DE102005050701A1 - Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.
  • PUR-Schaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treibmitteln und anderen Additiven erhalten. Eine Übersicht über die Herstellung von Polyurethanen ist im Kunststoff-Handbuch, Band VII, „Polyurethane", 3. Auflage, 1993, von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag) gegeben.
  • Hochelastische HR-Schaumstoffe werden überwiegend mit Füllstoff-modifizerten Polyolen hergestellt. Unterschiedliche Arten gefüllter Polyether sind bekannt: Polymerpolyole (PMPOs), Polyharnstoff-Dispersionen (PHD-Polyole) und Polyisocyanat-Polyaddition-Polyole (PIPA-Polyole). PMPOs werden durch die radikalische Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Polyolen (US-A 3,304,273 und US-A 3,823,201) erhalten, PHD-Polyole (US-A 4,093,569 und GB-A 1,501,172) werden durch die Polyadditionsreaktion von Hydrazinen oder Aminen mit Mono-, Di- oder Polyisocyanaten in Polyolen hergestellt und PIPA-Polyole („PIPA-Process for the Future", K. Picken, Urethanes Technology, 1984, S. 23–24, GB-A 2 072 204) werden durch die Polyaddition von Polyisocyanaten und Alkanolaminen (Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe) in Polyetherpolyolen erhalten. In allen drei Fällen ist das Polyetherpolyol nahezu inert, aber die Reaktion eines geringen Anteils des Polyols mit dem Füllstoff stabilisiert die Dispersion.
  • Hochelastische Schaumstoffe sind nicht nur elastischer als Standardschaumstoffe sondern zeigen bessere Brandeigenschaften. Ein Ziel der Weichschaumhersteller ist die stetige Verbesserung der Brandeigenschaften der Schäume. Für verschiedene End-Anwendungen und in verschiedenen Ländern werden unterschiedliche Brandtexts verwendet. Typische Beispiele sind „Califonia 117A", „California 117D", „Motor Vehicle Safety System 302" und „British Standard 5852 part 2, Crib V". Insbesondere kann der letztere Test meistens nur durch die Verwendung eines relative hohen anteils an teuren Flammschutzmitteln erreicht werden.
  • Obwohl viele PIPA-Polyole und deren Schäume bekannt sind, werden weitere PIPA-Polyole noch entwickelt, um bestimmte Eigenschaften der Polyole und deren Schäume zu verbessern.
  • Die Stabilität und/oder die Viskosität von PIPA-Polyolen ist oft problematisch. In EP-A 129 977 werden gute PIPA-Polyole erhalten, wenn ein Dispergiermittel bei der Herstellung verwendet wird. Ohne das Dispergiermittel sind die Produkte grobe, hoch viskose oder feste Pasten.
  • Ein Ziel vieler Entwicklungen ist die Erhöhung des Feststoff-Gehaltes, um die Eigenschaften der mit dem PIPA-Polyol hergestellten Schäume zu verbessern und die zu transportierende PIPA-Polyol-Menge zu verringern. Bei der Erhöhung des Füllstoffgehalts muss eine unakzeptable Steigerung der Viskosität vermieden werden. In EP-A 79 115 werden PIPA-Polyole mit 40–80 Gew.% Füllstoff beschrieben. Ein Teil des Isocyanats wird zurückbehalten und in einer späteren Stufe zugegeben. Wenn ein Polyol mit 50% Füllstoff hergestellt wird (Beispiel 3), ist das Verhältnis Triethanolamin zu TDI sehr wichtig: Mit 26,55 Teilen zu 23,45 Teilen wird ein Produkt erhalten, das auf einen Füllstoff-Gehalt von 10% verdünnt werden kann, während mit 23,08 Teilen zu 26,92 Teilen ein viskoses, klumpiges Produkt erhalten wird, welches bei Verdünnung auf einen Füllstoffgehalt von 10% Aggregate bildet.
