WO2001017755A1 - Verfahren zur herstellung von häuten aus polyurethandispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von häuten aus polyurethandispersionen Download PDF

Info

Publication number
WO2001017755A1
WO2001017755A1 PCT/EP2000/008511 EP0008511W WO0117755A1 WO 2001017755 A1 WO2001017755 A1 WO 2001017755A1 EP 0008511 W EP0008511 W EP 0008511W WO 0117755 A1 WO0117755 A1 WO 0117755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
precipitant
groups
group
ionic
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/008511
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hitschfeld
Dieter Tintelnot
Andre Burghardt
Karl Häberle
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2001017755A1 publication Critical patent/WO2001017755A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/08—Coating a former, core or other substrate by spraying or fluidisation, e.g. spraying powder

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of skins from polyurethane dispersions, wherein
  • step 1 the surface of a support or the surface of a film covering the surface of the support is coated flat by adding an aqueous dispersion containing an ionic group-containing polyurethane (polyurethane A) and an ionic or potentially ionic precipitant (precipitant F) spraying liquid form simultaneously onto the surface of the carrier or of the film covering the surface of the carrier, a coating being formed
  • polyurethane A an ionic group-containing polyurethane
  • precipitant F ionic or potentially ionic precipitant
  • step 2 detaches a composite consisting of the film and the coating from the carrier.
  • Skins made of polyurethane dispersion are known for example from JP-A S63-256409. According to the teaching there, the skins are produced by dipping a mold wetted with salt in a polyurethane dispersion and then thermally curing the film formed in the process. The skins produced in this way can be back-foamed and used, for example, for the interior of automobiles.
  • a disadvantage of this process is that the mold must be coated with a salt before each processing step. This process is relatively cumbersome since the mold has to be coated with a salt in a separate working step.
  • the carrier materials which are coated with the dispersions containing the polyurethane A are preferably those with a metal surface.
  • the profile of the carrier can be chosen arbitrarily.
  • the carriers can have surface structures.
  • Particularly preferred carriers are shapes which are generally used for the production of automotive interior parts such as dashboards, door side panels and pillar panels. Such forms are described for example in WO 93/23237 and JP-A-S63-256409.
  • the shapes preferably have surface structures with which surface structures which are similar to those of the leather (for example grains) are reproduced on the skins formed hereby.
  • the shapes preferably have convex and / or concave surface profiles, so that the skins formed therein have surface profiles as are customary in automobile interior parts, such as dashboards, door side panels or pillar panels.
  • the surfaces of the supports to which the aqueous dispersions of the polyurethane (A) are applied preferably do not have a coating with a salt or electrolyte which would cause the aqueous dispersion of the polyurethane (A) to coagulate.
  • the aqueous dispersion of the polyurethane (A) and the precipitant F can simultaneously be applied directly to the support.
  • Films made from any plastic material are suitable, preferably polyurethane.
  • the film is preferably produced in the manner described in DE-A-19807754.
  • Aqueous dispersions containing a polyurethane (A) in which the polyurethane is composed of are particularly suitable for the production of the skins a) diisocyanates with 4 to 30 carbon atoms,
  • (b) have a molecular weight of 500 to 5000, and
  • e) optionally monohydric compounds which differ from the monomers (a) to (d) and have a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.
  • Suitable monomers (a) are the aliphatic or aromatic diisocyanates usually used in polyurethane chemistry. Monomers (a) or mixtures thereof, which are also mentioned as monomers (a) in DE-A-19521500, are preferred.
  • Preferred monomers (b) and (d) are those in the
  • Monomers b1 are, for example, polyester or polyether diols.
  • the monomers b2 are, for example, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, for example 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • Suitable monomers (d) are, for example, aliphatic amines having 2 to 20 C atoms and 2 to 4 groups selected from the group of the primary or secondary amino groups. Examples are ethylenediamine, isophoronediamine or diethylenetriamine.
