CN104704055B - 用于生产低密度自由起发的聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

用于生产低密度自由起发的聚氨酯泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种用于生产密度小于或等于大约0.75pcf的自由起发的聚氨酯泡沫的方法。该方法包括步骤：(a)使(i)异氰酸酯，(ii)包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第一聚合物链的第一多元醇，(iii)水，(iv)表面活性剂和(v)催化剂接触以形成可发泡的反应混合物，其中环氧丙烷单元和环氧烷单元的重量比在从大约90:10至大约25:75的范围内，所述聚合物链的末端被环氧乙烷单元封闭，所述第一多元醇的伯羟基含量基于第一多元醇的总羟基含量为至少大约70％；和(b)使可发泡的反应混合物膨胀以产生自由起发的聚氨酯泡沫。

Description

用于生产低密度自由起发的聚氨酯泡沫的方法
相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2012年10月10日提交的临时专利申请S.N.61/795,075的权益，其内容通过引用并入本文。
发明背景
技术领域
一方面，本发明涉及用于生产密度小于或等于大约0.75pcf的自由起发(free-rise)的聚氨酯泡沫的方法。另一方面，本发明涉及由该方法生产的自由起发的软质聚氨酯泡沫。再另一方面，本发明涉及具有如下特征的自由起发的软质聚氨酯泡沫：(i)密度小于或等于大约0.75pcf，(ii)制备过程中放热低，和(iii)基本上完全不含含金属催化剂。
背景技术
异氰酸酯基聚合物在本领域是已知的。通常，本领域的技术人员知道异氰酸酯基聚合物是聚氨酯、聚脲、聚异氰脲酸酯和其混合物。
生产泡沫状的异氰酸酯基聚合物在本领域也是已知的。事实上，相对于其他聚合物体系，异氰酸酯基聚合物的优点之一是可以原位发生聚合和发泡。这导致在聚合物形成和膨胀的同时能够成型所述聚合物。
生产聚氨酯泡沫的常规方法之一被称为“一步法(one-shot)”技术。在该技术中，异氰酸酯、合适的多元醇、催化剂、水(其用作反应性“发泡”剂并可以任选地用一种或多种物理发泡剂进行补充)和其它添加剂使用例如冲击混合(例如高压)一次性混合在一起。通常，如果要制备聚脲，多元醇用合适的多胺代替。聚异氰脲酸酯可以来自异氰酸酯组分的环三聚化反应。氨基甲酸酯改性的聚脲或聚异氰脲酸酯在本领域是已知的。在任一种情况下，都要使用合适的混合技术非常迅速地将反应物紧密地混合。
生产聚氨酯泡沫有两种主要的反应，它们需要保持适当平衡以获得期望的产物。这些反应是：发泡反应和凝胶化反应。如果发泡反应发生的太快，所得到的增长的泡沫不具有足够的强度而塌陷。如果凝胶化反应发生的太快，生成的泡沫在冷却的过程中会收缩。因此聚氨酯泡沫需要非常平衡的配方。当期望生产密度相对低的泡沫的时候，需要更仔细平衡同时发生的两个反应–发泡和凝胶化。
另一种用于生产泡沫异氰酸酯基聚合物的技术称为“预聚物”技术。在该技术中，预聚物通过将多元醇与异氰酸酯(其中这些组分中的一种是过量的)在惰性气氛中反应以形成用反应活性基团(例如，如果异氰酸酯过量则为异氰酸酯部分，或如果多元醇过量则为活性氢部分)封端的液体预聚物进行制备。为了制备泡沫聚合物，预聚物与其它组分充分地混合。
生产模塑泡沫(molded foam)和块状泡沫(slabstock foam)形式的聚氨酯泡沫在本领域是已知的。
模塑泡沫典型地用于车辆座椅应用并通过将泡沫组合物分配到敞模中进行制备。然后合上模具以限定使膨胀的泡沫组合物在所有边/表面上成形的模腔。
假定模塑聚氨酯泡沫的尺寸相对较小且模塑操作的周期相对短，那么常规的是利用反应性相对高的多元醇。这允许反应以适当的速率进行。这些所谓的“模塑多元醇”(下面相关于“第一多元醇”更详细地描述)典型地具有高伯羟基含量。当生产模塑聚氨酯泡沫的时候，常规地在泡沫产生的过程中加热模具。
常规用于生产汽车顶衬或其它非汽车应用的块状聚氨酯泡沫被认为是具有至少一个非轮廓化表面(uncontoured surface)的泡沫(例如弹性泡沫)(即泡沫是“自由起发”泡沫)。
在典型的板状聚氨酯泡沫生产设备中，生成的泡沫通常是通过将可发泡组合物分配到具有开放顶部(也称为通道)和传送带底部的槽中从而在泡沫起发时将组合物移离混合头而进行生产。典型地使用低压混合，并包括在通常小于50psi(通常2-15psi)的压力下将用于生产泡沫的组分定量装入配备有搅拌器(或其它合适的搅拌工具)的混合头中。组分在混合头内混合并且可发泡组合物膨胀以生成聚氨酯泡沫。如本领域已知的，低压混合常规地用于生产块状泡沫。已知通过改变一种或多种定量组分的性质和/或用量来改变生成的泡沫的性质。
商业块状聚氨酯泡沫设备生产的泡沫“块”的大小为诸如至多4英尺或更大(高度)×至多6英尺(宽度)或更大×至多100英尺(长度)或更大。然后将每个块切成具有适用于预期泡沫用途的形状和大小的部分。例如，如果泡沫被用来生产汽车顶衬，依据生产的具体汽车顶衬的规格切成多个长度更短(例如5英尺)的块。然后将长度更短的块切成适当厚度(例如1/8至1/2英寸)的片。然后将每一个片用作夹心顶衬复合材料的组件，其被修整并固定在汽车中。本领域还已知可将所述各片与其它组件一起进行进一步处理步骤诸如热成型以使得平片具有与汽车的顶蓬的形状更为接近的稍微轮廓化的外观。如果泡沫用作包装材料、海绵、床垫和垫子等，其可被切成适合这些应用的块。聚氨酯泡沫也可以用称为箱注法(boxpour)的不连续的方式生产。