  • In US-A 4,523,025 wird ein Polyamin im ersten Schritt mit Alkylenoxid reagiert und das Produkt aus dieser Reaktion mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Polyols umgesetzt. Wird das Polyamin nicht zuerst mit dem Alkylenoxid reagiert, geliert das Reaktionsgemisch zu schnell, die Feststoffe setzten sich ab oder die Schäume sind von einer schlechteren Qualität. Der Nachteil dieser Methode ist, dass ein zusätzlicher Reaktionsschritt nötig ist.
  • In WO 94/12553 wird bei der Herstellung von PIPA-Polyolen mit einem Füllstoff-Gehalt von 25–70 % eine Reduzierung der Viskosität und eine Stabilisierung der Viskosität nach der Produktion (d.h. wenig oder keine Steigerung der Viskosität mit der Zeit) dadurch erreicht, dass dem Reaktionsgemisch aus Isocyanat und Olamin in einem zweiten Mischkopf ein zweites Olamin zugesetzt wird. Ohne die Zugabe des zweiten Olamins geliert das Produkt. In US-A 5,179,131 wird die Stabilisierung der Viskosität durch die Zugabe von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen einer Mono- oder Di-Carbonsäure erreicht.
  • In WO 94/20558 werden die Viskosität und die Stabilität der PIPA-Dispersionen durch die Nutzung eines Stabilisators verbessert. Der Stabilisator ist selbst wiederum ein PIPA-Polyol. Auf dieser Art und Weise könnten PIPA-Polyole mit einem Füllstoff-Gehalt von 30 Gew.-% hergestellt werden, in denen sich der Füllstoff mit der Zeit nicht absetzt.
  • In WO 00/73364 wird beschrieben, dass die Stabilität (und Viskosität) von PIPA-Polyolen mit 30–80 % Füllstoff durch die Herstellung bei 60 bis 100°C und bei der Verwendung einer hohen Scherintensität verbessert werden können.
  • DE-A 198 11 471 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen. Dies wird durch die Zugabe eines monofunktionellen Amins (wie z.B. Di-N-Butylamin) erreicht. Die Vergleichsbeispiele ohne Di-N-Butylamin konnten entweder nicht als Weichschaumpolyol verarbeitet werden oder führten zu einer sehr ungleichmäßigen Schaumstruktur. In US-A 4,293,470 wird durch die Zugabe von 0,1–1,0 Gew.% eines sekundären Amins wie Dibutylamin eine Änderung der Viskosität des gefüllten Polyols vermieden und damit eine verbesserte Lagerstabilität erreicht.
  • Die Verwendung von Wasser bei der Herstellung von PIPA- oder PHD-Polyolen zur Reduktion der Viskosität ist bekannt. Gemäß US-A 4,093,569 wird über 4 Gew.-% (besonders bevorzugt 10–25 Gew.-%) Wasser eingesetzt. Der Nachteil ist jedoch, dass die hohen Wasser-Anteile vor der Verschäumung entfernt werden müssen. Andere Dokumente des Standes der Technik lehren daher, geringere Wasser-Anteile zu verwenden. In US-A 4,497,913 werden ca. 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser bei der Herstellung eines gefüllten Polyols aus einem kurzkettigen Polyol und einem Polyisocyanat zugegeben. In WO 2004/099281 wird die Herstellung von PIPA-Polyolen mit Füllstoff-Gehalten von 1–80 Gew.-% aus einem kurzkettigen Polyol und einem auf MDI basierenden Isocyanat in Gegenwart von 0,1–5 Gew.-% Wasser beschrieben.
  • Wie in WO 00/73364 beschrieben, führen viele der Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zu Produkten mit einer hohen Viskosität, zu instabilen Produkten oder erzeugen in einer unkontrollierbaren Reaktion PIPA-Polyole, die einen Schaumkollaps verursachen können.
