BR112014019666B1

BR112014019666B1 - Método para produzir uma dispersão de poliol polimérico

Info

Publication number: BR112014019666B1
Application number: BR112014019666-4A
Authority: BR
Inventors: Ricco B. Borella; Paul Cookson; Daniel Hoehener; Francois M. Casati
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2020-12-15
Also published as: CN104583262A; EP2831135B1; KR20140143360A; US9399696B2; WO2013148252A1; BR112014019666A8; KR102037546B1; CN104583262B; ES2805317T3; EP2831135A1; US20150038653A1; BR112014019666A2; PL2831135T3

Abstract

método para produzir uma dispersão de poliol polimérico e dispersão de poliol polimérico concretizações incluem dispersões de poliol polimérico que incluem uma fase líquida de poliol e uma fase de partículas sólidas. concretizações incluem métodos para fazer as dispersões de poliol polimérico. as dispersões de poliol polimérico estão essencialmente livres de estanho, têm um teor de sólidos entre cerca de 20 e 50% p/p com base no peso total da dispersão de poliol polimérico, e têm uma viscosidade de menos que 9000 mpa.s. a fase de partículas sólidas com-preende mais que 90% em peso de partículas na fase de partículas sólidas tendo um diâmetro de menos que 5 (mi)m.

Description

Campo técnico

[001] Concretizações da invenção referem-se a polióis, mais especificamente a polióis poliméricos.

Técnica anterior

[002] Espumas de poliuretano são produzidas pela reação de poliisocianatos e polióis na presença de um agente de sopro. De maneira a melhorar a resistência a cargas e outras propriedades da espuma, produtos chamados de polióis poliméricos foram desenvolvidos. Um tipo comum de poliol polimérico é uma dispersão de partículas de polímero de vinila em um poliol. Exemplos de partículas de polímero de vinila incluem os chamados polióis de “SAN”, que são dispersões de estireno-acrilonitrila. Outros tipos comuns de polióis poliméricos são os polióis de “PHD” (dispersões de partículas de poliuréia) e os chamados polióis de “PIPA” (poliadição de poliisocianato) (dispersões de partículas de poliuretano e/ou poliuréia). Partículas de PIPA e PHD podem ser produzidas introduzindo o co-reagente ou co-reagentes apropriado(s) em um poliol ou mistura de polióis e reagindo o(s) co-reagente(s) com um poliisocianato de maneira a polimerizar o(s) co-reagente(s) na presença de um catalisador de sal de estanho tal como, por exemplo, catalisadores de octoato estanoso, de dimetilestanho e de dibutilestanho. Entretanto, existe um desejo de reduzir o uso de catalisadores baseados em estanho.

[003] Daí, existe uma necessidade de polióis poliméricos feitos usando menos catalisadores baseados em estanho, ou sem nenhum catalisador baseado em estanho.

Sumário

[004] Concretizações da invenção provêem para polióis poliméricos feitos usando quantidades pequenas de catalisadores baseados em estanho, ou sem nenhum catalisador baseado em estanho.

[005] Concretizações incluem dispersões de poliol polimérico que incluam uma fase líquida de poliol e uma fase de partículas sólidas. As dispersões de poliol polimérico estão essencialmente livres de estanho, têm um teor de sólidos entre cerca de 20 e 50% p/p com base no peso total da dispersão de poliol polimérico, e têm uma viscosidade a 20oC de menos que 9000 mPa-s. A fase de partículas sólidas tem mais que 90% em peso de partículas na fase de partículas sólidas tendo um diâmetro de partícula de menos que 5 μm.

[006] Em uma concretização, é provido um método para produzir uma dispersão de poliol polimérico. O método inclui 1) em uma primeira etapa, a) combinar pelo menos um catalisador livre de estanho, pelo menos um poliol, e pelo menos um co-reagente, sendo que o co-reagente tem um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio, e b) introduzir pelo menos um poliisocianato de maneira a criar um poliol polimérico tendo um primeiro teor de sólidos; e 2) em uma segunda etapa a) introduzir pelo menos um co- reagente ao poliol polimérico, sendo que o co-reagente tem um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio, b) introduzir pelo menos um poliisocianato de maneira a criar um poliol polimérico tendo um segundo teor de sólidos. Descrição detalhada