假定在块状泡沫设备中生产大尺寸的产品，常规的是利用反应性相对低的多元醇。这允许反应在适当的速率下进行。这些所谓的“块状多元醇”(下面相关于“第二多元醇”更详细地描述)典型地具有高的仲羟基基团含量。假定是较低反应性块状多元醇(相较于模塑多元醇)，在制备块状泡沫的过程中常规地使用金属(例如锡)催化剂以及胺催化剂。
当生产块状泡沫的时候，并不奇怪泡沫的放热是一个重要的安全问题。如本领域已知的，异氰酸酯和多元醇之间以及异氰酸酯和水之间的反应(即当生产聚氨酯泡沫的时候)是放热的，会释放显著大量的热。然而模塑泡沫的放热是可控的，因为模塑泡沫产品的尺寸相对小，所以反应热的耗散快(实际上，如上所述，在生产泡沫的过程中加热模具是常规的)，块状泡沫的放热必须明确地解决，因为产品很大。
如整个说明书中所使用的，当用于聚氨酯泡沫的情况时，术语“放热”旨在表示生产过程中泡沫经历的反应热。因而，术语“最大放热”旨在表示生产过程中泡沫经历的最大反应热-实际上，这可以通过在生产后直接测量泡沫块(典型地在核心区域中)达到的最大温度进行评估。实践中，在空气或氧气存在下，一旦到达阈值温度(对于大多数开孔软质块状泡沫而言，典型地至多160℃，而对于大多数硬质、半硬质和低气流块状泡沫而言，至多200℃)，可发生泡沫的自动氧化，导致变色(产品变质)并且有时会着火(破坏和/或毁坏制造设施)。
在生产块状泡沫时利用模塑多元醇并不是常规的，因为这种用法可能加剧上面描述的放热问题。具体地，由于模塑多元醇相对高的反应性，存在增加反应放热和促使上面提到的问题发生的更大风险。
典型地，可以工业规模生产密度低至约1.3pcf的块状(或自由起发的)泡沫而不会发生起火的危险。对于密度低于1.3pcf而言，常规使用气体(CO2)或低沸点液体(例如二氯甲烷等)形式的辅助发泡剂。这些辅助发泡剂不会产生额外的热，但通过膨胀(气体)或从体系中蒸发(液体)进一步降低密度。低沸点液体具有甚至降低放热温度的能力。这些辅助发泡剂(特别是低沸点液体)并不是环境友好的，并且它们的使用增加了泡沫生产的成本。使用辅助发泡剂生产泡沫也更困难，并且在某些情况下需要更高的资本投资。
一直需要能够生产低密度(即小于或等于大约0.75pcf)块状软质聚氨酯泡沫，其在生产的过程中具有低的放热并且优选不存在金属催化剂和/或辅助发泡剂。
发明内容
本发明的目的是避免或减轻至少一个现有技术的上述缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种生产密度小于或等于大约0.75pcf的自由起发的聚氨酯泡沫的新方法。
本发明的再另一个目的是提供密度小于或等于大约0.75pcf的新的自由起发的聚氨酯泡沫。
因此，一方面，本发明提供一种用于生产密度小于或等于大约0.75pcf的自由起发的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括如下步骤：
(a)使(i)异氰酸酯，(ii)包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第一聚合物链的第一多元醇，(iii)水，(iv)表面活性剂和(v)催化剂进行接触以形成可发泡的反应混合物，其中环氧丙烷单元和环氧烷单元的重量比在从大约90:10至大约25:75的范围内，聚合物链的末端被环氧乙烷单元封闭，第一多元醇的伯羟基含量基于第一多元醇的总羟基含量为至少大约70％；和
(b)使可发泡的反应混合物膨胀以产生自由起发的聚氨酯泡沫。
另一方面，本发明提供具有以下特征的自由起发的软质聚氨酯泡沫：(i)密度小于或等于大约0.75pcf，(ii)生产过程中放热低，和(iii)基本上完全不含金属(例如锡)催化剂。
因而，本发明人发现一种生产密度小于或等于约0.75pcf的自由起发的软质聚氨酯泡沫的新方法。具体地，本发明人发现了一种允许使用所谓的模塑多元醇来生产密度小于或等于大约0.75pcf的自由起发的软质聚氨酯泡沫而同时生产过程中保持相对低放热的方法。有利地，这可以在避免使用辅助(例如烃)发泡剂和/或锡基催化剂化合物的同时完成。虽然不希望被任何具体理论或作用方式限制，但据信通过在制备自由起发的聚氨酯泡沫时使用模塑多元醇预期会增加泡沫的放热，这种放热的增加可以通过向泡沫配方中添加比需要的化学计量更多的水来控制和/或抵消。据信添加更多的水的能力允许吸收使用模塑多元醇所产生的放热而同时原位产生更多的二氧化碳(发泡剂)，从而生成较低密度泡沫而同时避免和/或减轻泡沫的收缩或塌陷。
具体实施方式
本方法包括：(a)使(i)异氰酸酯，(ii)包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第一聚合物链的第一多元醇，(iii)水，(iv)表面活性剂和(v)催化剂进行接触以形成可发泡的反应混合物，其中环氧丙烷单元和环氧烷单元的重量比在从大约90:10至大约25:75的范围内，聚合物链的末端被环氧乙烷单元封闭，第一多元醇的伯羟基含量基于第一多元醇的总羟基含量为至少大约70％；和使可发泡的反应混合物膨胀以产生自由起发的聚氨酯泡沫。