  • Aus dem Stand der Technik bekannte PIPA-Polyole neigen zur Inhomogenität (Klumpen- oder Agglomeratbildung) bzw. Instabilität (Phasenseparation oder Viskositätsänderung) und sind daher nicht zur Herstellung von Schaumstoffen geeignet.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, PIPA-Polyole mit verbesserter Homogenität bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, dass durch Zusatz von Harnstoff bei der Polyolherstellung eine Verbesserung der Homogenität erreicht werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist PIPA-Polyole bereit zustellen, die zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen verwendet werden können, wobei die Weichschäume ein verbessertes Brandverhalten bezüglich Massenverlust und Druchbrennzeit gemäß dem „British Standard 5822 part 2, Crib V" Brandtest aufweisen als herkömmliche PIPA-Polyole.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditions-Polyolen (PIPA-Polyolen), bei dem Polyisocyanate mit Aminen oder Alkanolaminen oder Mischungen davon in einem Polyetherpolyol in Gegenwart von Harnstoff und Wasser umgesetzt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Polyisocyanat bevorzugt Toluylendiisocyanat (TDI) eingesetzt, besonders bevorzugt in Form eines Isomerengemisches, das 80 Gew.-% 2,4-TDI enthält ("TDI 80"). In einer anderen Ausführungsform wird als Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat (MDI) verwendet in Form von monomerem MDI, Mischungen aus MDI und dessen höheren Homologen ("polymeres MDI") oder Mischungen derselben.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können mono-, di- oder trifunktionelle Amine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, bevorzugt primären oder sekundären Aminogruppen, eingesetzt werden. Es können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine verwendet werden. Beispiele für geeignete Amine sind N-Methyl-1,3-propandiamin, Phenylhydrazin, 1,12-Diamino-4,9-dioxadecan, 1,2,- Propylendiamin und 1,3-Propylendiamin, α-Aminodiphenylmethan, N,N-Dibenzylethylendiamin, aminoterminierte Polyole (z.B. Jeffamine® der Fa. Huntsman ICI), N,N-bis(3-aminopropyl)methylamin, Cyclohexylamin, 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, Aminoethylpiperazin. Bevorzugte Amine sind 1,12-Diamino-4,9-dioxadecan, 1,2,-Propylendiamin, α-Aminodiphenylmethan, N,N-Dibenzylethylendiamin, difunktionelles Polyoxypropylenamin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 230 g/mol (Jeffamine® D230), 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin.
  • Geeignete Alkanolamine für das erfindungsgemäße Verfahren sind Diethanolamin (DEOA), 3-Amino-1-propanol, Aminoethylethanolamin, Aminoethanol und Aminoethoxyethanol. Bevorzugt sind Diethanolamin, 3-Amino-1-propanol oder Aminoethylethanolamin. Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Diethanolamin mit anderen Aminen oder Alkanolaminen eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Mischungsverhältnis DEOA zu weiteren Aminen oder Alkanolaminen 0,5:1 bis 5:1. Die NH-Zahl der Gemische beträgt typischerweise 400 bis 700. Die unterschiedlichen Reaktivitäten von primären und sekundären NH-Gruppen werden hierbei nicht berücksichtigt. Es wird für die Rezepturberechnung davon ausgegangen, dass die OH-Gruppen in Alkanolaminen nicht reagieren.
  • Geeignete Polyetherpolyole für das erfindungsgemäße Verfahren weisen in der Regel eine OH-Zahl von 28 bis 56, eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und einen Ethylenoxidgehalt von 15–20 Gew.-% auf.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Harnstoff-Lösung mitverwendet. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Wasser beträgt in der Regel 1:1. Die Löslichkeit von Harnstoff in Wasser bei 20°C beträgt 1080g/l, so dass deutlich konzentrierte Lösungen nicht möglich sind. Insgesamt werden 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamte Rezeptur, der wässrigen Harnstoff-Lösung mit verwendet. Eine verdünntere Lösung kann ebenfalls zu homogenen Dispersionen führen. In diesem Fall müssen die Mengen entsprechend angepasst werden. Sehr verdünnte Lösungen sind jedoch nicht von Interesse, wenn deren Verwendung bedeutet, dass die damit hergestellten PIPA-Polyole mehr als ca. 3 Teile Wasser enthalten würden, denn typischerweise werden bei der Verschäumung 3 Teile Wasser verwendet und ein zusätzlicher Schritt (Destillation zur Entfernung des Wasserüberschusses) ist nicht erwünscht.
