CN104583262B - 不含锡的聚合物多元醇 - Google Patents

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Abstract

实施方式包括聚合物多元醇分散体，其包括多元醇液相和颗粒固相。实施方式包括制备该聚合物多元醇分散体的方法。该聚合物多元醇分散体基本上不含锡，固含量为约20至50wt％，基于聚合物多元醇分散体的总重量，且在20℃的粘度为小于9000mPas。在颗粒固相中，颗粒固相含有大于90wt％的粒径小于5μm的颗粒。

Description

不含锡的聚合物多元醇
技术领域
本发明的实施方式涉及多元醇，更具体地涉及聚合物多元醇。
背景技术
通过多异氰酸酯和多元醇在发泡剂存在下的反应制备聚氨酯泡沫体。为了改善承重和其它泡沫体性能，已经开发了所谓的聚合物多元醇产品。常见类型的聚合物多元醇是乙烯基聚合物颗粒在多元醇中的分散体。乙烯基聚合物颗粒多元醇的实例包括所谓的“SAN”多元醇，其为苯乙烯-丙烯腈的分散体。其它常见类型的聚合物多元醇是所谓的“PHD”多元醇(聚脲颗粒的分散体)和所谓的“PIPA”(多异氰酸酯加聚)多元醇(聚氨酯和/或聚氨酯-脲颗粒的分散体)。PIPA和PHD颗粒可以如下制备：将适当的一种或多种共反应物引入到多元醇或多元醇共混物中，在锡盐催化剂例如辛酸亚锡、二甲基锡和二丁基锡催化剂存在下，使该共反应物与多异氰酸酯反应以使该共反应物聚合。然而，仍然希望减少使用基于锡的催化剂。
因此，需要使用较少基于锡的催化剂或不使用任何基于锡的催化剂制备的聚合物多元醇。
发明内容
本发明的实施方式提供了使用低含量基于锡的催化剂或不使用任何基于锡的催化剂制备的聚合物多元醇。
实施方式包括聚合物多元醇分散体，其包括多元醇液相和颗粒固相。聚合物多元醇分散体基本上不含锡，固含量为约20至50wt％，基于聚合物多元醇分散体的总重量，且在20℃的粘度为小于9000mPas。在颗粒固相中，颗粒固相含有大于90wt％的粒径小于5μm的颗粒。
在一种实施方式中，提供一种生产聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括：
1)在第一步骤中，a)将至少一种不含锡的催化剂、至少一种多元醇、和至少一种共反应物混合，其中所述共反应物的当量为至多400，且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，和b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第一固含量的聚合物多元醇；以及
2)在第二步骤中，a)将至少一种共反应物引入到所述聚合物多元醇中，其中所述共反应物的当量为至多400，且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第二固含量的聚合物多元醇。
具体实施方式
本发明的实施方式提供了一种聚合物多元醇共混物，其包括在多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD颗粒。该聚合物多元醇共混物的固含量为聚合物多元醇共混物重量的约15％至约40％。在保持较小粒度的同时，可以获得该高固含量。例如，在一种实施方式中，至少90体积％的颗粒具有的粒径为小于10μm。在不加入任何含锡催化剂的情况下，可以原位形成聚合物多元醇共混物的PIPA和/或PHD颗粒，使得如果存在的话，该聚合物多元醇共混物可以具有极低量的锡。
多元醇共混物可以包括本领域已知的任何种类的多元醇，并且包括本申请描述的那些物质以及任何其它可商购的多元醇。一种或多种多元醇的混合物也可以用于生产根据本发明的聚合物多元醇。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺。可以使用的可替换的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。
实施方式包括由如下制备的聚醚多醇：将环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合添加到具有2至8个(例如2至6个)活性氢原子的引发剂中。可以阴离子或阳离子催化该聚合反应，其中使用催化剂例如KOH，CsOH，三氟化硼，或双金属氰化物络合物(DMC)催化剂例如六氰基钴酸锌或季膦腈(phosphazenium)化合物。
合适的引发剂分子的实例是水；有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；和多元醇，尤其是二元醇至八元醇或二亚烷基二醇。
示例性的多元醇引发剂包括，例如，乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-已二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；丙三醇；1,6-已二醇；2,5-已二醇；1,4-丁二醇；1,4-环己烷二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟基甲基十八醇、1,4-二羟基甲基环己烷；8,8-二(羟基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯；Dimerol醇(商购于Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9,9(10,10)-二羟基甲基十八醇；蓖麻油；环氧化种子油；其它包含反应性氢的改性的种子油；1,2,6-己三醇；及其组合。