本发明的该实施方式的优选实施方式可包括下面的特征的任意一个或任意两个或更多个的组合：
·第一多元醇中环氧烷单元由环氧乙烷组成；
·第一多元醇中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比是大约90:10至大约70:30；
·第一多元醇中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比是大约90:10至大约80:20；
·第一多元醇中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比是大约90:10至大约85:15；
·第一多元醇中伯羟基的含量基于第一多元醇的总羟基含量为至少大约75％；
·第一多元醇中伯羟基的含量基于第一多元醇的总羟基含量在从大约75％至大约95％的范围内；
·第一多元醇中伯羟基的含量基于第一多元醇的总羟基含量在从大约80％至大约95％的范围内；
·第一多元醇中伯羟基的含量基于第一多元醇的总羟基含量在从大约80％至大约90％的范围内；
·第一多元醇具有至少大约2500的分子量；
·第一多元醇具有在从大约2500至大约20000的范围内的分子量；
·第一多元醇具有在从大约2500至大约17500的范围内的分子量；
·第一多元醇具有在从大约2500至大约15000的范围内的分子量；
·第一多元醇具有在从大约2800至大约12000的范围内的分子量；
·第一多元醇具有在从大约4000至大约8000的范围内的分子量；
·第二多元醇包括在反应混合物中，第二多元醇包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第二聚合物链，其中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比在从大约95:5至大约60:40的范围内，聚合物链的末端被环氧烷单元封闭，第二多元醇的仲羟基的含量基于第二多元醇的总羟基含量为至少大约70％；
·第二多元醇以反应混合物中总多元醇含量的至多40重量％存在；
·第二多元醇以反应混合物中总多元醇含量的至多35重量％存在；
·第二多元醇以反应混合物中总多元醇含量的至多30重量％存在；
·第二多元醇以反应混合物中总多元醇含量的至多25重量％存在；
·第二聚合物以反应混合物中总多元醇含量的至多20重量％存在；
·反应混合物中多元醇含量的OH官能度在从大约2至大约4的范围内。
·反应混合物中水的用量是每100重量份多元醇至少大约10重量份；
·反应混合物中水的用量在每100重量份多元醇从大约10重量份至大约35重量份的范围内；
·反应混合物中水的用量在每100重量份多元醇从大约15重量份至大约30重量份的范围内；
·反应混合物中水的用量在每100重量份多元醇从大约17重量份至大约35重量份的范围内；
·反应混合物基本上完全不含添加的CO2；
·反应混合物基本上完全不含添加的有机发泡剂；
·催化剂是胺催化剂；
·在反应混合物中催化剂的用量为每100重量份多元醇至多大约1重量份；
·在反应混合物中催化剂的用量在每100重量份多元醇从大约0.05重量份至大约0.5重量份的范围内；
·在反应混合物中催化剂的用量在每100重量份多元醇从大约0.15重量份至大约0.4重量份的范围内；
·在反应混合物中催化剂的用量在每100重量份多元醇从大约0.25重量份至大约0.35重量份的范围内；
·异氰酸酯的用量提供小于或等于大约100的异氰酸酯指数；
·异氰酸酯的用量提供从大约45至大约75范围内的异氰酸酯指数；
·异氰酸酯的用量提供从大约45至大约65范围内的异氰酸酯指数；
·异氰酸酯的用量提供从大约50至大约55范围内的异氰酸酯指数；
·反应混合物进一步包含表面活性剂；
·在反应混合物中表面活性剂的用量是每100重量份多元醇至多大约5重量份；
·在反应混合物中表面活性剂的用量是每100重量份多元醇至多大约4重量份；
·在反应混合物中表面活性剂的用量在每100重量份多元醇从大约0.5重量份至大约3重量份的范围内；
·在反应混合物中表面活性剂的用量在每100重量份多元醇从大约1.2重量份至大约1.5重量份的范围内；
·自由起发的聚氨酯泡沫的密度在从大约0.30pcf至大约0.75pcf的范围内；
·自由起发的聚氨酯泡沫的密度在从大约0.30pcf至大约0.80pcf的范围内；
·自由起发的聚氨酯泡沫的密度在从大约0.30pcf至大约0.70pcf的范围内；
·自由起发的聚氨酯泡沫的密度在从大约0.40pcf至大约0.60pcf的范围内；和/或
·自由起发的聚氨酯泡沫的密度为大约0.50pcf。
在另一方面，本发明提供一种具有以下特征的自由起发的软质聚氨酯泡沫：(i)密度小于或等于大约0.75pcf，(ii)制备过程中放热低，和(iii)基本上完全不含金属(例如锡)催化剂。
本发明的该实施方式的优选实施方式可以包括下面特征的任意一个或任意两个或更多个的组合：
·密度小于大约0.75pcf；
·密度在从大约0.50pcf至大约0.75pcf的范围内；
·密度在从大约0.50pcf至大约0.65pcf的范围内；和/或
·泡沫基本上完全不含锡催化剂。