[007] Concretizações da presente invenção provêem para uma mistura de polióis que inclua partículas de PIPA e/ou PHD que tenham sido formadas IN SITU na mistura de polióis. A mistura de polióis poliméricos poderá ter um teor de sólidos entre cerca de 15% e cerca de 40% em peso da mistura de polióis poliméricos. Tal alto teor de sólidos poderá ser obtido enquanto que mantendo pequenos tamanhos de partícula. Por exemplo, em uma concretização, pelo menos 90% em volume das partículas têm diâmetros de partícula de menos que 10 μm. A formação IN SITU de partículas de PIPA e/ou PHD da mistura de polióis poliméricos poderá ser formada sem a adição de nenhum catalisador contendo estanho, de maneira tal que a mistura de polióis poliméricos possa ter presente uma quantidade muito pequena de estanho, caso o tenha.

[008] A mistura de polióis poderá incluir quaisquer espécies de poliol que sejam conhecidas na técnica e incluem aquelas descritas aqui e qualquer outro poliol comercialmente disponível. Misturas de dois ou mais polióis também poderão ser usadas para produzir polióis poliméricos de acordo com a presente invenção.

[009] Polióis representativos incluem poliéter polióis, poliéster polióis, resinas de acetal terminado por polihidróxi, aminas terminadas por hidroxila. Polióis alternativos que poderão ser usados incluem polióis baseados em carbonato de polialquileno e polióis baseados em polifosfato.

[0010] Concretizações englobam poliéter polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou uma combinação destes, a um iniciador tendo de 2 a 8, tal como, por exemplo, de 2 a 6 átomos de hidrogênio ativo. Catalisadores para esta polimerização poderão ser ou aniônicos ou catiônicos, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador de complexo de cianeto metálico duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou composto de fosfazênio quaternário.

[0011] Exemplos de moléculas de iniciador adequadas são água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico; e álcoois polihídricos, em particular dihídricos ou octohídricos ou dialquileno glicóis.

[0012] Iniciadores de poliol exemplificativos incluem, por exemplo, etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, neopentilglicol; 1,2- propileno glicol; trimetilolpropano; glicerol; 1,6- hexanodiol; 2,5-hexanodiol; 1,4-butanodiol; 1,4-ciclohexano diol; etileno glicol; dietileno glicol; trietileno glicol; 9(1)-hidroximetiloctadecanol, 1,4-bishidroximetilciclohexano; 8,8-bis(hidroximetil)triciclo [5,2,1,02,6]deceno; Dimerol álcool (diol de 36 carbonos comercialmente disponível da Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)- bishidroximetiloctadecanol; óleo de mamona; óleo de sementes epoxidado; outros óleos de sementes modificados contendo hidrogênios ativos; 1,2,6-hexanotriol; e combinações destes.

[0013] Os polióis poderão, por exemplo, ser homopolímeros de poli(óxido de propileno), copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno nos quais o teor de poli(óxido de etileno) seja, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, polímeros de poli(óxido de propileno) capeados com óxido de etileno e copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno capeados com óxido de etileno. Para aplicações em espumas em bloco, tais poliéteres poderão conter 2-5, especialmente 2-4, ou de 2-3 grupos hidroxila predominantemente secundários por molécula e ter um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 1750. Para aplicações em espumas em bloco de alta resiliência e espumas moldadas, tais poliéteres poderão conter 2-6, ou 2-4 grupos hidroxila predominantemente primários por molécula e ter um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 1000 a cerca de 3000, especialmente de cerca de 1200 a cerca de 2000. Quando misturas de polióis forem usadas, a funcionalidade média nominal (número de grupos hidroxila por molécula) será preferivelmente nas faixas especificadas acima. Para espumas viscoelásticas, polióis de cadeias mais curtas com números de hidroxila acima de 150 também são usados. Para a produção de espumas semi-rígidas, é preferido usar um poliol trifuncional com um número de hidroxila de 30 a 80.

[0014] Os poliéter polióis poderão conter baixa insaturação terminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que 0,01 meq/g), tais como aqueles feitos usando os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC) ou poderão ter uma insaturação maior que 0,02 meq/g contanto que seja inferior a 0,1 meq/g. Poliéster polióis tipicamente contêm cerca de 2 grupos hidroxila por molécula e têm um peso equivalente por grupo hidroxila de cerca de 400-1500.