多元醇可以是，例如，聚(环氧丙烷)均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中聚(环氧乙烷)含量例如为约1至约30wt％；环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物；和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于块料泡沫的应用，聚醚可以每分子包含2-5个、特别是2-4个或2-3个主要的仲羟基，并且当量/羟基为约400至约3000，特别是约800至约1750。对于高回弹性块料泡沫体和模塑泡沫体的应用，这样的聚醚可以每分子包含2-6个或2-4个主要的伯羟基，并且当量/羟基为约1000至约3000，特别是约1200至约2000。当使用多元醇的共混物时，标称平均官能度(每分子的羟基数目)优选在上述规定的范围内。对于粘弹性泡沫体，也可以使用羟值大于150的较短链多元醇。对于生产半刚性泡沫体，优选使用羟值为30-80的三官能多元醇。
聚醚多元醇可以包含较低的末端不饱和度(例如小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，或者不饱和度可以高于0.02meq/g，条件是其低于0.1meq/g。聚酯多元醇通常每分子包含约2个羟基，且当量/羟基为约400-1500。
在多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD颗粒是至少一种共反应物和至少一种多异氰酸酯的反应产物。
至少一种共反应物的当量可以为至多400，且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢。
如果需要PHD颗粒，则形成PHD的共反应物可以包括胺，例如氨，苯胺和取代的苯胺，和脂肪胺。形成PHD的共反应物还可以包括二胺，例如乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、链烷醇胺、和肼。
如果需要PIPA颗粒，则形成PIPA的共反应物可以包括二醇、三醇、四醇或更高官能度的醇，例如乙二醇、甘油、乙二胺(quadrol)、聚甘油；和链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基乙醇)、羟基乙基哌嗪、单异丙醇胺、二异丙醇胺及其混合物。可以考虑的其它链烷醇胺包括N-甲基乙醇胺、苯基乙醇胺和乙二醇胺。也可以提供形成PHD的共反应物和形成PIPA的共反应物的混合物，从而形成混合的PHD-PIPA颗粒。
至少一种多异氰酸酯可以是芳族或脂族的。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-异构体、2,4'-异构体和2,2'-异构体，其混合物，以及聚合和单体MDI共混物，甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)，间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯苯-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚。
可以使用多异氰酸酯的混合物，例如可商购的甲苯二异氰酸酯的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物。粗制多异氰酸酯也可以用于本发明实践，例如由甲苯二胺混合物的光气化作用制得的粗制甲苯二异氰酸酯，或由粗制亚甲基二苯胺的光气化作用制得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
可以按下述异氰酸酯指数使用至少一种多异氰酸酯：该指数为约30至约150，例如为约50至约120，为约60至约110，或为60至90。该异氰酸酯指数可以保持在低于100下，从而保持形成PIPA和/或PHD的共反应物存在于聚合物种子(polymer seed)中。异氰酸酯指数是制剂中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子之间的比率。因此，异氰酸酯指数表示实际用于制剂中的异氰酸酯相对于理论上用于与制剂中使用的异氰酸酯反应性氢反应所需的异氰酸酯是量的百分比。
在多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD颗粒可以在催化剂的存在下形成。可以使用催化量的有机金属物质。用作催化剂的有机金属化合物包括铋、铅、锡、钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、铬等的化合物。这些金属催化剂的一些实例包括硝酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、油酸铅、二月桂酸二丁基锡、三丁基锡、丁基锡三氯化物、二甲基氯化锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二-(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化铁、三氯化锑、乙醇酸锑、乙醇酸锡、乙酰基丙酮酸铁等。催化剂用于加速异氰酸酯与共反应物的反应，共反应物例如为链烷醇胺的羟基或仲胺基或伯胺基，或者基于胺的共反应物的伯胺基或仲胺基。在某些实施方式中，使用不包含锡的催化剂。
实施方式还包括，除金属催化剂之外，使用叔胺催化剂例如DABCO33LV(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或三亚乙基二胺)或POLYCAT 77(二-(二甲基氨基丙基)甲胺)作为助催化剂。实施方式还包括不含锡的催化剂，例如基于脂肪酸的金属盐催化剂，例如KOSMOS EF(蓖麻油酸亚锡)；KOSMOS 54(蓖麻油酸锌)、辛酸锌或DABCO MB20(新癸酸铋)。在一些实施方式中，可以使用叔胺催化剂和基于脂肪酸的金属盐催化剂的组合。
