DE2627074C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen ionischen Dispersionen - Google Patents

Description

wobei die Verbindungen (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, und wobei mindestens eine der Komponenten (1) oder (2) ionische und/oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweist, gemäß Patent 25 50 797. d a durch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines Polymerlatex oder der wäßrigen Lösung eines ionischen Polyurethans ablaufen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man dem Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel einen wäßrigen Polymerlatex oder die wäßrige Lösung eines ionischen Polyurethans zusetzt und danach »in situ« die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt /wischen 5 und 55 Gcw.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Dispersion eines Vinylpolymerisais oder eines Polykondensationsproduktes im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel »in situ« in an sich bekannter Weise herstellt und danach in Gegenwart von Wasser die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion ablaufen läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in einem nichtwäßrigen organischen Medium dispergiert dem Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel zufügt und danach nach Zusatz von Wasser die Polyisocyanat-Polyaddi'.ionsreaktion ablaufen läßt.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung fcinteiliger. stabiler und realtiv niedrig-viskoser ionischer Dispersionen von Polyisocyanatpolyaclditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Gegenstand des Hiuiptpatcnts ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen ionischer Polyisocyanat-

polyadditionsprodukte in Polyhydroxyverbindungen, wobei die Polyadditionsprodukte direkt in situ in der als Dispergiermittel dienenden Polyhydroxylverbindung erzeugt werden.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß sich die Eigenschaften der aus solchen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe noch zusätzlich in technisch vorteilhafter Weise modifizieren lassen, wenn man im Verfahren des Hauptpatents eine entsprechende Menge eines wäßrigen Polymerlatex, beispielsweise eine wäßrige Polyurethandispersion.oder eine wäßrige Lösung eines ionischen Polyurethans einsetzt. Der Polymerlatex bzw. die Lösung soll dabei einen Feststoffgehalt von 1 bis öO Gew.-%. vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-°/o aufweisen, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen i- .-ststoff des Polymerlatex und in situ hergestelltem Polyadditionsprodukt zwischen Iv 99 und 99:1, vorzugsweise zwischen 10:90 und 90:10. besonders bevorzugt zwischen 25 : 75 und 75 : 25. liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur »in situ«-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Di-

spersionsmittel durch Umsetzung von

(1) organischen Polyisocyanaten mit

(2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

(3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Reaktionsgc-

misch.
35

wobei die Verbindungen (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, und wobei mindestens eine der Komponenten (1) oder (2)

ionische und/oder zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweist, gemäß Patent 25 50 797, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Polyisocyanat-Polyadditionsreaklion in Gegenwart eines Polymerlatex oder der wäßrigen Lösung eines ionischen Polyurethans

ablaufen läßt.

Erfindungsgemäß können alle an sich bekannten wäßrigen Latices von Polymerisaten. Polykondensaten und Polyadditionsprodukten bzw. ai;-,h deren Gemische eingesetzt werden; besonders breit anwendbar sind

wäßrige Dispersionen von Polyurethanen und/oder Polymerisater;.

Für die Herstellung von Polyurethandispersionen in Wasser sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich

z. B. bei D. Dieterich und H. Reiff in »DIE ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE«. 26, 1972 (Seite 85—106), D. Dieterich et al. in »Angewandte Chemie«, 82, 1970 (Seite 53—63) sowie D. Dieterich et al. in J. Oil CoI. Chem. Assoc. 197O₁ 53 (363-379). In diesem Sammelreferaten wird auch eine umfassende Literaturübersicht gegeben. Das in der Praxis bevorzugte Herstellungsverfahren für wäßrige Polyurethandispersionen besteht darin, daß ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes NCO-Präpolymeres mit einem

Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Dabei enthält entweder das Präpolymere oder das Kettenverlängerungsmittel ionische oder zur lonenbildung befähigte Gruppen. Im Laufe der Polyadditionsreaktion