[0015] Partículas de PIPA e/ou PHD que são formadas IN SITU na mistura de polióis são o produto de reação de pelo menos um co-reagente e pelo menos um poliisocianato.

[0016] O pelo menos um co- reagente poderá ter um peso equivalente de até 400 a pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio.

[0017] Caso partículas de PHD sejam desejadas, co-reagentes formadores poderão incluir aminas, tais como amônia, anilinas e anilinas substituídas, e aminas graxas. Os co-reagentes formadores de PHD também poderão incluir diaminas, tais como etilenodiamina, 1,6- hexametilenodiamina, alcanolaminas, e hidrazina.

[0018] Caso partículas de PIPA sejam desejadas, co- reagentes formadores poderão incluir dióis, trióis, tetróis, ou álcoois com funcionalidade superior, tais como glicol, glicerol, quadrol, poliglicerina; e alcanolaminas, tais como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, 2-(2-aminoetoxietanol), hidroxietil piperazina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, e misturas destes. Outras alcanolaminas que poderão ser consideradas incluem N-mtiletanolamina, feniletanolamina, e glicol amina. Também é possível prover uma mistura de co- reagentes formadores de PHD e PIPA de maneira a formar partículas híbridas de PHD-PIPA.

[0019] O pelo menos um poliisocianato poderá ser aromático ou alifático. Exemplos de poliisocianatos aromáticos adequados incluem isômeros 4,4’-, 2,4’- e 2,2’- do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas destes e misturas de MDI monoméricas e poliméricas, 2,4- e 2,6- diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de m- e p- fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4’- diisocianato de difenileno, 4,4’-diisocianato de 3,3’- dimetildifenila, 4,4’-diisocianato de 4-metilfienil-metano, e diisocianato de difeniléter e 2,4,6-triisocianato de difeniléter.

[0020] Misturas de poliisocianatos poderão ser usadas, tais como misturas comercialmente disponíveis de isômeros 2,4- e 2,6- do diisocianato de tolueno. Um poliisocianato bruto também poderá ser usado na prática da presente invenção, tal como um diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Misturas de TDI/MDI também poderão ser usadas.

[0021] Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem isocianato de dietileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de 4,4’- diciclohexilmetano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos acima mencionados e misturas destes.

[0022] O pelo menos um poliisocianato poderá ser usado a um índice de isocianato entre cerca de 30 e cerca de 150, tal como entre cerca de 50 e cerca de 120, entre cerca de 60 e cerca de 110, ou entre cerca de 60 e cerca de 90. O índice de isocianato poderá ser mantido abaixo de 100 de maneira a manter o co-reagente formador de PIPA e/ou PHD presente nas sementes de polímero. O índice de isocianato é a razão entre grupos isocianato para grupos hidrogênio ativo presentes em uma formulação. Portanto, o índice de isocianato expressa a percentagem de isocianato efetivamente usada na formulação com relação à quantidade de isocianato teoricamente requerida para reagir com a quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usada na formulação.

[0023] Partículas de PIPA e/ou PHD que são formadas IN SITU na mistura de polióis poderão ser formadas na presença de um catalisador. Quantidades catalíticas de organometálicos poderão ser usadas. Compostos organometálicos úteis como catalisadores incluem aqueles de bismuto, chumbo estanho, titânio, ferro, antimônio, urânio, cádmio, cobalto, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel cádmio, molibdênio, vanádio, cobre manganês, zircônio, cromo, etc. Alguns exemplos destes catalisadores metálicos incluem nitrato de bismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etilhexanoato de chumbo, benzoato de chumbo, oleato de chumbo, dilaurato de dibutil estanho, tricloreto de dibutil estanho, cloreto dimetil estânico, octoato estanoso, oleato destanoso, di-(2-etil hexoato) de dibutil estanho, cloreto férrico, tricloreto de antimônio, glicolato de antimônio, glicolatos de estanho, acetil acetonato de ferro, etc. O catalisador poderá ser usado para acelerar a reação do isocianato com o co-reagente, tal como grupos amina secundários ou primários do co-reagente baseado em amina. Em certas concretizações, são usados catalisadores não contendo estanho.