  • Gegebenfalls können 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf die gesamte Rezeptur, eines Antioxidans zugegeben werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyisocyanat und Amine bzw. Alkanolamine in solchem Verhältnis eingesetzt, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den gegenüber Isocyanat reaktiven NH oder NH2-Gruppen 0,90 bis 1,1, bevorzugt 0,95 bis 1,05, besonders bevorzugt 1:1 beträgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PIPA-Polyole weisen Füllstoffgehalte von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, auf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem zunächst Polyetherpolyol, Amine bzw. Alkanolamine, Wasser und Harnstoff vermischt werden und anschließend das Polyisocyanat zugegeben wird. Alternativ können auch alle Komponenten gleichzeitig in einem Mischkopf vermischt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PIPA-Polyole zeichnen sich durch besondere Homogenität aus und lassen sich daher vorteilhaft zu Polyurethan-Weichschäumen weiterverarbeiten.
  • Es wird angenommen, dass Harnstoff chemisch an der Reaktion teilnimmt und zwar in einer solchen Weise, dass er die Dispersion stabilisiert. Wie in WO 94/20558 beschrieben, muss ein für Polyurethan-Weichschäume nutzbares Polymer Polyol eine stabile Dispersion von diskreten Polymerpartikeln in einem Basis-Polyether sein. Das gefüllte Polyol muss auch gute Verarbeitungseigenschaften zeigen: Die Viskosität muss in einem akzeptablen Bereich liegen, so dass das gefüllte Polyol in konventionellen Schaumanlagen bearbeitet werden kann. Idealerweise soll dieses gefüllte Polyol auch zu einem Schaum mit guter Zellöffnung führen: d.h. nicht zu viel Zellöffnung, weil sonst Schaumkollaps auftritt und nicht zu wenig Zellöffnung um einen Schrumpf oder eine schlechte Qualität des daraus resultierenden Schaums zu vermeiden.
    •
  • Soweit nicht anders angegeben, bedeuten in den Tabellen Teile immer Gewichtsteile und Prozentangaben Gewichtsprozent. Die Viskositäten der PIPA-Polyole wurden mit einem Rotationsviskosimeter „Rheostress RS75" der Fa. Haake bei einer Schergeschwindigkeit von 50/s bei 25°C gemessen. Zur Bestimmung der Hydroxylzahl (OHZ) wurde eine Probe des Polyols in Pyridin bei Raumtemperatur mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid unter 4-Dimethylaminopyridin-Katalyse umgesetzt. Der Überschuss Essigsäureanhydrid wurde mit Wasser verseift und die entstandene Essigsäure mit Natronlauge titriert. Der Gesamt-Basengehalt wurde durch potentiometrische Titration gemessen: Die basischen Bestandteile einer in Essigsäure gelösten Probe wurden mit Perchlorsäure potentiometrisch titriert.
  • Folgende Produkte werden in den Beispielen verwendet:
    Polyether A: trifunktionelles Polyetherpolyol der OHZ 35 mit einem EO-Gehalt von 17,5 Gew.-%.
    DEOA Diethanolamin
    Desmodur® T80: Gemisch aus 2,4- und 2,6-TDI (80:20) mit einem NCO-Gehalt von 48 Gew.-%.
    Irganox® 1135: Antioxidans (Ciba Speciality Chemicals)
    Irganox® 68b: Antioxidans (Ciba Speciality Chemicals)
    Jeffamine® D230: Polyoxypropylenamin, MG = 230, (Huntsmann ICI).