  • the polyurethanes are composed of monomers (c) which differ from components (a), (b) and (d) and which have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and additionally carries at least one ionic group or a group which can be converted into ionic groups.
  • ionic groups or potentially ionic groups is abbreviated to "(potentially) ionic groups”. The (potential) ionic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers, which are used to build up the main polymer chain.
  • the proportion of components with (potentially) ionic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of the (potentially) ionic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 80 to 1200, preferably 140 to 1000 and particularly preferably 200 to 800 mmol / kg.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • ionic hydrophilic groups are above all those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, e.g. Carboxylic acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Monomers (e) which may also be used are mono-isocyanates, mono-alcohols and mono-primary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups such as carbonyl groups and are used to introduce functional groups into the polyurethane which enable the polyurethane to be dispersed or crosslinked or further polymer-analogously converted.
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • the proportion of the monomers (a) is preferably chosen so that the proportion of the monomers (a) in the monomers (a) to (e) is 20 to 70% by weight.
  • the monomers (a) to (e) used usually carry on average 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which are combined with isocyanates in an addition reaction can react.
  • the polyaddition of components (a) to (e) generally takes place at reaction temperatures of 20 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C. under normal pressure or under autogenous pressure.
  • the required response times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time a variety of parameters such as temperature, concentration of the monomers, reactivity of the monomers is affected.
  • the customary catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazabicyclo- (2, 2, 2) octane, can also be used.
  • Preferred solvents are infinitely miscible with water, have a boiling point at atmospheric pressure of 40 to 100 ° C. and do not react or react only slowly with the monomers.
  • the dispersions are produced by one of the following processes:
  • an ionic polyurethane is produced from components (a) to (c) in a water-miscible solvent which boils at 100 ° C. under normal pressure. Sufficient water is added until a dispersion is formed in which water is the coherent phase.
  • the "prepolymer mixing process” differs from the acetone process in that it does not produce a fully reacted (potentially) ionic polyurethane, but first a prepolymer that carries isocyanate groups.
  • the components are chosen so that the A: B ratio according to the definition is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and then crosslinked, if appropriate by chain reaction, by reaction of the isocyanate groups with amines which carry more than 2 amino groups reactive towards isocyanates or chain-extended with amines which carry 2 amino groups reactive toward isocyanates. Chain extension also takes place when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • Solvent removed from the dispersion for example by distillation under reduced pressure.
  • the dispersions preferably have a solvent content of less than 10% by weight and are particularly preferably free from solvents. Particularly preferred dispersions are described, for example, in DE-A-2645779 and DE-A-2651506 and EP-A-0300335.
  • Preferred commercial products are Astacin® Finish PUD or PUM from BASF Aktiengesellschaft.
  • the dispersions according to the invention can contain commercially available auxiliaries and additives such as wetting agents, defoamers, matting agents, emulsifiers, thickeners and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments.
  • the dispersions preferably have a solids content of 10 to 60% by weight.
  • the precipitant F is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • the precipitants F are used in liquid form in bulk or in the form of their aqueous solutions.
  • Potentially ionic precipitants are to be understood as those which, immediately after they come into contact with the dispersion of the polyurethane A, change into an ionic form or break down into ions, for example by dissolving in the aqueous phase of the polyurethane dispersion with dissociation. which they react as an acid with the hydroxyl ions contained in the dispersion or the anionic groups of polyurethane A with the abstraction of a proton or by changing into the cationic form by attaching a proton contained in the water of the aqueous dispersion.
  • the precipitant F1 is, for example, aqueous solutions containing polyethyleneimine or its polycation.
  • the precipitant F2 is, for example, aqueous solutions of salts of polyvalent metal ions such as calcium, magnesium or aluminum salts.
  • the precipitant F3 is, for example, aqueous solutions of inorganic or organic Bronstedt acids, e.g. Phosphoric acid, citric acid or oxalic acid.
  • the precipitant F is used in amounts such that 0.05 to 10, preferably 0.5 to 5 mol of oppositely or potentially oppositely charged groups (in the case of the precipitants F1 and F2) per 1 mol of charged groups in the polyurethane A or Groups that can react in a neutralization reaction with the ionic groups of the polyurethane (precipitant F3).
  • the aqueous dispersion of the polyurethane (A) and the precipitant F are generally applied in such amounts to the surface of the support or to the surface of the film covering the support that a skin with a layer thickness of 0.1 to 10 mm results ,
  • the simultaneous two-dimensional coating is expediently effected by spraying, preferably using a two-component spray gun.
  • the spray jets are expediently oriented in such a way that they meet in front of the surface of the support or the surface of the film covering the support.
  • the coating formed on the carrier can be detached from the carrier immediately after coating.
  • the coating and film form a firm bond that can be detached from the carrier together.
  • the skin can be dried either after detaching from the support or still on the support and can be accelerated, for example, with a hot air stream.
  • a polyurethane foam (b) is applied after drying.
  • the polyurethane foam (b) can be applied as described in DE-A-19807754. Thereafter, the back-foamed skins can be further treated in the usual way, for example by painting, as is also described in DE-A-19807754.
  • the skins produced in this way are particularly suitable as automotive interior parts, such as dashboards, door side linings or pillar linings.
  • Precipitant 5% by weight solution of oxalic acid dihydrate in water

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethan, wobei man 1) in Schritt (1) die Oberfläche eines Trägers oder die Oberfläche eines die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films flächig beschichtet, indem man eine wässrige Dispersion, enthaltend ein ionische Gruppen tragendes Polyurethan (Polyurethan A) und ein ionisches oder potentiell ionisches Fällungsmittel (Fällungsmittel F) in flüssiger Form simultan auf die Oberfläche des Trägers bzw. des die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films sprüht, wobei ein Überzug gebildet wird; 2) und in Schritt (2) den Überzug, oder für den Fall, dass die Oberfläche des Trägers von dem Film bedeckt war, einen aus dem Film und dem Überzug bestehenden Verbund von dem Träger löst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen, wobei man
1. in Schritt 1 die Oberfläche eines Trägers oder die Oberfläche eines die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films flächig beschichtet, indem man eine wässrige Dispersion, enthaltend ein ionische Gruppen tragendes Polyurethan (Polyurethan A) und ein ionisches oder potentiell ionisches Fällungsmittel (Fällungsmittel F) in flüssiger Form simultan auf die Ober- fläche des Trägers bzw. des die Oberfläche des Trägers bedek- kenden Films sprüht, wobei ein Überzug gebildet wird
2. und in Schritt 2 den Überzug, oder für den Fall, daß die Oberfläche des Trägers von dem Film bedeckt war, einen aus dem Film und dem Überzug bestehenden Verbund von dem Träger löst.
Häute aus Polyurethandispersion sind beispielsweise aus der JP-A S63-256409 bekannt. Nach der dortigen Lehre werden die Häute hergestellt, indem man eine mit Salz benetzte Form in eine Polyurethandispersion taucht und den dabei gebildeten Film anschließend thermisch härtet. Die solchermaßen hergestellten Häute können hinterschäumt und beispielsweise für den Innenausbau von Automobilen verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Form vor jedem Verarbeitungsschritt mit einem Salz beschichtet werden muß. Dieses Verfahren ist relativ umständlich, da die Form in einem separaten Arbeitsschritt mit einem Salz beschichtet werden muß .