I	>7	074 4
I oder danach werden diese zur loneribildung befähigten		polyäthoxyliertesButyldiäthanolamin,
I Gruppen in ionische Gruppen übergeführt. Gleichzeitig		polypropoxyliertesMethyldiäthanoIamin
I oder auch anschließend erfolgt die Ausbildung der		(MoL-Gew. 1000),
I wäßrigen Dispersion durch Zusatz von Wasser und		polypropoxyliertesMethyldiäthanoIamin
ta Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.	5	(MoL-Gew. 2000),
H Im erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl		Polyester mit terL Aminogruppen,
S kationische als auch anionische und nichtionische		Tri-[2-hydroxypropyl-(l )]-amin.
f Polyurethandispersionen verwendet werden. Vorzugs-		N,N-Di-n-(Z3-dihydroxypropyl)anilin,
1 weise werden erfindungsgemäß solche wäßrigen PoIy-		N.N'-Dimethyl-N.N'-bis-oxyäthylhydrazin
H urethandispersionen eingesetzt, welche beim Auftrock-	10	und
H nen Polyurethanflächengebilde mit elastischen Eigen-		N.N'-Dimethyl-N.N'-bis-oxypropyl-äthylen-
M schäften liefern. Darunter sind insbesondere gummiela-		diamin.
ä stische oder mindestens kerbschlagzähe Polyurethane		c) Aminoalkohole,
bzw. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamidezu		2. B. durch Hydrierung erhaltene
versteheii, die eine Kugeldruckhärte unter 1400 kp/cm2	15	Additionsprodukte von Alkylenoxyd und
(60 Sekunden nach DIN 53 456), vorzugsweise eine		Acrylnitril an primäre Amine, etwa
Shore-Härte D von weniger als 55, besonders bevorzugt		N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin.
eine Shore-Härte A von weniger als 98, aufweisen. Für		N-CycIohexyl-N-(3-aminopropyl)-
Schaumstoffe mit speziellen Eigenschaften können		propanol-(2)-amin.
selbstverständlich iai Einzelfall auch Dispersionen	20	N ,N- Bis-(3-aminopropyl)-äthanoIamin und
härterer Polyurethane eingesetzt werden.		N-3-Aminopropyl-diäthanoIamin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete		d) Amine,
wäßrige Polyurethandispersionen können, wie oben		ζ. B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin,
erläutert, ganz allgemein dann erhalten werden, wenn		•Ν,Ν-DimethyI-äthylendiamin,
bei der Herstellung der Polymethine Komponenten	25	1-Di-äthylamino-4-amino-pentan,
mitverwendet werden, welche ionische bzw. zur		oc- Aminopyridin,
lonenbildung befähigte Gruppen und daneben noch		3-Amino-N-äthylcarbazoI,
mindestens eine NCO-Gruppe bzw. mindestens ein mit		Ν,Ν-DimethyI-propylen-diamin,
Isocyanaigruppen reagierendes Wasserstoffatom auf		N-Aminopropyl-piperidin,
weisen. Als Verbindungen dieser Art kommen, gegebe	30	N-Aminopropyl-morpholin,
nenfalls auch in Mischung, zum Beispiel die folgenden in		N-Aminopropyl-äthylenimin und
Frage:		U-Bis-piperidino^-amino-propan.
		e) Diamine, Triamine, Amide,
1) Verbindungen, die basische, mit vorigen Säuren		insbesondere durch Hydrierung von
neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Ami	35	Anlagerungsprodukten von Acrylnitril
nogruppen aufweisen:		an primäre oder disekundäre Amine, ζ. Β.
a) Alkohole,		Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
insbesondere alkoxylierte aliphatische,		Bis-p-aminopropylJ-cyclohexyldmin,
cycloaliphatische, aromatische und		Bis-(3-aminopropyl)-aniIin,
heterocyclische, sekundäre Amine, ζ. Β.	40	Bis-(3-aminopropyI)-toIuidin,
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,		Diaminocarbazol,
Ν,Ν-Diäthyläthanolamin,		Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin,
Ν,Ν-Dibutyläthanolamin,		Tris-(aminopropyl)-amin oder
p l-Dimethylamino-propanol-(2),		N.N'-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylen-
§ N.N-Methyl-^-hydroxyäthyl-anilin,	4")	diamin.
! Ν,Ν-Methyl-^-hydroxypropyl-anilin, Jl N.N-Äthyl-^-hydroxyäthyl-anilin,		sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole
ύ Ν,Ν-Butyl-^-hydroxyäthylanilin,		erhältliche Verbindungen.
N-Oxäthylpiperidin,
N-Oxäthylmorphoün,	>o
■''■ α-Hydroxyäthylpyridin und		2) Verbindungen, die zu Quaterierungsreaktion befä
y-Hydroxyäthyl-chinolin.		higte Halogenatome oder entsprechende Ester
b) DioleundTriole,		starker Säuren enthalten:
insbesondere alkoxylierte aliphatische.		2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol,
cycloaliphatische, aromatische und	55	4-Chlorbutanol, 3-Brom-propanoI,
heterocyclische primäre Amine, ζ. Β.		0-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin,
N-Methyl-diäthanolamin,		Äthanolamin-schwefelsäureester,
N-Butyl-diäthanolamin,		Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethylphenyl-
N-Oleyldiäthanolamin,		harnstoff,
N-Cyclohexyl-diäthanolamin,	60	N-HydrQxyäthyl-N'-QhlorhexylharnsiQff,
N-Methyl-diisopropanolamin,		Glycerinamino-chloräthyl-urethan,
N-Cyclohexyl-diisopropanolamin,		Chlor-acetyl-äthylendiamin,
Ν,Ν-Dioxyäthylanilin,		Bromacetyl-dipropylen-triamin,
Ν,Ν-Dioxyäthyl-m-toluidin,		Tri-chloracetyl-triäthylentetramin,
Ν,Ν-Dioxäthyl-p-toluidin,	65	Glycerin-tx-bromhydrin,
Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthvlamin,		polypropoxyliertesGlycerin-a-chlorhydrin,
Ν,Ν-Tetraoxäthyl-a-aminopyridin,		Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen
Dioxäthylpipcrazin,		oder l,3-Dichlorpropanol-(2).

An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisocyanat,
m-Chlorphenyl-isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diplienylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-henzyIchlorid, 2,6-Diiso-cyanato-benzylchlorid,

N-(4-Niethyl-3-isocyanatophenyl)-/3-bramäthylurethan.

3) Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen:

a) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure.Pentaerythnt-boräure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocattchusäure, a-Resorcylsäure.jJ-Resorcylsäure, Hydrochinon-2^-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3),

1 -Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenol-Kondensationsprodukte.

b) Polycarbonsäuren: Sulfondiessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthali.".etracarbonsäure-( 1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, jJ-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropionsäure.

c) Aminocarbonsäuren: Oxalursäure, Anilinoessigsäure, 2-Hydroxy-carbazol-carbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin, a-Alanin, 0-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 6-Benzoylamino-2·chlor-capronsäure, 4-Amino-buitersäure, ' Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N-(2'Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoe- ' säure,

3-Amino-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure.

N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 5-(4'-AminobenzoyI-amino)-2-amino-benzoesäure.

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäuren), Phenolsulfonsäuren),

ίο Phenolsulfonsäure-(4),

Phenol-disulfonsäure-(2,4),

Sulfoessigsäure,

m-Sulfobenzoesäure,

p-Sulfobenzoesäure,
I^ Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3,5),

2-Chlor-benzoesäure-(l)-suIfonsäure-(4),

2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfon-

säure-(5),

Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfo:\ aure,

8-Chlornaphthoi(1)-disuif ansäure,

Naphtol-(l)-trisulfonsäure,

Naphthol-(2)-suIfonsäure-(l), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3),

1,8-DihydroxynaphthaIindisulfon-

säure-(2,4),

Chromotropsäure,

2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfon-^J« säure-(6),

2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).

e) Aminosulfonsäuren:
Amidosulfonsäure,
Hydroxylamin-monosulfonsäure,

^J' Hydrazindisulfonsäure, SuIf anilsäure,

N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamine 13)-disulfonsäure-(4,6), N-AcetyInaphthalamin-(l)-sulfonsäure-(3),

⁴' Naphthylamin-(l)-sulfonsäure,

Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenyl-

⁴^ harnstoff-disulfonsäure-(3,3').

Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 23-Dimethyl-4-aminoazobenzoI-disulfonsäure-(4',5),
4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2^')-

"⁾⁰ 4-azc-4-anisol,

Carbazol •disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-( 1 )-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluoI-N-methan-sulfonsäure,

" 6-Nitro-13-dimethylbenzoI-4-iulfamin-

säure,

4,6-Diaminober;zol-disulfonsäure-( 13). 2,4-Piamino-toluol-sulfonsäure-(5),

4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2^'). ^>n 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4),

4,4'-Diaminodiphenyläther-su!fonsäure-(2),

2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure,

2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure.

>5 Als salzbildende Mittel kommen für die Grupp? 1 anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für

derartige Verbindungen sind:

Salzsäure, Salpetersäure.

Unterphosphorige Saure,

Amidosulfonsäure,

Hydroxy lami η -monosulfonsiiure.

Ameisensäure, Essigsäure,

Glykolsäure, Milchsäure,

Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester,

Sorbit-borsäure, Methylchlorid,

Butylbromid,

Dimethylsulfat, Diathylsulfat, Benzylchlorid,

p-Toluol-sulfonsäuremethylester,

Methylbromid, Äthylenchlorhydrin,

Äthylenbromhydrin. Glycerin-Ä-bromhydrin,

Chloressigester,Chloracetamid, Bromacetamid,

Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan.

AihylppriYyr! Pmnylrrinxyrf 7.3-F.poxvnropanol.

Die Verbindungen der Gruppe 2 können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quaternärc Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre Sulfoniumsalze.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin. Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe la und Ib aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid. Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thioglykolsäure. Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.

Für die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliunihydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumrtydrogencarbor.ai, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B.

Diäthyl-/?-hydroxyäthyIphosphin,

Methyl-bis-^-hydroxyäthylphosphin,

Tris-0-hydroxymethyl-phosphin,

als auch Derivate z. B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z. B.

Bis-(a-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure,

Hydroxyalkanphosphonsäure oder

Phosphorsäure-bis-glykolester.
Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyurethane werden z.B. nach der DE-AS 12 70 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden.

Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quaternierung befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann

man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppcn und tertiären Aminoalkoholen ditcrtiarc Diaminourethanc herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungcn umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einem quaternierten basischen Polyether oder einem quartären Stickstoff enthaltenden hocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1184 946, 1178 586 und 1179 363. der US-Patentschrift 36 86 108 und den belgischen Patentschriften 6 53 223, 6 58 026. 6 36 799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.

Die Herstellung von anionischen Polyurethan(harnstoff)-dispersionen kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise in der DE-AS 12 37 306, der DE-OS 15 70 565, der DE-OS 17 20 639 und der DE-OS 14 95 847 beschrieben. Vorzugsweise werden dabei Ausgangsverbindungen eingesetzt, welche als ionische Gruppen Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisen.

Man kann bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit einem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Meiallaminocarboxylat oder Metallaminosulfat umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3 — 7 Ringgliedern umzusetzen, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen (siehe DE-AS 12 37 306). Dazu gehören insbesondere Sultone, wie 13-PropansuIton, 1.4-Butansulton oder 1,8-Naphthsuhon, und Lactone, wie 0-Propiolacton oder y-Butyrolacton sowie Dicarbonsäureanhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische Polyurethane können auch gemäß DE-OS 17 70 068 über eine Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut werden. Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Überschuß an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z. B. Amin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen) um, dispergiert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.

Es ist auch möglich, aber weniger bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren Produkte einzusetzen, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 345, 19 53 348 und 19 53 349 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen von ionischen Emuisionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.

Man kann erfindungsgemäß auch sedimentierende, aber redispergierbare wäßrige Dispersionen von kationischen bzw. anionischen Polyurethanen einsetzen, die chemisch vernetzt sind.

Eine detaillierte Beschreibung der Hersteilung von vernetzten ionischen Polyurethansuspensionen findet sich z. B. in den Deutschen Auslegeschriften 14 95 745 (US-PS 34 79 310), 12 82 962 (CA-PS 8 37 174) und

16 94129 (GBPS 1158088) sowie den Deutschen Offenlcgungsschriften 15 95 687 (US-PS 37 14 095). 1694 148 (US-PS 3622527). 1729201 (GB-PS 1175 339) und 17 70 068 (US-PS 37 56 992).

Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon erwähnt, neben kationischen und anionischen Γ- lyurethandispersioncn auch nichtionische selbsterrulgierende wäßrige Polyurethandispersionen einsetzen.

Die Herstellung der für das e'findungsgemäße Verfahren geeigneten nichtionischen emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 21 41 807:

1 Mol eines trifunktionellen Polyätherpolyols wird mit 3 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das entstehende Isocyanatgruppen enthaltende Addukt wird so mit einem Gemisch aus a) einem monofunktior.eücn niedermolekularen Alkohol und b) einem Umsetzungsprodukt eines monofunktionellen Alkohols oder einer Monocarbonsäure und Äthylenoxid (Molekulargewicht ca. 600) umgesetzt, daß ein Vorpolymerisat entsteht, welches auf ungefähr 3000 Molekulargewichtseinheiten ein Mol des monofunktionellen Polyäthylenoxidaddukts enthält. Dieses Vorpolymerisat wird unter Zuhilfenahme mechanischer Dispergiervorrichtungen in Wasser zu einem Latex emulgiert, der der endgültigen Polymerisation durch Reaktion mit Wasser oder einem anderen aus der Polyurethan-Chemie bekannten Kettenverlängerungsmittel unterzogen wird. Die Latices •,erden unter Verwendung von so wenig Wasser hergestellt, daß der Feststoffgehalt über 45 Gew.-%, vorzugsweise über 50 Gew.-%, liegt.

Selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, lassen sich gemäß eigenen älteren Vorschlägen (DE-OS 23 14 512, 23 14 513 und 23 20 719) auch herstellen, indem man in "lineare Polyurethane über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene seitenständige Polyäthylenoxideinheiten einbaut.

Wie schon erwähnt, können erfindungsgemäß aber auch die an sich bekannten Polymerisatlatices eingesetzt werden, beispielsweise solche auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk. Styrol-Butadien-Copolymcren, Polychloropren. Styrol-Acrylnitril-Copolymeren. Polyäthylen, chlorsulfoniertem oder chloriertem Polyäthylen. Butadien-Acrylnitril-Copolynieren. Butadien-Mcthacrylat-Copolymeren. Polyacrylsäureester. PVC und gegebenenfalls partiell verseiften Athylen-Vinylacetat-Copolymcrisaten. Beispiele für derartige Polymerisatlatices sind z. B. der US-PS 29 93 013 oder der DE-OS 20 14 385 zu entnehmen.

Als Beispiel für Polykondensat-Dispersionen seien die gegebenenfalls lonengruppen enthaltenden Aminoplast- oder Phenoplastdispersionen erwähnt, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 23 24 134 beschrieben sind.

Gegebenenfalls können auch (mit einem Überschuß an Formaldehyd hergestellte) methylolierte Polykondensat-Dispersionen eingesetzt werden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann man zunächst in einer ersten Stufe im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel die Polymerisate oder Polykondensate direkt »in situ« herstellen und danach im gleichen Reaktionsgefäß die Polyisocyanat-Polyaddition ablaufen lassen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar die Polyurethane. Polymerisate oder Polykondensations

produkte b/tt. Mischungen daraus bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt, sie können jedoch auch in einem nichiwüßrigcn Dispersionsmittel bzw. Lösungsmittel vorgelegt werden und das Wasser erst vor der Polyisocyanat-Polyadditionsrcakiion (z. B. zusammen mil ilen N11-Verbindungen) zugegeben werden.

Als nichiwiiUrige Dispersionsmittel oder Lösungsmittel sind dabei besonders jene geeignet, die auch als Dispersionsmittel bei der »in situw-Polynddition verwendet werden, also die niedermolekularen Polyole bzw. die höhermolekularen Polyether. Polyester. Polycarbonate und Polyacetale mit Hydroxylgruppen, wie sie im I lauptpatent eingehend beschrieben werden.

In besonderen Füllen können es auch (bevorzugt unter 150"C siedende) organische oder organisch-wäßrige l.ösungs-(Dispersions)miitel sein, beispielsweise eine acetonische oder mit Wasser verdünnte acctonische LösutifToder Dispersion.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit Hilfe des leicht durchführbaren Poly isocy a nut-Poly udditionspr in/i ps und auf Grund der außerordentlich großen Fülle an möglichen Reakiionskomponenien in optimaler Weise gezielte Eigenschaftsveränderungen bzw. -Verbesserungen der aus den erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffen durch geeignete Wahl der Allsgangsverbindungen erreichen kann. Es lassen sich erfindungsgemüß z. B. auch besonders interessante Kombinationen zwischen kationischen und anionischen Feststoffteilehen im Endprodukt herstellen.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man anstelle der wäßrigen Polymerdispersionen wäßrige Lösungen von ionischen, linearen Polyurethanen einsetzt. Derartige Lösungen entstehen, wenn bei der Herstellung cmcs linearen = Polyurethans als Reaktionspartner des Diisocyanats praktisch ausschließlich Diole bzw. Diamine verwendet werden, welche ionische oder ionogene Gruppen enthalten (siehe die eingangs erwähnte Veröffentlichung von D. üieterich el al. in Angewandte Chemie 82. 1970. Seite 53-63).

Jc nach dem Verwendungszweck der aus den erfindungsgemäß zugänglichen modifizierten Polyhydroxylverbindungen herstellbaren Polyurethane und der gewünschten Abwandlung bzw. Verbesserung ihrer mechansichcn Eigenschaften oder Applizicrbarkeit wählt man die verschiedenen Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Möchte man beispielsweise einen relativ harten, spröden Polyurethantyp schlagzäher modifizieren, so verwendet man die wäßrige Dispersion eines hochelastischen Polyurethans. Polymerisats oder Polykondensats. Auf diese Weise kann man nicht nur die allgemeine Sprödigkeit des Endprodukts stark reduzieren, sondern zusätzlich auch die gegen ein Abstoßen besonders anfälligen Randzonen, beispielsweise eines daraus hergestellten Schaumstoffes, elastifizieren.

Selbstverständlich kann man umgekehrt nach dem gleichen Prinzip auch ein relativ weiches Polyurethanendprodukt mit Hilfe einer Dispersion eines verhältnismäßig harten Polyurethans, Polymerisats oder Polykondensats modifizieren. Es gelingt auf diese Weise, sowohl Härte als auch Zugfestigkeit des Endproduktes zu optimieren. Darüber hinaus läßt sich auch, beispielsweise bei der Verwendung von feindispersen Polyhydrazodicarbonamid-Teilchen. eine Verbesserung der Lichtsta-

bilit.it der Verfahrensprodiikte erzielen.

F'inc weitere mögliche Variante der Erfindung bestellt darin, die in den Polyhydroxyverbindungen dispergiertcn Poly isocy a na (polyadditionsprodukte nachträglich mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen an Säuren in an sich bekannter Weise zu vernetzen. Überraschenderweise sind auch derartige vernetzte Dispersionen fcinciispers und lagerstabil.

Die besondere Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß sich alle die erwähnten Verbesserungen b/.w. Abwandlungen von Eigenschaften von Polyurethankunststoffen unter Verwendung der üblichen Rohstoffe und unter Einhaltung der üblichen, meist standardisierten Rezepturen erzielen lassen.

Im übrigen gilt die Offenbarung der Hauptanmeldung in vollem Umfang auch für die vorliegende Zusatzanmeldung.

Dip fnlirpnfipn Rpniniplp f»rliiiiw»ri*-v|.»t »»rfinz-lim.»..»*-.-

■ Beispiel 2

mäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. als Gewichtspro- -''·' zente zu verstehen.

l()"/(iige APIIS/ABS-Dispersion in 1.4-Buiandiol (Gew.- Verhältnis der Feststoffe =1:1)

Rezeptur:

Iil2 Gew.-Teile 1.4-Buiandiol als Dispersionsmittel;

221 Cjew.-Teile 33%ige. wäßrige Dispersion aus 70 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copoljmerisat und 30 Ciew.-% l'fi'upfcopolviiierisat ans Polybutadien. Styrol und Acrylnitril (nachfolgend »ABS-Dispersion« genannt):

82.8 Gew.-Teile AAS-Sal/Iösung: 34.8 Gew.-Teile 2.4-Toluylendiisoc\anat:

KZ = 100: Wassergehalt: 9 Gew.-%

Oir» Polvi^nrvnruit-PoK:wUlltlon wirrt wip in Ri">itnit*l 1 — ·- · -'j—-j -._,.. .._.. ..- . -. .._,.... .

beschrieben durchgeführt.

Bei 25 "C hat die IO%ige Dispersion eine Viskosität von l36eP.

Beispiel) ,.

40%ige APHS/SAN (anionische
Polyharnstoff/Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat)-

Dispersion in Äthylenglykol
(Gew.-Verhältnis der Feststoffe =1:1)

Rezeptur:

547 Gew.-Teile Äthylenglykol als Dispersionsmittel:

455 Gcw.-Teile einer 40%igen wäßrigen Styrol-Acrylnitril-Dispersion (Gew.-Verhältnis Styrol zu ^J5 Acrylnitril = 72 : 78). nachfolgend »SAN-Latex« genannt:

207 Gew.-Teile einer 46%igen wäßrigen Lösung eines Diaminsulfonats der Formel

2.6-

(nachfolgend »AAS-Salzlösung« genannt):
87 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (2.4-Isomerenverhältnis = 4:1):

Kennzahl (KZ) =

NCO

NH

100= 100;

50

Wassergehalt: 29,7 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch einschließlich Wasser.

Reaktionsbedingungen:

In einer Rührapparatur mit Destiliationsaufsatz werden das Dispersionsmittel, der SAN-Latex und das Diaminsulfonat vorgelegt und bei Raumtemperatur mit dem Einleiten des Diisocyanats begonnen. Es ist von Vorteil, das Diisocyanat direkt in die flüssige Phase langsam einfließen zu lassen und für eine intensive Durchmischung zu sorgen. Die Reaktionstemperatur steigt exotherm auf 38—42°C. Nach vollständiger Zugabe des Isocyanats kann sofort mit dem Destillieren des Wassers unter reduziertem Druck begonnen werden. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsproduktes mit Hilfe eines Wärmeaustauschers auf 60—80⁰C gesteigert.

Die stabile, feinteilige, 40%ige Dispersion hat eine Viskosität von 6850 cP.

Beispiel 3

20%ige APHD(anionische

Poly hydrazodicarbonamide A BS-Dispersion

in einem verzweigten Polyäther

(Festkörperverhältnis =1:1)

Rezeptur:

1869.6 Gew.-Teile eines auf Triinethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 35: ca. 80% primäre OH-Gruppen) als Dispersionsmittel (nachfolgend Polyäther I genannt):

70S..' Gew.-Teile ABS-Dispersion (33%ig): i2.6Gew.-Tci!ciiydrazin-Monohydr;!i: 207.0 Gew.-Teile AAS-Salzlösung (46%ig): 130.5 Gew.-Teile 2.4-Toluylendiisocyanat;

KZ = 100: Wassergehalt: 20.2 Gew.-%. Reaktionsbedingungen:

Das Diisocyanat wird in die flüssige Phase der auf 80'C erhitzten Mischung aus Dispersionsmittel.

ABS-Dispersion und NH-Verbindungen unter starkem Rühren eingeleitet und danach das Wasser unter reduziertem Druck entfernt.

Die Viskosität der 20%igen Dispersion beträgt bei 25"C2350cP.

Beispiel 4

20%ige A PHS/SAN - Polyäther- Pf ropfcopolymerisa t-

Dispersion in Polyäther I (Festkörperverhältnis = 1 :t)

Rezeptur:

1639.8 Gew.-Teiie eines 11.1 Gew.-% Feststoff enthaltenden Pfropfcopolymerisats, das durch Polymerisation von 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril in Polyäther I, gemäß US-Patentschrift 33 83 351 bzw. deutscher Patentschrift 1152 536 bei 120⁰C erhalten wurde (Viskosität: 1230 cP/25°C):
207 Gew.-Teile 46%ige AAS-Salzlösung; 87 Gew.-Teile Toluylendiisocyanai (2,4-: 2,6-Isomerenverhältnis = 4:1);

KZ = 100; Wassergehalt: 5,6 Gew.-o/o.

Die Reaktion erfolgt unter den in Beispiel I jngegi.honen Bedingungen, jedoch bei einer Reaktions lemperauir von 88 — 98 C.

Die 20(1O)¹ViIIgC. feintoilige Dispersim hat eine Viskosität von 3150(1780) cP bei 25 C.

Beispiel 5

20^oiiigc APIIS/SAN-Dispersion in einem linearen Polypropylenglykol (Festkörpervcrhältiiis =1:1)

Re/cptur:

932 Gew. Teile eines linearen Polypropylenglykols ivi-t sekundären Oll-Gruppen (Oll-/.ahl = 5b) al; Dispersionsmine¹ (nachfolgt-nd Polyather Il genannt);

291.2 Gcw.-Teile des 40%igen. wäßrigen SAN-Latex aus Beispiel I:

o-i.o vjr;vv.- ι Oiic 4υ'-/ύ'ι^0 MA.T-.iiu/iOSUng; I3.b Gew.-Teile einer 25%igen Lösung von Ammoniak in Wasser:

75 Gcw.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylme'han:

KZ = 100: Wassergehalt: 17.1 Gew.-% Reaktionsbedingungen:

Das auf 90-110¹¹C erhitzte Diisocyanat wird wie unter Beispiel 4 in die flüssige Phase des Reaktionsgemisches eingeleitet. Die 20%ige Dispersion hat bei 25"C eine Viskosität von 173OcP.

Beispiel 6

28%igeAPHD/PMHS(Polymethylenharnstoif)-Dispersion in trifunktionellem Polyather

(Festkörperverhältnis = 2.5 : 1)

Rezeptur:

1395.0 Gew.-Teilc einer 10%igen. fcinteiligen Polymethylenharnstoff-Dispersion in Polyather I aus gleichen Molmengcn Harnstoff und Formalin. hergestellt gemäß DE-OS 23 24 134: 300.0 Gew.-Teile einer 50%igen Lösung eines aromatischen Diamindisulfonatsder Formel

_sQ>-CH_I-NH-(CH₂)₆-NH-CH SOfNa®

35.3 (iew.-Teile I lydrazin-Monohydral (^ei9"/nig); 1 74.0 (iew.- Teile 2.4- 11 > 111 \ lciultisocy an a I:

K/ = 100; Wassergehalt:«./(iew. "'„ Kcaktionslx'diMgungcn:

LMe I'olyiiielliylenliarnsldH-Dispersion in PoIyällier I und die wälirige Diamindisulfonat- und 1 lydrazin-l.ösLing werden wie in Beispiel 3 beschrieben vorgelegt und das Diisocvaii.il so rasch eingeleitel. ilnU das Kcaktionsgcniisch schwach unter Rückfluß siedet.

(iegebenenfalls kann die in einer Vorstufe hergestellte Pol y met hy lenharnstofi- Dispersion direkt (also ohne vorherige Destillation des Wassers) für die Polyisocyanat-Polvaddilion eingesetzt werden. Die 28(14)%ige Dispersion hat bei 25C eine Viskosität von 39 800(3550) cP.

Beispiel 7

2O"/oige A PI ID/ PU R- Elastomer- Dispersion in Polyether I (Festkörperverhältnis = 3:1)

Rezeptur:

1355.0 Gew.-Tcilc Polyather I als Dispersionsmittel;

201,b Gew.-Teile einer 42%igen, wäßrigen, anioni-)ii sehen PUR-Elastomer-Dispersion aus einem Polyester aus Hexandiol. Neopentylglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht = 1800). 1.6-Hexamethylen-diisocyanat und einem Diaminsulfonat der Formel

^Γ> 11,N-CH.-CH,.-N H-CH₂-CH₂-SO₁S-Na®

(Shore A-Härte = 60):

50.5 Gew.-Teile Hvdrazin-Monohylral (99°/oig): 11.9 Gew.-Teile 46%iger AAS-Salzlösung; I9b.3 Gew.-Teile 2.4-Toluylendiisocyanat;

KZ = 100: Wassergehalt: 8.0 Gew.-%

Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 5.

Die 20%igc Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 2700 cP und weist einen starken Tyndalleffekt auf.

S0?Na^s

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur »in situ«-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch Umsetzung von

1I) organischen Polyisocyanaten mit

(2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

(3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch.