DE1495847C3

DE1495847C3 - Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1495847C3
Application number: DE1964F0044639
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1964-12-08
Publication date: 1982-05-19
Also published as: CH473941A; CH520737A; DE1495847B2; DE1495847A1; FR1499121A; CH1561165A4; NL140881B; DE1570596A1; NL6515558A; GB1076688A; BE673432A

Description

anionische Polyurethane dadurch hergestellt werden, daß man nichtionische, vorwiegend lineare Polyurethanmassen, die gegebenenfalls freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten mit cyclischen Verbindungen, welche salzartige, wasserbeständige oder nach der Ringöffnung zur wasserbeständigen Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, bei 20 bis 150° C umsetzt. Beim Verfahren dieses älteren Patents werden jedoch bei der Herstellung der anionischen Polyurethane keine Verbindungen der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Art mitverwendet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Pplyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte

des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans

\ und Butylenoxyds sowie ihre Misch- oder Pfropfpoly-

r merisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und ' die durch Alkoxylierung von mehrwertigen

; Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexändiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxylverbindungen erwähnt

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, überwiegend¹ linearen Kondensate sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoff gruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebe-

\ nenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl

'•jl·¹ und Kohlenhydrate, sind verwendbar.

Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie

; und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrens- : produkte können Mischungen verschiedener Polyhy-

droxylverbindungen eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B.

^: !,S-Naphthylendiisocyahät,

; . ... .,^'-Diphenylmethandiisocyanat,

! ^'-Diphenyldimethylrnethandüsocyanat,

Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisöcyanat,

; .4,4'^Dibenzyldiisocyanat,

1,3-Phenylendiisocyanat,

1,4-Phenylendiisocyanat, ,-...'.-

die Isomeren des Toluylendiisocyanats,
j gegebenenfalls in Mischung, ...

chlorierte und bromierte Diisocyanate, , .

j phosphorhaltige Diisocyanate,

j ; i: ■:Butan-1,4-diisocyanat, ...... .

j .■■·. Hexan- l,6^diisocyanat, .-. ... ,'..,. \'.

■ "■■' Dicyclohexylmethanaiispcyanatund

Cyclohexan-1,4-diisocyanat. . _:. ■ , .
Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol; tert.-Butanol, Phthalimid und Cäprölactam partiell umgesetzte PoIyisocyanate. ··.■·■·:

Zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reäktiönfahigen Wasserstoff atomenzählen: ' .; : .· . _;^. ,

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, ίο wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol, PröpandioM,2, Pröpandiol-1,3, Neopentylglykbl, Hexändiol, Bis-hydröxymethylcyclohexan, Piöxyäthyldiäh, mono- und bis-alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische,· aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise . ^:-^: ■ ·"■.· '"''-■ '■·■'
N-Methyldiäthänolamin.'N-Butyldiäthänölamin,
N-Oleyldiäthanolaniin,
N-Cyclohexyldiisopropahblämin,;

Ν,Ν-DioxyäthyI-p-toluidih,^;- ^{; 1;} ' ' "■ ■'^ ί
Ν,Ν-Dioxypropylriaphthylamin; ^{! r} ■ ·
polyäthokyliertes N-Butyldiäthanolamin, - ;
polypropoxyliertes Nl-Methyldiäthanolamin
(Molekulargewicht 300—4000) und '^:

Dimethyl-bis^:oxyathyl-hydrazin,

2. die aliphatischen, cycloaliphätischen und aromatischen piamine, wie Äthylehdiämirij Hexamethylendiamin,l^-Cyclphexyleriäiamin, Öenzidiri,^; Diaminodiphenylmethan, die' Isomeren' des Phenylendiamins sowie Hydrazin und Amriiöhiak;' -

3. Aminoalkohole, wie Äthariolamiri, Propänolamin und Butanolami'ri;sowie ' ,,·:■;,

4. Wasser.

Als Verbindungein, die bei der Herstellung de: anionischeh Polyurethane außerdem mitverweridet werden, kommen, gegebenenfalls in Mischung, in Frage:

1. Glycerinsäure,' Glykolsäüre, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäüre, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäüre, Dioxyfumärsäüre, Weinsäure, 'Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure,

2. die aliphatischen, cycloaliphätischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbon-

säuren, wie Glycin, «- und J3-Alanin, 6-Äminocapronsäur'e, 4-Arninobuttersäure,^; die isomeren Mono- und piaminobenzbesäuren und die isomeren Mono- und piamihonaphthoesäüreh,

3. Hydroxysulfonsäuren: ^::

■ 2-Hydroxyätharisulfonsäure,

Phenbtsulfonsäure-(2), ' '

Pheriolsulfbnsäure-(3),

Pher(olsu!fpnsäure-(4),

.55 .' . Phenoidisulfonsäüre_:(2,4), ^J: ; '

lSlaphthpl-(l)-su!fpnsäure, '
. Haphthpl-(l)-disulfonsäure,;, ...■'.·""''"

8-Chlornäphthoi-(l)-disülfPnsäure,
,,.. Naphthpl-(l)-trisulfonsäure,. .......

. ,. Naphthoi^:(2)-sulfonsäüre-(l),
.,..'.■'... Naphthol-(2)-trisulfonäure,
lDihdhhlilf

Jyxypäf),
l,8-DihydrpxynäphtKäiindisülfonsäüre-(2,4);^^ ■ ;'

Chrömptrppsäureund / .','.^ ''''/\"'';^;;.'.'V./'·"* "
_t , Z-Hydroxycar^azolsülfön^äure-^?), ' ' '''
._: 4. Aminosulfonsäuren· . ^!-;''./₍"'"' ^ . !., "
Ämidpsulfonsäure, ■.''.·. ,'■ ' 'ΐ·

,. Hydroxyiamin-mpnosulfpnsäure, ' .'.'.;.'_

IO

«5

20

Hydrazindisulfonsäure,
Sulfanilsäure, .

N-Phenylamino-methansulfonsäure,
4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2),
Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6),
N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfGnsäure-(3),
Naphthylamin-(l)-sulfonsäure,
Naphthylamin-(2)-sulfonsäure,
Naphthylamin-disulfonsäure, .
Naphthylamintrisulfonsäure, _; .
4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'),
Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5),
2,3-Dimethyl-4raminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5),

4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-(4-azo-4)-anisol,

Carbazol-disulfonsäure-(2,7),:
Taurin, Methyltaurin, Butyltaprin,
3-Amino-benzoesäure^(l)-sulfonsäure-(5),
3-Amino-toluoi-N-methanrSulfonsäure,
e-Nitro-l.S-dimethylbenzoM-sulfaminsäure,
4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(l,3),
2,4-Diamino-toiuol-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2-Aminophenol-sulforisäure-(4),
;:4,4'-Diamino-diphenyläther-suifonsäure-(2),
, 2-Aminoanisoi-N-methansulfonsaure,
2- Ämino-diphenylamin-sulf onsäure,
Äthylengiykolsulfonsäure,
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure. .

Die vorstehend genannten Verbindungen sind solche, die zur Salzbildung. befähigte Gruppen aufweisen und die mit folgenden Verbindungen mindestens teilweise in die Salzform übergeführt werden:

1. organische Basen, wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin und Toluidin; alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen, wie a-Aminopyridin und N,N-Dimethylhydrazin;

2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.

Als Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer — SO2O-- oder -COO--Gruppe werden die aus den vorstehend genannten, zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen und den salzbildenden Verbindungen hergestellten Salze verwendet, sowie diejenigen, mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und eine —SO2O-- oder -COO--Gruppe aufweisenden Verbindungen, die aus den salzbildenden Verbindungen mit

a) aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, den isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, den isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, den isomeren Pyridincarbonsäuren, den isomeren Chinolindicarbonsäuren, Äthylendiaminotetraessigsäure und Nitriloessigsäure,

b) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure,
p-Sulfobenzoesäure,
Benzoesäure-( 1 )-disulf onsäure-(3,5),
2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5) und
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6),

c) den gegebenenfalls verseiften Additionsprodukten von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäure- und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen, wie jS-Propiolacton und y-Butyrolacton, von Additionsprodukten aus der Umsetzung von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäure, wie Glycidsäure und 2,3-Epoxypropanolsulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden, wie Benzoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid, an aliphatische und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin, an gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die hydroxyalkylierten Amine und Hydrazine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin und Äthanolhydrazin, an Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, an höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol, an die gegebenenfalls hydrierten Additionsprodukte von Epoxy- und Äthyleniminverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen, wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie i;2-Hydrazinbis-isobuttersäure, sowie ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylenglykolester und

d) Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbonsäuren,

hergestellt worden sind bzw. während der Herstellung des anionischen Polyurethans in situ erzeugt werden.

