Verfahren zur Herstellung von Forinkörpern oder von Uelberzügen auf nichtwtextilen Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder von Überzügen auf nichttextilen Substraten durch Erzeugung von praktisch linearen Polyurethan-Kunststoffen aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die mindestens zum Teil Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 sind, und aus Polyisocyanaten, und Herstellung der Formkörper resp. Überzüge aus diesen Polyurethan-Kunststoffen.
Die Herstellung von Polyurethankunststoffen mit kationischen Gruppen zur Erzielung von kationischen Eigenschaften durch Einbau von quaternierbaren, tertiären Stickstoffatomen in Polyurethanmassen ist bekannt.
Mit der Basizität und dem kationischen Charakter ist die Unverträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisatkunststoffen ursächlich verknüpft. Polyurethanmassen mit ionischen Gruppen, die mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und insbesondere mit anionischen Polymerisatkunststoffen weitgehend verträglich sind, interessieren deswegen besonders.
Die Erfindung betrifft daher die Herstellung geformter Gebilde aus derartigen Polyurethanmassen, die versalzte Säuregruppen, d. h. anionische Gruppen aufweisen und welche aufgrund ihrer überraschenden Eigenschaften und ihrer vielseitigen Anwendungsfähigkeit den Polyurethankunststoffen neue Einsatzgebiete erschliessen.
Es ist bekannt, lösliche Polyharnstoffe aus Diisocyanaten und Diaminocarbonsäuren und -sulfonsäuren bzw. ihren Salzen herzustellen, die auf 400-500 Molekulargewichtseinheiten eine saure Gruppe enthalten.
Solche Produkte werden in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid und Formamid hergestellt und durch Ausfällen mit Aceton isoliert.
Diese anionischen Polyharnstoffe bilden in Wasser molekulardisperse, klare, auch in niedrigen Konzentrationen wie beispielsweise 10/o hochviskose Lösungen, die zu harten spröden, gelatineartigen Massen auftrocknen, die leicht wieder in Wasser gelöst werden können. In niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Benzol und Toluoyl sind die Produkte unlöslich und können durch die genannten Lösungsmittel aus Dimethylformamid bzw.
Formamidlösungen pulverförmig und kristallin ausgefällt werden. Infolge ihrer grossen Hydrophilie und Sprödigkeit finden sie als Kunststoffe keine Verwendung.
Demgegenüber war es das Ziel der Erfindung, als Polyurethankunststoffe solche herzustellen, welche nach Art von Blockpolymeren aufgebaut sind, deren organische Blöcke durch kurze anionisch salzartige Gruppen tragende Segmente unterbrochen sind. Man erhält auf diese Weise Kunststoffe, welche überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen, jedoch durch die anionisch salzartigen Gruppen hydrophile Zentren besitzen, die die Herstellung wässrig kolloider Lösungen bzw. wässriger Dispersionen ermöglichen.
Jedoch ist die Hydrophilie in keinem Fall so gross, dass molekulardisperse, rein wässrige Lösungen entstehen. Überraschenderweise haben derartige anionische Polyurethan-Blockpolymere Eigenschaften, wie sie der Fachmann von vulkanisiertem Synthesekautschuk kennt, d. h. hohe Festigkeit, schwach- bis hochelastischen Charakter, geringe bleibende Dehnung, Unlöslichkeit in Wasser, Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe und eine Reihe von Lösungsmitteln.
Zur Herstellung der Kunststoffe werden keine hoch siedenden oder speziell polaren Lösungsmittel benötigt.
Wenn gewünscht, lassen sich übliche, technisch leicht verfügbare Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Alkohole, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, verwenden. Die Isolierung erfolgt dann durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels unter Formgebung.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Bildung eines Polyurethans mit versalzten Säuregruppen bei der Erzeugung des Polyurethans eine Verbindung mitverwendet, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges H-Atom und mindestens eine freie oder versalzte Säuregruppe aufweist, dass man gegebenenfalls vorhandene freie Säuregruppen nach Erhalt des Polyurethans mindestens teilweise in Salzform überführt, und dass der Gewichtsanteil der versalzten Säuregruppen im Polyurethan, berechnet als Säuregruppenanionen, mehr als 1 0/o und höchstens 15 0/o, bei Carboxylatgruppen -COO- jedoch höchstens 8 O/o beträgt.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen besitzen praktisch lineare Struktur und haben mindestens zum Teil ein Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.
Als Polyäther seien z. B. die Polymerisations- produkte des Aethylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kon densation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischung gen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Amine alkoholen gewonnenen Polyäther genannt.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxylverbindungen erwähnt.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Poly amiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Di aminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z. B. Polymere phthalate oder Polycarbonate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen, sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5 Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenvlmethandiisocy anat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenvlmethandiisocyanat, 4,4' Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1,4 Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die gegebenenfalls mitverwendet werden, zählen: 1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Sithylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxäthyldian, mono- und bisalkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise N-Methyldiäthanolamin, N-Butyldi äthanolamin, N,N-Bis-y-aminopropyl-N-methylamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanyl- amin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, N,N-Dioxpropylnaphthylamin, polyäthoxyliertes N-Butyldiäthanolamin,
polypropoxyliertes N-Methyldiäthanolamin (Molekulargewicht 300 4000), Polyester mit tertiären Aminogruppen, Dimethyl-bis-oxäthyl-hydrazin,
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diamiocarboamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak,
3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin,
4. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- un d Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, oc- und ss-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäure,
5. Wasser.
Als Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine freie oder versalzte Säuregruppe enthalten, kommen gegebenenfalls in Mischung infrage: 1. Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glycerinsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Manitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, a- Resorcylsäure, ss-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7, 8-Tetrahydro-naphthal-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydr oxynaphthoesäure-(2),
2,8-Dihydroxynaphthoesäure- (3), ss-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, 2,6- Bis-hydroxymethyl-p-kresol;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, ou- und ss-Alanin, 6-Aminoca- pronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;
;
3. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, die isomeren Pyridindicarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren, Citronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilo triessigsaure: 4.
Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m- Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäu re-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure- (1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(1)- sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naph thol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disul- fonsäure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure,
Naphthol (2)-sulfonsäure-(1), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Di hydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxyearbazolsulfonsäure-(7); 5.
Aminosulfonsäuren: Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenyl amino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sul- fonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure (4,6), N-Acetylnaphthylamin-(1)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamintrisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl- amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')- < 4-azo-4 > -anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butvltaurin,
3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfon- säure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6- Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-di- sulfonsäure-(2*2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure- (4) 4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphe- nylamin-sulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;
6. organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie deren Thioanaloge, z. Bv Bis-(ou-hydroxyisopropyl)-phosphinsäu- re, Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorigsäure- bis-glykolester, Phosphorigsäure-bis-propylengly- kolester, Phosphorsäure, Phosphorsäure-bis-glykol- ester, Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;
; 7. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Amino-carbonsäuren und -sulfonsäuren, Polyvar- bon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoe- säureanhydrid, von Lactonen wie ss-Propiolacton, y-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxyvarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure,
von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4- Butansulton, 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäu reanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-an- hydrid an aliphatische und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Tri äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2ithanoläthylendiamin, itha- nolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol,
die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Ver- bindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin bis-isobuttersäure;
; ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bispropylenglykolester;
8. Hydrazincarbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäu- ren.
Zur tYberführung in die Salzform geeignete Verbindungen sind:
1. organische Basen wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertriäre Amine wie beispielsweise Me- thylamin, Diäthylamin Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, ethylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B.
die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine wie N,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie a-Aminopyridin, N,N-Dimethylhydrazin;
2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd.
Die Herstellung der anionischen Polyurethanmassen kann mit oder auch ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Im allgemeinen wird zunächst aus der höhermolekularen Verbindung, etwa der Polyhydroxylverbindung, und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel bei etwa 80-150 0C ein Voraddukt hergestellt, welches dann gegebenenfalls in Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln und den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer freien oder versalzten Säuregruppe bei 20-150 0C weiter umgesetzt wird.
Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit freien Säuregruppen wird die resultierende Polyurethanmasse anschliessend mit organischen oder anorganischen Basen zumindest teilweise in Salzform übergeführt indem diese z. B. in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, aber auch ohne Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen- 20 und 150 OC zugegeben werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in der Polyurethanmasse befindlichen anionischen Gruppen. Ein Überschuss kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind.
Häufig ist ein Unterschuss des Neutralisationsmittels günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu erreichen und um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Bi- und polyfunktionelle Neutralisationsmittel wie Polyamine werden zweckmässigerweise im Überschuss angewendet, um beidseitige Reaktion, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken. Zweckmässigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche Basizität der einzelnen Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, zusammen mit der salzbildenden Komponente die salzbildende Gegenkomponente zuzusetzen und so das Salz in situ zu erzeugen.
Man kann auch Polyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerungsmittel und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer freien oder versalzten Säuregruppe zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren wie tert. Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen erfolgen.
Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,6 : 1. Ein Verhältnis von grösser als
1,3 : 1 wird im allgemeinen nur dann sinnvoll sein, wenn eine zusätzliche chemische Vernetzung über Biuret- bzw.
Allonhanatgruppen angestrebt wird.
Zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der Verfahrensprodukte muss der Gewichtsanteil der versalzten Säuregruppen mehr als 10/o betragen und darf 15 O/o (bei Carboxylat-Gruppen 8 O/o) nicht überschreiten, wobei unter dem Begriff versalzte Säuregruppe z. B. folgende Gruppierungen zu verstehen sind: -SOaO, -COO-, > POO
Die durch die Anwesenheit der salzartigen Gruppen bedingte Vernetzung äussert sich darin, dass die Verfahrensprodukte bei Lagerung in Wasser bzw. in Aceton formstabil sind, während sie sich bei Lagerung in Tetrahydrofuran-Wasser-Gemischen aus 9 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Wasser unter Formverlust weitgehend auflösen. Anstelle von Tetrahydrofuran kann auch Aceton verwendet werden.
Im Falle von Polyurethanmassen, die zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch den Einbau von Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer freien oder versalzten Säuregruppe eingeführten Carbon- und/oder Sulfonsäuregruppen durch Reaktion mit den in den Polyurethanmassen enthaltenen basischen, tetriären Stickstoffatomen in Salzform übergeführt werden und dabei zusätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in höherer Festigkeit und Elastizität der Verfahrensprodukte äussern.
Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer freien oder versalzten Säuregruppe ist es häufig günstig, eine tri- oder oligofunktionelle Komponente wie Trimethylolpropan, Wasser und Diäthylentriamin mit einzusetzen, um die kettenabbrechende Wirkung der Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer freien oder versalzten Säuregruppe auszugleichen.
Die beschriebenen anionischen Polyurethanmassen werden ebenfalls erfindungsgemäss zu Flächengebilden, wie Filmen oder Folien, Überzügen auf nichttextilen Substraten, wie Haftvermittlern und Formkörpern, wie Schaumstoffen, formgebend verarbeitet. Die Herstellung der Polyurethanmasse kann lösungsmittelfrei in der Schmelze, auf der Kautschuk-Mischwalze oder im Innenmischer erfolgen und die Masse anschliessend in der gewünschten Weise verformt werden. Man kann sie auch in einem polaren oder auch unpolaren, auch wasserhaltigen organischen Lösungsmittel auflösen. Es kann auch die Herstellung der Polyurethanmasse von Anbeginn an oder von einem Zwischenstadium an in einem organischen Lösungsmittel erfolgen.
Das organische Lösungsmittel kann in so weit wässrig sein, als die beim Zusatz noch vorhandenen Isocyanatgruppen der Polyurethanmasse nur noch ausreichen, um mit den vorhandenen oder gleichzeitig zugesetzten Reaktionskomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vor einer unerwünschten Reaktion mit dem Wasser zu reagieren.
Eine Überführung der anionischen Polyurethanmasse in die wässrige Phase kann beispielsweise durch ganz oder teilweisen Ersatz des organischen Lösungsmittels nach Abschluss der Umsetzung und gegebenenfalls der Salzbildung erfolgen. Es ist auch möglich, die gelöste oder flüssige lösungsmittelfreie Polyurethanmasse durch Düsen gegebenenfalls unter Druck in Wasser einzudüsen. Es kann Ultraschall zur Erzielung eines zweckmässigen Verteilungszustandes in der wässrigen Phase mitverwendet werden. Polyurethanmassen mit freien Säuregruppen die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden mussten, lassen sich beispielsweise unter starkem Turbinieren in die vorgelegte, wässrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen.
Das organische Lösungsmittel kann gleichzeitig oder anschliessend auch im Vakuum entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer freien oder versalzten Säuregruppe mit Isocyanaten schneller reagiert als Wasser, so lässt sich diese auch in wässriger Lösung mit der noch nicht fertigen NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanmasse zusammenbringen, wobei sich die anionische Polyurethanmasse bereits in wässriger-organischer Phase bildet. Auch hier kann das organische Lösungsmittel anschliessend abgezogen werden.
Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, dass bei der Herstellung der Polyurethanmasse kein Lösungsmittel verwendet wird, dass unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. im erfindungsgemässen Verfahren kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit der Polyurethanmasse und den organischen und anorganischen Basen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohle, Ester, Nitrile wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, tert. Butanol, Acetonitril, Äthanol, Methanol, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die Lösungsmittel können, gegebenenfalls im überwiegenden Masse, anteilig Wasser enthalten.
Als Lösungsmittel für die organischen und anorganischen Basen als sich bildende Gegenkomponente kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die erhaltenen wässrigen Lösungen und Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende anionische oder neutrale Emulgatoren und Dispergatoren zugefügt werden wie ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxiithylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar und Salze von Harzsäuren.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden wie z. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen .
Schliesslich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluss- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
Die Lösungen bzw. Dispersionen der anionischen Polyurethanmassen in organischen oder wässrig-organischen Lösungsmitteln bzw. Wasser sind stabil, lagerund versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunsstoff überzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden im Verlaufe des Verfahrens den Polyurethanmassen polyfunk tionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken.
Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- und mehrwertiger Metalle wie z. B. Oxyde, Carbonate, Hydroxyde des Calciums, Zinks, Magnesiums, die zweckmässigerweise zur Erzielung einer Vernetzung im Unterschuss in Bezug auf die in der Polyurethanmasse befindlichen Carbon- und Sulfonsäuregruppen angewendet werden, organische und anorganische Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstigen Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanmassen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.
Die Möglichkeit, Polyurethanmassen der unterschiedlichsten Zusammensetzung in einer für die Anwendung geeigneten Form zur Anwendung zu bringen, schafft viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den wässrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösungsmittelfreien Polyurethanmassen auf die Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfrei und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von nichttextilen Substraten, wie Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z.
B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen und zur Lederausrüstung geeignet.
Beispiel 1
250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH Zahl 56) werden bei 120 "C im Vakuum entwässert und anschliessend bei 80 OC mit 46,9 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Man erhält die Schmelze unter Rühren 30 Minuten bei 80 "C, kühlt auf 55 OC ab und fügt 7,8 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 50 ml Wasser hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit 585 ml Aceton verdünnt.
a) 200 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton weiter verdünnt und bei 50 C mit 1,5 g Triäthanolamin neutralisiert. Nach Eintropfen von 137 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt eine Dispersion, die nach dem Verdunsten des Wassers einen festen, nicht klebrigen, elastischen Film bildet.
b) 80 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 0,2 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton bei 50 "C werden 54 ml Wasser zugetropft und das Aceton abdestilliert. Die entstandene Dispersion trocknet zu einem festen Film auf.
Beispiel 2
271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120 OC und nach Abkühlen auf 80 OC mit 62,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht.
Bei 55 "C wird eine Lösung von 51,1 g 4,4'-diaminodiphenyldioxyessigsaurem Kalium in 100 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 820 ml Aceton wird noch eine halbe Stunde nachgerührt.