    Tegostab® B8681: Schaumstabilisator auf Polysiloxan-Polyether-Basis (Goldschmidt AG).
    Niax® A1: Bis(2-dimethylamino)ethylether in Dipropylenglycol (GE Speciality Chemicals).
    Dabco® 33-LV: 33% Triethylendiamin, 67% Dipropylenglycol (Air Products).
    Desmorapid® SO: Zinn 2-Ethylhexanoat (Rhein Chemie)
    Levagard PP: Tris(2-chloroisopropyl)phosphat (Rhein Chemie).
  • Verfahren für Beispiele 1–9
  • Polyether A, die Amine und/oder Alkanolamine und eine wässrige Harnstoff-Lösung (50 Gew.-%) wurden in einem Mischbecher bei Raumtemperatur vorgelegt. Mit einem Pendraulik-Rührer wurde bei 2400 U/min zwei Minuten gerührt. Desmodur® T80 wurde in einer Portion zugegeben und bei 2400 U/min weitere 2 Minuten gerührt. Aufgrund der Exothermie der Reaktion, erwärmte sich die Mischung deutlich. Sobald die Dispersion auf ca. 60°C abgekühlt war, wurde Irganox® 1135 zugegeben.
  • Figure 00070001
  • Alle PIPA-Dispersionen 1–9 waren homogen und wiesen Viskositäten zwischen 1800 und 4500 mPa·s (bei 25°C) auf.
  • In den Vergleichsbeispielen 1a–9a wurde die PIPA-Herstellung ohne Harnstoff durchgeführt: Anstelle der wässrigen Harnstoff-Lösung wurde nur Wasser verwendet. Nur im Fall von 6a wurde eine homogene PIPA-Dispersion erhalten.
  • Verfahren für Vergleichsbeispiele 1a–9a
  • Polyether A, die Amine und/oder Alkanolamine und Wasser wurden in einem Mischbecher bei Raumtemperatur vorgelegt. Mit einem Pendraulik-Rührer wurde bei 2400 U/min zwei Minuten gerührt. Desmodur® T80 wurde in einer Portion zugegeben und bei 2400 U/min weitere 2 Minuten gerührt. Aufgrund der Exothermie der Reaktion, erwärmte sich die Mischung deutlich. Sobald die Dispersion auf ca. 60°C abgekühlt war, wurde Irganox® 1135 zugegeben.
  • Figure 00080001
  • In den Vergleichsbeispielen 1b–9b wurde die PIPA-Herstellung ohne Harnstoff und ohne Wasser durchgeführt. Alle Polyole waren inhomogen.
  • Verfahren für Vergleichsbeispiele 1b–8b
  • Polyether A und die Amine und/oder Alkanolamine wurden in einem Mischbecher bei Raumtemperatur vorgelegt. Mit einem Pendraulik-Rührer wurde bei 2400 U/min zwei Minuten gerührt. Desmodur® T80 wurde in einer Portion zugegeben und bei 2400 U/min weitere 2 Minuten gerührt. Aufgrund der Exothermie der Reaktion, erwärmte sich die Mischung deutlich. Sobald die Dispersion auf ca. 60°C abgekühlt war, wurde Irganox® 1135 zugegeben.
  • Figure 00090001
  • Die homogenen PIPA-Dispersionen 1–9 und 6a wurden zur Herstellung von Weichschaumstoffen eingesetzt (Beispiele 10–19):
  • Beispiele 10–19
  • 100 Teile der PIPA-Polyol-Dispersionen wurden mit Wasser, Tegostab® B8681, DEOA, Niax® A1 und Dabco® 33-LV für 20 s gerührt. Nach Zugabe von Desmorapid® SO wurde das Gemisch weitere 10 s gerührt. Anschließend wurde Desmodur® T80 zugegeben und 8 bis 13 s (je nach Startzeit) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Form gegossen. Der Schaum wurde nach Ende der
    Figure 00100001
  • Die Startzeit ist der Zeitraum vom Beginn des letzten Mischvorganges bis zu einer optisch wahrnehmbaren Veränderung oder eines deutlichen Anstiegs des Volumens des Reaktionsgemisches.