在本发明的实施方式中，将金属盐催化剂与用于生产PHD或PIPA种子颗粒的共反应物(胺和/或氨基醇)预共混，将胺催化剂与载体多元醇预共混。
在某些实施方式中，可以在至少两个步骤中制备聚合物多元醇分散体。第一步骤可以包括：a)将至少一种不含锡的催化剂、至少一种多元醇、和至少一种共反应物混合，和b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第一固含量的聚合物多元醇。第一固含量可以为具有第一固含量的聚合物多元醇总重量的2-15wt％。本申请包括并公开了1wt％至15wt％的所有单个数值和子范围；例如，固含量可以从下限值聚合物多元醇分散体重量的1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或12wt％到上限值聚合物多元醇分散体重量的4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％或15wt％。
第二步骤可以包括：a)将至少一种共反应物引入到所述聚合物多元醇中，b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第二固含量的聚合物多元醇。在某些实施方式中，在第二步骤中可以加入另外量的不含锡的催化剂，但是已经发现可能并不需要另外量的催化剂。第二固含量可以为具有第一固含量的聚合物多元醇总重量的2-25wt％。本申请包括并公开了2wt％至25wt％的所有单个数值和子范围；例如，固含量可以从下限值聚合物多元醇分散体重量的2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、或20wt％到上限值聚合物多元醇分散体重量的4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、或25wt％。
所有步骤还可以包括搅拌该反应混合物。可以使用本领域所有已知的搅拌方法。
在某些实施方式中，第二步骤可以重复1-10次，直到获得具有最终固含量的最终聚合物多元醇。可替换地，可以重复第二步骤，直到最终固含量为15wt％至50wt％。本申请包括并公开了15至50wt％的所有单个数值和子范围；例如，固含量可以从下限值聚合物多元醇分散体重量的15％、16％、17％、18％、19％、20％、25％、30％、35％、40％到上限值聚合物多元醇分散体重量的18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％。应该知道，固含量是基于总配方中加入的种子、共反应物和多异氰酸酯的浓度进行计算的。因为一些形成的聚合物可以溶于载体多元醇，即所谓的浆液相中，所以固体颗粒的可测量含量可能比理论量低至多30％，或低小于20％，或低小于10％。
在某些实施方式中，步骤之间具有至少0.5分钟的时间间隔。通过优化添加步骤之间的时间间隔，可以使粒度和粘度都最小化。例如，时间间隔可以是至少1/2分钟、1分钟、5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、或60分钟。实施方式也可以包括至少为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、15小时、20小时、24小时或更多小时的时间间隔。在某些实施方式中，在步骤之间的时间间隔期间，可以进行搅拌。可以使用本领域所有已知的搅拌方法。PHD或PIPA粒度和粒度分布可以使用本领域任何已知的方法测定。例如，PHD或PIPA粒度和粒度分布可以使用具有小体积模块的Beckman Coulter LS230粒度分析器测定。在使用激光束光分布测定之前，首先在异丙醇中稀释PHD和/或PIPA多元醇的样品。颗粒尺寸越大，激光分布也越大。在运行期间进行几次测量以提供显示体积％与粒度的图表。根据固含量，调节使用异丙醇进行的稀释，从而优化该仪表读数。通常，将20-30ml的IPA用于0.5g的PHD和/或PIPA多元醇。
PHD和/或PIPA聚合物多元醇分散体固体可以具有平均颗粒尺寸，使得至少90体积％的颗粒具有小于10μm的粒径，其根据Beckman Coulter LS230分析测定。实施方式包括至少99体积％的颗粒具有小于10μm的粒径。实施方式也包括至少90体积％的颗粒具有小于5μm的粒径。实施方式也包括至少99体积％的颗粒具有小于5μm的粒径。实施方式也包括至少90体积％的颗粒具有小于1μm的粒径。实施方式也包括至少99体积％的颗粒具有小于1μm的粒径。
对于PIPA和/或PHD的固含量为30％，所得聚合物多元醇分散体的粘度可以为小于14,000mpas、12,000mpas、10,000mpas、8,000mpas、7,000mpas、6,000mpas或5,000mpas，其根据ISO3219方法在20℃测定。另一个方法是使用锥板和2分钟剪切斜升程序，从而检测剪切对颗粒在多元醇中的悬浮液的影响。
聚合物多元醇分散体可以基本上不含锡。基本上不含锡是指存在的任何锡化合物不会显著有助于聚合物多元醇分散体的任何潜在反应性或其它性能。实施方式还包括没有任何可测量含量的锡化合物的聚合物多元醇分散体。实施方式包括锡含量为小于0.01ppm、0.02ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm或5ppm。然后可以将由上述组分制备的聚合物多元醇分散体引入产生聚氨酯产品的制剂中。本申请实施的聚合物多元醇分散体可以与多异氰酸酯例如上述提到的那些联合使用，或者可以与本领域已知的另外的多元醇组合、然后与多异氰酸酯反应，从而形成最终的聚氨酯泡沫体产品。