300g der Reaktionsmischung werden bei 55 OC tropfenweise mit 204 g Wasser versetzt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Der erhaltene Latex bildet einen hydrophoben Film von guter Zugfestigkeit, der im Wasser erweicht und in Aceton unter Formerhaltung ohne Auflösung quillt. In wässrigem Aceton aus 9 Vol. Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen fast vollständige Auflösung ein.
Beispiel 3
271 g eines Adipinsäure-Athylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern bei 120 "C und 12 Torr bei 80 OC mit 67,1 g 4,4' Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Auf das Voraddukt lässt man bei 55 OC 18,8 g Weinsäure in 350 ml Aceton einwirken und fügt anschliessend noch 100 ml Aceton zu.
a) 200 g der Reaktionsmischung werden bei 50 OC in 200 ml Aceton gelöst, mit 7,1 g Triäthylamin versetzt und 200 ml Wasser zugetropft. Nach Abziehen des Acetons wird eine Dispersion mit guten, filmbildenden Eigenschaften erhalten. Die Filme sind zugfest.
b) Es wird wie unter a) verfahren, jedoch werden anstelle von 7,1 g Triäthylamin 10,4 g Triäthanolamin zugegeben. Die erhaltene Dispersion bildet etwas hydrophilere Filme als die unter a) erhaltenen.
Beispiel 4
218,5 g eines Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden bei 120 0C 30 Minuten im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 47,0 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird die Schmelze zwei Stunden bei 120 "C gerührt und dann auf 60 OC abgekühlt. 18,75 g Weinsäure werden in 450 ml Aceton gelöst und zu der Schmelze gegeben. Unmittelbar anschliessend werden 12,8 g Triäthylamin in 100 ml Aceton zugefügt. Nach beendeter Reaktion werden nach Zugabe von 18,6 g Triäthanolamin in 100 ml Aceton 630 ml Wasser eingetropft und das Aceton abgezogen.
Die zurückbleibende Dispersion trocknet zu elastischen Filmen auf.
Beispiel 5
271 g eines Adipinsäure-Affivlenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach Entwässern bei 120 OC mit 1768 g 4,4'-Diphenvlmethandiisocvanat bei 80 OC umgesetzt und bei 55 OC mit 107.9 g Citronensäure in 375 ml Aceton versetzt. Gleichzeitig werden noch 831 ml Aceton zugefügt. Das Reaktionsprodukt bildet eine gelbe Gallerte.
200 g der Reaktionsmischuno werden mit 100 ml Aceton verdünnt, mit 11,2 g Triäthanolamin versetzt und in die Lösung 185 ml Wasser eingetropft. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine gelbliche Dispersion erhalten, die zu einem Pulver auftrocknet.
Beispiel 6
Ein aus 271 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 51,8) und 225g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55 0C mit 1000 ml Aceton verdünnt und mit 144 g Citronensäure in 500 ml Aceton umgesetzt.
200 g der Reaktionsmischung werden in 100 ml Aceton gelöst und bei 55 OC mit 3,8 g Triäthylamin und 2,3 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton versetzt. Nach Zutropfen von 240 ml Wasser und Entfernen des Acetons wird eine cremeartige Dispersion erhalten, die einen trüben Film bildet.
Beispiel 7
116,9 g eines Adipinsäure-Hexandiol- Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 59,8) werden nach zweistündigem Entwässern bei 120 "C mit 136,5 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das erhaltene Voraddukt wird bei 55 OC mit einer Lösung aus 73,5 g kristallisierter Orthophosphorsäure und 75,8 g Triäthylamin in 450 ml Acetonitril versetzt und zur Reaktion gebracht, wobei Kohlendioxyd entbunden wird. Nach Zugabe von 264 ml Aceton und 600 ml Wasser werden die organischen Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Paste trocknet zu einem sehr feinen, kristallinen Pulver mit einem Schmelzpunkt von 270-280 OC auf.
Das Produkt löst sich nicht in Wasser.
Beispiel 8
218 g eines Adipinsäure-Hexandiol- Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden bei 120 "C und 12 Torr entwässert und mit 39 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Nach zwei Stunden bei 120 OC wird abgekühlt, die Schmelze bei 55 0C mit 330ml Aceton verdünnt und anschliessend mit 92 mol einer wässrigen 200/oigen Taurinnatriumlösung versetzt. Nach Zutropfen von 555 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird ein 300/oiger Latex erhalten, der zu zugfesten, elastischen und transparenten Filmen auftrocknet. Die Filme sind bei Lagerung in Wasser und Aceton formstabil, bei Lagerung in Aceton-Wasser-Mischungen aus 9 Vol. Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen Auflösung ein.
Die erhaltenen Folien haben folgende mechanische Eigenschaften: Zugfestigkeit 55 kp/cm2 Spannungswert bei 100 O/o 49 kp/cm2 Reissdehnung 198 /o Weiterreissfestigkeit 6,2 kp/cm
Beispiel 9
Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55 0C in 330 ml Aceton gelöst und unter starkem Turbinieren in 46 g einer vorgelegten wässrigen 200/oigen Taurinnatrium-Lösung eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion werden 560 ml Wasser zugegeben und das Aceton abgezogen. Der erhaltene Latex ist 310/oig und bildet elastische, zugfeste Filme, die sich nicht in Aceton und Wasser, dagegen in wässrigem Aceton lösen.
Die gemessenen mechanischen Werte sind: Zugfestigkeit 57 kp/cm2 Spannungswert bei 100 O/o 24 kp/cm2 Spannungswert bei 500 O/o 54 kp/cm2 Reissdehnung 579 o/o Bleibende Dehnung bei Bruch nach einer Minute 2 O/o Weiterreissfestigkeit 11 ip/cm
Beispiel 10
212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 65,9) werden nach Entwässern bei 120 OC mit 51,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 80 "C 30 Minuten umgesetzt.
Das Voraddukt wird bei 55 OC mit 365 ml Aceton aufgenommen und mit 61,2 g einer wässrigen 200/oigen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 474 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird eine 38,7 0/oige leicht opake Dispersion gewonnen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels werden elastische und transparente Folien erhalten, die sich in wässrigem Aceton lösen, dagegen nicht in Aceton oder in Wasser.
Beispiel 11
Zur Herstellung des Voradduktes werden 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden bei 120 OC gerührt. Nach Abkühlen wird die Schmelze in Aceton aufgenommen und mit 32,2 g einer wässrigen 200/obigen Taurinnatrium-Lösung versetzt.
Nach Zugabe von 320 ml Wasser und Abdestillieren mit Aceton wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 39 O/o und einem pH-Wert von 6-7 erhalten. Der Latex bildet klare, transparente Filme von hoher Zugfestigkeit und Elastizität. Das Natriumpolyurethan-sulfonat mit einem Gehalt von 1,37 O/o SO3 ist in wässrigem Aceton ohne Rückstand löslich, während es in Aceton und Wasser unter Formerhaltung nur leicht anquillt.
Folgende mechanische Werte wurden gemessen: Zugfestigkeit 73 kp/cm2 Spannungswert bei 100 O/o 19 kp/cm2 Spannungswert bei 500 /o 55 kp/cm2 Reissdehnung 716 O/o Bleibende Dehnung bei Bruch nach einer Minute 1 o/o Weiterreissfestigkeit 15 kp/cm
Beispiel 12
Ein aus 218,5 R Adipinsäure-Hexandiol- Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 37 g 1,6-Hexandiisocyanat bereitetes Prepolymer wird mit 350 ml Aceton verdünnt und mit 67,1 g einer wässrigen 300hiten N Methvltaurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zugabe von 500 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36 0/obiger Latex gewonnen.
Beispiel 13
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120 "C im Vakuum entwässert, mit 52 g Neopentylglykol und 53 g Diäthylenglykol versetzt und bei 60 "C mit 258 g 1,6-Hexandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird aufgeheizt und zwei Stunden bei 120 0C belassen, mit 584 mol Aceton aufgenommen und nach Zugabe von 184 g einer 200/oigen wässrigen Taurinnatrium-Lösung mit 750 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach Abdestellieren des Acetons wird ein 410/obiger Latex erhalten. Der SO3-Gehalt des Polyurethans beträgt 3,24 0/0.
Die erhaltenen Folien sind undurchsichtig, hart und sehr zugfest.
Beispiel 14
Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 55 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird mit 1 Liter Aceton (Wassergehalt 0,18 O/o) aufgenommen und bei 55 "C mit einer Mischung aus 7,5 g Athylendiamin, 15,3 g 1,3 Propansulton und 12,6 g Triäthylamin in 50 ml Wasser versetzt.
Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das Aceton im Vakuum abgezogen. Es wird eine 36,60/oige kolloidale Lösung mit einem pH-Wert von 6 erhalten. Die nach dem Auftrocknen der kolloidalen Lösung zurückbleibenden Filme sind ausserordentlich zugfest und elastisch.
Beispiel 15
Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass die acetonische Lösung des Prepolymers mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 70 ml einer 10 0/obigen Kalilauge in 50 ml Wasser umgesetzt wird. Nach Zugabe von 480 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36,80/oiger Latex mit einem pH-Wert von 6-7 erhalten.
Die daraus erhaltenen Folien sind hochelastisch, transparent und beständig gegen kochendes Wasser.
Die mechanischen Eigenschaften haben folgende Werte: Zugfestigkeit 284 kp/cm2 Spannungswert bei 100 O/o 47 kp/cm2 Spannungswert bei 500 O/o 146 kp/cm2 Reissdehnung 594 O/o Bleibende Dehnung bei Bruch nach einer Minute 35 O/o Weiterreissfestigkeit 24 kp/cm
Beispiel 16
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol Polyester (OH-Zahl 63) werden bei 120 OC 30 Minuten bei 12 Torr entwässert und in zwei Stunden mit 84,2 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120 0C zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird bei 55 "C in 700 ml Aceton gelöst und mit 368 g einer 200/oigen wässrigen Taurinnatrium-Lösung umgesetzt.
Nach Zutropfen von 1100 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons werden 1657 g eines dickflüssigen, puddingartigen acetonfreien 22,70/oigen Latex erhalten der zu trüben Filmen auftrocknet, die sich pulverisieren lassen. Das Produkt schmilzt zwischen 250 und 270 "C. Das Produkt quillt in Wasser ohne Formverlust und löst sich beim Erhitzen zu einer trüben kolloidalen Lösung auf. In einer Mischung aus 9 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser löst es sich teilweise schon in der Kälte auf.
Beispiel 17
Aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 51 g 1,6-Hexandiisocyanat wird bei 1200 ein Addukt hergestellt. Bei 55 wird das Addukt in 800 ml Aceton gelöst und mit einer wässrigen Lösung aus 18,25 g Lysin und 70 ml 100/oiger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 450 ml Wasser zugesetzt und das Aceton ab destilliert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 8 und einem Feststoffgehalt von 41 0/0 erhalten. Die Dispersion trocknet zu klaren, elastischen und zugfesten Folien auf.
Beispiel 18
Ein Addukt aus 420 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 65,2 g Hexandiisocyanat wird mit 1000 ml Aceton aufgenommen und bei 550 mit einer Lösung von 9,4 g Glykokoll und
50 ml Natronlauge in 100 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 900 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt 30,9 O/o.
Beispiel 19
250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) wer den bei 1200 zwei Stunden mit 126,2 g Toluylendüso- cyanat (65 : 35) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 700 wird die Reaktionsmischung mit 52 g Neopentylglykol in
100 ml Aceton versetzt und fünf Stunden bei 600 gehalten. Anschliessend werden 800ml Aceton zuge fügt. Nach Zugabe einer Mischung aus 50 ml Wasser,
3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und
25 ml 100/oiger Natronlauge werden 450 ml Wasser eingerührt. Nach Abdestillation des Acetons hinterbleibt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 47 0/o. Der Restacetongehalt in der Dispersion wird durch Oximierung oder gaschromatographisch bestimmt und beträgt je nach Destillationsdauer 0,05-1 0/0.
Beispiel 20
Ein bei 1200 aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol
Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65) und 289,0 g
1,6-Hexandiisocyanat hergestelltes Addukt wird bei 60 mit 78,0 g Neopentylglykol und 79,5 g Diäthylenglykol in 100 ml Aceton versetzt und acht Stunden bei 60 gehalten. Nach Zugabe von 1000 ml Aceton wird eine Mischung aus 50 ml Wasser, 7,52 g Äthylendiamin,
15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 100/oiger Kalilauge zugefügt. Nach vollzogener Umsetzung werden 1100 ml
Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Es wird eine stabile, 400/oige Dispersion mit einem pH-Wert von
6 erhalten. Die Dispersion trocknet bei 1200 zu glänzen den, klaren, lichtechten und wasserfesten Überztlgen auf.
Beispiel 21
210 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl) 66,6) und 48,5 g 4,4'-Diphenylme thandiisocyanat werden 30 Minuten bei 800 gehalten.
Die Schmelze wird mit 800 ml Aceton aufgenommen und bei 55-60" mit 8,2 g Glykokollkalium in 80 ml Wasser versetzt. Anschliessend werden 500 ml Wasser zugefügt und das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 33,80/oil.
Beispiel 22
250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 38 g 1,6-Hexandiisocyanat werden zwei Stunden bei 1300 gehalten und bei 60 mit 800 ml Aceton aufgenommen. Nach Umsetzung der Addukt-Lösung mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g Propansulton und 25 mol 100/oiger Natronlauge in 50 ml Wasser werden 550 ml Wasser zugefügt und das Aceton ab destilliert. Die erhaltene Dispersion ist 32,00/oil und hat einen pH-Wert von 6. Sie wird durch heisse, 50/oige Calciumchlorid-Lösung gefällt, ist aber gegen konzentrierte wässrige Ammoniak-Lösung stabil. Die erhaltenen Filme sind weich, flexibel und elastisch.
Beispiel 23
263 g Poly-1,4-tetramethylen-glykoläther (OH-Zahl 53,3) werden bei 1200 zwei Stunden mit 38,0g 1,6 Hexandiisocyanat umgesetzt. Das Addukt wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 35 mol
100/oiger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 425 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 420/oig.
Zur Variation der Lyophilie bzw. Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 10 000 bis 20 000 eingesetzt werden. Auch ist es möglich, Mischungen der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen mit denen des Hauptpatents einzusetzen.
Beispiel 24
350 g eines durch Polykondensation erhaltenes Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl
10,0) mit einem Molekulargewicht von 11 200 wird durch halbstündiges Erhitzen bei 1200 und 20 Torr entwässert und in zwei Stunden bei 1200 mit 20 g 1,6 Hexandiisocyanat umgesetzt. Die hochviskose Schmelze wird gekühlt, mit 900 ml Aceton aufgenommen und bei 550 mit einer wässrigen Lösung aus 14,9 g Kalium Athylendiamin-N-propansulfonat in 85 ml Wasser ver setzt. Nach beendeter Umsetzung werden 600 ml Was ser zugefügt und das Aceton im Vakuum bei 55-60" abdestilliert. Es werden 920 g einer stabilen emulgator freien Dispersion mit einem pH-Wert von 6 erhalten.
Die Dispersion trocknet bei Raumtemperatur zu einer weichen, elastischen, leicht klebrigen Folie auf.
Beispiel 25
700 g Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester (OH Zahl 10) werden nach halbstündigem Entwässern bei 1200 im Vakuum in zweistündiger Reaktion bei 110 mit 45,6 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Die Schmelze wird mit 1400 ml Aceton aufgenommen und bei 55" mit 27,8 g Natrium-äthylendiamin-N-propansulfonat in 170 ml Wasser versetzt. Es wird bei 55" nachgerührt.
Nach Zugabe von 1200 ml Wasser wird das Aceton im Vakuum bei 55" abdestilliert. Es entsteht eine 39,2 0/oil ge Dispersion, die ohne Emulgatorzusatz stabil ist und aus der durch Entfernen des Lösungsmittels klare, elastische und weiche Folien erhalten werden. Durch Zugabe von 2 0/obiger heisser Magnesiumsulfatlösung wird die Dispersion gefällt, mit konzentrierter wässriger Ammoniaklösung ist sie jedoch verträglich.