  • Die Steigzeit ist die Zeitspanne zwischen Vermischungsbeginn und maximaler vertikaler Schaumausdehnung. Die Rohdichte wird durch die Bestimmung von Volumen und Masse eines Probekörpers ermittelt.
  • Der Strömungswiderstand (Offenzelligkeit) wird bestimmt, indem der Prüfkörper mit Luft durchströmt und der Widerstand dieses Luftstroms mit Hilfe einer Wassersäule auf einer Skala von 0 bis 350 mm gemessen wird. Die dazu verwendete Apparatur besteht aus einem mit einer Millimetereinteilung von 0 bis 350 versehenen Glaszylinder, dessen Innendurchmesser 36 mm beträgt, und einem Innenrohr von 7 mm lichter Weite. Dieses Innenrohr endet oben in einem T-Stück, an das an der einen Seite die Luftzufuhr und an der anderen Seite der Schlauch mit dem Messkopf angeschlossen wird. Der Schlauch für den Messkopf besitzt einen Innendurchmesser von 12 mm und eine Länge von 1,80 m. Der Glaszylinder ist nach unten geschlossen und kann über den nach hinten angebrachten Trichter mit Wasser gefüllt werden. Das Prüfgerät wird über zwei Hähne, einen Druckminderer und einen Schlauch von beliebiger Länge und beliebigem Durchmesser an eine Druckluftquelle angeschlossen, wobei der Druckminderer auf ca. 2,0 bar eingestellt wird. Der Glasbehälter wird mit destilliertem Wasser befüllt, bis der untere Meniskusrand die H2O-Std.-Marke erreicht. Dann wird Hahn 1 aufgedreht und die Strömungsgeschwindigkeit am Hahn 2 so lange verändert, bis der untere Meniskusrand der Innensäule die 0 mm-Marke erreicht und damit ein Vordruck von 100 mm Wassersäule eingestellt ist. Nach der Einstellung des Vordrucks wird der Messkopf ohne Druck auf die Probe gesetzt und es wird die sich im Innenrohr einstellende Höhe der Wassersäule abgelesen. Diese ist gleich dem Strömungswiderstand der Probe.
  • Dispersionen 1–9, die mit der wässrigen Harnstoff Lösung hergestellt wurden, führten zu akzeptablen Weichschaumstoffen. Dispersion 6a, die ohne Harnstoff hergestellt wurde, führte zu einem inakzeptablen Schaum mit starkem Schrumpf. Dies zeigt, dass die Verwendung einer wässrigen Harnstoff-Lösung bei der Herstellung des PIPA-Polyols nicht nur zu einer Verbesserung der Polyol-Homogenität führt, sondern auch einen positiven Einfluss auf die Verschäumung haben kann.
  • Vergleichsbeispiele 20–21
  • In den Vergleichsbeispielen 20 und 21 wurde das gefüllte Polyol mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat und ohne wässrige Harnstoff-Lösung hergestellt. Beispiel 20 ist direkt vergleichbar mit Beispiel 9. Die in den Beispielen 20 und 9 eingesetzten Polyole sind beide homogen, aber das Polyol in Beispiel 20 führt zu Schaumkollaps. In Beispiel 21 wurde ebenfalls ein Polyol mit Dibu tylzinndilaurat als Katalysator hergestellt. Das entsprechende gefüllte Polyol war jedoch nicht homogen.
