BR112016004923B1 - Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poliisocianato em um poliol base, dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol poliéter base e poliuretano - Google Patents

Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poliisocianato em um poliol base, dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol poliéter base e poliuretano Download PDF

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Ricco Borella
Irena Amici-Kroutilova
Paul Cookson
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Abstract

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE POLIOL DE POLIADIÇÃO DE POLI-ISOCIANATO USANDO ESTABILIZANTES. Polióis PIPA são produzidos através da reação de um poliol de baixo peso equivalente com um poli-isocianato na presença de um estabilizador. Baixas quantidades, se houver, de água estão presentes. Estabilizantes úteis incluem poliéteres funcionais lineares ou ramificados possuindo pelo menos um segmento poliéter com peso molecular de 200 a 8000, em que o poliéter funcional é terminado em uma extremidade por um ou mais grupos isocianato ou por um ou mais grupos reativos ao isocianato ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, e ainda em que a totalidade ou uma hporção de tal poliéter funcional contém um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato.

Description

[001] Esta invenção refere-se a um método para a preparação de dispersões de partículas de poliadição de poli-isocianato em um poliol útil para a produção de espuma flexível de poliuretano.
[002] Vários tipos de “polímeros polióis” são amplamente utilizados como matérias-primas para a fabricação de espuma flexível de poliuretano e outros produtos de poliuretano. Eles têm uma fase contínua constituída por um ou mais compostos possuindo múltiplos grupos hidroxila (ou seja, um “poliol base”) na qual outro polímero é disperso na forma de pequenas partículas. Quando o polímero poliol é usado para produzir uma espuma de poliuretano, as partículas dispersas de polímero ajudam a produzir células abertas e aumentar a estrutura de suporte da espuma.
[003] Vários tipos diferentes de polímeros polióis são produzidos industrialmente. Um tipo é conhecido como um poliol por “poliadição de poli-isocianato”, ou poliol “PIPA” produzido pela reação de um poliol de baixo peso equivalente com um poli-isocianato na presença do poliol base. A fase dispersa do polímero é um polímero de poliuretano ou poliuretano-ureia.
[004] Uma característica importante de todos os produtos de polímero poliol é a estabilidade da dispersão ao longo do tempo. A fase dispersa do polímero possui uma forte tendência a separar-se da fase líquida. Portanto, são necessários alguns meios de estabilização.
[005] Métodos de enxertia são comumente usados para estabilizar a dispersão. A enxertia liga as partículas da fase dispersa às moléculas de poliol base, o que ajuda a manter as partículas em suspensão. Esta reação que forma a fase dispersa é realizada IN SITU, enquanto os reagentes estão dispersos ou dissolvidos no poliol base. Uma vez que o poliol base possui grupos hidroxila que são reativos com grupos isocianato, o poliol base pode, em certa medida, competir com o poliol de baixo peso equivalente pela reação com os grupos isocianato. A reação entre o poliol base e o poli-isocianato pode resultar em alguma enxertia.
[006] É importante, no entanto, que a reação entre o poliol de baixo peso equivalente e o poli-isocianato predomine. Caso contrário, a reação do poliol base e do poli-isocianato forma um produto altamente viscoso que contém pouca ou nenhuma fase dispersa de polímero. Portanto, para produzir um produto útil, a reação que forma a fase dispersa deve estar cuidadosamente equilibrada com a reação de enxertia. Isto é conseguido principalmente por meio da seleção do poliol base e do poliol de baixo peso equivalente. O poliol de baixo peso equivalente precisa ser mais altamente reativo em relação aos grupos isocianato do que o poliol base.
[007] Por outro lado, se o poliol base reage muito lentamente, ocorrerá enxertia insuficiente e partículas de polímero PIPA não serão estáveis no poliol base. Este é o caso quando o poliol base contém principalmente grupos hidroxila secundários. Os grupos hidroxila secundários reagem muito lentamente com grupos isocianato nos processos de fabricação de PIPA para produzir a enxertia necessária.
[008] Por esta razão, os polióis PIPA comerciais atuais são produzidos usando um poliol base terminado principalmente com grupos hidroxila primários.
[009] Esta é uma limitação muito significativa sobre os tipos de produtos de poliol PIPA que podem ser produzidos, e nas aplicações em que estes polióis PIPA podem ser usados. O processo de fabricação de poliuretano mais importante comercialmente, de longe, é a espuma flexível em bloco convencional. Espumas de poliuretano convencionais são baseados na utilização de polióis que contêm principalmente grupos hidroxila secundários. A reatividade mais lenta destes grupos hidroxila secundários (em comparação às hidroxilas primárias) se adapta bem ao perfil de reatividade necessário na produção de alto volume de espuma flexível em bloco. Polióis com grupos hidroxila principalmente primários são muito raramente utilizados neste pedido, uma vez que estes polióis são muito reativos e seu desempenho é extremamente sensível aos níveis de catalisador de estanho na formulação. Muitas linhas comerciais de espuma em bloco não são capazes de manter os níveis de catalisador de estanho dentro dos intervalos muito estreitos exigidos quando são utilizados poliéteres terminados em hidroxila primárias.
[0010] A dificuldade na produção de polióis PIPA usando um poliol base terminado com hidroxilas principalmente secundárias exclui efetivamente polióis PIPA deste mercado muito amplo. Assim, os polióis PIPA comerciais atuais são utilizados principalmente para a produção de espuma de alta resiliência, que é produzida em um processo que pode tolerar a maior reatividade dos polióis PIPA.
[0011] Outro problema com a produção de dispersões de PIPA usando polióis elaborados para espuma em bloco convencional é que os pesos moleculares dos polióis tendem a ser menores do que aqueles utilizados em outros pedidos de espuma. As viscosidades dos polióis são correspondentemente menores. Considerando que a baixa viscosidade é uma característica desejável da dispersão por razões de processamento, é frequentemente mais difícil formar dispersões estáveis se a viscosidade do poliol é muito baixa. Polióis elaborados para formulações em bloco convencionais tendem a ser trióis nominais, possuindo pesos moleculares entre 2000 e 4000 e, devido às suas baixas viscosidades, são menos propensos a estabilizar fisicamente as partículas em suspensão do que os polióis de maior peso molecular geralmente usados na fabricação de espuma moldada ou de alta resiliência em bloco. Isto complica ainda mais a estabilização das partículas de PIPA, além da presença de hidroxilas secundárias.
[0012] Certas tentativas de produzir polióis PIPA estáveis utilizando um poliol base com terminação de hidroxilas principalmente secundárias foram feitas, mas nenhuma delas resultou em uma abordagem comercialmente viável.
[0013] US 4.305.857 descreve um processo para a produção de um poliol PIPA, em que grandes quantidades de água são adicionadas à formulação. Substâncias emulsificantes podem ser utilizadas em conjunto com a água para controlar a distribuição do tamanho da partícula e a viscosidade final da dispersão (ver coluna 10, linhas 63 a 65, e coluna 12, linhas 18 a 21). A necessidade de utilizar grandes quantidades de água leva a vários problemas significativos. Grande parte do excesso de água deve ser removida do produto, o que leva a aumentos muito significativos nos custos de energia e equipamento. É difícil remover a água para níveis muito baixos, o que representa um problema muito significativo com a qualidade do produto e a consistência de lote a lote. As substâncias emulsificantes descritas em US 4.305.857 baseiam- se principalmente em poli(óxido de etileno), que é muito hidrofílico. A presença destes emulsificantes no poliol PIPA pode fazer com que uma espuma produzida a partir do poliol PIPA seja inaceitavelmente hidrofílica, o que pode levar a problemas com as propriedades da espuma.
[0014] Outros estabilizantes foram utilizados em processos de poliol PIPA. Estes outros estabilizantes incluem polióis PIPA previamente formados (ver, por exemplo, WO 94/20558, WO 2012/154820), bem como compostos de silicone ou outros tipos de surfactantes. No entanto, os produtos de poliol PIPA descritos nestes pedidos de patente baseiam-se na utilização de um poliol reativo transportador contendo um nível elevado de hidroxilas primárias. Estas abordagens não foram eficazes, especialmente quando o poliol base é terminado principalmente em grupos hidroxila secundários.
[0015] No documento US 4.518.778, o problema da instabilidade é resolvido através da produção de partículas de PIPA a partir de um aduto de óxido de alquileno de uma alcanolamina, em vez da própria alcanolamina. Como os exemplos em US 4.518.778 mostram, polióis PIPA produzidos em um poliol base terminado em hidroxila secundária não são estáveis quando a trietanolamina é usada como um material de partida. A abordagem descrita no documento US 4.518.778 necessita de materiais de partida especiais e isso, portanto, aumenta o custo. Além disso, não resultou em um processo comercialmente viável, pelo menos em conexão com um poliol base terminado principalmente em grupos hidroxila secundários.
[0016] Embora US 4.374.209 inclua exemplos baseados em poliol transportador à base de hidroxilas secundárias e dietanolamina, falta a indicação da viscosidade final do produto e distribuição do tamanho das partículas. EP 776.922 também inclui um exemplo de uma dispersão em que o poliol base contém grupos hidroxila principalmente secundários e em que é utilizada trietanolamina como um reagente para produzir partículas de poliuretano, mas não fornece informações do tamanho das partículas ou estabilidade da dispersão. Estas abordagens falharam em levar à produção comercial bem- sucedida de um poliol PIPA, em que o poliol base possui grupos hidroxila principalmente secundários. WO 2014/037558 inclui também um exemplo de uma dispersão PIPA em que o poliol base contém 90% de grupos hidroxila secundários, mas assim como EP 776.922, não fornece informações do tamanho das partículas ou estabilidade da dispersão.
[0017] US 5.068.280 descreve um processo no qual uma dispersão PIPA de partida é produzida em um poliol base possuindo grupos hidroxila principalmente primários, e a dispersão PIPA de partida é então usada para produzir uma segunda dispersão PIPA. O poliol base na segunda dispersão PIPA é terminado principalmente com grupos hidroxila secundários. Este processo requer o pré-aquecimento dos componentes, a adição lenta do poli-isocianato e um longo tempo de reação para produzir uma dispersão com um tamanho de partícula bimodal. O processo também introduz uma quantidade significativa de grupos hidroxila primários ao produto final, o que pode afetar sua reatividade de modo que torne o produto menos adequado para a fabricação de espuma em bloco convencional.
[0018] O que se deseja é um processo eficaz e eficiente em termos de custo para a produção de polióis PIPA, especialmente polióis PIPA em que o poliol base possui grupos hidroxila predominantemente secundários. O processo deve permitir que polióis PIPA altamente estáveis sejam produzidos, em que as partículas dispersas de PIPA são pequenas (e, portanto, menos propensas à sedimentação). Além disso, o processo não deveria incluir ingredientes que possuam um efeito adverso significativo no processamento de poliuretanos a partir de polióis PIPA ou nas propriedades dos poliuretanos (especialmente espumas flexíveis de poliuretano) produzidos a partir de polióis PIPA.
[0019] Em um aspecto, a invenção é um processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, compreendendo a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80 e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula, um ou mais compostos de poli- isocianato, um estabilizante que não seja um poliol por poliadição de poli-isocianato (PIPA) e que não seja um composto de silicone, e um poliol poliéter base possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e o poliol de baixo peso equivalente reagindo com o(s) composto(s) de poli-isocianato na presença de um poliol poliéter base, o estabilizante, 0 a 2,0% em peso de água com base no peso combinado da água, poliol base, poliol de baixo peso equivalente, estabilizante e composto(s) de poli-isocianato, para formar a dispersão de partículas por poliadição de poli- isocianato no poliol base.
[0020] Surpreendentemente, os requerentes verificaram que, ao incluir a formação do poliol PIPA na presença de um estabilizante e na presença de, no máximo, pequenas quantidades de água, pode-se facilmente produzir com baixo custo polióis PIPA altamente estáveis com baixas viscosidades, pequenos tamanhos de partículas e excelente estabilidade. Não é necessária água para obter produtos estáveis de baixa viscosidade. Muito surpreendentemente, as dispersões de PIPA são bastante estáveis mesmo quando o poliol base possui grupos hidroxila principalmente secundários. Ao contrário de outros produtos de poliol PIPA comercialmente disponíveis, os produtos deste processo em que o poliol base possui grupos hidroxila principalmente secundários são adequados para uso em processos de formação de poliuretano, como a produção de espuma flexível em bloco. O processo de polióis PIPA facilmente formam poliuretanos com propriedades desejáveis. Os polióis PIPA são úteis para a produção, por exemplo, de espuma flexível de poliuretano em um processo em bloco convencional.