通常，聚氨酯泡沫体如下制备：在发泡剂、催化剂和所需的其它任选组分存在下，将异氰酸酯(例如上述列出的异氰酸酯)或其组合与聚合物多元醇混合。在聚合物多元醇组合物与多异氰酸酯反应之前，也可以将另外的多元醇和/或聚合物多元醇添加到聚合物多元醇共混物中。反应条件为使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时使发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体。
多元醇共混物的总固含量(包括种子、PIPA和/或PHD固体)为约5wt％至约50wt％或更多，基于共混物的总质量。本申请包括并公开了约0.5wt％至约50wt％的所有单个数值和子范围；例如，固含量可以是从下限值共混物重量的约5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％到上限值共混物重量的20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、或40wt％。在一种实施方式中，该含量为约8至40wt％。将另外的填料例如无机填料，阻燃剂例如三聚氰胺，或回收的泡沫体粉末以占多元醇共混物的1-50％或2-10％的含量混入到多元醇共混物中。
该共混物还包括一种或多种用于多元醇(和水，如果存在的话)与多异氰酸酯的反应的催化剂。可以使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括：三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。示例性的有机金属催化剂包括：有机汞、有机铅、有机铁、有机铋和有机锡催化剂，没有优选的有机金属催化剂。本申请还可以任选使用的用于异氰酸酯三聚反应产生异氰脲酸酯的催化剂，例如碱金属醇盐。胺催化剂在制剂中的存在量可以为0.02至5％，有机金属催化剂在制剂中的存在量可以为0.001至1％。另一个选择是使用基于叔胺引发剂的自催化多元醇代替胺催化剂，从而减少泡沫体中的挥发性有机化合物。
另外，可能期望在制备聚氨酯聚合物中使用某些其它组分。这些另外的组分尤其是乳化剂、有机硅表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、紫外线稳定剂等。
泡沫体可以通过所谓的预聚物方法形成，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量多元醇反应，从而形成预聚物，然后在第二步骤中使该预聚物与扩链剂和/或水反应，从而形成所需的泡沫体。发泡法也适用。也可以使用所谓的一步法。在该一步法中，将多异氰酸酯和全部异氰酸酯反应性组分同时放在一起，使其反应。适用于本申请的三种广泛使用的一步法包括块料泡沫体法、高回弹性块料泡沫体法和模塑泡沫体法。
块料泡沫体可如下制备：混合各种泡沫体组分并将它们分配到料槽或其它区域中，在所述料槽或其它区域中反应混合物反应、对抗大气压(有时在膜或其它软质覆盖物下)自由上升并固化。在常见工业规模块料泡沫体生产中，将各种泡沫体组分(或其各种混合物)独立泵送到混合头中，在所述混合头中将它们混合并分配到衬有纸或塑料的传送带上。在传送带上进行发泡和固化，从而形成泡沫体块。所得泡沫体的密度通常为约10kg/m3至80kg/m3，特别是约15kg/m3至60kg/m3，优选约17kg/m3至50kg/m3。
在大气压力，块料泡沫体制剂可以包含约0.5-约6重量份水/100重量份多元醇，优选约1-约5重量份水/100重量份多元醇。在减压或高海拔处，可以降低这些含量。可以按与用于制备常规块料泡沫体类似的那些但是使用较高当量多元醇的方法制备高回弹性块料(HR块料)泡沫体。HR块料泡沫体的特征在于根据ASTM3574.03显示出的球回弹分值为45％或更高。水含量往往为约1至约6份/100重量份多元醇，特别是约2至约4份/100重量份多元醇。
模塑泡沫体可以根据本发明如下制备：将反应物(包括共聚酯、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂的多元醇组合物)转移至闭合的由钢、铝或环氧树脂制得的模具中，在那里进行发泡反应，从而制得成型的泡沫体。可以使用所谓的“冷模塑”法(其中不将模具预加热到显著高于上述环境温度)和“热模塑”法(其中将模具加热以驱使固化)。优选冷模塑法以制备高回弹性模塑泡沫体。模塑泡沫体的密度通常为30-70kg/m3。
实施例
以下实施例仅用于说明本发明的实施方式，但不意在限定其范围。除非另作说明，否则所有的份和百分比都以重量计。
使用以下材料：
*VORANATE和VORANOL均为The Dow Chemical Company的商标。
使用锥板式粘度计在20℃测定所有多元醇的粘度。根据如上所述试验方法使用Beckman-Coulter LS 230激光仪确定粒度分布。
实施例1-5和对比例A-C
通过首先将催化剂(KOSMOS 54)在三乙醇胺中预共混，制备实施例1-6和对比例A的PIPA多元醇。然后，将催化剂和三乙醇胺与多元醇(VORANOL CP 4735)以1500RMP搅拌60分钟进行混合。在第一步骤中，加入异氰酸酯(VORANATE T-80)，同时以1500RPM搅拌120分钟。之后的步骤则包括首先添加三乙醇胺然后添加异氰酸酯并以1500RPM搅拌120秒，其中不同的是实施例5，其是在整个逐步添加过程中连续搅拌。实施例1-3和对比例A具有总计6个三乙醇胺/异氰酸酯添加步骤。实施例4和5具有总计3个三乙醇胺/异氰酸酯添加步骤。对比例B和C在仅有的一个步骤中进行。表1列出了各个组分的量、以及粘度和粒度分布。
对于实施例1，在各个步骤之间有10分钟的间隔。