[0024] Concretizações também incluem usar catalisadores de amina terciária, tais como DABCO 33 LV (um 1,4- diazabiciclo [2.2.2]octano ou trietilenodiamina) ou POLYCAT 77 (uma bis-(dimetilaminopropil)metilamina) como co-catalisador adicionalmente ao catalisador metálico. Concretizações também incluem catalisadores livres de estanho tais como catalisadores de sais metálicos baseados em um ácido graxo, tais como KOSMOS EF (um ricinoleato estanoso); KOSMOS 54 (um ricinoleato de zinco), octoato de zinco, ou DABCO MB20 (neodecanoato de bismuto). Em algumas concretizações, uma combinação de catalisadores de amina terciária e catalisadores de sais metálicos baseados em ácido graxo é usada.

[0025] Em algumas concretizações da invenção, o catalisador de sal metálico é pré-misturado com o co-reagente (a amina e/ou o amino-álcool) usado para produzir as partículas semente de PHD ou PIPA, e o catalisador de amina é pré- misturado com o poliol portador.

[0026] Em certas concretizações, a dispersão de poliol polimérico poderá ser feita em pelo menos duas etapas. A primeira etapa poderá incluir a) combinar pelo menos um dentre um catalisador livre de estanho, pelo menos um do poliol, e pelo menos um do co-reagente, e b) introduzir o pelo menos um isocianato de maneira a criar um poliol polimérico tendo um primeiro teor de sólidos. O primeiro teor de sólidos poderá ser entre 2 e 15% p/p do peso total do poliol polimérico tendo um primeiro teor de sólidos. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 1% p/p e 15% p/p estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o teor de sólidos poderá ser desde um limite inferior de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 12% p/p até um limite superior de 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, ou 15% p/p do peso das dispersões de poliol polimérico.

[0027] A segunda etapa poderá incluir a) introduzir pelo menos um co-reagente no poliol polimérico, e b) introduzir o pelo menos um poliisocianato de maneira a criar um poliol polimérico tendo um segundo teor de sólidos. Em certas concretizações, quantidades adicionais de catalisador livre de estanho poderão ser adicionadas na segunda etapa, entretanto se descobriu que quantidades adicionais de catalisador poderão não ser necessárias. O segundo teor de sólidos poderá ser entre 2 e 25% p/p do peso total do poliol polimérico tendo um primeiro teor de sólidos. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 2% p/p e 25% p/p estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o teor de sólidos poderá ser desde um limite inferior de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 14, 15, ou 20% p/p até um limite superior de 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, ou 25% p/p do peso das dispersões de poliol polimérico.

[0028] Todas as etapas também poderão incluir agitar a mistura de reação. Todos os métodos de agitação estão contemplados.

[0029] Em certas concretizações, a segunda etapa poderá ser repetida entre 1 e 10 vezes, até um poliol polimérico final tendo um teor de sólidos final seja obtido. Alternativamente, a segunda etapa poderá ser repetida até que o teor final de sólidos esteja dentro da faixa entre 15% p/p e 50% p/p. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 15% p/p e 50% p/p estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o teor de sólidos poderá ser desde um limite inferior de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, ou 40% p/p até um limite superior de 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, ou 50% p/p do peso das dispersões de poliol polimérico. É apreciado que estes sólidos são calculados com base na adição de concentrações de sementes, co-reagentes e poliisocianatos na receita total. Devido a algum do polímero formado poder ser solúvel no poliol portador, no que é conhecido como a fase soro, o nível mensurável de partículas sólidas poderá ser mais baixo que a quantidade teórica de até 30%, ou de menos que 20%, ou de menos que 10%.

[0030] Em certas concretizações, poderá haver um intervalo de tempo entre as etapas de pelo menos 0,5 minutos. Otimizando o intervalo de tempo entre as etapas de adição, é possível minimizar tanto o tamanho de partícula quanto a viscosidade. Por exemplo, o intervalo de tempo poderá ser entre ^, 1, 5, 15, 30, 45, ou 60 minutos. Concretizações também poderão englobar intervalos de tempo de pelo menos 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 24 ou até mais horas. Em certas concretizações, a agitação poderá ser aplicada durante o intervalo entre etapas. Todos os métodos de agitação conhecidos na técnica são contemplados. O tamanho de partícula e a distribuição de partículas de PHD ou PIPA poderão ser medidos usando qualquer método conhecido na técnica. Por exemplo, o tamanho de partícula de PHD e/ou PIPA poderá ser medido com um analisador de tamanho de partícula Beckman Coulter LS230 com módulo de volume pequeno. A amostra de PHD e/ou PIPA é primeiro diluída em isopropanol antes de ser medida por distribuição de luz de um raio laser. Quanto maior o tamanho das partículas, maior a distribuição da luz de laser. Diversas medições ocorrem durante uma partida de maneira a prover um diagrama mostrando volume % com tamanho de partícula. A diluição com isopropopanol é ajustada dependendo do teor de sólidos para otimizar a leitura do instrumento. Geralmente 20 a 30 mL de IPA são usados para 0,5 gramas de poliol de PHD e/ou PIPA.