适用于反应混合物中的异氰酸酯没有特别的限制且其选择在本领域的技术人员的技能范围之内。通常，适用的异氰酸酯化合物可以由以下通式表示：
Q(NCO)i
其中i是2或更大的整数和Q是具有i化学价的有机基。Q可以是取代的或未取代的烃基(例如亚烷基或亚芳基基团)。而且，Q可以由以下的通式表示：
Q1-Z-Q1
其中Q1是亚烷基或亚芳基基团，和Z选自-O-、-O-Q1-、-CO-、-S-、-S-Q1-S-、-SO2-和-Q-N＝C＝N-Q-。落入该定义范围内的异氰酸酯化合物的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-p-甲烷、苯二甲苯基二异氰酸酯(xylyldiisocyanate)、(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基-甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯和异丙基苯-α-4-二异氰酸酯。
在另一实施方式中，Q还可以代表具有i化学价的聚氨酯基。这种情况下，Q(NCO)i是通常在本领域中称作预聚物的化合物。通常，预聚物可以通过将化学计量过量的异氰酸酯化合物(如上文定义的)与含活性氢的化合物(如下文定义的)(优选下面描述的含多羟基的材料或多元醇)进行反应而制备。在本实施方式中，例如多异氰酸酯可以以相对于多元醇中羟基的比例而言化学计量过量大约30％至大约200％的比例来使用。由于本发明的方法可涉及聚脲泡沫的生产，应理解在本实施方式中，预聚物可用于制备聚氨酯改性的聚脲。
在另一实施方式中，适用于本发明的方法中的异氰酸酯化合物可以选自异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚体和三聚体，并可以选自具有以下通式的聚合二异氰酸酯：
Q′[(NCO)i]j
其中i和j二者是具有2或更大的值的整数，和Q′是多官能有机基，和/或作为反应混合物的附加组分，具有以下通式的化合物：
L(NCO)i
其中i是具有1或更大的值的整数和L是单官能或多官能原子或基团。落入该定义范围内的异氰酸酯化合物的例子包括乙基膦酸二异氰酸酯、苯基膦酸二异氰酸酯、含有＝Si-NCO基团的化合物、由磺胺衍生的异氰酸酯化合物(QSO2NCO)、氰酸和硫氰酸。
例如还可参见英国专利号1,453,258中对于合适的异氰酸酯的讨论。
合适的异氰酸酯的非限制性例子包括:1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基-3,3′-二甲基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性的4,4’–二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯-5-氯苯、2,4-二异氰酸根合-s-三嗪、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、p-亚苯基二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和其混合物。更优选的异氰酸酯选自2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和其混合物以及聚合MDI(其还称为粗MDI)。另一更优选的异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和其混合物，例如包含从大约75至大约80重量％的2,4-甲苯二异氰酸酯和从大约15至大约25重量％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
用于生产本聚氨酯泡沫的反应混合物包含第一多元醇，其包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第一聚合物链，其中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比在从大约90:10至大约25:75的范围内，聚合物链的末端被环氧乙烷单元封闭，第一多元醇的伯羟基的含量基于第一多元醇的总羟基含量为至少约70％。第一多元醇的这些特征对于通常用于生产模塑泡沫的多元醇来说是典型的。
第一多元醇可以单独或与第二多元醇组合使用，其中第二多元醇包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第二聚合物链，其中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比在从大约100:0至大约60:40的范围内，聚合物链的末端被环氧烷单元封闭，第二多元醇的仲羟基含量基于第二多元醇的总羟基含量为至少大约95％。第二多元醇的这些特征对于通常用于生产板状(自由起发的)泡沫的多元醇来说是典型的。
在这些针对第一多元醇和第二多元醇的定义中，多元醇可以是选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯和聚己内酯的成员的羟基封端的骨架。优选地，多元醇选自包含羟基封端的聚烃、羟基封端的聚甲缩醛(polyformal)、脂肪酸甘油三酯、羟基封端的聚酯、羟甲基封端的聚酯、羟甲基封端的全氟亚甲基、聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基亚芳基醚二醇和聚亚烷基醚三醇。更优选的多元醇选自己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)、聚(丙二醇)和羟基封端的聚丁二烯，参见例如英国专利号1,482,213中对于合适的多元醇的讨论。优选地，这样的聚醚多元醇的分子量在从大约100至大约10000，更优选从大约100至大约4000，最优选从大约100至大约3500的范围内。
在另一实施方式中，第二多元醇可以包含聚合物多元醇，也称为接枝共聚物多元醇。如本领域所知的，该多元醇通常是填充有其它有机聚合物的聚醚多元醇分散体。与使用未改性的多元醇相比，这样的聚合物多元醇可用于负荷增长(load building)或改善泡沫硬度。有用的聚合物多元醇的非限制性例子包括：链增长共聚物多元醇(例如，含有颗粒的聚(丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯腈)和其混合物)和/或逐步生长共聚物多元醇(例如，PolyHarnstoff分散体(PHD)、多异氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇、环氧分散体多元醇和其混合物)。关于聚合物多元醇的进一步的信息参见例如FLEXIBLE FOAM FUNDAMENTALS,Herrington等(1991)的第二章和其中引用的参考文献。如果使用聚合物多元醇，优选将聚合物多元醇与基础多元醇混合。通常，可以使用含有量为混合物中存在的未改性多元醇的从大约5重量％至大约50重量％范围内的聚合物多元醇的混合物。
第二多元醇也可以是所谓的生物基多元醇。如整个本说明书所使用的，术语“生物基多元醇”是旨在包含源自可再生资源诸如植物油或另一生物来源材料的多元醇的通用术语。
优选的生物基多元醇是基于植物油的多元醇。这样的多元醇从其衍生的合适植物油的非限制性的例子包括大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油、鱼油、花生油和其组合。部分氢化的植物油和遗传修饰的植物油也是有用的，包括高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油和高芥酸菜籽油(海甘蓝油)。
制备生物基(例如植物油基)多元醇的合适方法包括将植物油(或植物油的混合物)与过氧酸反应，从而提供环氧化的植物油。本质上，植物油的一些或所有的双键都可以环氧化。环氧化的植物油可以进一步与醇、催化量的氟硼酸和任选地水反应以形成多元醇。这种多元醇含有所有的仲羟基基团。
这些生物基多元醇可以直接用于反应混合物中以制备异氰酸酯基泡沫诸如聚氨酯泡沫。或者，生物基多元醇可以与上面描述的环氧化的植物油在氟硼酸催化剂和任选地水的存在下反应以形成适合在反应混合物中用于制备异氰酸酯基泡沫诸如聚氨酯泡沫的生物基多元醇。
例如，这种制备的例子在以下的一个或多个中描述：
·美国专利6,686,435[Petrovic等]；
·美国专利6,107,433[Petrovic等]；
·美国专利6,573,354[Petrovic等]；和
·美国专利6,433,121[Petrovic等]。
或者，环氧化反应可以在生成具有残留双键的多元醇的条件下进行。
通过加氢甲酰化方法制备的改性植物油基多元醇也是合适的。在该方法中，植物油与一氧化碳和氢在VIII族金属催化剂(例如铑催化剂)存在下反应以形成加氢甲酰化植物油。然后，加氢甲酰化的植物油氢化以形成改性的植物油基多元醇。该方法制备的多元醇含有所有的伯羟基基团。这些多元醇可以直接地用于反应混合物中以制备异氰酸酯基泡沫诸如聚氨酯泡沫。或者，它们可以与上面描述的环氧化的植物油在氟硼酸催化剂和任选地水存在下反应以形成多元醇，该多元醇适用于反应混合物中以制备异氰酸酯基泡沫诸如聚氨酯泡沫。
优选的生物基多元醇描述在国际公开号WO 2008/106769[Stanciu等]中。
在本方法中，通常将催化剂加入到反应混合物中。用于反应混合物中的催化剂是能够催化聚合反应和发泡(起泡)反应的化合物。这样的催化剂是已知的，且其选择和其在反应混合物中的浓度在本领域的技术人员的技能范围内。例如，参见美国专利4,296,213和4,518,778中关于合适的催化剂化合物的讨论。合适的催化剂的非限制性例子包括叔胺和/或有机金属化合物。此外，如本领域已知的，当目标是制备异氰脲酸酯的时候，必须使用路易斯酸作为催化剂，无论是单独地或与其它催化剂联合。当然本领域的技术人员应该理解，两种或更多种催化剂的组合可能是适合使用的。优选地，本方法在一种或多种胺催化剂(反应性/非易失性或非反应性/易失性)存在下进行。更优选地，本方法在不存在含金属(例如锡)催化剂的存在下进行。
用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物典型地会进一步包含发泡剂。如本领域已知的，在制备发泡的异氰酸酯基聚合物时水可以用作间接或反应性发泡剂。具体地，水与异氰酸酯反应而形成二氧化碳，其在最终的泡沫聚合物产物中用作有效的发泡剂。或者，二氧化碳可以通过其它手段(诸如生成二氧化碳的不稳定化合物(例如氨基甲酸酯等))产生。用于制备本发明泡沫异氰酸酯基聚合物的优选的发泡剂包含水。
本领域已知在制备泡沫异氰酸酯基聚合物(例如聚氨酯)时用作间接发泡剂的水的用量常规地基于反应混合物中100重量份总的含活性氢化合物为从大约0.5至高达大约40或更高重量份数，优选从大约1.0至大约10重量份数。如本领域已知的，用于制备泡沫异氰酸酯基聚合物的水的用量典型地受到泡沫聚合物预期的固有属性的限制和受到对于自身结构形成的泡沫膨胀的耐受、阻燃性等的限制。
现在参照下面的实施例描述本发明的实施方式，这些实施例不应解释为对本发明的范围的限制。实施例中使用的术语“pbw”是指重量份。
实施例中，使用下面的化合物：
1.多元醇#1,聚醚多元醇，其羟基数为39-35，官能度为3.7-3.8，伯羟基含量大于70％，商购自拜耳公司(Bayer Corporation)；
2.多元醇#2,聚醚多元醇，其羟基数为56，和仲羟基含量大于70％，商购自拜耳公司；
3.FR-38:FyrolTM38–阻燃剂，商购自Supresta LLC；
4.水，间接发泡剂；
5.L-620:NiaxTM硅氧烷L-620–硅氧烷表面活性剂，商购自Momentive PerformanceMaterials Holdings Inc.；
6.L-650:NiaxTM硅氧烷L-650–硅氧烷表面活性剂，商购自Momentive PerformanceMaterials Holdings Inc.；
7.B8229:TecostabTMB8229–表面活性剂/稳定剂，商购自Evonik Industries AG；
8.甘油–交联剂；
9.33LV:DabcoTM33LV–胺催化剂，商购自Air Products and Chemicals Inc.；
10.C-232:NiaxTMC-232,胺催化剂，商购自Momentive Performance MaterialsHoldings Inc.；
11.A-1:NiaxTMA-1,胺催化剂，商购自Momentive Performance MaterialsHoldings Inc.；
12.ZF-10:JeffcatTMZR-10,胺催化剂，商购自亨兹曼公司(HuntsmanCorporation)；
13.ZR-50:JeffcatTMZR-50,胺催化剂，商购自亨兹曼公司(HuntsmanCorporation)；
14.LED-204:JeffcatTMLED-204–反应性，耐酸(acid blocked)，低排放，低腐蚀型凝胶化催化剂，商购自Huntsman Corporation；
15.TDI:异氰酸酯–T-80TM,甲苯二异氰酸酯，商购自拜耳公司或BASF AG；
16.MDI:异氰酸酯-聚合MDI,多亚甲基多苯基异氰酸酯，含有4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯，其总NCO含量为31.0-31.5％，商购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或拜耳公司。
实施例1-2
在这些实施例中，依据表1中提供的配方制备泡沫样品(所有份数为重量份)。每个实施例中使用的方法如下。
通过在1L混合容器中以3000rpm混合除异氰酸酯以外的所有组分大约10秒的时间来制备树脂混合物。接下来，向混合容器中加入异氰酸酯并继续混合内容物5秒。将混合容器中的内容物转移至开放盒(15″x 12″x 12″)并允许其自由起发。在测试之前允许形成的泡沫固化至少24小时。
表2报告了生产泡沫样品过程中的观察结果和形成的泡沫的性质。这些观察结果和性质说明密度非常低的高质量板状泡沫可以使用高伯羟基含量的多元醇(通常用于制备模塑泡沫)在不存在添加的辅助发泡剂时制备，同时在生产过程中保持低放热。表2中对于相对小的泡沫样品报告的放热转化为生产商业规模的“泡沫块”(如上所述)过程中的放热大约是155℃，其从安全的角度考虑是可以接受的。
实施例3
使用表3提供的配方(所有份数为重量份)重复实施例1的方法。
表4报告了泡沫样品生产过程中的观察结果和生成的泡沫的性质。即使当多元醇混合物(即高伯羟基含量多元醇和高仲羟基含量多元醇)与反应性(非易失性)催化剂体系一起使用，在实施例1中观察到的积极结果也在实施例2中看到。
实施例4
使用表5提供的配方(所有份数为重量份)重复实施例1-2的方法。
表6报告了生产泡沫样品的过程中的观察结果和生成的泡沫的性质。即使当多元醇混合物(即高伯羟基含量的多元醇和高仲羟基含量的多元醇)、异氰酸酯混合物(即TDI和MDI)、不同的表面活性剂和催化剂的不同组合时，实施例1中观察到的积极结果(关于低密度)也在实施例3中看到。
尽管本发明参考说明性的实施方式和实施例进行了描述，但说明书不意图解释为限制的意义。因而，说明性实施方式的各种变型以及本发明的其它实施方式对于本领域的技术人员参照本说明书来说是显而易见的。因此，可以预期所附的权利要求将包含任何这样的变型或实施方式。
本文引用的所有出版物、专利和专利申请以其全部内容通过引用并入本文，其程度好像每一个出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指出以其全部内容通过引用并入本文一样。
表1
组分 样品A 样品B
多元醇#1 100.00 100.0
甘油 0.25 0.25
B8229 1.65 -
L-620 - 1.65
A-1 0.067 0.067
33-LV 0.43 0.43
FR-38 15.00 15.00
水 17.30 17.30
TDI 95.00 95.00
表2
实施例1 实施例2
乳白时间(Cream time)(秒) 25 25
放气(min) 1′50″ 1′53″
密度(pcf) 0.59 0.60
气流(ft3/min) 0.57 0.63
CFD 50％(kpa) 2.20 2.20
拉伸(kpa) 61.0 68.7
伸长率(％) 100.0 93.3
撕裂强度(N/m) 340.9 359.4
放热(℃) 135.0 135.0
表3
组分 量
多元醇#1 87.50
多元醇#2 12.50
甘油 0.50
B8229 1.65
ZR-50 0.20
ZF-10 0.065
FR-38 15.00
水 17.30
TDI 100.00
表4
实施例3
乳白时间(Cream time)(秒) 26
放气(min) 1′45″
密度(pcf) 0.50
气流(ft3/min) 1.50
CFD 50％(kpa) 4.30
拉伸(kpa) 61.0
伸长率(％) 72.0
撕裂强度(N/m) 204.0
放热(℃) 135.0
表5
组分 量
多元醇#1 30.00
多元醇#2 70.00
L-650 1.00
LED-204 0.25
ZR-50 0.25
ZF-10 0.25
FR-38 15.00
水 20.00
TDI 46.00
MDI 69.00
表6
实施例4
密度(pcf) 0.49
气流(ft3/min) 0.50
CFD 50％(kpa) 15.20
拉伸(kpa) 18.0
伸长率(％) 23.0

Claims (48)

1.一种用于生产密度小于或等于0.75pcf的自由起发的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括步骤：
(a)使(i)异氰酸酯，(ii)包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第一聚合物链的第一多元醇，(iii)水，(iv)表面活性剂和(v)催化剂进行接触以形成可发泡的反应混合物，其中环氧丙烷单元和环氧烷单元的重量比在从90:10至25:75的范围内，所述聚合物链的末端被环氧乙烷单元封闭，所述第一多元醇的伯羟基含量基于所述第一多元醇的总羟基含量为至少70％，其中所述反应混合物基本上完全不含金属催化剂并且基本上完全不含添加的有机发泡剂；和
(b)使所述可发泡的反应混合物膨胀以产生所述自由起发的聚氨酯泡沫。
2.权利要求1中定义的方法，其中所述第一多元醇中的所述环氧烷单元由环氧丙烷组成。
3.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比为从90:10至70:30。
4.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比为从90:10至80:20。
5.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比为从90:10至85:15。
6.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中所述伯羟基含量基于所述第一多元醇中的总羟基含量为至少75％。
7.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中所述伯羟基含量基于所述第一多元醇中总羟基含量为在从75％至95％的范围内。
8.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中所述伯羟基含量基于所述第一多元醇中总羟基含量为在从80％至95％的范围内。
9.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇中所述伯羟基含量基于所述第一多元醇中总羟基含量为在从80％至90％的范围内。
10.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇具有至少2500的分子量。
11.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇具有从2500至20000范围内的分子量。
12.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇具有从2500至17500范围内的分子量。
13.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇具有从2500至15000范围内的分子量。
14.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇具有从2800至12000范围内的分子量。
15.权利要求1或2定义的方法，其中所述第一多元醇具有从4000至8000范围内的分子量。
16.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物中包括第二多元醇，所述第二多元醇包含基本上由环氧丙烷单元和选自环氧乙烷、环氧丁烷和其混合物的环氧烷单元组成的第二聚合物链，其中环氧丙烷单元与环氧烷单元的重量比在从95:5至60:40的范围内，所述聚合物链的末端被环氧烷单元封闭，所述第二多元醇的仲羟基的含量基于所述第二多元醇中总羟基含量为至少70％。
17.权利要求16中定义的方法，其中所述第二多元醇以所述反应混合物中总多元醇含量的最多40重量％存在。
18.权利要求16中定义的方法，其中所述第二多元醇以所述反应混合物中总多元醇含量的最多35重量％存在。
19.权利要求16中定义的方法，其中所述第二多元醇以所述反应混合物中总多元醇含量的最多30重量％存在。
20.权利要求16中定义的方法，其中所述第二多元醇以所述反应混合物中总多元醇含量的最多25重量％存在。
21.权利要求16中定义的方法，其中所述第二多元醇以所述反应混合物中总多元醇含量的最多20重量％存在。
22.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物中多元醇含量的OH官能度在从2至4的范围内。
23.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物中水的用量为每100重量份多元醇至少10重量份。
24.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物中水的用量在每100重量份多元醇从10重量份至35重量份的范围内。
25.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物中水的用量在每100重量份多元醇从15重量份至30重量份的范围内。
26.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物中水的用量在每100重量份多元醇从17重量份至35重量份的范围内。
27.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物基本上完全不含添加的CO2。
28.权利要求1或2定义的方法，其中所述催化剂是胺催化剂。
29.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中催化剂的用量为每100重量份多元醇最多1重量份。
30.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中催化剂的用量在每100重量份多元醇从0.05重量份至0.5重量份的范围内。
31.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中催化剂的用量在每100重量份多元醇从0.15重量份至0.4重量份的范围内。
32.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中催化剂的用量在每100重量份多元醇从0.25重量份至0.35重量份的范围内。
33.权利要求1或2定义的方法，其中所述异氰酸酯以提供小于或等于100的异氰酸酯指数的量使用。
34.权利要求1或2定义的方法，其中所述异氰酸酯以提供从45至75的异氰酸酯指数的量使用。
35.权利要求1或2定义的方法，其中所述异氰酸酯以提供从45至65的异氰酸酯指数的量使用。
36.权利要求1或2定义的方法，其中所述异氰酸酯以提供从50至55的异氰酸酯指数的量使用。
37.权利要求1或2定义的方法，其中所述反应混合物进一步包含表面活性剂。
38.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中所述表面活性剂的用量为每100重量份多元醇最多5重量份。
39.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中所述表面活性剂的用量为每100重量份多元醇最多4重量份。
40.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中所述表面活性剂的用量在每100重量份多元醇从0.5重量份至3重量份的范围内。
41.权利要求1或2定义的方法，其中在所述反应混合物中所述表面活性剂的用量在每100重量份多元醇从1.2重量份至1.5重量份的范围内。
42.权利要求1或2定义的方法，其中所述自由起发的聚氨酯泡沫的密度在0.30pcf至0.75pcf的范围内。
43.权利要求1或2定义的方法，其中所述自由起发的聚氨酯泡沫的密度在0.30pcf至0.80pcf的范围内。
44.权利要求1或2定义的方法，其中所述自由起发的聚氨酯泡沫的密度在0.30pcf至0.70pcf的范围内。
45.权利要求1或2定义的方法，其中所述自由起发的聚氨酯泡沫的密度在0.40pcf至0.60pcf的范围内。
46.权利要求1或2定义的方法，其中所述自由起发的聚氨酯泡沫的密度是0.50pcf。
47.通过权利要求1-46中任一项所述的方法生产的自由起发的聚氨酯泡沫。
48.通过权利要求1-46中任一项所述的方法生产的自由起发的软质聚氨酯泡沫。
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