[0021] Em outro aspecto, a invenção é um processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, compreendendo a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80, um ou mais compostos de poli-isocianato, um estabilizante, um poliol poliéter base possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e o poliol de baixo peso equivalente reagindo com o(s) composto(s) de poli-isocianato na presença do poliol poliéter base e do estabilizante, para formar a dispersão de partículas por poliadição de poli- isocianato no poliol base, em que o estabilizante inclui um ou mais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados possuindo pelo menos um segmento de poliéter com um peso molecular de 200 a 8000, em que os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados são terminados em uma extremidade por um ou mais grupos isocianato ou por um ou mais grupos hidroxila ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, e ainda em que toda ou uma porção de tais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contêm um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato.
[0022] Em um terceiro aspecto, a invenção é um estabilizante compreendendo um ou mais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados possuindo pelo menos um segmento poliéter possuindo peso molecular de 200 a 8000, em que o(s) composto(s) poliéter funcionais lineares ou ramificados são terminados em uma extremidade com um ou mais grupos isocianato ou com um ou mais grupos hidroxila ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, em que todos ou uma porção de tais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contêm um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato.
[0023] Em um quarto aspecto, a invenção é um processo para a preparação de um estabilizante, compreendendo a reação de um composto de poli-isocianato de partida possuindo 2 a 6 grupos isocianato por molécula e um peso equivalente de isocianato de até 250 com um monol poliéter possuindo um peso molecular de 700-6000 em uma proporção em peso de 10:90 a 90:10 na presença de um catalisador de trimerização de isocianato para formar uma mistura do produto contendo um ou mais compostos isocianurato, cujos compostos isocianurato contêm pelo menos um segmento poliéter com um peso molecular de 1000 a 3000 e possuem um conteúdo de isocianato de pelo menos 1% em peso.
[0024] O estabilizante utilizado na presente invenção é caracterizado pelo fato de que não é um poliol PIPA previamente formado, nem é um composto de silicone.
[0025] Um tipo útil de estabilizante é um poliéter funcional com base em um produto de reação de um poliéter e um poli- isocianato de partida. Em algumas modalidades, o poliéter funcional é terminado em uma extremidade (e uma única extremidade) por um ou mais grupos isocianato. Como tal, o poliéter funcional em tais modalidades contém um segmento poliéter de peso molecular 200-8000, coberto em uma única extremidade por um ou mais grupos isocianato. Tal poliéter funcional pode ser representado pela estrutura I:
Figure img0001
onde R representa o resíduo, após a remoção dos grupos isocianato, de um poli-isocianato de partida, possuindo a estrutura R-(NCO)x; x representa o número de grupos isocianato no poli-isocianato de partida, sendo tipicamente um número de 2 a 6; PE representa uma cadeia poliéter possuindo um peso molecular de 200 a 8000, e X é -O— ou -NH-. O grupo PE na estrutura 1 é preferencialmente desprovida de grupos hidroxila, amina primários e amina secundários.
[0026] O poliéter funcional representado na estrutura I pode ser preparado em uma reação entre um poli-isocianato de partida e um poliéter monofuncional. O poliéter monofuncional possui um peso molecular de 200 a 8000 e contém um grupo reativo ao isocianato por molécula. O grupo reativo ao isocianato pode ser, por exemplo, um grupo hidroxila, um grupo amina primário ou secundário, um grupo tiol ou um grupo epoxi. O poliéter é preferencialmente um monol poliéter ou monoanima poliéter. O poliéter monofuncional preferencialmente possui um peso molecular de 400 a 6000, mais preferencialmente 600 a 4000, ainda mais preferencialmente 700 a 3000 e, em algumas modalidades, 1000 a 3000. Monóis poliéter são preferidos. O poliéter pode ser linear ou ramificado, mas poliéteres lineares são preferidos.
[0027] O poliéter monofuncional é preferencialmente um polímero de um ou mais éteres cíclicos, tais como, por exemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-butileno, tetra-hidrofurano e semelhantes. Se o poliéter monofuncional for um polímero de óxido de etileno, o óxido de etileno polimerizado constitui preferencialmente menos do que 50% do peso do poliéter. A seleção de monômeros é geralmente feita de modo que o estabilizante produzido a partir do poliéter monofuncional seja solúvel no poliol base usado para produzir um poliol PIPA. O poliéter monofuncional é mais preferencialmente um homopolímero de óxido de propileno ou um copolímero de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno. Um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno podem conter, por exemplo, 50,5-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 49,5 a 0,5% por peso de unidades de óxido de etileno (ignorando o peso de qualquer composto iniciador). Um copolímero preferido contém 60-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 40 a 0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. Um copolímero mais preferido contém 75-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 25 a 0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. Um copolímero ainda mais preferido contém 85-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 15 a 0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno.
[0028] O poliéter monofuncional pode ser preparado por polimerização do éter cíclico na presença de um composto iniciador monofuncional. O composto iniciador é preferencialmente um álcool tal como metanol, etanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, fenol, álcool benzílico e semelhantes. A polimerização é geralmente catalisada; entre os catalisadores úteis estão os compostos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos. Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos úteis incluem hidróxidos de metais alcalinos ou hidróxidos alcalino-terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de césio, hidróxido de cálcio e semelhantes, bem como os chamados catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC). A polimerização forma um monol. O monol pode ser convertido para uma monoamina através de aminação redutora, cobertura por um di-isocianato e, em seguida, hidrolisação do grupo isocianato remanescente para formar um grupo amina, ou por outros métodos. Grupos epóxi podem ser introduzidos por cobertura por um composto diepóxido.
[0029] Também é possível produzir um monol poliéter de partida por polimerização do éter cíclico em um iniciador polifuncional para produzir um poliol e, em seguida, cobertura de todos os grupos álcool, exceto um. A cobertura pode ser feita por reação com, por exemplo, um mono- isocianato, um ácido carboxílico ou um éster alquilo (preferencialmente metil) do ácido carboxílico.
[0030] Quando o poliéter é polimerizado na presença de compostos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, os resíduos de catalisador podem ser deixados no produto. Em tal caso, estes resíduos podem funcionar como catalisadores de trimerização de isocianato quando um estabilizante for subsequentemente produzido. Alternativamente, estes resíduos podem ser removidos usando métodos bem conhecidos.
[0031] O composto de poli-isocianato utilizado para produzir o poliéter funcional possui preferencialmente um peso equivalente de isocianato de até 300, mais preferencialmente até 250, ainda mais preferencialmente até 175 e, em algumas modalidades, 50 a 175. Os exemplos de poli-isocianatos úteis para a produção do poliéter funcional incluem di-isocianato de m-fenileno, tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di- isocianato, hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno- 1,4-di-isocianato, ciclo-hexano-1,4-di-isocianato, di- isocianato de hexa-hidrotolueno, naftileno-1,5-di-isocianato, 1,3- e/ou 1,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano (incluindo isômeros cis e/ou trans) metoxifenil-2,4-di-isocianato, difenilmetano-4,4’-di-isocianato, difenilmetano -2,4’-di- isocianato, difenilmetano hidrogenado-4,4’-di-isocianato, difenilmetano-2,4’-di-isocianato hidrogenado, di-isocianato de 4,4’-bifenileno, di-isocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’- bifenil, di-isocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenil, 3,3’- dimetildifenil metano-4,4’-di-isocianato, tri-isocianato de 4,4’,4”-trifenil metano, um polifenilisocianato de polimetileno (PMDI), tolueno-2,4,6-tri-isocianato e 4,4’- dimetildifenilmetano-2,2’,5,5’-tetraisocianato. Preferencialmente, o poli-isocianato é difenilmetano-4,4’-di- isocianato, difenilmetano-2,4’-di-isocianato, PMDI, tolueno- 2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di-isocianato ou suas misturas. Difenilmetano-4,4’-di-isocianato, difenilmetano- 2,4’-di-isocianato e suas misturas são genericamente referidos como MDI, e todos podem ser utilizados. Tolueno- 2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di-isocianato e suas misturas são genericamente referidos como TDI, e todos podem ser utilizados.
[0032] Quantidade suficiente do poli-isocianato é usada para consumir os grupos funcionais do poliéter monofuncional. Um excesso em relação a esta quantidade pode ser usado, caso em que o produto incluirá uma mistura de um poliéter funcional como na estrutura I e poli-isocianato de partida não reagido. Em algumas modalidades, a proporção em peso de poli- isocianato para poliéter monofuncional pode ser, por exemplo, de 10:90 a 90:10, desde que pelo menos um mol de poli- isocianato seja utilizado por mol de poliéter monofuncional. Uma proporção em peso preferida é de pelo menos 15:85 ou pelo menos 20:80, até 75:25, até 60:40 ou até 50:50.
[0033] Um poliéter funcional terminado em isocianato de acordo com a estrutura I é, por si só, um estabilizante eficaz para produzir uma dispersão PIPA estável. Estabilidade de dispersão especialmente satisfatória é obtida quando uma porção do poliéter funcional é modificada para conter um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato como descrito mais completamente abaixo. Muito surpreendentemente, as dispersões PIPA são bastante estáveis mesmo quando o poliol base possui grupos hidroxila principalmente secundários. Ao contrário de outros produtos de poliol PIPA comercialmente disponíveis, o produto de tais modalidades do presente processo, em virtude de terem grupos hidroxila principalmente secundários, é adequado para utilização em processos de formação de poliuretano, como a produção de espuma flexível em bloco. O processo de polióis PIPA facilmente forma poliuretanos com propriedades desejáveis. Os polióis PIPA são úteis para produzir, por exemplo, espuma flexível de poliuretano em um processo em bloco.
[0034] Espécimes contendo biureto, ureia e/ou alofonato podem ser formados pela reação de uma molécula de pré-polímero funcional de acordo com a estrutura I com água e qualquer outra molécula de pré-polímero ou uma molécula de composto de poli-isocianato de partida não reagido. Isto produz um composto que possui uma ou mais ligações biureto, ureia e/ou alofonato e pelo menos uma (e preferencialmente pelo menos duas) cadeias poliéter com um peso molecular correspondente à do poliéter monofuncional. A reação com a água pode ser realizada simultaneamente com a formação do poliéter funcional da estrutura I, ou depois. A quantidade de água pode ser, por exemplo, 0,05 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de monol ou monoamina poliéter. A quantidade de água e o grau de reação de formação de biureto, ureia e/ou alofonato são tais que o produto contém pelo menos 1 por cento em peso de grupos isocianato. O teor de isocianato em tais modalidades pode ser de 10 a 75% do que o esperado para ser obtido a partir da reação entre monol ou monoamina poliéter e poli-isocianato sozinho, como descrito abaixo.
[0035] Alternativamente, estabilizantes contendo biureto, ureia e/ou alofonato podem ser produzidos, primeiramente, ao reagir o poli-isocianato de partida com água para introduzir os grupos biureto, ureia e/ou alofonato, e então reagir o material resultante com o poliéter monofuncional. O teor de isocianato em algumas destas modalidades é 10 a 75% do que o esperado para ser obtido a partir da reação entre o poliéter monofuncional e o poli-isocianato sozinho, como descrito abaixo.
[0036] Poliéteres funcionais contendo um ou mais grupos isocianurato representam o produto de reação de três ou mais compostos de isocianato, pelo menos um dos quais é como definido na estrutura I acima, para formar um composto possuindo um ou mais grupos isocianurato. Grupos isocianurato são estruturas cíclicas que possuem átomos alternados de carbono e nitrogênio no anel, formado pela reação de três grupos isocianato. Os poliéteres funcionais contendo isocianurato podem ser representados pela estrutura (II):
Figure img0002
onde cada R, PE, X e x são tal como definidos em relação àestrutura I, e cada A um é, independentemente,
Figure img0003
ou
Figure img0004
[0037] Os grupos isocianurato podem ser formados antes de, simultaneamente com, ou após a reação entre o poliéter monofuncional e o poli-isocianato para formar o poliéter funcional da estrutura I. Esta reação de trimerização é convenientemente realizada na presença de um catalisador de trimerização.
[0038] Em modalidades nas quais a reação entre o poliéter monofuncional e o poli-isocianato é realizada simultaneamente com a reação de trimerização, o poliéter monofuncional e o poli-isocianato são combinados com um catalisador de trimerização e deixados para reação em um único passo. É geralmente preferido aquecer a mistura para promover a formação de isocianurato. Uma temperatura de aquecimento para uma temperatura de 40 a 160°, preferencialmente 40 a 100°C é geralmente suficiente. Um catalisador de uretano pode ser incluído além do catalisador de trimerização para promover a reação do poliéter monofuncional com grupos isocianato.