[0031] A dispersão de poliol polimérico de PHD e/ou PIPA poderá ter diâmetros de partícula médios de menos que 10 μm conforme medidos de acordo com análise por Beckman Coulter LS230. Concretizações englobam pelo menos 99% em volume de partículas tendo diâmetros de partícula médios de menos que 10 μm. Concretizações também englobam pelo menos 90% em volume de partículas tendo diâmetros de partícula médios de menos que 5 μm. Concretizações também englobam pelo menos 99% em volume de partículas tendo diâmetros de partícula médios de menos que 5 μm. Concretizações também englobam pelo menos 90% em volume de partículas tendo diâmetros de partícula médios de menos que 1 μm. Concretizações também englobam pelo menos 99% em volume de partículas tendo diâmetros de partícula médios de menos que 1 μm.

[0032] Para um teor de sólidos de PIPA e/ou PHD de 30%, a viscosidade da dispersão de poliol polimérico poderá ser de menos que 14.000, 12.000, 10.000, 8.000, 7.000, 6.000, ou 5.000 mPa^s, medida a 20oC de acordo com o método ISO 3219. Um outro método é o uso de cone e placa, com programa de rampeamento de 2 minutos para verificar o efeito do cisalhamento sobre as partículas em suspensão no poliol.

[0033] A dispersão de poliol polimérico poderá estar essencialmente livre de estanho. Por essencialmente livre quer-se dizer que quaisquer compostos de estanho presentes não contribuam substancialmente para qualquer reatividade potencial ou outras propriedades da dispersão de poliol polimérico. Concretizações também englobam dispersões de poliol polimérico sem quaisquer níveis mensuráveis de compostos de estanho. Concretizações englobam quantidades de estanho de menos que 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, ou 5 ppm. A dispersão de poliol polimérico preparada a partir dos ingredientes acima poderá então ser incorporada a uma formulação que resulte em um produto de poliuretano. As dispersões de poliol polimérico concretizadas aqui poderão ser usadas em conjunto com um poliisocianato tal como aqueles mencionados acima ou poderão ser combinadas com polióis adicionais bem conhecidos na técnica, e reagidas com um poliisocianato de maneira a formar um produto de espuma de poliuretano resultante.

[0034] Em geral, as espumas de poliuretano são preparadas misturando um isocianato, tal como os isocianatos listados acima, ou combinações destes, e o poliol polimérico, na presença de um agente de sopro, catalisador(es) e outros ingredientes opcionais conforme desejado. Polióis e/ou polióis poliméricos adicionais também poderão ser adicionados à mistura de polióis poliméricos antes da composição de poliol polimérico ser reagida com o poliisocianato. As condições para a reação são tais que o poliisocianato e a composição de poliol reajam de maneira a formar um polímero de poliuretano e/ou poliuréia enquanto que o agente de sopro gera um gás que expande a mistura de reação.

[0035] A mistura de polióis poderá ter um teor de sólidos total (incluindo sólidos de semente, PIPA e/ou PHD) entre cerca de 5% p/p e cerca de 50% p/p ou mais, com base na massa total da mistura. Todos os valores individuais e sub-faixas entre 5% p/p e 50% p/p estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o teor de sólidos poderá ser desde um limite inferior de 5, 8, 10, 15, 20, 25, ou 30% p/p até um limite superior de 20, 25, 30, 35, ou 40% p/p do peso da mistura. Em uma concretização, o teor será entre cerca de 8 e 40% p/p. Adicionalmente, cargas, tais como cargas minerais, agentes retardantes de chamas tais como melamina, ou pó de espuma reciclada poderão ser incorporados à mistura de polióis em níveis entre 1 e 50% da mistura de polióis, ou entre 2 e 10% da mistura de polióis.