Aus der DE-A-19807754 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Form mit einer wässrigen Polyurethandispersion flächig beschichtet, wobei die Form auf ihrer Oberfläche keinen Elektrolyten trägt, der die Koagulation der wässrigen Polyurethandispersion bewirken würde, und den so hergestellten Film der wässrigen Dis- persion trocknet. Bei wirtschaftlich effizientem Einsatz des Verfahrens kann man in einem Arbeitsgang jedoch nur Häute mit einer Schichtdicke von weniger als 1 mm erzeugen, da der Trocknungspro - zess ansonsten inakzeptabel lange dauern würde. Um dickere Häute herzustellen, muß man deshalb diesen Arbeitsschritt mehrfach wie- derholen, was ebenfalls zeitraubend ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Häuten aus wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan zu finden, welches die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
Bei den Trägermaterialien, die mit den Dispersionen enthaltend das Polyurethan A beschichtet werden, handelt es sich bevorzugt um solche mit einer Metalloberfläche. Das Profil der Träger kann beliebig gewählt werden. Weiterhin können die Träger Oberflächenstrukturen aufweisen. Besonders bevorzugte Träger sind Formen, wie sie im allgemeinen für die Herstellung von Automobilinnentei - len wie Armaturentafeln, Türseitenverkleidungen und Säulenver- kleidungen üblich sind. Derartige Formen sind beispielsweise in der WO 93/23237 und JP-A-S63-256409 beschrieben. Bevorzugt weisen die Formen Oberflächenstrukturen auf, mit denen auf den hiermit gebildeten Häuten Oberflächenstrukturen abgebildet werden, die denen des Leders gleichen (z.B. Narbungen) . Weiterhin weisen die Formen bevorzugt konvexe und/oder konkave Oberflächenprofile auf, so daß die hierin gebildeten Häute Oberflächenprofile aufweisen, wie sie bei Automobilinnenteilen, wie Armaturentafeln, Türseitenverkleidungen oder Säulenverkleidungen üblich sind.
Die Oberflächen der Träger, auf die die wässrigen Dispersionen des Polyurethans (A) aufgetragen werden, weisen bevorzugt keine Beschichtung mit einem Salz oder Elektrolyten auf, die eine Koagulation der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A) bewirken würde.
Zum einen kann die wässrige Dispersion des Polyurethans (A) und das Fällungsmittel F simultan direkt auf den Träger aufgebracht werden. Andererseits ist es auch möglich, auf den Träger zunächst einen Film aus einem anderen Material aufzubringen und die wäss- rige Dispersion des Polyurethans (A) und das Fällungsmittel F simultan auf die Oberfläche dieses Films aufzubringen.
Als Filme kommen Folien aus beliebigen Kunststoffmaterialien in Betracht, bevorzugt ist Polyurethan.
Bevorzugt wird der Film in der Weise erzeugt, wie es in der DE-A-19807754 beschrieben ist.
Für die Herstellung der Häute eignen sich insbesondere solche wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A) , bei denen das Polyurethan aufgebaut ist aus a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
bl) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
(b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
(b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine ionische Gruppen oder eine potentiell ionische Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppen, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan - chemie eingesetzten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate in Betracht. Bevorzugt sind die Monomere (a) oder deren Mischungen, die auch als Monomere (a) in der DE-A-19521500 erwähnt sind.
Als Monomere (b) und (d) kommen bevorzugt die in der
DE-A-19521500 als Monomere (b) und (d) genannten in Betracht.
Monomere bl sind beispielsweise Polyester- oder Polyetherdiole.
Bei den Monomeren b2 handelt es sich beispielsweise um aliphatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, z.B. 1, 4-Butandiol oder 1, 6-Hexandiol . Als Monomere (d) sind beispielsweise aliphatische Amine mit 2 bis 20 C-Atomen und 2 bis 4 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären oder sekundären Aminogruppen, geeignet. Beispiele sind Ethylendiamin, Isophorondiamin oder Diethylentriamin.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a) , (b) und (d) aus von den Komponenten (a) , (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c) , die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegen- über Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine ionische Gruppe oder eine Gruppe, die sich in ionische Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen" mit "(potentiell) ionische Gruppen" abgekürzt. Die (poten- tiell) ionischen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) ionischen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) ionischen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) , 80 bis 1200, bevorzugt 140 bis 1000 und besonders bevorzugt 200 bis 800 mmol/kg beträgt.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino- gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni- sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ulimann' s Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313, DE-A 1 495 745 und DE-A-19521500 (dort ebenfalls als Monomere (c) bezeichnet) ausführlich beschrieben.
Bevorzugt sind solche Monomere (c) , die Carboxylat- oder Sulfo- nat-Gruppen tragen, also beispielsweise Dimethylolpropionsäure. Monomere (e) , die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono- isocyanate, Monoalkohole und mono-primäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge- stellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol- menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Weiterhin wird der Anteil der Monomere (a) bevorzugt so gewählt, daß der Anteil der Monomere (a) an den Monomeren (a) bis (e) 20 bis 70 Gew.-% beträgt.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicher- weise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allge- meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo- (2, 2 , 2) -octan, mitverwendet werden.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel oder die sonst üblichen Polymerisationsapparate in Betracht.
Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver- fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Iso- cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, ketten- verlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des
Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln. Besonders bevorzugte Dispersionen sind beispielsweise in der DE-A-2645779 und DE-A-2651506 sowie der EP-A-0300335 beschrieben. Bevorzugte Handelsprodukte sind Astacin® Finish PUD oder PUM der Fa. BASF Aktiengesellschaft.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können handelsübliche Hilfsund Zusatzstoffe wie Netzmittel, Entschäumer, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% auf.
Als Fällungsmittel F kommt insbesondere
eine Verbindung mit mindestens 2 Gruppen, die Ladungen tragen oder potentiell Ladungen tragen, wobei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegengesetzt sind (Fällungsmittel Fl)
eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die mehr als einfach oder potentiell mehr als einfach geladen ist, wobei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegengesetzt sind (Fällungsmittel F2) oder
eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die in einer Neutralisationsreaktion mit der ionischen Gruppe des Polyurethans reagieren kann (Fällungsmittel F3) ,
in Betracht.
Die Fällungsmittel F werden in flüssiger Form in Substanz oder in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt.
Unter potentiell ionischen Fällungsmitteln sind solche zu verstehen, die, unmittelbar nachdem sie mit der Dispersion des Polyurethans A in Kontakt kommen, in eine ionische Form übergehen oder in Ionen zerfallen, beispielsweise indem sie sich in der wässrigen Phase der Polyurethandispersion unter Dissoziation lösen, in- dem sie als Säure mit den in der Dispersion enthaltenen Hydroxyl - ionen oder den anionischen Gruppen des Polyurethans A unter Abstraktion eines Protons reagieren oder indem sie in die kat- ionische Form übergehen, indem sie ein im Wasser der wässrigen Dispersion enthaltenes Proton anlagern. Bei dem Fällungsmittel Fl handelt es sich beispielsweise um wäss- rige Lösungen, enthaltend Polyethylenimin oder dessen Polykation.
Bei dem Fällungsmittel F2 handelt es sich beispielsweise um wäss- rige Lösungen von Salzen mehrwertiger Metallionen wie Calcium-, Magnesium oder Aluminiumsalze.
Bei dem Fällungsmittel F3 handelt es sich beispielsweise um wäss- rige Lösungen anorganischer oder organischer Bronstedt-Säuren, z.B. Phosphorsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure.
Im allgemeinen wird das Fällungsmittel F in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 mol geladener Gruppen in dem Polyurethan A 0,05 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 mol entgegengesetzt oder potentiell entgegengesetzt geladener Gruppen (im Fall der Fällungsmittel Fl und F2) oder Gruppen, die in einer Neutralisationsreaktion mit den ionischen Gruppen des Polyurethans reagieren können (Fällungsmittel F3), kommen.
Die wässerige Dispersion des Polyurethans (A) und das Fällungs- mittel F werden im allgemeinen in solchen Mengen auf die Oberfläche des Trägers oder die Oberfläche des den Träger bedeckenden Film flächig aufgebracht, daß eine Haut mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 10 mm resultiert.
Zweckmäßigerweise bewirkt man das simultane flächige Beschichten durch Aufsprühen, bevorzugt unter Verwendung einer 2-Komponenten- Sprühpistole. Günstigerweise richtet man die Sprühstrahlen so aus, daß sie sich vor der Oberfläche des Trägers oder der Ober- fläche des den Träger bedeckenden Films treffen.
Der auf dem Träger gebildete Überzug kann bereits unmittelbar nach der Beschichtung vom Träger abgelöst werden. Gleiches gilt auch für den Fall der Beschichtung des den Träger bedeckenden Films. In diesem Fall bilden Überzug und Film einen festen Verbund, der sich zusammen vom Träger lösen läßt.
Die Trocknung der Haut kann entweder nach dem Lösen vom Träger oder noch auf dem Träger erfolgen und beispielsweise mit einem Heißluftstrom beschleunigt werden.
Nach dem Trocknen wird, falls gewünscht, noch ein Polyurethan- schäum (b) aufgebracht.
Das Aufbringen des Polyurethanschaums (b) kann so erfolgen, wie es in der DE-A-19807754 beschrieben ist. Danach können die hinterschäumten Häute noch auf übliche Weise weiterbehandelt werden, z.B. durch Lackieren, wie es ebenfalls in der DE-A-19807754 beschrieben ist.
Die auf diese Weise hergestellten Häute eignen sich insbesondere als Automobilinnenteile, wie Armaturentafeln, Türseitenverkleidungen oder Säulenverkleidungen.
Experimenteller Teil
Augangsmaterialien :
Dispersion: Astacin® Finish PUM der Fa. BASF AG
Fällungsmittel: 5 gew.-%ige Lösung von Oxalsäure-Dihydrat in Wasser
Herstellung der Häute:
In eine mit einem Ledernarben-Muster versehene Metallform der Größe 20 x 30 cm wurde mittels einer 2K-Pistole (Pistole HVLP- HS- 25 (2K) der Fa. Krautzberger) so beschichtet, daß sich die beiden Sprühstrahlen in einem Abstand von etwa 10 mm von den beiden Düsen, aber noch vor der Form, trafen. Der Strom der Dispersions-Düse war auf 150 g/min, der Strom der Fällungsmittel-Düse auf 18 g/min eingestellt. Zur Beschichtung der Form wurde ein Durchgang und etwa eine Minute benötigt. Das Gemisch schied sich auf der Form als weiße Haut ab. Die Haut konnte sofort nach dem Ende des Sprühauftrages entnommen werden. Nach dem Trocknen war die Haut ca. 1 mm dick; das Narbenmuster war getreu abgebildet. Die Haut wies im Zugversuch eine Reißspannung von 11 MPa bei einer Reißdehnung von 700% auf.

Claims

Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethan, wobei man
1. in Schritt 1 die Oberfläche eines Trägers oder die Oberfläche eines die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films flächig beschichtet, indem man eine wässrige Dispersion, enthaltend ein ionische Gruppen tragendes Polyurethan
(Polyurethan A) und ein ionisches oder potentiell ionisches Fällungsmittel (Fällungsmittel F) in flüssiger Form simultan auf die Oberfläche des Trägers bzw. des die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films sprüht, wobei ein Überzug gebildet wird;
2. und in Schritt 2 den Überzug, oder für den Fall, daß die Oberfläche des Trägers von dem Film bedeckt war, einen aus dem Film und dem Überzug bestehenden Verbund von dem Träger löst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyurethan A um ein mit Carboxylatgruppen stabilisiertes Polyurethan handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fällungsmittel F um
eine Verbindung mit mindestens 2 Gruppen, die Ladungen tragen oder potentiell Ladungen tragen, handelt, wobei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegengesetzt sind (Fällungsmittel Fl)
eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die mehr als einfach oder potentiell mehr als einfach geladen ist, wobei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegengesetzt sind (Fällungsmittel F2) oder
eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die in einer Neutralisationsreaktion mit der ionischen Gruppe des Polyurethans reagieren kann (Fällungsmittel F3)
handelt.
4. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei es sich bei dem Fällungsmittel Fl um wässrige Lösungen, enthaltend Polyethylen- imin oder dessen Polykation handelt.
5. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei es sich bei dem Fällungsmittel F2 um wässrige Lösungen von Salzen mehrwertiger Metallionen handelt.
6. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei es sich bei dem Fäl- lungsmittel F3 um wässrige Lösungen anorganischer oder organischer Bronstedt-Säuren handelt.
7. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei man das Fällungsmittel F in solchen Mengen einsetzt, daß auf 1 mol geladener Gruppen in dem Polyurethan A 0,05 bis 10 mol entgegengesetzt oder potentiell entgegengesetzt geladener Gruppen (im Fall der Fällungsmittel Fl und F2) oder Gruppen, die in einer Neutralisationsreaktion mit den ionischen Gruppen des Polyurethans reagieren können (Fällungsmittel F3), kommen.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei es sich bei dem Film, mit dem der Träger beschichtet ist, um einen Film handelt, der erzeugt wird, indem man den Träger mit einer wässerige Dispersion, enthaltend ein Polyurethan (A) , flächig be- schichtet, ohne daß man simultan ein Fällungsmittel F aufbringt, und die Dispersion trocknet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man auf der Haut auf der Seite, die nicht mit der Oberfläche der Form in Kon- takt stand, eine Schicht aus einem Polyurethanschaum (B) aufbringt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man die Polyurethandispersion A in solchen Mengen auf die Oberfläche des Trägers oder die Oberfläche des den Träger bedeckenden Film flächig aufbringt, daß eine Haut mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 10 mm resultiert.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei man als wässe - rige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A) , solche einsetzt, bei denen das Polyurethan (A) aufgebaut ist aus
a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen bl) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Diole (b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber - hinaus wenigstens eine ionische Gruppe oder eine potentiell ionische Gruppe tragen, wodurch die Wasser - dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso- cyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man die wässrige Dispersion, enthaltend das Polyurethan A, und das Fäl- lungsmittel F simultan auf die Oberfläche des Trägers oder die Oberfläche des den Träger bedeckenden Films aufsprüht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man das Aufsprühen der wässrigen Dispersion, enthaltend das Polyurethan A, und das Fällungsmittels F mittels einer 2-Komponenten-Sprühpistole vornimmt und die Sprühstrahlen so ausrichtet, daß sie sich vor der Oberfläche des Trägers oder der Oberfläche des den Träger bedeckenden Films treffen.
14. Häute, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13.
PCT/EP2000/008511 1999-09-08 2000-08-31 Verfahren zur herstellung von häuten aus polyurethandispersionen WO2001017755A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19942616.3 1999-09-08
DE1999142616 DE19942616A1 (de) 1999-09-08 1999-09-08 Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001017755A1 true WO2001017755A1 (de) 2001-03-15

Family

ID=7921059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/008511 WO2001017755A1 (de) 1999-09-08 2000-08-31 Verfahren zur herstellung von häuten aus polyurethandispersionen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19942616A1 (de)
WO (1) WO2001017755A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1577166B1 (de) * 2004-02-18 2010-12-01 Grammer Ag Verfahren zur Herstellung einer hautartigen Verkleidung, insbesondere für Kraftfahrzeug-Ausstattungsteile.

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1044404B (de) * 1957-02-23 1958-11-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller anionaktiver hochmolekularer Polyurethane
CH520737A (de) * 1964-12-08 1972-03-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder von Ueberzügen auf nicht-textilen Substraten
US4629477A (en) * 1984-04-05 1986-12-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coagulating compositions containing a cyanamide component for coagulating lacquers, waxes and coating compositions
US4888379A (en) * 1986-07-05 1989-12-19 Bayer Aktiengesellschaft Heat-sensitive polyurethane dispersions
WO1996023643A1 (en) * 1995-02-02 1996-08-08 Baxter International Inc. A process for making a glove having a polyurethane coating
EP0808859A1 (de) * 1996-05-20 1997-11-26 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Spritzbare Abdichtung von Bauwerken auf Basis einer koagelierbaren Polyurethandispersion
US5885662A (en) * 1997-01-31 1999-03-23 Atoma International, Inc. Decorative automotive interior trim articles with integral light stable polyurethane elastomer covering and process for making the same
EP0937563A1 (de) * 1998-02-24 1999-08-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1044404B (de) * 1957-02-23 1958-11-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller anionaktiver hochmolekularer Polyurethane
CH520737A (de) * 1964-12-08 1972-03-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder von Ueberzügen auf nicht-textilen Substraten
US4629477A (en) * 1984-04-05 1986-12-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coagulating compositions containing a cyanamide component for coagulating lacquers, waxes and coating compositions
US4888379A (en) * 1986-07-05 1989-12-19 Bayer Aktiengesellschaft Heat-sensitive polyurethane dispersions
WO1996023643A1 (en) * 1995-02-02 1996-08-08 Baxter International Inc. A process for making a glove having a polyurethane coating
EP0808859A1 (de) * 1996-05-20 1997-11-26 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Spritzbare Abdichtung von Bauwerken auf Basis einer koagelierbaren Polyurethandispersion
US5885662A (en) * 1997-01-31 1999-03-23 Atoma International, Inc. Decorative automotive interior trim articles with integral light stable polyurethane elastomer covering and process for making the same
EP0937563A1 (de) * 1998-02-24 1999-08-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
DE19942616A1 (de) 2001-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0441196B1 (de) Wässrige Polyurethanzubereitungen
EP0566953B1 (de) Wässrige Einbrennfüller für elastische Einbrennlackierungen
EP0443138A1 (de) Polyisocyanatgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmittel oder als Reaktionspartner für gegenüber Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen reaktionsfähige Verbindungen
EP0849298A1 (de) Colöserfreie, wässrige, anionische Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE2725589A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
EP0009760A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Polyurethan-Polyharnstoffen sowie ihre Verwendung
EP0003785B1 (de) Überzugsmittel und Verfahren zur Beschichtung von PVC
EP0427028A1 (de) In Wasser dispergierbare Bindemittelkombinationen, ein Verfahren zur Herstellung eines Einbrennfüllers und dessen Verwendung
DE2320719A1 (de) Waessrige, emulgatorfreie dispersionen von polyurethanamiden und ihre anwendung
EP1456267A1 (de) Waessrige polyurethan-dispersionen, erhaeltlich mit hilfe von caesiumsalzen
EP1172389B1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen enthaltend Polybutadien-Bausteine
EP0003521B1 (de) Wässrige Lösungen oder Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Klebemittel
DE2316454A1 (de) Polyurethan-polyharnstoff-elastomere
DE2721985C2 (de)
DE102014204592B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus OEM-Basislack/klarem Decklack sowie wasserbasierende Basislackzusammensetzung
EP2035517B1 (de) In-mold-coating verfahren zur herstellung von formteilen unter verwendung wässriger 2-komponenten-lackformulierung
WO2001017755A1 (de) Verfahren zur herstellung von häuten aus polyurethandispersionen
DE2654745A1 (de) Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten
EP0490158B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
EP0276482A2 (de) Mischungen aus wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwendung als Beschichtungsmasse
DE4231034A1 (de) Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für Textilien und Leder
EP1213308A1 (de) Abziehbare Folie für den Oberflächenschutz
EP1883520B1 (de) Wässrige 2-komponenten-lackformulierung und deren verwendung bei der herstellung von formteilen
EP0395955B1 (de) Pigmentpräparationen
EP0581159B1 (de) Anionisch modifizierte Polyurethanharnstoffe mit verringerter Klebrigkeit für die Lederbeschichtung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP