至少具有对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。例如，对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的量可以为1wt％至60wt％(例如，10wt％至60wt％、15wt％至55wt％、20wt％至55wt％、30wt％至55wt％、40wt％至50wt％等)。反应体系可进一步包括至少一种简单多元醇，其至少具有聚乙二醇或甘油。聚乙二醇或甘油的量可以为1wt％至60wt％(例如，3wt％至60wt％、5wt％至55wt％、5wt％至50wt％、5wt％至45wt％等)。
在示例性实施例中，可以在异氰酸酯反应性组分中最小化和/或避免使用包括SO3 2 +离子的化合物。在示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用基于亚磺酸的添加剂，如亚磺酸，其为具有通式结构R-SO(OH) 的硫的含氧酸，其中R是有机烷基或芳基。在示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用基于磺酸盐的添加剂，如亚磺酸盐。在示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用基于磺酸的添加剂，如具有通式结构R-S(＝O)2-OH的磺酸，其中R是有机烷基或芳基，以及S(＝O)2-OH基团磺酰氢氧化物。
多元醇组分
除含硫聚酯多元醇外，多元醇组分还可包括一种或多种其它多元醇，如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。包括含硫聚酯多元醇的多元醇组分可在与异氰酸酯组分接触之前混合。异氰酸酯反应性组分中的总羟基官能度可以通过将含硫多元醇与包括较高官能度多元醇(如标称羟基官能度为3至8的多元醇)的多元醇组分共混来调节。
示例性聚醚多元醇是环氧烷(如至少一种环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合)与每分子含有2到8个活性氢原子的引发剂的反应产物。示例性的引发剂包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、聚亚甲基聚亚苯基多元胺、乙醇胺、二乙醇胺以及这类引发剂的混合物。用于形成其它多元醇的引发剂可以不包括硫。示例性多元醇包括可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的VORANOLTM产品。多元醇组分可以包括可用以形成硬质聚氨酯泡沫的多元醇。
多元醇组分可包括一种或多种其它聚酯多元醇，例如不含硫的聚酯多元醇。例如，可使用本领域已知的用于形成聚氨酯聚合物的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括具有填充剂的多元醇(填充多元醇)。填充多元醇可含有一种或多种共聚物多元醇，其中聚合物颗粒作为分散在共聚物多元醇内的填充剂。示例性填充多元醇包括基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的填充多元醇、聚脲分散体 (PHD)填充多元醇和基于聚异氰酸酯加聚产物(PIPA)的填充多元醇。在示例性实施例中，多元醇组分可以不包括任何SAN型聚合物多元醇。以这种方式，可以消除VOC源(如残留的苯乙烯和丙烯腈单体)。
异氰酸酯反应性组分可包括含伯羟基的醇，如聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯。在示例性实施例中，多元醇组分可包括含硫多元醇，如含硫二醇，代替异氰酸酯反应性组分中的另一种二醇(例如，以最小化、减少和/或排除使用不含硫的二醇)。
多元醇组分可包括一种或多种扩链剂和/或交联剂。示例性扩链剂和交联剂包括亚烷基二醇(例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)、二醇醚(如二甘醇)。可用于异氰酸酯反应性组分中的具有硫部分的加工助剂、扩链剂或交联剂为2，2′-硫代二乙醇、硫代甘油、2-(乙硫基)乙醇、2，2′-二硫代二乙醇、双(2-羟乙基硫代、)甲烷和3-甲硫基-1-丙胺。
异氰酸酯反应性组分可包括本领域已知的用于形成聚氨酯-聚脲聚合物的多元胺。在示例性实施例中，异氰酸酯反应性组分可包括氨或伯或仲胺化合物的烷氧基化物，如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪。
添加剂组分
添加剂组分与形成预形成的含水分散体的组分和多元醇组分分离。添加剂组分是异氰酸酯反应性组分的一部分，但异氰酸酯组分中可以并入其它添加剂。添加剂组分可包括催化剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、多元胺、增塑剂、香料、颜料/染料、UV稳定剂、水和/或填充剂。其它示例性添加剂包括扩链剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、干燥剂、增强剂、滑石、粉末、脱模剂、增塑剂、石蜡油、植物或动物油或脂肪、环氧化植物油和/或动物脂肪、蜡颗粒和本领域已知的用于硬质泡沫和硬质泡沫产品的其它添加剂。
添加剂组分可以包括锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂、金属羧酸盐和/或胺催化剂。异氰酸酯反应性组分中催化剂的总量可以是0.1wt％至5.0wt％。
添加剂组分中可以包括表面活性剂，例如以随着泡沫膨胀和固化而促进其稳定化。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过向丙二醇、固体或液体有机硅酮以及长链醇的聚乙二醇醚中依次添加环氧丙烷然后添加环氧乙烷而制得的那些。可以使用离子表面活性剂，如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯、以及烷基芳基磺酸的叔胺盐或链烷醇胺盐。例如，配制物可以包括如有机硅酮表面活性剂的表面活性剂。异氰酸酯反应性组分中有机硅酮表面活性剂的总量可以是0.1wt％至5.0wt％、0.1wt％至3.0wt％、0.1wt％至2.0wt％和/ 或0.1wt％至1.0wt％。
添加剂组分可以包括水，其与预形成的含水聚合物分散体分离。水可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于2.0wt％。总的水，包括来自预形成的含水聚合物分散体的水和来自添加剂组分的水，可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于5wt％。
示例性阻燃剂可以是固体或液体。例如，可以使用非卤化阻燃剂和/或一种或多种卤化阻燃剂。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯。异氰酸酯组分100至900(例如， 100至700、100至700、100至600、100至500、150至450、200至400和/ 或200至300)的异氰酸酯指数存在。异氰酸酯指数被定义为相对于异氰酸酯反应性单元(可用于与异氰酸酯部分反应的活性氢)的摩尔数，在反应混合物中的异氰酸酯部分的摩尔化学计量过量，乘以100。异氰酸酯指数为100意指无化学计量过量，使得每1.0摩尔的异氰酸酯反应性基团存在1.0摩尔的异氰酸酯基团，乘以100。例如，使用含硫聚酯多元醇制备的聚氨酯产品可以是在等于或大于120的异氰酸酯指数下制备的硬质聚氨酯泡沫。
异氰酸酯组分可以包括一种或多种异氰酸酯，如聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯可以是含异氰酸酯的反应物，其为脂肪族、环脂肪族、脂环族、芳基脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯或其衍生物。示例性衍生物包括脲基甲酸酯、缩二脲以及NCO(异氰酸酯基团)封端的预聚物。例如，异氰酸酯组分可以包括至少一种芳香族异氰酸酯，例如至少一种芳香族聚异氰酸酯或者至少一种衍生自芳香族聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯组分可以包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的至少一种异构体、粗TDI、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)的至少一种异构体、粗MDI和/或更高官能度的亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。实例包括呈2，4和2，6-异构体和其混合物形式的TDI以及呈2，4′、 2，2′-和4，4′-异构体和其混合物形式的MDI。MDI与其低聚物的混合物可以是粗 MDI或聚合MDI和/或MDI的已知变体，所述变体包含氨基甲酸脂、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺和/或异氰脲酸酯基团。示例性异氰酸酯包括VORANATETM M 220(一种可从陶氏化学公司购得的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯)。其它示例性聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)以及其变体。在示例性实施例中，异氰酸酯组分可仅包括一种或多种芳香族二异氰酸酯。例如，异氰酸酯组分可仅包括TDI和/或MDI。
聚氨酯产品
聚氨酯产品可用于各种隔热应用、建筑应用、包装应用、舒适应用(如床垫-包括床垫顶面、枕头、家具、坐垫等)、减震器应用(如保护软垫、体育和医疗设备、头盔内衬等)、减噪和/或减振应用(如耳塞、汽车面板等)、服装和过滤应用(如真空空气过滤器、用来保护雨槽/接雨器免于杂物如植物叶和融化的雪的槽防护物)。
聚氨酯产品可以是硬质聚氨酯泡沫。例如，聚氨酯产品可以是在异氰酸酯指数等于或大于100(例如，大于120、大于150、大于200、小于500等)下制备的硬质聚氨酯泡沫。例如，聚氨酯产品可以是密度为0.5磅/立方英尺(pcf) 至5.0pcf的硬质聚氨酯泡沫。例如，聚氨酯产品可以是具有低k因子的硬质聚氨酯泡沫，例如小于22mW/m*K。然而，考虑到泡沫的厚度和在泡沫厚度上施加的温差，k因子是每单位时间每单位面积通过泡沫传递的热量的量度。例如，硬质聚氨酯泡沫(也可称为PUR/PIR泡沫)可通过本领域已知的方法制备，如以模塑方法、现场浇注方法和现场喷涂方法。
例如，硬质聚氨酯泡沫可用于复合元件(例如夹层复合元件，其包括至少两个刚性或柔性材料的外层和硬质聚氨酯泡沫的芯层)。可以通过本领域已知的方法进行这类复合元件的生产。例如，在混合各组分之后，可将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的液体反应混合物注入空的预装配板中，该板装在压机/ 夹具内。
硬质聚氨酯泡沫可用于器具中，如家用和商用冷藏/冷冻系统。例如，冰箱和冷冻柜可以通过部分地组装外壳和内部衬里并将它们保持在适当位置，使得在它们之间形成空腔来隔热。将泡沫形成制剂引入空腔中，在空腔中制剂膨胀以填充空腔。
可以使用含硫聚酯多元醇制备各种其它聚氨酯产品。例如，聚氨酯产品可以是聚氨酯层(如弹性体、涂层、密封剂和/或粘合剂)，例如根据ASTM D-2240，其肖氏OO硬度为5至100。聚氨酯产品可以是聚氨酯层，例如根据ASTM D-2240，其肖氏A硬度为5至100。聚氨酯产品可以是粘弹性聚氨酯泡沫，例如，根据ASTM D-3574测量，其弹性小于或等于20％。聚氨酯产品可以是软质聚氨酯泡沫，例如，根据ASTM D-3574测量，其弹性大于20％。
聚氨酯泡沫可在初始环境条件(即，在20℃至25℃的范围内的室温和大约 1atm的标准大气压)下制备。还可在低于大气条件的压力下进行发泡，以降低泡沫的密度并且软化泡沫。可以在高于大气压的压力下进行发泡，例如，以增加泡沫密度。在模制法中，粘弹性聚氨酯产品可以在高于环境条件的初始模具温度下制备，例如50℃和以上。可对模具进行过充填，即用额外的发泡材料填充模具，以增加泡沫密度。
如果需要，可以对用于形成聚氨酯产品的反应混合物施加热量以加速固化反应。例如，这可以通过在组合它们之前加热一些或所有成分、通过向反应混合物施加热量或者每种的一些组合来完成。可以继续固化，直到反应混合物已膨胀并充分固化以形成稳定的泡沫。在示例性实施例中，固化步骤可在封闭的模具中执行。在这类方法中，反应混合物或者在模具本身中形成，或者在模具外部形成，然后注入模具中，在模具固化。因此，固化时反应混合物的膨胀受到模具内表面的限制，也受模塑部件的尺寸和几何形状的限制。
除非另有指出，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另外指出，否则所有的分子量数据均基于数均分子量。
实例
下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。
含硫聚酯多元醇的合成
工作实例1：用包括以下组分的混合物制备根据工作实例1的含硫聚酯多元醇：
表1
PEG 200是数均分子量为约200g/mol的聚乙二醇(购自陶氏化学公司)。催化剂是AA-105，它是可从杜邦TM(DuPontTM)购得的有机钛酸盐催化剂。
向2升4颈反应器中加入上述组分，催化剂除外。反应器配备有机械搅拌器、连接到温度控制器的热电偶、用于收集甲醇副产物的短路冷指冷凝器、氮气入口针和连接到油起泡器的气体出口。将接收瓶连接到冷凝器，将其浸入冰浴中以保留产生的甲醇。使用冷却器将冷凝器保持在低于5℃的温度。完成组装后，将反应器加热至160℃并在此保持两小时。在加热循环期间，当反应器达到约150℃的温度时，添加催化剂(约0.07克)。在加热循环后和在160℃下两小时后，将反应器进一步加热至180℃并保持两小时。接下来，将反应器的温度升至200℃并在此保持三小时。最后，将反应混合物的温度升至210℃并在该温度下保持五小时。然后，将混合物冷却至环境温度，并评估来自反应器的样品的特性。
用于形成工作实例1的多元醇的组合物中的硫含量为5.4wt％。所得多元醇中硫代二甘醇的量为24mol％。此外，所得多元醇的羟值为272mg KOH/g，数均分子量为602g/mol，当量重量为206g/mol，且在25℃下粘度为8.86Pa·s。
对于所有实例1至5，羟值由ASTM D4274获得。根据ASTM D5296，使用基于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量。当量重量由羟值计算。在室温下，使用设定间隙为54µm和恒定剪切速率为10/秒的40 mm锥形几何形状(2°)在流变仪上测量粘度
工作实例2：用包括表1中列出的下列组分的混合物和略微修改的方法制备根据工作实例2的含硫聚酯多元醇。
具体地说，向2L的4颈反应器中加入上述组分，催化剂除外。反应器配备有与工作实例1相同的组件。完成组装后，将反应器在一小时的历程内加热至180℃。在加热循环期间，当反应器达到约150℃的温度时，添加催化剂(约 0.3克)。在加热循环后和在180℃下三小时后，将反应器进一步加热至210℃并再保持三小时。然后，将混合物在环境温度下冷却。接下来，将反应器再次加热至210℃并再保持六小时。然后，将混合物再次冷却至环境温度，并评估来自反应器的样品的特性。
用于形成工作实例2的多元醇的组合物中的硫含量为5.4wt％。所得多元醇中硫代二甘醇的量为24mol％。此外，所得多元醇的羟值为259mg KOH/g，数均分子量(GPC)为640g/mol，当量重量为217g/mol，且在25℃下粘度为10.17 Pa.s。
工作实例3：使用包括以下组分的混合物制备根据工作实例3的含硫聚酯多元醇：
表2
向500mL的4颈反应器中加入上述组分，催化剂除外。反应器配备有与工作实例1相同的组件。完成组装后，将反应器在一小时的历程内加热至160℃。在加热循环期间，当反应器达到约150℃的温度时，添加催化剂(约0.09克)。然后，将反应器温度升至180℃并保持一小时。接下来，将反应器温度升至200℃并保持六个半小时。然后，将反应器温度降至150℃并施加200mmHg真空持续30分钟。接下来，使反应器恢复到大气压，并将温度升至200℃并在此保持三小时。然后，将混合物再次冷却至环境温度，并评估来自反应器的样品的特性。
用于形成工作实例3的多元醇的组合物中的硫含量为7.0wt％。所得多元醇中硫代二甘醇的量为30mol％。此外，所得样品的羟值为256mg KOH/g，数均分子量(GPC)为657g/mol，当量重量为219g/mol，在25℃下粘度为14.76Pa·s。
工作实例4：使用包括以下组分的混合物制备根据工作实例4的含硫聚酯多元醇：
表3
向500mL的4颈反应器中加入上述组分，催化剂除外。反应器配备有与工作实例1相同的组件。完成组装后，将反应器在一小时的历程内加热至160℃。在加热循环期间，当反应器达到约150℃的温度时，添加催化剂(约0.09克)。然后，将反应器温度升至180℃并保持一小时。接下来，将反应器温度升至200℃并保持十一小时，在此期间基于甲醇产生观察到反应速率的显著增加。然后，将混合物冷却至环境温度，并评估来自反应器的样品的特性。
用于形成工作实例4的多元醇的组合物中的硫含量为14.2wt％。所得多元醇中硫代二甘醇的量为54mol％。所得多元醇的羟值为200mg KOH/g，数均分子量(GPC)为975g/mol，当量重量为281g/mol，且在25℃下粘度为720Pa·s。虽然工作实例4的粘度较高，但所得多元醇仍然是液体，并且可用于制备聚氨酯产品。
工作实例5：使用多官能羧酸和包括以下组分的混合物制备根据工作实例5 的含硫聚酯多元醇：
表4
向500mL的4颈反应器中加入上述组分，催化剂除外。反应器配备有与工作实例1相同的组件。完成组装后，将反应器在一小时的历程内加热至160℃。在加热循环期间，当反应器达到约150℃的温度时，添加催化剂(约0.09克)。然后，将反应器温度升至180℃并保持四小时。接下来，将反应器温度升至190℃并保持两小时。然后，将反应器温度升至200℃并保持两小时。接下来，将反应器温度升至210℃并保持三小时。然后，将反应器温度升至220℃并保持两小时。最后，将混合物冷却至环境温度，并评估来自反应器的样品的特性。
用于形成工作实例5的多元醇的组合物中的硫含量为5.4wt％。所得多元醇中硫代二丙酸的量为24mol％。此外，所得多元醇的羟值为252mg KOH/g，酸值为3.6mg KOH/g，数均分子量(GPC)为635g/mol，当量重量为223g/mol，且在25℃下粘度为1.96Pa·s。
参考上面的工作实例1至4，显示即使在高量的硫含量(wt％)和高量的并入的硫代二甘醇(mol％)下，所得多元醇在室温下是液体并且可用于制备聚氨酯产品。在这个方面，寻求粘度足够低以便于泵送和混合(例如，在不使用溶剂或其它粘度改性添加剂的情况下)的芳香族聚酯多元醇，以供用于聚氨酯产品，如硬质泡沫、涂料、粘合剂、弹性体和密封剂。具体地说，粘度太高的芳香族聚酯多元醇可能导致材料转移困难(例如，从储存到反应器或从最终产品到产品的最终应用)。过高的粘度也可能成为与其它组分如异氰酸酯组分有效混合的障碍。
聚氨酯产品
如下所述制备聚氨酯配制物和产品样品：
多元醇1 芳香族聚酯多元醇，其是在工作实例1中制备的含硫多元醇。
多元醇2 芳香族聚酯多元醇，其是在工作实例2中制备的含硫多元醇。
多元醇3 芳香族聚酯多元醇，其羟值为300-330mg KOH/g(可作为 VORANOLTM 315低烟多元醇从陶氏化学公司购得)。
异氰酸酯 聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯产品(可作为PAPITM 580N从陶氏化学公司购得)。
表面活性剂 有机硅酮表面活性剂(可作为B 8443从赢创 (Evonik)购得)。
催化剂2 三聚催化剂(可作为46从空气产品(Air Products) 购得)。
催化剂3 胺催化剂(可作为5从空气产品购得)。
FR 三乙基磷酸酯(可购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))。
BA 环戊烷，一种发泡剂。
根据下表5中的近似配方制备工作实例6至8和比较实例A至F。对于工作实例6至8和比较实例A至F中的每一个，在加热的封闭模具中制备泡沫样品。并按照标准化的手工混合程序制备。
表5
首先，在不存在发泡剂BA的情况下制备相应异氰酸酯反应性组分。具体地说，根据表5的异氰酸酯反应性组分通过将催化剂2、催化剂3和表面活性剂添加到500mL塑料瓶中来制备，所述塑料瓶包括相应芳香族聚酯多元醇和任选的硫代二甘醇和/或二甘醇，根据正在制备的实例。然后，将混合物充分混合，直到目视检查内容物，以确保所得混合物不显示出不均匀性。然后，将FR 组分添加到瓶中，然后另外剧烈摇动瓶子，得到均匀的混合物。接下来，将水添加到瓶中，然后将瓶内容物混合约一分钟。
其次，通过将所需量的上述制备的相应异氰酸酯反应性组分添加到1L三脚杯中来制备泡沫样品。然后，将适量的BA添加到杯中，然后使用顶置式混合器将混合物共混约60秒。接下来，将适当部分的异氰酸酯添加到杯中，然后使用设定为2470rpm的混合器立即搅拌5秒钟。将所得混合物倒入模具中，所述模具预热至120°F。关闭模具的盖子，并且将所得聚氨酯泡沫样品保持在120°F 的模具内，直到发现表面不粘(大多数样品约15分钟)，然后将泡沫产品轻轻脱模，并且测量其特性。
参考工作实例6至8，与市售芳香族聚酯多元醇相比，通过使用含硫芳香族聚酯多元醇并不有损泡沫特性。此外，显示，通过使用含硫聚酯多元醇显著改善相对于锥形量热法(用于测量防火行为)的性能。而且，显示通过使用含硫聚酯多元醇，与仅将含硫单体添加到异氰酸酯反应性组分中或将扩链剂如二甘醇添加到配制的异氰酸酯反应性组分中相比，令人惊讶地发现，相对于防火行为的性能(如通过使用锥形量热法测量)得到改善。具体地说，锥形量热法数据证实，对于包含含硫聚酯多元醇(即，在工作实例6至8中使用的硫醚官能化聚酯多元醇)的硬质泡沫，产生的烟雾减少。而且，含硫聚酯多元醇的质量损失不太显著，这与观察到的测量的较低烟雾产生相关。
参见表5，K因子根据ASTM C 518-04测量。根据ASTM D 1621-04测量刚性压缩。根据ASTM D 2856测量开放泡孔含量。根据ASTM D 1622测量密度 (pcf)。根据ASTM E 1354-16测量锥形量热法和所得硬质聚氨酯泡沫的相应数据。

Claims (10)

1.一种用于形成逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇的反应体系，所述反应体系包含：
选自含硫多元醇和含硫多元羧酸的组的至少一种含硫组分，基于所述反应体系的总重量，所述至少一种含硫组分的量为1wt％至65wt％；
选自芳香族多官能酯、芳香族多官能羧酸和芳香族酸酐的组的至少一种芳香族组分，基于所述反应体系的总重量，所述至少一种芳香族组分的量为1wt％至60wt％；
不包括硫且与所述含硫多元醇不同的至少一种简单多元醇，基于所述反应体系的总重量，所述至少一种简单多元醇的量为0wt％至60wt％；和
至少一种聚合催化剂，
基于所述反应体系的总重量，所述用于形成所述含硫聚酯多元醇的反应体系的硫含量为2wt％至20wt％。
2.根据权利要求1所述的反应体系，其中基于所述反应体系的总重量，所述至少一种含硫多元醇的存在量为10wt％至60wt％，并且所述至少一种简单多元醇的量为5wt％至50wt％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反应体系，其中存在所述至少一种含硫多元醇，并且标称羟基官能度为2至6且数均分子量为50g/mol至3,000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应体系，其中存在所述至少一种含硫多元醇，其包括硫代二甘醇、硫代甘油、2，2′-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、3，5-二硫杂-1，7-庚二醇、2-(乙硫基)乙醇、2，2′-二硫代二乙醇、双(2-羟乙基硫代)甲烷、3-甲硫基-1-丙胺、2-(2-氨基乙硫基)乙醇、2-羟乙基二硫化物或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的反应体系，其中：
所述至少一种含硫组分至少包括硫代二甘醇，
所述至少一种芳香族组分至少包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，并且
所述至少一种简单多元醇至少包括聚乙二醇或甘油，所述至少一种简单多元醇的量为3wt％至60wt％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的反应体系，其中基于所述反应体系的总重量，所述至少一种含硫组分包括10wt％至60wt％的硫代二甘醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应体系，其中用于形成所述逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇的聚合物链的增长在所述聚合物链的中间并且任选地在所述聚合物链的一个或两个末端发生。
8.一种用于形成聚氨酯产品的反应体系，所述反应体系包含：
异氰酸酯组分；和
异氰酸酯反应性组分，其包括使用根据权利要求1至7中任一项所述的用于形成逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇的反应体系制备的所述逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇，
其中基于所述反应体系的总重量，所述用于形成所述聚氨酯产品的反应体系的硫含量为0.1wt％至3.0wt％。
9.一种用于形成异氰酸酯指数大于或等于100的硬质聚氨酯泡沫的反应体系，所述反应体系包含：
异氰酸酯组分；和
异氰酸酯反应性组分，其包括使用根据权利要求1至7中任一项所述的用于形成逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇的反应体系制备的所述逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇，
其中基于所述反应体系的总重量，所述用于形成异氰酸酯指数大于或等于100的所述硬质聚氨酯泡沫的反应体系的硫含量为0.1wt％至3.0wt％。
10.一种逐步增长聚合的含硫聚酯多元醇，其根据权利要求1至7中任一项所述的反应体系制备，其中所述含硫聚酯多元醇的硫含量为2wt％至20wt％。
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