[0036] A mistura também poderá incluir um ou mais catalisadores para a reação do poliol (e água, caso presente) com o poliisocianato. Qualquer catalisador de uretano adequado poderá ser usado, incluindo compostos de amina terciária, aminas com grupos reativos com isocianato e compostos organometálicos. Compostos de amina terciária exemplificativos incluem trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetrametilenodiamina, éter bis(diaminometílico), 1-metil-4- dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilamino- propilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N- cocomorfolina, N,N-dimetil-N’-N’-dimetil isopropileno- diamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, e dimetil- benzilamina. Catalisadores organometálicos exemplificativos incluem catalisadores de organomercúrio, organochumbo, organoférricos, organobismuto e organoestanho, com nenhum dos quais sendo preferido. Um catalisador para a trimerização de isocianatos, resultando em um isocianurato, tal como um alcóxido metálico alcalino também poderá opcionalmente ser empregado aqui. A quantidade de catalisadores de amina poderá variar de 0,02 a 5 por cento na formulação ou catalisadores organometálicos de 0,0001 a 1 por cento na formulação poderão ser usados. Outra opção é o uso de polióis autocatalíticos, baseados em iniciadores de amina terciária, substituindo assim os compostos orgânicos voláteis na espuma.

[0037] Adicionalmente, poderá ser desejável empregar certos outros ingredientes para preparar os polímeros de poliuretano. Dentre estes ingredientes adicionais estão emulsificantes, tensoativos de silicone, preservativos, retardantes de chamas, colorantes, antioxidantes, agentes de reforço, estabilizantes de UV, etc.

[0038] A espuma poderá ser formada pelo chamado método do prepolímero, no qual um excesso estequiométrico do poliisocianato é primeiro reagido com o(s) poliol(óis) de alto peso equivalente de maneira a formar um prepolímero, que em uma segunda etapa é reagido com um extensor de cadeia e/ou água de maneira a formar a desejada espuma. Métodos de espumação também poderão ser adequados. Os chamados métodos diretos, também poderão ser usados. Em tais métodos diretos, o poliisocianato e todos os componentes reativos com isocianato são simultaneamente reunidos e levados a reagir. Três métodos diretos amplamente usados que são adequados para uso aqui incluem processos de espumas em bloco, processos de espumas em bloco de alta resiliência e métodos de espumas moldadas.

[0039] Espumas em bloco poderão ser preparadas misturando os ingredientes da espuma e liberando-os em uma calha ou outra região onde a mistura de reação reaja, cresça livremente contra a atmosfera (às vezes sob uma película ou outra cobertura) e cure. Na produção de espumas em bloco em escala comercial, os ingredientes da espuma (ou diversas misturas destes) são bombeados independentemente para uma cabeça misturadora onde eles são misturados e liberados sobre uma correia transportadora que é forrada com papel ou plástico. A espumação e a cura ocorrem na correia transportadora de maneira a formar uma almofada. As espumas resultantes têm uma densidade tipicamente de cerca de 10 kg/m3 a cerca de 80 kg/m3, especialmente de cerca de 15 kg/m3 a 60 kg/m3, preferivelmente de cerca de 17 kg/m3 a 50 kg/m3.

[0040] A formulação de espuma em bloco poderá conter de cerca de 0,5 a cerca de 6, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 5 partes em peso de água por 100 partes em peso de poliol à pressão atmosférica. À pressão reduzida ou em altitudes elevadas, estes níveis são reduzidos. Espumas em bloco de alta resiliência (espumas em bloco de HR) poderão ser feitas por métodos semelhantes àqueles usados para fazer espumas em bloco convencionais, porém usando polióis com pesos equivalentes mais altos. Espumas em bloco de HR são caracterizados por exibir uma contagem de rebote de bola de 45% ou superiores, de acordo com ASTM 3574.03. Níveis de água tendem a ser de cerca de 1 a cerca de 6, especialmente de cerca de 2 a cerca de 4 partes por 100 partes em peso de polióis.