Die Herstellung der anionischen Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise in Anwesenheit von Aceton als Lösungsmittel. Im allgemeinen wird zunächst aus

der höhermolekularen Verbindung, etwa einer PoIyhydroxylverbindung, und dem Polyisocyanat mit oder ohne Aceton bei etwa 80—150⁰C ein Voraddukt hergestellt, welches dann in acetonischer Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln und der gegebenenfalls in Aceton oder in Wasser gelösten Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O-- oder — COO~-Gruppe oder einer der genannten zur Salzbildung befähigten Gruppe bei 20—150°C weiter umgesetzt wird. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen wird das resultierende Polyurethan anschließend in an sich bekannter Weise mit den organischen oder anorganischen Basen zumindest teilweise in Salzform übergeführt, indem diese in Aceton oder Wasser gelöst, oder aber auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C zugegeben werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in dem Polyurethan befindlichen ionischen Gruppen. Ein Überschuß kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Häufig ist ein Unterschuß der salzbildenden Verbindungen günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu erreichen und um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Bi- und polyfunktionelle salzbildende Verbindungen, wie Polyamine, werden zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, um beidseitige Reaktionen, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken. Zweckmäßigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche Basizität der einzelnen Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, zusammen der zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindung die salzbildende Verbindung zuzusetzen und so das Salz in situ zu erzeugen.

Man kann auch die Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmittel und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff atom und mindestens einer — SO2O-- oder —CÖO--Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen, erfolgen. Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,8 :1 und 1,6 :1. Ein Verhältnis von größer als 1,3 :1 wird im allgemeinen nur dann sinnvoll sein, wenn eine zusätzliche chemische Vernetzung über Biuret- bzw. Allophanatgruppen angestrebt wird.

Zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der Verfahrensprodukte soll der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch bei Carboxylatgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Polyurethan, betragen, wobei unter dem Begriff »salzartige Gruppe« die folgenden Gruppierungen zu verstehen sind:

-SO₂O--, -COO--.

Die durch die Anwesenheit der salzartigen Gruppen bedingte Vernetzung äußert sich darin, daß die anionifechen Polyurethane bei Lagerung in Wasser bzw. in Aceton formstabil sind, während sie sich bei Lagerung in Tetrahydrofuran-Wasser-Gemischen aus 9 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Wasser unter Formverlust weitgehend auflösen. Anstelle von Tetrahydrofuran kann auch Aceton verwendet werden.

Im Falle von Polyurethanen, die zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch den Einbau von Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O-- oder —COO~-Gruppe oder der zur Salzbildung befähigten Gruppe eingeführten Carbon- und Sulfonsäuregruppen durch Reaktion mit den in den Polyurethanen enthaltenen basischen,

ίο tertiären Stickstoffatomen in Salzform übergeführt werden und dabei zusätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in höherer Festigkeit und Elastizität der Verfahrensprodukte äußern. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O-- oder —COO--Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe ist es häufig günstig, eine tri- oder oligofunktionelle Komponente, wie Trimethylolpropan, Wasser und Diäthylentriamin, mit einzusetzen, um die kettenabbrechende Wirkung derartiger zugesetzter Verbindungen auszugleichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten anionischen Polyurethane können zu Polyurethan-Kunststoffen, einschließlich Folien, Überzügen, Haftvermittlern und Schaumstoffen, formgebend verarbeitet werden. Die Herstellung der anionischen Polyurethane kann von Anbeginn an oder von einem Zwischenstadium an in Aceton erfolgen. Das Aceton kann insoweit wäßrig sein, als die beim Zusatz noch vorhandenen Isocyanatgruppen der Polyurethane nur noch ausreichen, um mit den vorhandenen oder gleichzeitig zugesetzten Reaktionskomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vor einer unerwünschten Reaktion mit dem Wasser zu reagieren.

Eine Überführung des Polyurethans in die wäßrige Phase kann beispielsweise durch völligen oder teilweisen Ersatz des Acetons durch Wasser nach Abschluß der Umsetzung und gegebenenfalls der Salzbildung erfolgen. Es ist auch möglich, das gelöste oder flüssige lösungsmittelfreie Polyurethan durch Düsen gegebenenfalls unter Druck in Wasser einzudüsen. Es kann Ultraschall zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungszustandes in der wäßrigen Phase mitverwendet werden. Polyurethane mit zur Salzbildung befähigten Gruppen, die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden mußten, lassen sich beispielsweise unter starkem Turbinieren in die vorgelegte, wäßrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen. Das Aceton kann gleichzeitig oder anschließend, auch im Vakuum, entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO₂O-- oder —COO~-Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe mit den Polyisocyanaten schneller reagiert als Wasser, so läßt sich diese auch in wäßriger Lösung mit den noch nicht fertige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanen zusammenbringen, wobei sich das anionische Polyurethan bereits in wäßriger-organischer Phase bildet. Auch hier kann das Aceton anschließend abgezogen werden.

Das Aceton kann gegebenenfalls im überwiegenden

Maße, anteilig Wasser enthalten. Als Lösungsmittel für die organischen und anorganischen Basen als salzbildende Gegenkomponente kann Wasser verwendet werden.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen und Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können

230 220/1

ίο

entsprechende anionische oder neutrale Emulgatoren und Dispersionsmittel zugefügt werden, wie ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar und Salze von Harzsäuren.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, z. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton- und Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden.

Die Lösungen bzw. Dispersionen der anionischen Polyurethane in organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmitteln bzw. Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden den anionischen Polyurethanen polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie z. B. Oxyde, Carbonate und Hydroxyde des Calciums, Zinks und Magnesiums, die zweckmäßigerweise zur Erzielung einer Vernetzung im Unterschuß in bezug auf die in dem Polyurethan befindlichen Carbon- und Sulfonsäuregruppen angewendet werden, sowie organische und anorganische Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstige Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung hergestellt werden können, ergeben sich für die anionischen Polyurethane viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösungsmittelfreien Polyurethane auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfrei und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz und Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung von Textilien, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher und Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Beispiel 1

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120° C im Vakuum entwässert und anschließend bei 80° C mit 46,9 g 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter Rühren 30 Minuten bei 80° C, kühlt auf 55° C ab und fügt 7,8 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 50 ml Wasser hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit 585 ml Aceton verdünnt.

a) 200 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton weiter verdünnt und bei 50° C mit 1,5 g '5 Triäthanolamin neutralisiert. Nach Eintropfen von 137 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt eine Dispersion, die nach dem Verdunsten des Wassers einen festen, nicht klebrigen, elastischen Film bildet.

b) 80 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 0,2 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton bei 50°C werden 54 ml Wasser zugetropft und das Aceton abdestilliert. Die entstandene Dispersion trocknet zu einem festen Film auf.

Beispiel 2

271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern bei 12O⁰C und nach Abkühlen auf 80° C mit 62,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht.

Bei 55°C wird eine Lösung von 51,1 g 4,4'-diaminodiphenyldioxyessigsaurem Kalium in 100 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 820 ml Aceton wird noch eine halbe Stunde nachgerührt.

300 g der Reaktionsmischung werden bei 55° C tropfenweise mit 204 g Wasser versetzt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Der erhaltene Latex bildet einen hydrophoben Film von guter Zugfestigkeit, der im Wasser erweicht und in Aceton unter Formerhaltung ohne Auflösung quillt. In wäßrigem Aceton aus 9 Vol.-Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen fast vollständige Auflösung ein.

Beispiel 3

271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters

(OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern

bei 120° C und 12 Torr bei 8O⁰C mit 67,1 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Auf das Voraddukt läßt man bei 55° C 18,8 g Weinsäure in 350 ml Aceton einwirken und fügt anschließend noch 100 ml Aceton zu.

a) 200 g der Reaktionsmischung werden bei 50° C in 200 ml Aceton gelöst, mit 7,1 g Triäthylamin versetzt und 200 ml Wasser zugetropft. Nach Abziehen des Acetons wird eine Dispersion mit guten, filmbildenden Eigenschaften erhalten. Die Filme sind zugfest.

b) Es wird wie unter a) verfahren, jedoch werden anstelle von 7,1 g Triäthylamin 10,4 g Triäthanolamin zugegeben. Die erhaltene Dispersion bildet etwas hydrophilere Filme als die unter a) erhaltenen.

" Beispiel 4

218,5 g eines Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden bei, 120°C

30 Minuten im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 47,0 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird die Schmelze zwei Stunden bei 120⁰C gerührt und dann auf 60⁰C abgekühlt. 18,75 g Weinsäure werden in 450 ml Aceton gelöst und zu der Schmelze gegeben. Unmittelbar anschließend werden 12,8 g Triäthylamin in 100 ml Aceton zugefügt. Nach beendeter Reaktion werden nach Zugabe von 18,6 g Triäthanolamin in 100 ml Aceton 630 ml Wasser eingetropft und das Aceton abgezogen. Die zurückbleibende Dispersion trocknet zu elastischen Filmen auf.

Beispiel 7

einer vorgelegten wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion werden 560 ml Wasser zugegeben und das Aceton abgezogen. Der erhaltene Latex ist 31%ig und bildet elastische, zugfeste Filme, die sich nicht in Aceton und Wasser, dagegen in wäßrigem Aceton lösen.
Die gemessenen mechanischen Werte sind:

IO

Beispiel 5

271g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach Entwässern bei 12O⁰C mit 176,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 8O⁰C umgesetzt und bei 55° C mit 107,9 g Zitronensäure in 375 ml Aceton versetzt. Gleichzeitig werden noch 831 ml Aceton zugefügt. Das Reaktionsprodukt bildet eine gelbe Gallerte.

200 g der Reaktionsmischung werden mit 100 ml Aceton verdünnt, mit 11,2g Triäthanolamin versetzt und in die Lösung 184 ml Wasser eingetropft. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine gelbliche Dispersion erhalten, die zu einem Pulver auftrocknet.

Beispiel 6

Ein aus 271 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 51,8) und 225 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55° C mit 1000 ml Aceton verdünnt und mit 144 g Zitronensäure in 500 ml Aceton umgesetzt.

200 g der Reaktionsmischung werden in 100 ml Aceton gelöst und bei 55° C mit 3,8 g Triäthylamin und 2,3 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton versetzt. Nach Zutropfen von 240 ml Wasser und Entfernen des Acetons wird eine cremeartige Dispersion erhalten, die einen trüben Film bildet.

40

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55° C in 330 ml Aceton gelöst und unter starkem Turbinieren in 46 g

Zugfestigkeit	57 kp/cm²
Spannungswert bei 100%	24 kp/cm²
Spannungswert bei 500%	54 kp/cm²
Reißdehnung	579%
Bleibende Dehnung bei
Bruch nach einer Minute	2%
Weiterreißfestigkeit	11 kp/cm
Beispiel 9

218 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden bei 120° C und 12 Torr entwässert und mit 39 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Nach zwei Stunden bei 120⁰C wird abgekühlt, die Schmelze bei 55° C mit 330 ml Aceton verdünnt und anschließend mit 92 ml einer wäßrigen 20%igen Taurinnatriumlösung versetzt. Nach Zutropfen von 555 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird ein 30%iger Latex erhalten, der zu zugfesten, elastischen und transparenten Filmen auftrocknet. Die Filme sind bei Lagerung in Wasser und Aceton formstabil, bei Lagerung in Aceton-Wasser-Mischungen aus 9 VoL-Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen Auflösung ein.

Die erhaltenen Folien haben folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 55 kp/cm²

Spannungswert bei 100% 49 kp/cm²

Reißdehnung 198% ^

Weiterreißfestigkeit ' 6,2 kp/cm

Beispiel 8

212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,9) werden nach Entwässern bei 120⁰C mit 51,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 8O⁰C 30 Minuten umgesetzt. Das Voraddukt wird bei 55°C mit 365 ml Aceton aufgenommen und mit 61,2 g einer wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 474 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird eine 38,7%ige leicht opake Dispersion gewonnen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels werden elastische und transparente Folien erhalten, die sich in wäßrigem Aceton lösen, dagegen nicht in Aceton oder in Wasser.

Beispiel 10

Zur Herstellung des Voradduktes werden 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden bei 120^cC gerührt. Nach Abkühlen wird die Schmelze in Aceton aufgenommen und mit 32,2 g einer wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 320 ml Wasser und Abdestillieren mit Aceton wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 39% und einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Der Latex bildet klare, transparente Filme von hoher Zugfestigkeit und Elastizität. Das anionische Polyurethan mit einem Gehalt von 1,37% SO3 ist in wäßrigem Aceton ohne Rückstand löslich, während es in Aceton und Wasser unter Formerhaltung nur leicht anquillt.
Folgende mechanische Werte wurden gemessen:

Zugfestigkeit	73 kp/cm²
Spannungswert bei 100%	19 kp/cm²
Spannungswert bei 500%	55 kp/cm²
Reißdehnung	716%
Bleibende Dehnung bei
Bruch nach einer Minute	1%
Weiterreißfestigkeit	15 kp/cm

65

Beispiel 11

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 37 g 1,6-Hexandiisocyanat bereitetes Prepolymer wird mit 350 ml Aceton verdünnt und mit 67,1 g einer wäßrigen 30%igen N-Methyltaurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zugabe von 500 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36%iger Latex gewonnen.

Beispiel 12

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120° C im Vakuum

entwässert, mit 52 g Neopentylglykol und 53 g Diäthylenglykol versetzt und bei 60°C mit 258 g 1,6-Hexandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird aufgeheizt und zwei Stunden bei 12O⁰C belassen, mit 584 ml Aceton aufgenommen und nach Zugabe von 184 g einer 20%igen wäßrigen Taurinnatrium-Lösung mit 750 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird ein 41%iger Latex erhalten. Der SC>3-Gehalt des anionischen Polyurethans beträgt 3,24%. Die erhaltenen Folien sind undurchsichtig, hart und sehr zugfest.

Beispiel 13

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 55 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird mit 1 Liter Aceton (Wassergehalt 0,18%) aufgenommen und bei 55° C mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 12,6 g Triäthylamin in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Es wird eine 36,6%ige kolloidale Lösung mit einem pH-Wert von 6 erhalten. Die nach dem Auftrocknen der kolloidalen Lösung zurückbleibenden Filme sind außerordentlich zugfest und elastisch.

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die acetonische Lösung des Prepolymers mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 70 ml einer 10% igen Kalilauge in 50 ml Wasser umgesetzt wird. Nach Zugabe von 480 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36,8%iger Latex mit einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Die daraus erhaltenen Folien sind hochelastisch, transparent und beständig gegen kochendes Wasser.

Die mechanischen Eigenschaften haben folgende Werte:

Zugfestigkeit	284 kp/cm²
Spannungswert bei 100%	47 kp/cm²
Spannungswert bei 500%	146 kp/cm²
Reißfestigkeit	594%
Bleibende Dehnung bei
Bruch nach einer Minute	35%
Weiterreißfestigkeit	24 kp/cm
Beispiel 15

218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120° C 30 Minuten bei 12 Torr entwässert und in zwei Stunden mit 84,2 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° C zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird bei 55⁰C in 700 ml Aceton gelöst und mit 368 g einer 20%igen wäßrigen Taurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zutropfen von 1100 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons werden 1657 g eines dickflüssigen, puddingartigen, acetonfreien 22,7% igen Latex erhalten, der zu trüben Filmen auftrocknet, die sich pulverisieren lassen. Das Produkt schmilzt zwischen 250 und 270° C. Das Produkt quillt in Wasser ohne Formverlust und löst sich beim Erhitzen zu einer trüben kollodialen Lösung auf. In einer Mischung aus 9 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser löst es sich teilweise schon in der Kälte auf.

Beispiel 16

Aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 51 g 1,6-Hexandiisocyanat wird bei 120° C ein Addukt hergestellt. Bei 55° C wird das Addukt in 800 ml Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung aus 18,25 g Lysin und 70 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 450 ml Wasser zugesetzt und das Aceton abdestilliert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 8 und einem Feststoffgehalt von 41% erhalten. Die Dispersion trocknet zu klären, elastischen und zugfesten Folien auf.

Beispiel 17

Ein Addukt aus 420 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 65,2 g Hexandiisocyanat wird mit lOOÖ ml Aceton aufgenommen und bei 55° C mit einer Lösung von 9,4 g Glykokoll und 50 ml Natronlauge in 100 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 900 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt 30,9%.

Beispiel 18

250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 120⁰C zwei Stunden mit 126,2 g Toluylendiisocyanat (65 :35) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 70° C wird die Reaktionsmischung mit 52 g Neopentylglykol in 100 ml Aceton versetzt und fünf Stunden bei 6O⁰C gehalten. Anschließend werden 800 ml Aceton zugefügt. Nach Zugabe einer Mischung 50 ml Wasser, 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge werden 450 ml Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons hinterbleibt eine stabile Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 47%. Der Restacetongehalt in der Dispersion wird durch Oximierung oder gaschromatographisch bestimmt und beträgt je nach Destillationsdauer 0,05—1%.

Beispiel 19

Ein bei 12O⁰C aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglyköl-Polyester (OH-Zahl 65) und 289,0 g 1,6-Hexandiisocyanat hergestelltes Addukt wird bei 60° C mit 78,0 g Neopentylglykol und 79,5 g Diäthylenglykol in 100 ml Aceton versetzt und acht Stunden bei 60⁰C gehalten. Nach Zugabe von 1000 ml Aceton wird eine Mischung aus 50 ml Wasser, 7,52 g Äthylendiamin, 15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 10%iger Kalilauge zugefügt. Nach vollzogener Umsetzung werden 1100 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Es wird eine stabile, 40%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion trocknet bei 120° C zu

glänzenden, klaren, lichtechten und wasserfesten Überzügen auf.

Beispiel 20

210 g Adipinsäurre-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 66,6) und 48,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden 30 Minuten bei 80° C gehalten. Die Schmelze wird mit 800 ml Aceton aufgenommen und bei 55—60° C mit 8,2 g Glykokollkalium in 80 ml Wasser versetzt. Anschließend werden 500 ml Wasser zugefügt und das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 33,8%ig.

■ Beispiel 21

. 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 38 g 1,6-Hexandiisocyanat werden zwei Stunden bei 130⁰C gehalten und bei 60⁰C mit 800 ml Aceton aufgenommen.

Nach Umsetzung der Addukt-Lösung mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge in 50 ml Wasser werden 550 ml Wasser zugefügt und das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 32,0%ig und hat einen pH-Wert von 6. Sie wird durch heiße, 5%ige Calciumchlorid-Lösung gefällt, ist aber gegen konzentrierte wäßrige Ammoniak-Lösung stabil. Die erhaltenen Filme sind weich, flexibel und elastisch.

Beispiel 22

263 g Poly-l,4-tetramethylen-glykoläther (OH-Zahl 53,3) werden bei 120⁰C zwei Stunden mit 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das Addukt wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 35 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 425 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 42%ig.

Beispiel 23

210,5 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30 :22 :12) (OH-Zahl 66,6) werden 30 Minuten bei 12O⁰C und 12 Torr entwässert und anschließend mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 12O⁰C zwei Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf 75° C wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und bei 55° C mit 47,8 g einer Reaktionslösung aus 72 g einer 50%igen wäßrigen Acrylsäurelösung, 280 g einer 10%igen wäßrigen Kalilauge und 30 g Äthylendiamin versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 500 ml Wasser eingetragen und das Aceton abdestilliert. Es werden 738 g einer 35,3%igen Dispersion mit einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Die Dispersion ist stabil und zeigt einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet bei Raumtemperatur zu klaren, lichtechten, wasserfesten, hochelastischen und zugfesten Folien auf. Durch Tempern der Folien bei höherer Temperatur werden die mechanischen Eigenschaften und die Wasserfestigkeit der Folien verbessert.

230 220/1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen, welche überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen, jedoch in Wasser in Form wäßrig kolloider Lösungen gelöst bzw. in Wasser dispergiert werden können durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aceton durchführt, und man außerdem eine Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer — SO2O-- oder —COO~-Gruppe oder eine, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Diaminocarbonsäure^eine. Aminosulfonsäure, eine . Hydroxysulfonsäure, Glycerinsäure, Glykol-. säure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure, gegebenenfalls in Mischung, mitverwendet und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen diese in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzform überführt, wobei der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch im Falle von Carboxylgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Polyurethan, beträgt, wobei das Verfahren gemäß deutschem Patent 14 95 745 ausgenommen ist.

Die Herstellung von Polyurethanen mit kationischen Gruppen zur Erzielung von kationischen Eigenschaften durch Einbau von quaternierbaren, tertiären Stickstoffatomen in Polyurethane ist bekannt. Mit der Basizität und dem kationischen Charakter ist die Unverträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisaten ursächlich verknüpft. Polyurethane mit ionischen Gruppen, die mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und insbesondere mit anionischen Polymerisaten weitgehend verträglich sind, interessieren deswegen besonders.

Es ist aus der DE-PS 10 67 212 bereits bekannt, lösliche Polyharnstoffe aus Diisocyanaten und Diaminocarbonsäuren und -sulfonsäuren bzw. ihren Salzen herzustellen, die auf 400 bis 500 Molekulargewichtseinheiten eine saure Gruppe enthalten. Solche Produkte werden in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, Wie Dimethylformamid und Formamid, hergestellt und durch Ausfällen mit Aceton isoliert. Diese anionischen Polyharnstoffe bilden in Wasser molekulardisperse, klare, auch in niedrigen Konzentrationen, wie beispielsweise 1%, hochviskose Lösungen, die zu harten spröden, gelatineartigen Massen auftrocknen, die leicht wieder in Wasser gelöst werden können. In niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylmethylketon, Essigester, Benzol und Toluol, sind die Produkte unlöslich und können durch die genannten Lösungsmittel aus Dimethylformamid- bzw. Formamidlösungen pulverförmig und kristallin ausgefällt werden. Infolge ihrer großen Hydrophilie und Sprödigkeit fin- : den sie als Kunststoffe keine Verwendung.

' Aus der BE-PS 6 40 789 ist außerdem bekannt, kationische Polyurethane aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten dadurch herzustellen, daß man beim Aufbau der Polyurethane tertiären Stickstoff aufweisende Aufbaukomponenten mitverwendet und das so erhaltene eingebaute tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyurethan in Lösung mit einer anorganischen oder organischen Säure in ein kationisches, d. h. Ammoniumgruppen aufweisendes Polyurethan überführt. Die so erhaltenen kationischen Polyurethane können in Wasser dispergiert werden.

Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anionische Polyurethane erhalten, welche nach Art von Blockpolymeren aufgebaut sind, deren organische Blöcke durch kurze, salzartige Gruppen tragende Segmente unterbrochen sind. Man erhält auf diese Weise Kunststoffe, welche überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen, jedoch durch die salzartigen Gruppen hydrophile Zentren besitzen, die die Herstellung wäßrig kolloider Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen ermöglichen. Jedoch ist die Hydrophilie in keinem Fall so groß, daß molekulardisperse, rein wäßrige Lösungen entstehen. Überraschenderweise haben derartige anionische Polyurethane Eigenschaften, wie sie der Fachmann von vulkanisiertem Synthesekautschuk kennt, d.h. hohe Festigkeit, schwach- bis hochelastischen Charakter, geringe bleibende Dehnung, Unlöslichkeit in Wasser, Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe und eine Reihe von Lösungsmitteln.
Aus der BE-PS 6 40 789 konnte nicht hergeleitet werden, daß auch die erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane die genannten Eigenschaften von vulkanisiertem Synthesekautschuk aufweisen würden, da ein zwingender Zusammenhang zwischen gummielastischen Eigenschaften einerseits und ionischer Modifizierung der Polyurethane andererseits aus der Vorveröffentlichung nicht hergeleitet werden kann. Die Autoren der BE-PS 6 40 789 waren vielmehr der Ansicht, daß zur Erzielung derartiger gummielastischer Eigenschaften insbesondere eine Vernetzung der Polyurethane durch Verwendung mehrbasischer Säuren von Vorteil ist. Völlig überraschend war schließlich die Beobachtung, daß wäßrige Dispersionen der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Vergleich zu den wäßrigen Dispersionen der BE-PS 6 40 789 eine erhöhte Frost- und Elektrolytstabilität aufweisen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weit besser zur Herstellung von Textilbeschichtungen, da die kationischen Polyurethane der genannten Vorveröffentlichung unter dem Einfluß von Licht weit rascher abgebaut werden als die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Patentanspruch.
Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-PS 14 95 745) können anionisch bzw. kationisch modifizierte Polyurethane, die 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, an salzartigen Gruppen aufweisen in wäßrige, emulgatorfreie Polyurethan-Latices überführt werden. Das Verfahren dieses älteren Patents ist jedoch nicht

⁶S Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag (DE-PS 12 37 306) können in Wasser in Form von wäßrig kolloiden Lösungen lösliche bzw. in Wasser dispergierbare