[0039] A reação continua até que o poliéter monofuncional esteja completamente reagido e uma porção dos grupos isocianato restantes tenha trimerizado para formar isocianuratos. Se a reação continuar até que todos os grupos isocianato sejam consumidos, um polímero intratável de alto peso molecular geralmente se forma. Por este motivo, a reação deve ser descontinuada antes que o teor de isocianato seja reduzido para menos de 1% em peso. É preferido continuar a reação até que o teor de isocianato esteja dentro do intervalo de 1,5 a 35% em peso. É mais preferido continuar a reação até que o teor de isocianato esteja dentro do intervalo de 2 a 30% em peso. Em algumas modalidades, o teor de isocianato da mistura do produto é de 3 a 30%, 3 a 20% ou 3 a 15%. O teor de isocianato em algumas modalidades é de 10 a 75% do que o esperado a partir da reação do poliéter monofuncional com o poli-isocianato sozinho, como descrito abaixo.
[0040] É mais preferido continuar a reação de formação de estabilizante até que o teor de isocianato seja de 10 a 75% do que o esperado para ser obtido a partir da reação do poliéter monofuncional com o poli-isocianato sozinho (ou seja, sem consumo de grupos isocianato para formar isocianuratos, biuretos, ureias e/ou alofonatos), mas não menos do que cerca de 1% em peso do produto. O teor de isocianato esperado (em percentual de peso) obtido a partir da reação do poliéter monofuncional com o poli-isocianato pode ser calculado como:
Figure img0005
em que Eqiso representa o número de equivalentes de grupos isocianato introduzidos na reação, a Eqmonol representa o número de equivalentes de poliéter monofuncional introduzidos na reação, Wtiso representa o peso do(s) composto(s) de poli- isocianato e Wtmonol representa o peso do compostos de poliéter monofuncional.
[0041] O produto formado no método de um único passo é tipicamente uma mistura de materiais. Entre os produtos de reação está um composto isocianurato substituído por uma ou mais cadeias poliéter. As cadeias poliéter correspondem à porção poliéter do monol ou monoamina, e acredita-se que estejam ligadas ao anel isocianurato através de ligações uretano ou ureia ao resíduo do composto de isocianato, como apresentado na estrutura II acima.
[0042] O número de cadeias poliéter em um composto contendo isocianurato, tal como descrito acima, pode ser apenas uma, ou 3(x-1) na estrutura I. No entanto, acredita-se que, na maioria dos casos, o número de cadeias poliéter será, em média, significativamente menos do que 3(x-1). Em tais casos, o produto obtido na reação conterá espécies de acordo com a estrutura I acima, em que pelo menos alguns dos grupos A são
Figure img0006
[0043] O produto da reação pode conter vários outros produtos de reação e/ou materiais de partida não reagidos, tais como, por exemplo, alguma quantidade de composto de poli-isocianato não reagido; espécies trimerizadas que não contêm grupos poliéter, tais como os compostos de isocianurato apresentando estrutura (III):
Figure img0007
em que x e R são tal como descrito antes, além de moléculas terminadas em isocianato, tais como aquelas apresentando a estrutura I acima. Se a água estiver presente durante a reação de trimerização, espécies contendo biureto, ureia e/ou alofonato, tais como descritas acima, também podem se formar e estar presentes na mistura do produto.
[0044] As quantidades relativas destas várias espécies dependerá principalmente das quantidades relativas de monol ou monoamina poliéter ou poli-isocianato usadas, na medida em que a reação de trimerização continua, e da presença de água, se houver. Em geral, uma maior proporção de poli-isocianato nos materiais de partida favorece a produção de uma mistura que contêm mais poli-isocianato não reagido e/ou mais espécies trimerizadas que não contêm grupos poliéter (bem como um número médio menor de grupos poliéter nos compostos da estrutura II). Continuar a reação (ou seja, reduzindo o teor de isocianato do produto) resulta em mais espécies trimerizadas, menos poli-isocianato não reagido e menos produtos não-trimerizados de reação do poli-isocianato de partida e do monol poliéter.
[0045] A reação para formar um poliéter funcional contendo isocianurato também pode ser realizada sequencialmente, em primeiro lugar, ao reagir o poli-isocianato com o poliéter monofuncional e, em seguida, realizando a reação de trimerização. Isto pode resultar em um produto mais definido. Nesta variação do processo, o poliéter monofuncional e o poli-isocianato são deixados para reagir até que os grupos hidroxila ou amina do poliéter sejam consumidos. Um catalisador de trimerização é adicionado, e a reação continua nas condições descritas antes. Como antes, é preferido descontinuar a reação antes que o teor de isocianato seja reduzido para menos de 1% em peso (correspondente a um peso equivalente de isocianato de 4200). É mais preferido reduzir o teor de isocianato para cerca de 10 a 75% do teor de isocianato que seria obtido na ausência de qualquer trimerização, ou seja, se a única reação que ocorreu foi aquela entre o poliéter monofuncional e o poli-isocianato. O produto do processo de dois passos inclui compostos contendo um isocianurato e um ou mais grupos poliéter, tais como aqueles de acordo com a estrutura II, acima, e pode também conter espécies correspondendo às estruturas I e III, bem como alguma quantidade de composto de poli-isocianato não reagido.
[0046] Obviamente, podem ser utilizadas variações de qualquer um dos processos anteriores.
[0047] Em qualquer um dos processos anteriores, é preferido continuar a reação até que o teor de isocianato esteja dentro do intervalo de 1,5 a 35% em peso. É mais preferido continuar a reação até que o teor de isocianato esteja dentro do intervalo de 2 a 30% em peso. Em algumas modalidades, o teor de isocianato da mistura do produto é de 3 a 30%, 3 a 20% ou 3 a 15%.
[0048] Catalisadores de trimerização de isocianato úteis incluem bases fortes, tais como fenolatos de metais alcalinos, alcóxidos de metais alcalinos, carboxilatos de metais alcalinos, sais de amônia quaternária, e semelhantes. Entre os catalisadores de trimerização de metal alcalino estão p-nonilfenolato de sódio, p-octil fenolato de sódio, p- tert-butil fenolato de sódio, formato de sódio, acetato de sódio, propionato de sódio, butirato de sódio, 2-etil- hexanoato de sódio, glicina N-[(2-hidroxi-5- nonilfenil)metil]-N-metil- sal monossódico, p-nonilfenolato de potássio, p-octil fenolato de potássio, p-tert-butil fenolato de potássio, formato de potássio, acetato de potássio, propionato de potássio, butirato de potássio, 2- etil-hexanoato de potássio, glicina N-[(2-hidroxi-5- nonilfenil)metil]-N-metil- sal monopotássico, p-nonilfenolato de césio, p-octil fenolato de césio, p-tert-butil fenolato de césio, formato de césio, acetato de césio, propionato de césio, butirato de césio, 2-etil-hexanoato de césio e glicina N-[(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil]-N-metil- sal monocésico. Entre os sais de amônia úteis estão 2-etil-hexanoato de (2- hidroxipropil)trimetilamônia, formato de (2- hidroxipropil)trimetilamôia e semelhantes. Compostos tais como N,N’,N”-tris(3-dimetilaminopropil)hexa-hidro-s-triazina ou aminofenóis também são catalisadores de trimerização úteis. Sais imidazólicos ou imidazolínicos podem também ser utilizados como catalisadores de trimerização, tal como acetato de 1-etil,2-metil-imidazólio, acetato de 1,3-di-tert- butil-imidazolínio, acetato de 1,3-diadamantil-imidazólio, acetato de 1,3-di-isopropil-imidazólio, acetato de 1,3-di- tert-butil-imidazólio, acetato de 1-butil-3-metilimidazólio, e outros revelados em US 2011/0201709 A1. Os compostos de metais alcalinos e de amônia são geralmente preferidos.
[0049] Quando o poliéter monofuncional é preparado usando um catalisador de hidróxido de metal alcalino, resíduos de catalisador contidos no monol poliéter podem servir como o catalisador de trimerização de isocianato.
[0050] O produto obtido a partir de qualquer um dos processos anteriores contém espécies que contêm grupos isocianato. Quando o produto (ou espécies contendo isocianato destes) é utilizado como um estabilizante para fazer um poliol PIPA, os grupos isocianato podem reagir com o poliol de baixo peso equivalente para enxertar a espécie contendo isocianato às partículas de PIPA que são produzidas. Quando o produto possui um alto teor de isocianato, tal como 15 a 30%, ele tende a conter quantidades significativas de compostos de poli-isocianato de partida não reagidos. Quando o produto contém compostos de poli-isocianato de partida não reagidos, ele pode ser utilizado tanto como o estabilizante quanto como a totalidade ou parte do composto de poli-isocianato no processo de formação de PIPA.
[0051] Os grupos isocianato dos poliéteres funcionais anteriores (incluindo aqueles contendo grupos biureto, ureia, alofonato e/ou isocianurato) podem ser cobertos por um composto que substitui os grupos isocianato por um ou mais grupos reativos ao isocianato. Tal composto de cobertura pode ser, por exemplo, um poliol ou aminoálcool, cada um dos quais substitui os grupos isocianato por grupos hidroxila. Os grupos reativos ao isocianato são ligados ao segmento poliéter do poliéter funcional através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano. Um poliéter funcional terminado em hidroxila deste tipo pode possuir uma estrutura de acordo com a estrutura IV:
Figure img0008
em que PE, X, e R são como definidos antes, z representa um número de 1 a 5, preferencialmente 1 a 2, e R’ é o resíduo, após a remoção de um grupo hidroxila e/ou amina do poliol ou aminoálcool de cobertura. Um composto coberto contendo isocianurato possuindo grupos hidroxila pode ter uma estrutura de acordo com a estrutura V:
Figure img0009
 em que X, R, PE e x são tal como descritos antes, e cada Z é
Figure img0010
em que R1 é o resíduo do agente de cobertura do poliol, z é de 1 a 5, preferencialmente 1 ou 2, e X é tal como definidoantes, e desde que pelo menos um Z seja.
Figure img0011
[0052] O poliol ou aminoálcool preferido usado como um agente de cobertura possui convenientemente um peso equivalente de hidroxila de até 399, mais preferencialmente até 150 e, especialmente até 80, e contém adequadamente de 2 a 6 grupos hidroxila e nenhum ou apenas um grupo amina primário ou secundário Exemplos incluem etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, dietanolamina, trietanolamina, tri- isopropanolamina, di-isopropanolamina, e semelhantes. Aminoálcoois tais como a trietanolamina são os preferidos. Misturas de dois ou mais dos anteriores podem ser usadas.
[0053] Se o poliéter funcional contiver grupos hidroxila, ele pode ser combinado com o poliol de baixo peso equivalente e a combinação resultante pode ser introduzida em conjunto para o processo de formação de PIPA. Alternativamente, tal poliéter funcional contendo hidroxila pode ser combinado com o poliol base separadamente do poliol de baixo peso equivalente, em qualquer ordem ou simultaneamente.
[0054] Os estabilizantes descritos acima são utilizados em um processo para produzir polióis por poliadição de poli- isocianato (PIPA). Tal processo envolve geralmente a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80, um ou mais compostos de poli-isocianato, um estabilizante (ou uma mistura do produto contendo um estabilizante tal como descrito acima) e um poliol base de poliéter possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e o poliol de baixo peso equivalente reagindo com o(s) composto(s) de poli-isocianato na presença do poliéter poliol base e do composto estabilizante para formar a dispersão de partículas de poli-isocianato por poliadição no poliol base.
[0055] Em certos aspectos da invenção, o poliol PIPA é preparado na presença de 0 a 2 partes, preferencialmente 0 a 0,5 partes, de água, com base no peso combinado da água, poliol base, poliol de baixo peso equivalente, estabilizante e composto(s) de poli-isocianato. A quantidade de água é mais preferencialmente de 0 a 0,15 partes. Esta água, quando presente, é tipicamente transportada para o processo como uma impureza no(s) poliol(óis) base que, como produtos industriais, contêm tipicamente 0,01 a 0.25% em peso de água. É preferido não adicionar água além da quantidade transportada para o processo com o(s) poliol(óis) base.
[0056] O poliol poliéter base usado como material de partida na presente invenção tem uma funcionalidade nominal de pelo menos 2,0. Funcionalidade “nominal” significa o número médio de hidrogênios oxialquilatáveis por molécula do(s) iniciador(es) utilizado(s) na produção do poliol base. A funcionalidade nominal preferencialmente é de pelo menos 2,5 e mais preferencialmente de pelo menos 3,0. Pode ser tão elevada quanto 6,0, mas mais preferencialmente não é superior a 4,0.