[0041] Uma espuma moldada poderá ser feita de acordo com a invenção transferindo os reagentes (composição de poliol incluindo copoliéster, poliisocianato, agente de sopro e tensoativo) a um molde fechado, feito de aço, alumínio, ou resina epóxi, onde a reação de espumação ocorre de maneira a produzir uma espuma conformada. Ou um chamado “processo a frio”, no qual o molde não é pré-aquecido significativamente acima das temperaturas ambiente, ou um “processo a quente”, no qual o molde é aquecido para conduzir a cura, poderá ser usado. Processos de moldagem a frio são preferidos para produzir uma espuma moldada de alta resiliência. Densidades para espumas moldadas geralmente variam de 30 a 70 kg/m3.

Exemplos

[0042] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar as concretizações da invenção, mas não são pretendidos para limitar a sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

[0043] Os seguintes materiais são usados: VORANOL*CP 4735 - Um polioxipropileno poliol iniciado por glicerina tendo um capeamento de polioxietileno, um número de hidroxila na faixa de 33 a 38, peso molecular médio de 4.700; e uma viscosidade a 25oC de 820 cps, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company. Trietanolamina - 99% de pureza, comercialmente disponível da ALDRICH. VORANATE* T-80 - Uma composição de diisocianato de tolueno (80% de diisocianato de 2,4-tolueno e 20% de diisocianato de 2,6-tolueno, em peso) comercialmente disponível da The Dow Chemical Company. KOSMOS 54 - Um catalisador de ricinoleato de zinco comercialmente disponível da Evonik Industries. METATIN 1230 - Um catalisador de dimetilestanho comercialmente disponível da Acima Specialty Chemicals. * VORANATE e VORANOL são marcas registradas da The Dow Chemical Company. Todas as viscosidades são medidas usando um viscosímetro de cone e placa a 20oC. Distribuições de tamanho de partícula são determinadas de acordo com o método de ensaio descrito acima usando um instrumento a laser Beckman-Coulter LS 230. Exemplos 1-5 e Exemplos Comparativos A-C

[0044] Polióis de PIPA dos exemplos 1-5 e exemplo comparativo A são feitos primeiro pré-misturando o catalisador (KOSMOS 54) em trietanolamina. O catalisador e a trietanolamina são então combinados com poliol (VORANOL CP 4735) sob agitação a 1500 rpm durante 60 segundos. Em uma primeira etapa, isocianato (VORANATE T-80) é adicionado sob agitação a 1500 rpm durante 120 segundos. Etapas subsequentes então incluem primeiro adicionar trietanolamina seguido de isocianato e agitando a 1500 rpm durante 120 segundos, com a exceção do exemplo 5 que é continuamente agitado ao longo do processo de adição em etapas. Os exemplos 1-3 e exemplo comparativo A têm um total de seis etapas de adição de trietanolamina/isocianato. Os exemplos 4 e 5 têm um total de 3 etapas de adição de trietanolamina/isocianato. Os exemplos comparativos B e C são realizados em uma única etapa, as quantidades de cada componente, juntamente com viscosidades e distribuições de tamanho de partícula são dadas na tabela 1.

[0045] Para o exemplo 1, existe um intervalo de 10 minutos entre cada etapa.

[0046] Para o exemplo 2, existe um intervalo de 5 minutos entre cada etapa. Para o exemplo 3, existe um intervalo de cerca de 5 minutos entre cada etapa.

[0047] Para o exemplo 4, existe um intervalo de cerca de 5 minutos entre cada etapa.

[0048] Para o exemplo 5, as etapas de adição são realizadas com intervalos de 1 minuto entre cada etapa. Exem-plo 1 Exem-plo 2 Exem-plo 3 Exem-plo 4 Exem-plo 5 Exemplo Compara-tivo A Exemplo Compara-tivo B Exemplo Compara-tivo C Etapa 1: VORANOL CP 4735 80 80 80 80 80 80 79, 98 80 KOSMOS 54 1,2 2,0 0,2 2,0 0,2 1,2 0,1 METATIN 1230 0,02 Trietanolamina 2,4 2,4 2,4 4,7 4,7 2,4 9, 38 9, 4 VORANATE T-80 2,7 2,7 2,7 5,3 5,3 2,7 10, 64 10, 64 Teor de Sólidos Calculado 5,8 5,8 5,9 10, 9 11, 1 5,8 20,0 20,0 Etapa 2: Trietanolamina 2,4 2,4 2,4 4,7 4,7 2,4 VORANATE T-80 2,7 2,7 2,7 5,3 5,3 2,7 Teor de Sólidos Calculado 11,0 10, 9 11, 1 19, 7 20,0 11,0 Etapa 3: Trietanolamina 2,4 2,4 2,4 4,7 4,7 2,4 VORANATE T-80 2,7 2,7 2,7 5,3 5,3 2,7 Teor de Sólidos Calculado 16, 5 16, 3 16, 7 29, 5 30,0 16, 5 Etapa 4: Trietanolamina 2,4 2,4 2,4 2,4 VORANATE T-80 2,7 2,7 2,7 2,7 Teor de Sólidos Calculado 22,0 21,8 22,2 22,0 Etapa 5: Trietanolamina 2,4 2,4 2,4 2,4 Tabela 1

[0049] Poderá ser visto dos dados que usando um processo em multi-etapa, são obtidos polióis poliméricos com altos teores de sólidos enquanto que mantendo diâmetros de partícula pequenos e viscosidades baixas.

[0050] Conquanto o acima tenha sido direcionado a concretizações da presente invenção, concretizações outras e adicionais da invenção poderão ser divisadas sem partir da sua abrangência básica, conforme determinado pelas reivindicações apensas.

Claims

1. Método para produzir uma dispersão de poliol polimérico, caracterizado pelo fato de compreender: 1) em uma primeira etapa, a) combinar pelo menos um catalisador livre de estanho, pelo menos um poliol, e pelo menos um co-reagente, sendo que o co-reagente tem um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio, e b) introduzir pelo menos um poliisocianato de maneira a criar um poliol polimérico tendo um primeiro teor de sólidos; e 2) em uma segunda etapa a) introduzir pelo menos um co- reagente ao poliol polimérico, sendo que o co-reagente tem um peso equivalente de até 400 e pelo menos um hidrogênio ativo ligado a um átomo de nitrogênio ou oxigênio, b) introduzir pelo menos um poliisocianato de maneira a criar um poliol polimérico tendo um segundo teor de sólidos; e repetir a segunda etapa pelo menos 1 vez até um poliol polimérico tendo um teor de sólidos final ser obtido.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um catalisador livre de estanho ser combinado com o pelo menos um co-reagente antes de ser combinado com o pelo menos um poliol.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro teor de sólidos ser entre 1 e 15% p/p com base no peso total do poliol polimérico tendo um primeiro teor de sólidos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o segundo teor de sólidos ser entre 2 e 25% p/p com base no peso total do poliol polimérico tendo um segundo teor de sólidos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o teor de sólidos final ser entre 15 e 50% p/p com base no peso total do poliol polimérico tendo um teor de sólidos final.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de mais que 90% em peso de partículas na dispersão de poliol polimérico ter um diâmetro de partícula de menos que 10 μm.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de mais que 90% em peso de partículas na dispersão de poliol polimérico ter um diâmetro de partícula de menos que 5 μm.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de mais que 90% em peso de partículas na dispersão de poliol polimérico ter um diâmetro de partícula de menos que 1 μm.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliol polimérico ter uma viscosidade a 20oC de menos que 15000 mPa-s.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliol polimérico ter uma viscosidade a 20oC de menos que 9000 mPa-s.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o co-reagente compreender pelo menos uma dentre uma amina primária ou secundária ou uma alcanolamina.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o catalisador livre de estanho compreender pelo menos um dentre um catalisador metálico livre de estanho, um catalisador de amina terciária, ou uma combinação de um catalisador metálico livre de estanho e um catalisador de amina terciária.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o pelo menos um catalisador livre de estanho compreender pelo menos um dentre ricinoleato de zinco, octoato de zinco, e neodecanoato de bismuto.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o catalisador de amina terciária compreender pelo menos um dentretrietilenodiamina, bis(dimetilaminopropil) metilamina, ou uma combinação de ambas.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dispersão de poliol polimérico compreender uma fase líquida de poliol e uma fase de partícula sólida, a dispersão de poliol polimérico ser livre de estanho, ter um teor de sólido entre 20 e 50% em peso com base no peso total da dispersão de poliol polimérico, ter uma viscosidade a 20°C ou menos de 9000 mPas, e a fase de partículas sólidas compreender mais que 90% em peso de partículas na fase de partícula sólidas tendo um diâmetro de partículas de menos que 5 μ m.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a fase de partículas sólidas compreender partículas PIPA, partículas PHD, ou uma combinação de ambos.