对于实施例2，在各个步骤之间有5分钟的间隔。
对于实施例3，在各个步骤之间有约5分钟的间隔。
对于实施例4，在各个步骤之间有约5分钟的间隔。
对于实施例5，在各个步骤之间1分钟的间隔内进行添加步骤。
对于对比例A，在各个步骤之间使反应体系返回到环境温度(从由放热反应带来的升高的温度)。
表1
从数据可以看出，通过使用多步骤的方法，可以获得高固含量的聚合物多元醇，同时保持粒径较小和粘度较低。
虽然前述涉及本发明的实施方式，但是在不背离本发明基本范围的情况下，可以想到本发明的其它和进一步的实施方式，本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (15)

1.一种生产聚合物多元醇分散体的方法，该方法包含：
1)在第一步骤中，a)将至少一种不含锡的催化剂、至少一种多元醇、和至少一种共反应物混合，其中所述共反应物的当量为至多400，且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，和b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第一固含量的聚合物多元醇；以及
2)在第二步骤中，a)将至少一种共反应物引入到所述聚合物多元醇中，其中所述共反应物的当量为至多400，且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第二固含量的聚合物多元醇；
其中所述聚合物多元醇分散体中多于90wt％的颗粒的粒径为小于10μm。
2.权利要求1的方法，其进一步包括重复至少1次第二步骤，直到获得具有最终固含量的最终聚合物多元醇。
3.权利要求1的方法，其中在步骤1中，在将至少一种不含锡的催化剂与至少一种多元醇混合之前，将至少一种不含锡的催化剂与至少一种共反应物混合。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中第一固含量为1至15wt％，基于具有第一固含量的聚合物多元醇的总重量。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中第二固含量为2至25wt％，基于具有第二固含量的聚合物多元醇的总重量。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中最终固含量为15至50wt％，基于具有最终固含量的聚合物多元醇的总重量。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体中多于90wt％的颗粒的粒径为小于5μm。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体中多于90wt％的颗粒的粒径为小于1μm。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体在20℃的粘度为小于15000mPas。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体在20℃的粘度为小于9000mPas。
11.权利要求1-3任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体在20℃的粘度为小于7000mPas。
12.权利要求1-3任一项的方法，其中所述共反应物包含伯胺或仲胺或链烷醇胺中的至少一种。
13.权利要求1-3任一项的方法，其中所述不含锡的催化剂包含以下的至少一种：不含锡的金属催化剂，叔胺催化剂，或不含锡的金属催化剂和叔胺催化剂的组合。
14.权利要求13的方法，其中所述至少一种不含锡的金属催化剂包含蓖麻醇酸锌、辛酸锌以及新癸酸铋中的至少一种。
15.权利要求13的方法，其中所述叔胺催化剂包含三亚乙基二胺、二-(二甲基氨基丙基)甲胺或二者组合中的至少一种。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112016004906B1 (pt) * 2013-09-13 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc processo para formação de uma espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (cme)
BR112016019644B1 (pt) * 2014-02-26 2022-07-12 Evonik Operations Gmbh Método para preparação de uma espuma de poli-isocianurato/poliuretano
PL3133099T3 (pl) * 2015-08-18 2021-01-25 Pcc Rokita Sa Dyspersja poliolu modyfikowanego polimerem
LT3133100T (lt) 2015-08-18 2018-07-10 Pcc Rokita Sa Ugniai atspari polimero poliolio dispersija
KR102456547B1 (ko) * 2016-09-30 2022-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올 조성물
US11970567B2 (en) 2018-08-22 2024-04-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyol composition and polyurethane foam
US11738487B2 (en) 2021-01-22 2023-08-29 Covestro Llc Processes for making molded flexible foams and flexible foams produced thereby

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087919A (zh) * 1992-11-20 1994-06-15 伍德布里奇泡沫公司 改性聚合物多元醇分散体及其生产方法和用途
CN1353728A (zh) * 1999-05-31 2002-06-12 亨茨曼国际有限公司 制备pipa多元醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374209A (en) 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
EP0079115B1 (en) 1981-10-28 1986-04-16 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-modified polyols
US4497913A (en) * 1983-05-31 1985-02-05 Olin Corporation Process for preparing a stable dispersion of a polymer in a polyol and its use in the production of high resilience polyurethane foam
US4506040A (en) * 1983-08-01 1985-03-19 Olin Corporation Preparation of a stable dispersion from TDI residue and its use in the production of polyurethane compositions
US4785026A (en) 1987-11-24 1988-11-15 Arco Chemical Company Polymer polyols with high solids content
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
DE69411369T2 (de) 1993-03-05 1998-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Polymerpolyole
CN1113730C (zh) 2001-03-29 2003-07-09 陈锜贤 利用废料制造密合板的方法
EP1631605A1 (en) * 2003-05-12 2006-03-08 Huntsman International Llc Processes for making a pipa-polyol and a flexible polyurethane foam
US20070185223A1 (en) * 2005-02-18 2007-08-09 Basf Aktiengesellschaft Tin and transition metal free polyurethane foams
DE102005050701A1 (de) 2005-10-22 2007-05-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen
GB0705685D0 (en) 2007-03-24 2007-05-02 Nauer Fritz Ag Polyurethane foam
AU2009209341A1 (en) 2008-02-01 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. Natural oil based copolymer polyols and polyurethane products made therefrom
CN102686625A (zh) * 2009-06-25 2012-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 基于天然油的聚合物多元醇和由该多元醇制备的聚氨酯产物
ES2655523T3 (es) 2011-05-09 2018-02-20 Dow Global Technologies Llc Procedimiento de siembra para la fabricación de polioles modificados con polímero
CN103687887A (zh) * 2011-05-09 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲多元醇

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087919A (zh) * 1992-11-20 1994-06-15 伍德布里奇泡沫公司 改性聚合物多元醇分散体及其生产方法和用途
CN1353728A (zh) * 1999-05-31 2002-06-12 亨茨曼国际有限公司 制备pipa多元醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2831135A1 (en) 2015-02-04
WO2013148252A1 (en) 2013-10-03
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