  • Figure 00120001
  • Beispiele 22 und 24 und Vergleichsbeispiele 23 und 25
  • Beispiel 22 ist ein 10%-ige PIPA hergestellt wie in Beispiel 9, nur das in diesem Fall das PIPA-Polyol über einen Niederdruck-Mischkopf mit mechanischem Rührer hergestellt wird. Im Vergleichsbeispiel 23 wurde ein Standard PIPA auf TEOA-Basis und mit Dibutylzinndilaurat-Katalyse auch über einen Niederdruck-Mischkopf mit mechanischem Rührer hergestellt. Beide Versuche fürhten zu stabilen PIPA-Polyolen, die in Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 25 auf einer UBT-Anlage geschäumt wurden. Obwohl beide Produkte den „Crib V" Brandtest bestehen (Massenverlust < 60g und Brennzeit < 10 min), sind der Massenverlust und die Durchbrennzeit bei den Schäumen mit den erfindungsgemäßen PIPA-Polyolen in Beispiel 24 kleiner als im Vergleichsbeispiel 25. Dies zeigt, dass die Brandeigenschaften durch Optimierung der Polyol-Kombinationen verbessert werden können.
    Figure 00120002
    Figure 00130001
    • * Doppelbestimmung

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditions-Polyolen (PIPA-Polyolen), bei dem Polyisocyanate mit Aminen oder Alkanolaminen in einem Polyetherpolyol in Gegenwart von Harnstoff und Wasser umgesetzt werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem als Polyisocyanat ein Isomerengemisch von Toluylendiisocyanat (TDI) eingesetzt wird, das 80 Gew.-% 2,4-TDI enthält.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem als Alkanolamin Diethanolamin, 3-Amino-1-propanol oder Aminoethylethanolamin eingesetzt werden.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Mischungen von Diethanolamin mit Aminen oder Alkanolaminen eingesetzt werden.
  5. PIPA-Polyole, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Verwendung von PIPA-Polyolen gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.
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CA002626470A CA2626470A1 (en) 2005-10-22 2006-10-10 Pipa-polyole production method
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1935912A1 (de) 2006-12-20 2008-06-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2443834T3 (es) * 2009-07-09 2014-02-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la fabricación de materiales de espuma de poliuretano ignífugos con buenas propiedades de uso a largo plazo
WO2012095517A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Performance Chemicals Handels Gmbh Reaktive sole und verfahren zu ihrer herstellung
EP2831135B1 (de) 2012-03-30 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Zinnfreie polymerpolyole
EP3044247B1 (de) 2013-09-13 2020-06-24 Dow Global Technologies LLC Pipa-basierender flammwidriger polyurethanschaum
BR112016004923B1 (pt) 2013-09-13 2021-03-16 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poliisocianato em um poliol base, dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol poliéter base e poliuretano
CN108752557B (zh) * 2018-06-11 2021-06-04 成都科大博创科技有限公司 一种聚氨酯改性多元醇及由其制得的聚氨酯泡沫塑料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304273A (en) * 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3823201A (en) * 1972-12-04 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom
DE2550796B2 (de) * 1975-11-12 1980-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
DE3270603D1 (en) * 1981-10-28 1986-05-22 Ici Plc Polymer-modified polyols
US4497913A (en) * 1983-05-31 1985-02-05 Olin Corporation Process for preparing a stable dispersion of a polymer in a polyol and its use in the production of high resilience polyurethane foam
GB8317354D0 (en) * 1983-06-27 1983-07-27 Ici Plc Polymer-modified polyols
US4523025A (en) * 1983-10-21 1985-06-11 Texaco Inc. Polymer polyols from partially reacted polyamines
GB8821058D0 (en) * 1988-09-08 1988-10-05 Bp Chem Int Ltd Dispersion polymer polyols
US5179131A (en) * 1991-12-27 1993-01-12 Basf Corporation Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids
US5292778A (en) * 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
US6881783B1 (en) * 1999-05-31 2005-04-19 Huntsman International Llc Process for making a PIPA-polyol
JP2003520873A (ja) * 2000-01-17 2003-07-08 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20060009322A (ko) * 2003-05-12 2006-01-31 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 Ｐｉｐａ-폴리올의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1935912A1 (de) 2006-12-20 2008-06-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen

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