[0057] Os grupos hidroxila do poliol poliéter base podem ser hidroxilas primárias ou secundárias, ou uma mistura de ambas. Uma vantagem da invenção é que o estabilizante executa de forma muito eficaz, mesmo quando o poliol poliéter base contém grupos hidroxila principalmente secundários. Este resultado é muito surpreendente porque os polióis PIPA não foram previamente produzidas com sucesso a uma escala comercial usando um poliol base possuindo grupos hidroxila principalmente secundários. Por conseguinte, em algumas modalidades, pelo menos 75% dos grupos hidroxila do poliol base são hidroxilas secundárias. Pelo menos 85%, pelo menos 92%, pelo menos 95% ou pelo menos 98% dos grupos hidroxila podem ser hidroxilas secundárias. Por outro lado, não mais do que 25%, não mais do que 15%, não mais do que 8%, não mais do que 5% ou não mais do que 2% dos grupos hidroxila do poliol base podem ser hidroxilas primárias.
[0058] O poliol base é preferencialmente um homopolímero ou copolímero de óxido de propileno. Os homopolímeros de óxido de propileno contêm tipicamente proporções muito pequenas, se alguma, de grupos hidroxila primários - tipicamente, 0 até cerca de 8% dos grupos hidroxila são primários e, em alguns casos, 0 a 2% dos grupos hidroxila são primários. A seleção do catalisador pode afetar o número de grupos hidroxila primários presentes. Por exemplo, tipicamente menos de 2% dos grupos hidroxila dos homopolímeros de óxido de propileno produzidos por catalisadores de metais alcalinos são primários, enquanto até cerca de 8% dos grupos hidroxila de um homopolímero de óxido de propileno produzido usando um complexo de catalisador de cianeto de metal duplo frequentemente podem ser primários.
[0059] Os copolímeros úteis de óxido de propileno incluem copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno, em que o copolímero contém uma baixa proporção de grupos hidroxila primários, tal como descrito acima. Estes são preparados por polimerização de uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno. A mistura contém, preferencialmente, pelo menos 80% por peso de óxido de propileno e não mais do que 20% de óxido de etileno. Uma mistura mais preferida contém 85 a 99,5% por peso de óxido de propileno e 0,5 a 15% por peso de óxido de etileno.
[0060] Outro copolímero útil de óxido de propileno é um copolímero em bloco contendo um ou mais blocos internos de óxido de etileno polimerizado e blocos terminais de óxido de propileno polimerizado, mais uma vez desde que o copolímero contenha uma proporção de grupos hidroxila primários, tal como descrito antes. O bloco ou blocos de óxido de etileno podem, no conjunto, constituir 0,5 a 30% do peso do copolímero, embora um peso preferido do bloco ou blocos seja de 0,5 a 20% do peso total do copolímero.
[0061] O poliol base pode ser preparado por polimerização do óxido ou óxidos na presença de um composto iniciador ou mistura de compostos iniciadores. Se um único iniciador composto for usado, este composto contém pelo menos dois átomos de hidrogênio oxialquilatáveis. Grupos hidroxila, grupos amina primários, grupos amina secundários e grupos tiol são exemplos de grupos que contêm átomos de hidrogênio oxialquilatáveis. Cada grupos amina primário contém dois hidrogênios oxialquilatáveis. Exemplos de compostos iniciadores são água, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol, tripropilenoglicol, ciclo-hexanodimetanol, metilanima, etilaminaglicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, sorbitol, manitol, dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, etilenodiamina, toluenodiamina, 1,2- propanodiamina, e semelhantes. Misturas de dois ou mais dos iniciadores anteriores podem ser utilizadas.
[0062] O poliol base pode também ser uma mistura de polióis poliéter, produzidos separadamente utilizando um iniciador diferente, e cada um possuindo um peso equivalente de hidroxila como abaixo descrito, que são então misturados para formar uma mistura com uma funcionalidade média, tal como descrito antes.
[0063] O peso equivalente de hidroxila do poliol base é de pelo menos de 200, e pode ser tão alto como cerca de 6000. Um peso equivalente de hidroxila preferido é de 360 a 3000, um peso equivalente mais preferido é de 500 a 2000 e um peso equivalente especialmente preferido é de 900 a 1350. Se o poliol base for uma mistura de dois ou mais polióis poliéter produzidos separadamente, cada um dos polióis produzidos separadamente deve possuir pesos equivalentes de hidroxila dentro destes intervalos.
[0064] Um poliol base especialmente preferido é um homopolímero poli(óxido de propileno) nominalmente trifuncional ou copolímero aleatório nominalmente trifuncional de 80 a 99,5% por peso de óxido de propileno e 0,5 a 20% por peso de óxido de etileno, cada caso possuindo um peso equivalente de hidroxila de 800 a 2000, especialmente 900 a 1350, em que 92 a 100%, mais preferencialmente 98 a 100%, dos grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários, ou uma mistura de dois ou mais destes polióis.
[0065] Os poli-isocianatos úteis incluem aqueles descritos antes em relação à produção do estabilizante.
[0066] O poliol de baixo peso equivalente utilizado na produção de PIPA possui um peso equivalente de até 80, preferencialmente até 75. Ele possui 2 a 6, preferencialmente 2 a 3 grupos hidroxila por molécula. É preferido que contenha pelo menos dois grupos hidroxila primários (e opcionalmente um ou mais grupos hidroxila secundários também) e/ou seja um aminoálcool. Ele possui preferencialmente baixa miscibilidade no poliol base, de tal modo que, nas quantidades relativas utilizado o processo, o poliol de baixo peso equivalente se dispersa no poliol base na forma de pequenas gotículas. Compostos aminoálcool são os tipos preferidos. Polióis de baixo peso equivalente específicos incluem aqueles descritos antes como agente de cobertura para a produção de um estabilizante ou mistura de estabilizante cobertos por hidroxila. Trietanolamina é um poliol de baixo peso equivalente altamente preferido, e pode ser usada por si só ou como uma mistura com um ou mais dos anteriores. Tal mistura pode conter, por exemplo, 75 a 99,9% por peso de trietanolamina.
[0067] A ordem de adição do poliol base, poli-isocianato, poliol de baixo peso equivalente e estabilizante, geralmente não é crítica, desde que a reação do poliol de baixo equivalente com o poli-isocianato ocorra na presença do poliol base e do estabilizante. Se o estabilizante contiver grupos isocianato ou for adicionado como uma mistura com um ou mais outros compostos contendo isocianato, ele pode ser combinado com o poli-isocianato (se poli-isocianato adicional for necessário) e a combinação resultante pode ser introduzida em conjunto no processo de formação de poliol PIPA. Alternativamente, o estabilizante pode ser introduzido separadamente do poli-isocianato, em qualquer ordem ou simultaneamente. O poliol de baixo peso equivalente pode ser introduzido antes, simultaneamente com ou após um estabilizante contendo isocianato e poli-isocianato adicional (se houver). No entanto, se adicionado após a espécie contendo isocianato, é preferido não adicionar o catalisador de uretano até que o poliol de baixo peso equivalente seja adicionado, para evitar a reação prematura do poliol base com os isocianatos.
[0068] É também possível introduzir o poliol de baixo peso equivalente e o composto de poli-isocianato simultaneamente, como através de uma mistura, caso em que o agente estabilizante ou mistura pode ser adicionado ao poliol base antes ou simultaneamente com o poliol de baixo peso equivalente e o poli-isocianato (incluindo como um mistura com qualquer um deles).
[0069] As quantidades de estabilizante, poli-isocianato adicional (incluindo qualquer poli-isocianato de partida não reagido usado para produzir o estabilizante que permanece com o estabilizante), poliol de baixo peso equivalente e qualquer poliol PIPA de partida opcional (como descrito abaixo) são preferencialmente selecionadas juntas para proporcionar um teor de sólidos de 1 a 50% em peso, preferencialmente 5 a 30% em peso e mais preferencialmente 8 a 25% em peso e especialmente 8 a 15% em peso. Teor de sólidos refere-se ao peso das partículas PIPA como um percentual do peso total da dispersão. Para fins desta invenção, o peso das partículas PIPA é um peso calculado, igual ao peso combinado (a) dos poli-isocianatos utilizados na produção do estabilizante (incluindo qualquer poli-isocianato de partida não reagido utilizado para produzir o estabilizante que permanece com e está adicionado ao estabilizante), (b) dos poli-isocianatos adicionais introduzidos no processo de formação de PIPA, (c) do poliol de baixo peso equivalente e (d) das partículas PIPA de partida, se houver. O peso dos poli-isocianatos utilizados na produção do estabilizante é considerado como o peso do estabilizante multiplicado pelo percentual em peso dos compostos de poli-isocianato usados na reação de formação do estabilizante.
[0070] Além disso, as quantidades de estabilizante, composto de poli-isocianato adicional e poliol de baixo peso equivalente são preferencialmente são selecionadas juntasa para fornecer de 0,5 a 2, preferencialmente de 0,65 a 1,5 grupos isocianato por grupo hidroxila fornecida pelo poliol de baixo peso equivalente.
[0071] Como mencionado acima, nos casos em que o estabilizante é fornecido como uma mistura que contém uma grande quantidade de poli-isocianato de partida não reagido, ele pode não ser necessário para fornecer um composto de poli-isocianato adicional para o processo de formação de poliol PIPA.
[0072] A quantidade de estabilizante em algumas modalidades é de 0,1 a 15 partes em peso por 100 partes em peso de poliol base. Uma menor quantidade preferida é de pelo menos 0,5 parte em peso por 100 partes em peso de poliol base. Uma maior quantidade preferida é de 10 partes em peso, com uma quantidade superior de 5 ou 2,5 partes em peso, por 100 partes de poliol base, sendo especialmente preferida.
[0073] A quantidade de poliol de baixo peso equivalente preferencialmente é suficiente para consumir os grupos isocianato fornecidos à mistura de reação. Um grande excesso de poliol de baixo peso equivalente não é necessário e, por esta razão, é preferido adicionar não mais do que 2 equivalentes deste por equivalente de grupos isocianato. Uma quantidade especialmente preferida é de 1,05 a 1,75 ou 1,3 a 1,6 equivalentes do poliol de baixo peso equivalente por equivalente de grupos isocianato.
[0074] Em termos de peso, cerca de 1 a 50 partes do poliol de baixo peso equivalente por 100 partes em peso de poliol base são tipicamente utilizadas, embora isso variará com a quantidade de grupos isocianato presentes na mistura formada no passo (a) do processo e qualquer poli-isocianato adicional adicionado a tal mistura. Uma quantidade preferida é de pelo menos 2 partes, mais preferencialmente pelo menos 3 partes por 100 partes em peso de poliol base. Uma maior quantidade preferida é de até 20 partes, mais preferencialmente até 15 partes em peso por 100 partes em peso do poliol base. Em algumas modalidades específicas, 3 a 10 ou 3 a 7 partes em peso são usados por 100 partes em peso de poliol base.
[0075] A quantidade de poli-isocianato adicional pode ser, por exemplo, de 0 a 50 partes em peso por 100 partes em peso de poliol base. Uma quantidade preferida é de pelo menos 2 partes, mais preferencialmente pelo menos 3 partes, por 100 partes em peso de poliol base. Uma maior quantidade preferida é de até 20 partes, mais preferencialmente até 15 partes em peso por 100 partes em peso do poliol base. Em algumas modalidades específicas, 3 a 10 ou 3 a 7 partes em peso de poli-isocianato são combinadas por 100 partes em peso de poliol base.
[0076] A mistura de materiais é, em seguida, deixada a reagir para formar partículas por poliadição de poli-isocianato (PIPA) dispersas no poliol base. As condições para a reação incluem, tipicamente, condições de agitação e/ou fluxo turbulento, o que ajuda a dispersar o poliol de baixo peso equivalente em gotículas até o momento em que ele reage com compostos de isocianato para formar partículas de polímero. Condições de agitação e/ou fluxo turbulento podem ser proporcionadas de qualquer maneira conveniente, usando qualquer aparelho conveniente, tal como vários tipos de vasos agitados, dispositivos de mistura estáticos, dispositivos de mistura ultrassônica ou outros dispositivos de agitação mecânica. Em modalidades preferidas, o poliol de baixo peso equivalente é disperso para formar gotículas finas, tipicamente inferiores a 5 μm ou ainda inferiores a 2 μm de diâmetro, no poliol base ou na mistura do poliol base e do composto de poli-isocianato.
[0077] A mistura de poliol base, estabilizante, poli- isocianato e poliol de baixo peso equivalente é preferencialmente mantida em condições de agitação e/ou fluxo turbulento até que o composto reativo ao isocianato de baixo peso equivalente tenha reagido com os grupos isocianato na mistura de poliol base para formar partículas por poliadição de poli-isocianato. Não é necessário manter as condições de agitação ou fluxo turbulento até que todos os grupos isocianato sejam consumidos, desde que a agitação seja mantida até que as partículas tenham se formado. A formação de partículas é indicada pela formação visível de uma dispersão altamente opaca. Tipicamente, as condições de agitação e/ou fluxo turbulento são mantidas até que pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% dos grupos isocianato tenham sido consumidos.
[0078] Um catalisador de uretano está tipicamente presente para promover a reação de formação de PIPA. O catalisador de uretano é um material que catalisa a reação de um grupo hidroxila com um grupo isocianato. Os catalisadores adequados incluem, por exemplo, incluindo aminas terciárias, amidinas cíclicas, fosfinas terciárias, vários quelatos de metais, sais metálicos de ácidos, bases fortes, vários alcoolatos e fenolatos de metais e sais metálicos de ácidos orgânicos. Catalisadores de maior importância são catalisadores de aminas terciárias, amidinas cíclicas, e catalisadores de estanho. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N- dimetiletanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina e dimetilalquilaminas em que o grupo alquil contém entre 4 e 18 átomos de carbono. Misturas destes catalisadores de amina terciária são frequentemente utilizadas.
[0079] Exemplos de catalisadores de estanho são o cloreto estânico, cloreto estanoso, octoato estanoso, oleato estanoso, dilaurato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, outros compostos de estanho de fórmula SnRn(OR)4-n, em que R é alquil ou aril e n é 0-2, e semelhantes. Os catalisadores de estanho são geralmente utilizados em conjunto com um ou mais catalisadores de amina terciária, se utilizados. Catalisadores de estanho tendem a ser fortes catalisadores de gelificação, de modo que eles são preferencialmente usados em pequenas quantidades, se utilizados. Verificou-se que o uso de catalisadores de estanho pode ter um efeito prejudicial sobre a estabilidade da dispersão, particularmente quando a dispersão é produzida em um nível de sólidos superior a 10%, tal como 15 a 40%, e especialmente quando o baixo poliol de peso equivalente é trietanolamina. Além disso, em algumas jurisdições, os catalisadores de estanho estão enfrentando regulamentações governamentais que podem limitar sua utilização. Portanto, é preferido omitir catalisadores de estanho, e usar um ou mais catalisadores de uretano que não contêm estanho em vez disso.
[0080] Os catalisadores são normalmente utilizados em pequenas quantidades, por exemplo, cada catalisador sendo empregado de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso de poliol base.
[0081] A reação de formação de PIPA pode ser realizada em uma temperatura de, por exemplo, 0 a 100°C. Uma temperatura elevada pode ser desejável para reduzir o tempo de reação, mas isso nem sempre é necessário. Se a temperatura for muito alta, e pode ser mais difícil controlar a extensão da reação entre o poliol base e as espécies contendo isocianato, o que pode levar à alta viscosidade do produto. Tipicamente, o poliol base, o poli-isocianato e o catalisador são misturados, enquanto os componentes estão a uma temperatura de 0 a 100°, preferencialmente 10 a 70°C e mais preferencialmente 20 a 60°C. A mistura é então deixada a reagir. Isto pode ser realizado sem calor adicional aplicado se desejado. A reação do poliol base e do poli-isocianato é exotérmica e pode resultar em um aumento de temperatura mesmo se não for aplicado calor. Resfriamento pode ser aplicado, se necessário, para evitar aumentos excessivos da temperatura devido ao calor exotérmico da reação.
[0082] A reação para formar partículas por poliadição de poli-isocianato tipicamente requer 30 segundos a uma hora, embora isso dependa de fatores tais como a temperatura. Um tempo de reação mais preferido é de 1 minuto a 10 minutos e, em modalidades específicas, é de 2 a 7 ou 2 a 5 minutos. Um tempo um pouco mais longo pode ser necessário para que essencialmente todos os grupos isocianato reajam.
[0083] Um poliol PIPA previamente formado pode ser incluído com o poliol base ou mesmo constituir o poliol base, se desejado, além do estabilizante, tal como descrito antes. Se um poliol PIPA previamente formado estiver presente, é preferido adicionar quantidade suficiente do poliol PIPA previamente formado para fornecer 0,05 a 20 partes em peso de partículas de PIPA por 100 partes em peso de poliol base. A fase contínua de poliol de tal poliol PIPA é considerada como parte do poliol base da presente invenção.
[0084] A utilização de um poliol PIPA previamente formado como a totalidade ou parte do poliol base é uma maneira útil de produzir dispersões de alto teor de sólidos. Em essência, esta modalidade produz um poliol PIPA de alto teor de sólidos ao produzir partículas de PIPA em etapas. Um poliol PIPA com um teor de sólidos de, por exemplo 5 a 20% em peso é produzido. Em seguida, mais estabilizante, mais poliol de baixo peso equivalente e, se necessário, mais poli-isocianato é adicionado e a reação de poliadição é repetida, aumentando o teor de sólidos da dispersão. Isso é uma maneira eficaz de produzir dispersões com alto teor de sólidos com pequenas partículas e boa estabilidade. O tamanho da partícula é tipicamente menor, e a estabilidade da dispersão é geralmente melhor, em equivalentes de sólidos, quando a dispersão PIPA é produzida em tal processo de múltiplas etapas. Este processo é particularmente útil para produzir dispersões utilizando um poliol base em que 8% ou menos dos grupos hidroxila são grupos hidroxila primários.
[0085] Outros estabilizantes, tais como tensoativos de silicone, podem ser incluídos no processo, mas são preferencialmente omitidos.
[0086] O processo para produzir o poliol PIPA pode ser realizado por lotes, em um processo semi-descontínuo, ou de forma contínua.
[0087] Após a conclusão da reação, o poliol PIPA bruto pode ser removido ou de outro modo tratado para remover os materiais que não reagiram, subprodutos voláteis da reação, e semelhantes. A remoção pode ser realizada, por exemplo, por aplicação de vácuo, preferencialmente em conjunto com uma temperatura elevada. Um agente de remoção pode ser borbulhado através do produto para facilitar a remoção destes materiais. A filtração do poliol PIPA pode ser realizada, se desejado, mas uma vantagem da presente invenção é que grandes aglomerados instáveis tendem a ser formados em quantidades muito pequenas, se alguma, tornando desnecessária a filtração em muitos casos. Assim, em algumas modalidades, um passo de filtração pode ser omitido, e o poliol PIPA pode ser usado sem filtração.
[0088] O produto é uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato (PIPA) no poliol base. A dispersão pode conter, por exemplo, 1 a 50%, 5 a 30%, 8 a 25% ou 8 a 15% em peso das partículas de poliol dispersas. Para fins desta invenção, o peso das partículas de poliol dispersas é considerado como sendo aquele do peso combinado do poli- isocianato e do poliol de baixo peso equivalente adicionado no processo, incluindo o peso do poli-isocianato utilizado na preparação do estabilizante.
[0089] Uma vantagem desta invenção é que as dispersões são altamente estáveis com partículas pequenas. As partículas PIPA dispersas tipicamente possuem um diâmetro de partícula no intervalo de 0,05 a 20 μm. Em modalidades preferidas, pelo menos 90% em volume das partículas possuem um tamanho de partícula de 0,05 a 10 μm e, em modalidades mais preferidas, pelo menos 90% em volume das partículas possuem um tamanho de partícula de 0,05 a 5 μm.
[0090] Em algumas modalidades, uma distribuição bimodal ou multimodal do tamanhos das partículas é produzido.
[0091] Em todos os casos, uma pequena fração de aglomerados maiores de partículas primárias pode estar presente. No entanto, estes aglomerados tendem a permanecer estavelmente dispersos no poliol base.
[0092] Acredita-se que as partículas sejam pelo menos parcialmente estabilizadas contra sedimentação pelo estabilizante. Nos casos em que o estabilizante é um poliéter funcional tal como descrito acima, acredita-se que o estabilizante reaja ainda mais com o poliol de baixo peso equivalente ou poli-isocianato durante a reação de formação de PIPA e, desse modo, torna-se enxertado nas partículas por poliadição de poli-isocianato. As cadeias poliéter que correspondem ao resíduo das moléculas de monol poliéter utilizadas na preparação do tipo poliéter funcional do estabilizante são solúveis no poliol base restante e, assim, ajudam a manter as partículas PIPA em suspensão.
[0093] Em algumas modalidades, a dispersão possui uma viscosidade de 0,5 a 20 Pa-s a 20°C. Em outras modalidades, a viscosidade a 20°C é de 0,75 a 5 Pa-s ou 0,75 a 2,5 Pa's.
[0094] Em algumas modalidades, a dispersão exibe comportamento tixotrópico. Acredita-se que o comportamento tixotrópico seja favorecido (1) pela presença de maiores quantidades de grupos isocianurato no estabilizante e/ou (2) pelo uso de níveis mais elevados de estabilizante na produção da dispersão. Em modalidades preferidas, a viscosidade da dispersão exibe pouca ou nenhuma dependência de cisalhamento e, portanto, não é tixotrópica.
[0095] A dispersão produzida de acordo com a invenção é útil na produção de poliuretanos através da reação com um poli- isocianato. Quando os grupos hidroxila do poliol base são grupos hidroxila principalmente secundários, a dispersão é útil para a produção de espuma flexível de poliuretano em bloco.
[0096] No processo de formação de espuma em bloco, a dispersão da invenção é combinada com um poli-isocianato e reagida na presença de um agente de expansão para formar a espuma. Os materiais de partida misturados são dispensados em uma região, tipicamente um duto, onde eles reagem e crescem em pelo menos uma direção (tipicamente vertical) sem restrição ou em restrição mínima (tal como o peso de uma película de plástico) e tratados para formar a espuma. Os métodos adequados para produzir espuma de poliuretano em bloco são descritos, por exemplo, no documento US 5.582.840 e 4.970.243.
[0097] Poli-isocianatos adequados para utilização na produção de espuma flexível de poliuretano em bloco incluem aqueles descritos acima.
[0098] Agentes de expansão adequados incluem agentes físicos de expansão (endotérmicos), tais como vários clorofluorocarbonetos de ponto de ebulição baixo, fluorocarbonetos, hidrocarbonetos e semelhantes. Agentes químicos de expansão (exotérmicos) que se decompõem ou reagem nas condições da reação de formação de poliuretano também são úteis. De longe, o agente químico de expansão mais preferido é a água, que reage com os grupos isocianato para libertar dióxido de carbono e formar ligações de ureia. A água é preferencialmente utilizada como o único agente de expansão, caso em que cerca de 1 a cerca de 7, especialmente de cerca de 2,5 a cerca de 5, partes em peso de água são normalmente usadas por 100 partes em peso do poliol de alto peso equivalente. A água também pode ser utilizada em combinação com um agente físico de expansão, particularmente um agente fluorocarboneto ou hidrocarboneto de expansão. Além disso, um gás, tal como dióxido de carbono, ar, nitrogênio ou argônio, pode ser utilizado como o agente de expansão em um processo de formação de espuma. O dióxido de carbono também pode ser utilizado como um líquido ou como um fluido supercrítico.
[0099] É altamente preferido incluir um agente tensoativo estabilizante de espuma na formulação da espuma. O tensoativo estabilizante de espuma ajuda a estabilizar as bolhas de gás formadas pelo agente de expansão durante o processo de formação da espuma até que o polímero tenha sido tratado. Uma grande variedade de tensoativos de silicone como são comumente utilizados na fabricação de espumas de poliuretano podem ser utilizados na produção de espumas com os polióis poliméricos ou dispersões da presente invenção. Exemplos de tais tensoativos de silicone estão comercialmente disponíveis sob os nomes Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE Osi Silicones) e Dabco™ (Air Products and Chemicals). Além dos componentes anteriores, a formulação de espuma de poliuretano pode conter vários outros ingredientes opcionais, tais como outros polióis, agentes de ligação cruzada, extensores de cadeia, abridores de células; agentes de preenchimento tais como melamina e carbonato de cálcio; pigmentos e/ou corantes, tais como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e fuligem; agentes de reforço, tais como fibra de vidro, fibras de carbono, vidro em flocos, mica, talco e semelhantes; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardadores de chamas; e semelhantes.
[00100] Em modalidades específicas, a presente invenção é: 1.Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, compreendendo a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80 e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula, um ou mais compostos de poli-isocianato, um estabilizante que não seja um poliol por poliadição de poli-isocianato (PIPA) e que não seja um composto de silicone, e um poliol poliéter base possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e o poliol de baixo peso equivalente reagindo com o(s) composto(s) de poli-isocianato na presença do poliol poliéter base, estabilizante, 0 a 2,0% em peso de água com base no peso combinado da água, poliol base, poliol de baixo peso equivalente, estabilizante e composto(s) fe poli-isocianato, para formar a dispersão de partículas por poliadição de poli- isocianato no poliol base. 2.Processo de acordo com a modalidade 1, caracterizado pelo fato de que o estabilizante inclui pelo menos um composto poliéter funcional linear ou ramificado possuindo pelo menos um segmento poliéter com um peso molecular de 200 a 8000, em que o(s) composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) é(são) terminados em uma extremidade por um ou mais grupos isocianato ou por um ou mais grupos hidroxila ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, e ainda em que a totalidade ou uma porção de tais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contém um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato. 3.Processo de acordo com a modalidade 2, caracterizado pelo fato de que os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados são um produto da reação de um poliéter monofuncional com um peso molecular de 700 a 8000 com um grupo reativo ao isocianato, e um poli-isocianato com um peso equivalente de isocianato de até 300. 4.Processo de acordo com a modalidade 3, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 50,5-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 49,5-0,5% em peso de unidades de óxido de etileno. 5.Processo de acordo com a modalidade 4, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 85-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 15-0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. 6.Processo de acordo com a modalidade 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional é um monol poliéter. 7.Processo de acordo com qualquer uma das modalidades 3-6, caracterizado pelo fato de que a totalidade ou uma porção dos compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contém um ou mais grupos isocianurato. 8.Processo de acordo com a modalidade 7, caracterizado pelo fato de que os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contendo um ou mais grupos isocianurato possuem estruturas representadas pela estrutura I
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em que cada R representa o resíduo, após a remoção de grupos isocianato, a partir de um composto de poli-isocianato de partida possuindo a estrutura R-(NCO)x; cada x é um número de 2 a 6 que representa o número de grupos isocianato no composto de poli-isocianato de partida, PE representa umacadeia poliéter de peso molecular de 700 a 8000, cada X é, independentemente, ou –NH-, e cada A é, independentemente,
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ou
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9.Processo de acordo com a modalidade 8, em que o estabilizante é fornecido como uma mistura que contém ainda um ou mais de (a) composto de poli-isocianato de partida não reagido e (b) uma ou mais espécies trimerizadas que não contêm qualquer grupo poliéter. 10.Processo de acordo com qualquer uma das modalidades 3-6, caracterizado pelo fato de que a totalidade ou uma porção dos compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contém um ou mais grupos biureto, ureia ou alofonato. 11.Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, compreendendo a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80, um ou mais compostos de poli-isocianato, um estabilizante, um poliol poliéter base possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e o poliol de baixo peso equivalente reagindo com o(s) composto(s) de poli- isocianato na presença do poliol poliéter base e do estabilizante, de modo a formar a dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato no poliol base, em que o estabilizante inclui um ou mais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados possuindo pelo menos um segmento poliéter com peso molecular de 200 a 8000, em que os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados são terminados em uma extremidade por um ou mais grupos isocianato ou por um ou mais grupos reativos ao isocianato ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, e ainda em que a totalidade ou uma porção de tais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contém um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato. 12. Processo de acordo com a modalidade 11, caracterizado pelo fato de que o(s) composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) é(são) um produto da reação de um poliéter monofuncional com um peso molecular de 700 a 8000 com um poli-isocianato com um peso equivalente de isocianato de até 300. 13.Processo de acordo com a modalidade 12, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 50,5-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 49,5-0,5% por peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. 14.Processo de acordo com a modalidade 13, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 85-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 15-0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. 15.Processo de acordo com a modalidade 12,13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional é um monol poliéter. 16.Processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1215, caracterizado pelo fato de que a totalidade ou uma porção do(s) composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) contém um ou mais grupos isocianurato. 17.Processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1216, caracterizado pelo fato de que o(s) composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) contendo um ou mais grupos isocianurato possui(em) uma estrutura representada por
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em que cada R representa o resíduo, após a remoção de gruposisocianato, a partir de um composto de poli-isocianato de partida possuindo a estrutura R-(NCO)x; cada x é um número de 2 a 6 que representa o número de grupos isocianato no composto de poli-isocianato de partida, PE representa uma cadeia poliéter de 700 a 8000, cada X é, independentementeO— ou -NH-, e cada A é, independentemente,
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ou
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18.Processo de acordo com qualquer modalidade numerada anterior, caracterizado pelo fato de que o estabilizante contém 1 a 35% em peso de grupos isocianato. 19.Processo de acordo com a modalidade 18, caracterizado pelo fato de que o estabilizante contém 3 a 15% em peso de grupos isocianato. 20.Processo de acordo com qualquer modalidade numerada anterior, caracterizado pelo fato de que 92 a 100% dos grupos hidroxila do poliol base são grupos hidroxila secundários. 21.Processo de acordo com qualquer modalidade numerada anterior, caracterizado pelo fato de que o poliol base possui um peso equivalente de hidroxila igual a 200 a 6000. 22.Processo de acordo com qualquer modalidade numerada anterior, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato inclui di-isocianato de tolueno ou di-isocianato de difenilmetano. 23.Processo de acordo com qualquer modalidade numerada anterior, caracterizado pelo fato de que o poliol de baixo peso equivalente é um aminoálcool. 24.Processo de acordo com a modalidade 23, caracterizado pelo fato de que o aminoálcool é trietanolamina ou uma mistura de 75-99,9% em peso de trietanolamina e 0,1 a 25% em peso de outro poliol de baixo peso equivalente. 25.Estabilizante compreendendo um ou mais composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) possuindo pelo menos um segmento poliéter com um peso molecular de 200 a 8000, em que compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados são terminados em uma extremidade por um ou mais grupos isocianato ou por um ou mais grupos reativos ao isocianato ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, em que a totalidade ou uma porção de tais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contém conter um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato. 26.Estabilizantedeacordo com a modalidade 25, caracterizado pelo fato de que o(s) composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) é(são) um produto da reação de um poliéter monofuncional com um grupo reativo ao isocianato e um peso molecular de 700 a 8000 e um poli- isocianato com um peso equivalente de isocianato de até 300. 27. Estabilizante de acordo com a modalidade 26, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 50,5-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 49,5-0,5% em peso de unidades polimeradas de óxido de etileno. 28.Estabilizante de acordo com a modalidade 27, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 85-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 15-0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. 29.Estabilizante de acordo com a modalidade 26, 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional é um monol poliéter. 30.Estabilizante de qualquer das modalidades 25-28, caracterizado pelo fato de que os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contendo pelo menos um segmento poliéter com peso molecular de 700 a 8000 possuem estruturas representadas por
Figure img0018
em que cada R representa o resíduo, após a remoção de grupos isocianato, a partir de um composto de poli-isocianato de partida possuindo a estrutura R-(NCO)x; cada x é um número de 2 a 6 que representa o número de grupos isocianato no composto poli-isocianato de partida, PE representa uma cadeia poliéter de peso molecular de 700 a 8000, cada X é, independentemente, -O— ou -NH-, e cada A é, independentemente
Figure img0019
, 31.Estabilizante de acordo com qualquer uma das modalidades 25-30, que contém 1 a 35% em peso de grupos isocianato. 32.Estabilizante de acordo com a modalidade 31, que contém 3 a 15% em peso de grupos isocianato. 33.Estabilizante de acordo com qualquer uma das modalidades 25-30, que contém os referidos grupos reativos ao isocianato e os grupos reativos ao isocianato são grupos hidroxila. 34.Processo para a preparação de um estabilizante, compreendendo a reação de um composto de poli-isocianato de partida possuindo 2 a 6 grupos de isocianato por molécula e um peso equivalente de isocianato de até 250 com um poliéter monofuncional com um peso molecular de 700 a 3000 a uma razão de peso de 10:90 a 90:10, na presença de um catalisador de trimerização de isocianato para formar uma mistura do produto contendo um ou mais compostos contendo isocianurato pelo menos um segmento poliéter com um peso molecular de 700 a 3000 e possuindo um teor de isocianato de pelo menos 1% em peso. 35.Processo de acordo com a modalidade 34, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 50,5-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 49,5-0,5% por peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. 36.Processo de acordo com a modalidade 35, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional contém 85-99,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de propileno e, correspondentemente, 15-0,5% em peso de unidades polimerizadas de óxido de etileno. 37.Processo de acordo com a modalidade 34, 35 ou 36, caracterizado pelo fato de que o poliéter monofuncional é um monol poliéter. 38.Estabilizante formado pelo processo de acordo com qualquer uma das modalidades 34-37. 39.Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, compreendendo a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila até 80 e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula, um ou mais compostos de poli-isocianato, o estabilizante de acordo com qualquer uma das reivindicações 25-33 ou 38, e um poliol poliéter base possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e poliol de baixo peso equivalente reagindo com o(s) composto(s) de poli-isocianato na presença do poliol poliéter base, estabilizante, 0 a 2,0% em peso de água com base no peso combinado da água, poliol base, poliol de baixo peso equivalente, estabilizante e composto(s) de poli- isocianato, para formar a dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato no poliol base. 40.Dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol poliéter base produzido de acordo com o processo de qualquer uma das modalidades 1-24 ou 39. 41.Poliuretano produzido pela reação da dispersão de acordo com a modalidade 40 com um poli-isocianato. 42.Poliuretano de acordo com a modalidade 41, que é uma espuma flexível de poliuretano preparada em um processo em bloco.
[00101] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o seu âmbito. Todas as partes e percentuais são em peso, salvo indicação em contrário.
[00102] Poliol I é um homopolímero de poli(óxido de propileno) nominalmente trifuncional com peso molecular de 3000, que contém cerca de 0,1% de água. Pelo menos 98% dos seus grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários.
[00103] Poliol II é um copolímero aleatório nominalmente trifuncional de óxido de propileno e óxido de etileno com peso molecular de 3500, formado pela polimerização de monômeros na presença de um iniciador trifuncional e catalisador de hidróxido de potássio. Poliol II contém cerca de 0,1% de água. Pelo menos 95% dos seus grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários e menos de 5% são grupos hidroxila primários.
[00104] Poliol III é um copolímero aleatório nominalmente trifuncional de óxido de propileno e óxido de etileno com peso molecular de 3500, formado pela polimerização de monômeros na presença de um iniciador trifuncional e complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. Menos de 15% dos seus grupos hidroxila são grupos hidroxila primários e pelo menos 85% são grupos hidroxila secundários. Poly III contém cerca de 0,1% de água.
[00105] Poliol IV é um diol de poli(óxido de propileno) com peso molecular de 2000 contendo cerca de 0,1% de água. Pelo menos 98% dos seus grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários.
[00106] Poliol V é um triol de poli(óxido de propileno) com peso molecular de 4500, possuindo 18% em peso de grupos terminais de poli(óxido de etileno). Seus grupos hidroxila são grupos hidroxila principalmente primários. Poliol V contém cerca de 0,1% de água.
[00107] Monol X é um copolímero monofuncional linear em bloco de 90% de óxido de propileno e 10% de óxido de etileno com peso molecular de 1500, contendo menos do que 0,2% de água e cerca de 0,2% de acetato de potássio.
[00108] Monol Y é um copolímero monofuncional linear em bloco de 90% de óxido de propileno e 10% de óxido de etileno com peso molecular de 1500, contendo menos do que 0,2% de água e livre de acetato de potássio.
[00109] Monol Z é um copolímero monofuncional linear em bloco de 50% de óxido de propileno e 50% de óxido de etileno com peso molecular de 750, contendo cerca de 0,2% de água.
[00110] 80/20 TDI é uma mistura de 80% de di-isocianato de 2,4-tolueno e 20% de 2,6-di-isocianato.
[00111] PIPA A de partida é uma dispersão de 10% em peso de partículas PIPA em Poliol I.
[00112] PIPA B de partida é uma dispersão de 10% em peso de partículas PIPA em Poliol V.
Amostras Comparativas A e B
[00113] Amostra Comparativa A: 5,63 partes de 80/20 TDI são misturadas com uma mistura de 88 partes de Poliol I e 1,80 partes do Monol X em um misturador de laboratório de alta velocidade. Estes materiais e todos os outros materiais de partida estão à temperatura ambiente quando adicionados. Os materiais são misturados durante 60 segundos, e, em seguida, uma mistura de 4,5 partes de trietanolamina e 0,2 parte de um catalisador de carboxilato de zinco são adicionados ao longo de sessenta segundos, com mistura contínua. Observa-se a mistura de reação esbranquiçar por alguns segundos após a adição de trietanolamina ser iniciada. A mistura continua por mais quatro minutos sem mais aplicação de calor após a adição de trietanolamina/catalisador ser concluída, tempo durante o qual as partículas por poliadição de poli-isocianato se formam. O produto contém partículas grandes com um fração significativa de partículas maiores do que 50 μm, e é instável durante a noite. Isto confirma que a adição de um monol a um poliol não assegura a estabilização de partículas, muito provavelmente devido ao fato de que a mair parte do monol não se liga às partículas PIPA.
[00114] Amostra Comparativa B: Uma mistura de 4,6 partes de trietanolamina e 0,2 parte de dilaurato de dibutilestanho é misturada com uma mistura de 88 partes de Poliol I e 2 partes de poliol PIPA B de partida em um misturador de laboratório de alta velocidade. Estes materiais e todos os outros materiais de partida estão à temperatura ambiente quando adicionados. Os materiais são misturados durante 60 segundos, e em seguida 5,6 partes de 80/20 TDI são adicionadas ao longo de sessenta segundos, com mistura contínua. Observa-se a mistura de reação esbranquiçar por alguns segundos após a adição de poli-isocianato ser iniciada. A mistura continua por mais quatro minutos sem mais aplicação de calor após a adição de poli-isocianato ser concluída, tempo durante o qual as partículas por poliadição de poli-isocianato se formam e imediatamente formam-se flocos na solução. O tamanho das partículas e a viscosidade não podem ser medidos. Resultados semelhantes são obtidos quando o catalisador de dilaurato de dibutilestanho é substituído por octoato estanoso, dimetiltindineodecanoato, carboxilato de bismuto e octoato de zinco. O Exemplo Comparativo B mostra a ineficácia do poliol PIPA B de partida, quando utilizado em conjunção com um poliol base contendo grupos hidroxila principalmente secundários para estabilizar partículas PIPA.
Exemplos 1-3
[00115] Estabilizante A é produzido através da combinação de 50 partes em peso de Monol X e 50 partes de 80/20 TDI, e da agitação da mistura à temperatura ambiente em um recipiente fechado. O teor teórico de isocianato (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato ou isocianurato) com base na quantidade de monol e 80/20 TDI é de 23,6%. O teor medido de isocianato do produto é de 16%, o que indica ocorreu a formação de isocianurato (e, possivelmente, biureto, ureia e/ou alofonato) devido à presença de acetato de potássio.
[00116] Estabilizante B é produzido através da combinação de 75 partes em peso de Monol X e 25 partes de 80/20 TDI, e da agitação da mistura em um recipiente fechado à temperatura ambiente. O teor teórico de isocianato (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato ou isocianurato) com base na quantidade de monol e 80/20 TDI é de 11,2%. O teor medido de isocianato do produto é de 5,9%, o que indica que ocorreu a formação de isocianurato (e, possivelmente, biureto, ureia e/ou alofonato) devido à presença de acetato de potássio.
[00117] Estabilizante C é produzido através da combinação de 90 partes em peso de Monol X e 10 partes de 80/20 TDI, e da agitação da mistura em um recipiente fechado à temperatura ambiente. O teor teórico de isocianato (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato ou isocianurato) com base na quantidade de monol e 80/20 TDI é de 3,7%. O teor medido de isocianato do produto é de 1,5%, o que indica que ocorreu a formação de isocianurato (e, possivelmente, biureto, ureia e/ou alofonato) devido à presença de acetato de potássio.
[00118] Exemplo 1: 5,4 partes de 80/20 TDI são misturadas com 4,2 partes de Estabilizante C à temperatura ambiente. A mistura resultante é misturada com 88 partes de Poliol I em um misturador de laboratório de alta velocidade. Uma dispersão PIPA é então produzida através da adição de 4,5 partes de trietanolamina e 0,2 parte de catalisador de carboxilato de zinco e da mistura durante 5 minutos. Após resfriamento até temperatura ambiente, um poliol PIPA estável é obtido. O tamanho da partícula é medido utilizando um Analisador de Tamanho da Partícula Beckman Coulter LS. A viscosidade da dispersão é medida utilizando um reômetro Bohlin com geometria de cone e placa, operado em um modo de rotação a 20°C. A viscosidade é registrada em seu valor de equilíbrio. Os resultados das medições do tamanho da partícula e da viscosidade são como relatado na Tabela 1.
[00119] Exemplo 2: 4,1 partes de 80/20 TDI são misturadas com 4,2 partes de Estabilizante A. A mistura resultante é misturada em 88 partes de Poliol I em um misturador de laboratório de alta velocidade. Uma dispersão PIPA é então produzida da maneira geral descrita para o Exemplo 1. O tamanho da partícula e a viscosidade são medidos como antes, e são como relatados na Tabela 1.
[00120] Exemplo 3: 5,2 partes de 80/20 TDI são misturadas com 2,6 partes de Estabilizante B. A mistura resultante é misturada em uma mistura de 88 partes de Poliol I e 2 partes de poliol PIPA A de partida em um misturador de laboratório de alta velocidade. Uma dispersão PIPA é então produzida da maneira descrita para o Exemplo 1. O tamanho da partícula e a viscosidade são medidos e relatados na Tabela 1.
[00121] A viscosidade e a distribuição do tamanho da partícula medidos para cada um destes experimentos são como relatados na Tabela 1.Tabela 1
Figure img0020
[00122] Os resultados dos Exemplos 1-3 mostram que os Estabilizantes A, B e C são eficazes na estabilização da dispersão PIPA e na obtenção de pequenas partículas, quando utilizados isoladamente ou, no caso do Exemplo 3, juntamente Poliol PIPA A de partida. As partículas PIPA não se sedimentam. As melhorias no tamanho da partícula e na estabilidade não ocorrem às custas de um aumento significativo na viscosidade.
Exemplos 4 e 5
[00123] Estabilizante D é produzido através da combinação de 50 partes em peso de Monol X e 50 partes de 80/20 TDI, e da agitação da mistura a 50°C em um recipiente fechado. O teor teórico de isocianato (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato ou isocianurato) com base na quantidade de monol e 80/20 TDI é de 23,6%. O teor medido de isocianato do produto é de 13,7%, o que indica a formação de isocianurato e, possivelmente, de biureto, ureia e/ou alofonato, como antes.
[00124] Estabilizante E é produzido através da combinação de 80 partes em peso de Monol X e 20 partes de 80/20 TDI, e da agitação da mistura em um recipiente fechado a 50°C. O teor teórico de isocianato (não considerando a formação de biureto ou isocianurato) com base nas quantidades de monol e 80/20 TDI é de 7,6%. O teor medido de isocianato do produto é de 3,5%, o que indica a formação de isocianurato e, possivelmente, de biureto, ureia e/ou alofonato, como antes.
[00125] Os Exemplos 4 e 5 são produzidos usando os Estabilizantes D e E, respectivamente. Para produzir o Exemplo 4, 4,3 partes de Estabilizante D são diluídas em 4,3 partes de 80/20 TDI. 88 partes de Poliol I são misturadas com 4,5 partes de trietanolamina e 0,2 parte do catalisador de carboxilato de zinco. A mistura de estabilizante/TDI é então adicionada à mistura de poliol/trietanolamina/catalisador e misturada durante 5 minutos. Após resfriamento até a temperatura ambiente, um poliol PIPA estável é obtido.
[00126] Para produzir o Exemplo 5, 2,4 partes de Estabilizante E são diluídas em 5,4 partes de 80/20 TDI. Esta mistura é utilizada para produzir um poliol PIPA como descrito em relação ao Exemplo 1.
[00127] Em ambos os casos, o tamanho da partícula e a viscosidade são medidos, como antes. Os resultados são como indicados na Tabela 2.Tabela 2
Figure img0021
[00128] Ambas as dispersões contêm partículas muito pequenas e são estáveis contra a sedimentação de partículas. As viscosidades são aceitáveis em todos os casos. Ambas são consideradas dispersões de alta qualidade e resultam em espumas de boa qualidade, conforme relatado posteriormente. Exemplos 6-10
[00129] Estabilizantes F, G, H e I são produzidos através da mistura de Monol X com 80/20 TDI e permitindo que mistura reaja a 20°C em um recipiente fechado. As proporções de materiais de partida, teores teórico (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato e isocianurato) e medido de isocianato e aparência são como indicado na Tabela 3.Tabela 3
Figure img0022
[00130] Estabilizantes F, G, H e I são misturados separadamente com 80/20 TDI e as misturas resultantes são usadas para produzir polióis PIPA dos Exemplos 6-10. O tipo e o teor de estabilizante em cada produto de poliol PIPA é como indicado na Tabela 4.Tabela 4
Figure img0023
[00131] Em cada caso, 88 partes de Poliol I são misturadas em um misturador de laboratório de alta velocidade com a mistura isocianato/estabilizante, seguido pela adição de 4,5 partes de trietanolamina e 0,2 parte de catalisador de carboxilato de zinco para produzir uma dispersão de poliol PIPA. A mistura continua sem a aplicação de calor adicional durante mais 9 minutos após a adição final ser concluída em todos os casos, exceto no Exemplo 7, em que a mistura continua durante 15 minutos. O tamanho das partículas e a viscosidade são medidos, como antes. Os resultados são como indicados na Tabela 5.Tabela 5
Figure img0024
[00132] Estes exemplos mostram o efeito da variação dacomposição do estabilizante, bem como o teor de estabilizante no poliol PIPA final.
Exemplos 11-14
[00133] Estabilizante D é misturado com o 80/20 TDI à temperatura ambiente e utilizado em diferentes quantidades para produzir poliol PIPA nos Exemplos 11-14, como mostrado na Tabela 6:Tabela 6
Figure img0025
[00134] Os Exemplos 11 e 12 são produzidos usando o mesmo método geral descrito em relação ao Exemplo 4. Os Exemplos 13 e 14 são produzidos utilizando o mesmo método geral como descrito em relação ao Exemplo 1.
[00135] A formulação, a viscosidade e o tamanho da partícula são indicados na Tabela 7.Table 7
Figure img0026
[00136] O Exemplo 11 mostra que mesmo uma quantidade muito pequena do estabilizante da presente invenção contendo alto teor de isocianurato produz um produto com melhor tamanho de partícula e estabilidade do que a Amostra Comparativa A. Aumentar a quantidade de estabilizante fornece melhores resultados, como mostrado nos Exemplos 12 e 13. Adicionar um Poliol PIPA B de partida (Exemplo 14) não fornece nenhum benefício adicional em comparação ao Exemplo 13.
Exemplos 15-18
[00137] Estabilizante J é produzido através da mistura de Monol X com 80/20 TDI em uma razão de peso de 75/25 à temperatura ambiente para produzir um pré-polímero possuindo um teor de isocianato de 6,3%. O conteúdo teórico de grupos NCO (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato e isocianurato) é de 11,2%, o que indica que grupos isocianurato (e, possivelmente, biureto, ureia e/ou alofonato) foram formados.
[00138] Os Exemplos 15, 16 e 17 são produzidos através da mistura de 2,6 partes de Estabilizante J com 5,2 partes de 80/20 TDI à temperatura ambiente. Esta mistura de isocianato é adicionada à temperatura ambiente a 88 partes de Poliol I (Exemplo 15), Poliol II (Exemplo 16) e Poliol III (Exemplo 17) em um misturador de laboratório de alta velocidade e é misturada durante 60 segundos. Em seguida, uma mistura de 4,5 partes de trietanolamina e 0,2 parte de um catalisador de carboxilato de zinco são adicionadas ao longo de sessenta segundos, com mistura contínua. Observa-se a mistura de reação esbranquiçar por alguns segundos após a adição de trietanolamina ser iniciada. A mistura continua por outros nove minutos sem mais aplicação de calor após a adição de trietanolamina/catalisador estar concluída. O tamanho da partícula e a viscosidade são medidos a os dados são apresentados na Tabela 8.
[00139] O Exemplo 18 é produzido através da mistura de 8,2 partes de Estabilizante J com 10 partes de TDI. Esta mistura é adicionada a uma mistura de 71 partes de Poliol I e 4 partes do Exemplo 3. Nove partes de trietanolamina e 0,2 parte de um catalisador de carboxilato de zinco são, em seguida, adicionadas, e uma dispersão é produzida como descrito em relação ao Exemplo 1. O produto final (Exemplo 18) possui boa qualidade, como relatado na Tabela 8.Tabela 8
Figure img0027
[00140] Como pode ser observado a partir dos dados da Tabela 8, o Estabilizante J estabiliza eficazmente as partículas PIPA em todos os três tipos de polióis convencionais avaliados. Em teores mais elevados de sólidos, são obtidas boa distribuição de tamanho da partícula, viscosidade e estabilidade da dispersão.
Exemplos 19 e 20
[00141] Estabilizante K é produzido através da mistura de Monol Y com 80/20 TDI em uma razão de peso 80/20 à temperatura ambiente para produzir um pré-polímero possuindo um teor de isocianato de 7,3%. Este é apenas um pouco menor do que o teor teórico de isocianato de 7,6% (não considerando a formação de biureto, ureia, alofonato e isocianurato), o que indica que poucos ou nenhuns desses grupos se formaram.
[00142] Estabilizante G é produzido da mesma maneira que o Estabilizante K, exceto que um catalisador de trimerização de amônia quaternária é adicionado. O pré-polímero possui um teor de isocianato de 3,9% versus a quantidade teórica de 7,6%, o que indica a formação de isocianurato e, possivelmente, de grupos biureto, ureia e/ou alofonato.
[00143] Os Exemplos 19 e 20 são produzidos através da mistura de 2,4 partes de estabilizante (Estabilizante K no caso do Exemplo 19 e Estabilizante L no caso do Exemplo 20) com 5,2 partes de 80/20 TDI à temperatura ambiente. Esta mistura de isocianato é adicionada a uma mistura de 86 partes de Poliol I e 2 partes do Exemplo 3. 4,5 partes de trietanolamina misturadas com 0,2 parte do catalisador de carboxilato de zinco são adicionadas e a dispersão é misturada durante mais 9 minutos.
[00144] O Exemplo 19 possui partículas no intervalo de tamanho de 3 a 25 μm e é mais estável do que qualquer uma das Amostras Comparativos A-C. O Exemplo 20 possui uma viscosidade baixa (0,98 Pa*s) e pequeno tamanho de partícula (0,05-2 μm), ilustrando a vantagem de incorporar ligações isocianurato no estabilizante.
Exemplos 21-23
[00145] Estabilizante M é produzido pela reação de 80 partes de Monol Y com 20 partes de 80/20 TDI na presença de 0,05 parte de um catalisador de trimerização de amônia quaternária. O Estabilizante M possui um teor de isocianato de 2,4% em relação ao valor teórico de 7,6%, indicando a formação de isocianurato e, possivelmente, de biureto, ureia e/ou alofonato. O valor muito baixo em relação ao valor teórico indica que o Estabilizante M contém uma alta proporção de anéis isocianurato em relação à maioria dos outros estabilizantes.
[00146] Os polióis PIPA dos Exemplos 21-23 são produzidos usando várias quantidades de Estabilizante M, conforme indicado na Tabela 9. O estabilizante é misturado com 5,4 partes de 80/20 TDI e misturado em uma mistura de 86 partes de Poliol I e 2 partes do Exemplo 3. Uma mistura de 4,5 partes de trietanolamina e 0,2 parte de catalisador de carboxilato de zinco é adicionada e uma dispersão é produzida como antes. A viscosidade e o tamanho de partícula são como indicado na Tabela 9.Tabela 9
Figure img0028
[00147] Os dados na Tabela 9 mostram o efeito do nível de um estabilizante possuindo um baixo teor de NCO sobre a viscosidade final do produto PIPA. O Exemplo 21 é tixotrópico, assim como sua viscosidade cai a partir do valor relatado na Tabela 9 para um valor muito menor com o aumento do cisalhamento. Acredita-se que o comportamento tixotrópico do Exemplo 21 seja decorrente de uma ou ambas as maiores quantidades de estabilizante M utilizadas para produzir a dispersão e a alta proporção de grupos isocianurato no Estabilizante M. Estes fatores podem criar um efeito significativo de ligação cruzada com o poliol base durante a formação da dispersão. Por outro lado, o tamanho da partícula e a estabilidade são bons para todos os três exemplos ao longo de um período de vários meses.
Exemplos 24 e 25
[00148] Estabilizante N é preparado como segue. 80 partes de Monol Y e 20 partes de 80/20 TDI reagem à temperatura ambiente na presença de 0,05 parte de carboxilato de amônia N-hidroxialquilquaternária como catalisador de trimerização de isocianato. Exotermia é observada e a reação prossegue durante algumas horas, atingindo um teor de isocianato de cerca de 3,5% versus o teor teórico de 7,6% (como anteriormente, indicativo da formação de isocianurato e, possivelmente, de biureto, ureia e/ou alofonato). Esta mistura reage, em seguida, com um excesso de TEOA, a fim de cobrir todos os grupos isocianato residuais com a trietanolamina. O material coberto resultante é designado como Estabilizante N.
[00149] O Exemplo 24 é preparado através da mistura de 88 partes de Poliol IV com 4,34 partes de 80/20 TDI em um misturador de laboratório de alta velocidade. Uma mistura de 3,54 partes de trietanolamina, 0,2 parte do catalisador de carboxilato de zinco e 1,93 partes de Estabilizante N é, em seguida, adicionada ao longo de sessenta segundos com agitação contínua. Após a adição estar concluída, a mistura é agitada por mais 9 minutos. Todos os componentes estão à temperatura ambiente quando adicionados. O poliol PIPA resultante possui uma viscosidade de 0,81 Pa*s. Ele possui uma distribuição bimodal de tamanho da partícula, com uma maior fração de partículas possuindo tamanhos de 0,1 a 0,9 μm e uma fracção ligeiramente menor possuindo tamanhos de partículas de 0,9-3 μm. Isso é considerado como sendo uma dispersão muito boa.
[00150] O Exemplo 25 é preparado através da mistura de 88 partes do Exemplo 24 (preparado no mesmo dia) com 4,34 partes de 80/20 TDI em um misturador de laboratório de alta velocidade. Uma mistura de 3,54 partes de trietanolamina, 0,2 parte do catalisador de carboxilato de zinco e 1,93 partes de Estabilizante N é, em seguida, adicionada ao longo de sessenta segundos com agitação contínua. Após a adição estar concluída, a mistura é agitada por mais 9 minutos. O poliol PIPA resultante possui uma viscosidade de 1,30 Pa-s a 20% de sólidos por peso. Ele possui uma distribuição bimodal de tamanho da partícula, com uma maior fracção de partículas possuindo tamanhos de 0,2 a 0,9 μm e uma fracção ligeiramente menor possuindo tamanhos de partículas de 0,9-7 μm. Uma pequena fração de partículas maiores está presente. Isso é considerado como sendo uma dispersão muito boa, com baixa viscosidade e partículas pequenas.
Exemplo 26
[00151] Estabilizante O é produzido através da reação de 80 partes de Monol X com 20 partes de 80/20 TDI à temperatura ambiente em um recipiente fechado. O estabilizante possui um teor de isocianato de 1,8% em relação ao valor teórico de 7,6%, indicando a formação de isocianurato e, possivelmente, de biureto, ureia e/ou alofonato.
[00152] O Exemplo 26 é produzido utilizando uma mistura de 9,4 partes de trietanolamina e 0,2 parte de catalisador de carboxilato de zinco em uma mistura de 78 partes de Poliol V e 2 partes de poliol PIPA B de partida. 2,9 partes de estabilizante O misturadas com 11,4 partes de 80/20 TDI são adicionadas, seguido por mais 9 minutos de mistura. O tamanho das partículas é de 0,1-2 μm e a viscosidade é de 3,0 Pa-s. O produto de 20% de sólidos é estável.
Experimentos de formação de espuma
[00153] Espumas em caixa são produzida através de mistura à mão à temperatura ambiente de todos os componentes listados na Tabela 10 abaixo. A mistura de reação resultante é vertida em uma caixa aberta e permitida a expandir e tratar na caixa. Polióis PIPA dos Exemplos 4, 5, 7, 9, 15, 16 e 17 são usados para produzir espumas 4-F, 5-F, 7-F, 9-F, 15 F, 16-F e 17-F, respectivamente. A densidade da espuma, deflexão da força de compressão (40%), resiliência, fluxo de ar e conjunto de compressão são medidos de acordo com métodos de ensaio ASTM. Os resultados são como indicados na Tabela 10. Tabela 10
Figure img0029
*Não é um exemplo da invenção. 1Um poliol copolimérico contendo partículas dispersas deestireno-acrilonitrila.
[00154] Os dados na Tabela 10 mostram que os polióis PIPA da invenção podem ser usados para produzir espuma de poliuretano possuindo propriedades equivalentes ou melhores do que a espuma produzida utilizando um poliol convencional não preenchido (Controle A) ou um poliol polimérico convencional que possui partículas dispersas de estireno-acrilonitrila (Controle B).
Amostra Comparativa C
[00155] Estabilizante Comparativo P é produzido através da reação de 70 partes de Monol Z com 30 partes de 80/20 TDI à temperatura ambiente em um recipiente fechado. O teor de NCO é de 25% versus o teor teórico de 31,1%. Acredita-se que a diferença seja decorrente da formação de biureto, ureia e/ou alofonato causada pela presença de água no Monol Z hidrofílico.
[00156] O Exemplo C é produzido através da mistura de 3,9 partes de 80/20 TDI com 2,9 partes de Estabilizante Comparativo P, à temperatura ambiente e da adição da mistura a 89 partes de Poliol I. Subsequentemente, 4,4 partes de trietanolamina misturadas com 0,2 parte de catalisador de carboxilato de zinco são adicionadas e a mistura resultante é agitada durante mais 9 minutos. Forma-se um gel imediatamente. A Amostra Comparativa C demonstra a incapacidade de um composto estabilizante, que contém cadeias poliéter possuindo uma alta proporção de óxido de etileno polimerizado, em formar uma dispersão estável.

Claims (11)

1.Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, caracterizado pelo fato de compreender a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80 e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula, um ou mais compostos de poli- isocianato, um estabilizante que é um poliéter funcionalizado baseado em um produto de reação de um poliéter monofuncional que é um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno contendo 60-99% em peso as unidades de óxido de propileno poliméricas e correspondentemente 40 a 0,5% em peso de unidades de óxido de etileno, e um poli-isocianato de partida, dito estabilizante não é um poliol por poliadição de poli-isocianato (PIPA) e que não seja um composto de silicone, e um poliol poliéter base possuindo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e reagir o poliol de baixo peso equivalente com o(s) composto(s) de poli- isocianato na presença do poliol poliéter base, o estabilizante, 0 a 2,0% em peso de água com base no peso combinado da água, poliol base, poliol de baixo peso equivalente, estabilizante e composto(s) de poli-isocianato para formar a dispersão de partículas por poliadição de poli- isocianato no poliol base.
2.Processo para a preparação de uma dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol base, caracterizado pelo fato de compreender a formação de uma mistura agitada de um poliol de baixo peso equivalente possuindo um peso equivalente de hidroxila de até 80, um ou mais compostos poli-isocianato, um estabilizante, um poliol poliéter base tendo um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200, e reagir o poliol de baixo peso equivalente com o composto de poli-isocianato na presença do poliol poliéter base e o estabilizante, para formar a dispersão de de partículas de poli-isocianato por poli=adição no poliol base, sendo que o estabilizante é um produto de reação de um poliéter monodfuncional que é um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno contendo 60-99% em peso das unidades de óxido de propileno polimerizado e correspondentemente 40 a 0,5% em peso de unidades de óxido de etileno polimerizadas, e um poli-isocianato de partida e inclui um ou mais composto poliéter funcional linear ou ramificado possuindo pelo menos um segmento poliéter com um peso molecular de 200 a 8000, em que o(s) composto(s) poliéter funcional(is) linear(es) ou ramificado(s) é(são) terminados em uma extremidade por um ou mais grupos isocianato ou com um ou mais grupos isocianato-reativos ligados ao poliéter através de um ou mais grupos ureia e/ou uretano, e ainda em que a totalidade ou uma porção de tais compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados contém um ou mais grupos biureto, isocianurato, ureia ou alofonato.
3.Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados serem um produto da reação de um poliéter monofuncional tendo um peso molecular de 700 a 8000 e um poli-isocianato tendo um peso equivalente de isocianato de até 300.
4.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de a totalidade ou uma porção dos compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados conter um ou mais grupos isocianurato.
5.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de os compostos poliéter funcionais lineares ou ramificados conterem um ou mais grupos isocianurato possuindo estruturas representadas pela estrutura:
Figure img0030
em que cada R representa o resíduo, após a remoção de grupos isocianato, a partir de um composto de poli-isocianato de partida possuindo a estrutura R-(NCO)x; cada x é um número de 2 a 6 que representa o número de grupos isocianato no composto de poli-isocianato de partida, PE representa uma cadeia poliéter de peso molecular de 700 a 8000, cada X é, independentemente, -O— ou -NH-, e cada A é, independentemente,
Figure img0031
6.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o estabilizante conter de 3 a 15% em peso de grupos isocianato.
7.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de 92 a 100% dos grupos hidroxila do poliol base são grupos hidroxila secundários.
8.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o aminoálcool ser trietanolamina ou uma mistura de 75-99,9% em peso de trietanolamina e 0,1 a 25% em peso de outro poliol de baixo peso equivalente.
9.Dispersão de partículas por poliadição de poli-isocianato em um poliol poliéter base, caracterizada pelo fato de ser feita com o processo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10.Poliuretano, caracterizado pelof ato de ser feito pela reação da dispersão da reivindicação 9, com o poliisocinato.
11.Poliuretano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser uma espuma de poliuretano flexível preparada em um processo de espuma em bloco.
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