DE2320719A1

DE2320719A1 - Waessrige, emulgatorfreie dispersionen von polyurethanamiden und ihre anwendung

Info

Publication number: DE2320719A1
Application number: DE2320719A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Noll; Josef Dr Pedain; Helmut Dr Reiff; Walter Dr Schroeer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2320719C2; BR7403340D0; NL7405424A; LU69921A1; JPS5718536B2; BE814003A; ES425646A1; GB1465572A; JPS5013495A; IT1004267B; CA1028791A; FR2227292B1; FR2227292A1; US3935146A

Description

Wässrige, emulgatorfreie Dispersionen von Polyurethanamiden und ihre Anwendung

Polyurethane und Polyharnstoffe in dispergierter Form sind seit längerer Zeit bekannt. Ihre Herstellung wurde bisher auf verschiedene Weise bewerkstelligt.

Unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren und unter Einwirkung hoher Scherkräfte sind Polyurethane in Wasser zu latices dispergierbar (US-Patentschrift 3 294 724). Diese Dispersionen besitzen zwei gravierende Nachteile: mangelnde Stabilität und die geringe Beständigkeit der aus ihnen hergestellten fllmfö'rmigen Gebilde gegen Wasser.

Die Modifizierung von Polyurethan-Elastomeren mit ionischen Gruppen beseitigt diese beiden Nachteile: Die aus ihnen hergestellten Dispersionen sind unbegrenzt stabil (besonders auch. bei der Einwirkung von Scherkräften) und besitzen als filmförmige Gebilde alle bekannten guten Eigenschaften linearer Polyurethan-Elastomerer, unter anderem hohe Elastizität, hohe

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Reißfestigkeit, hohe Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und bei Auswahl geeigneter Bausteine gegenüber Belichtung.

Es sind ferner seit kurzer Zeit Polyurethandispersionen bekannt, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen ionischer Natur, sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die Hydrophilie von PoIyäthylenoxidäthern zu Mutze machen (Deutsche Offenlegungsschriften 2 141 8o5 und 2 141 8o7).

Diese Dispersionen werden hergestellt, indem man ein trifunktionelles Isocyanatpräpolymer (aus einem trifunktionellen Polypropylenoxidpolyäther und der stöchlometrisch benötigten Menge eines Diisocyants) mit monofunktionellen Polyäthylenoxidäther enthaltenden Alkohol-Gemischen in der Weise umsetzt, daß auf ein Mol Isocyanatpräpolymer ein Mol des Gemisches aus monofunktionellen Alkoholen eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser dispergiert und erfährt eine Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktionellen Verbindungen (wie z. B. Diaminen).

Pilmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen weisen, wie in den Anwendungsbeispielen der Deutschen Offenlegungsschrift 2 141 8o5 und im Beispiel 4 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 141 8o7 aufgeführt, Ε-Moduli von etwa 5 kp/cm bzw. Zugfestigkeit en von ca. 1o kp/cm bei Bruchdehnungen von ca. 2oo i» auf. .

Solche Materialien eignen sich in keiner Weise für die Herstellung von freitragenden elastischen Filmen oder für die mechanisch hochresistente Beschichtung flexibler Substrate, ihre Natur entspricht vielmehr einer Anwendung als Kleber.

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Die gemäß eigenen älteren Vorschlägen der Anmelderin (Deutsche Patentanmeldungen P 23 145 12.2 und P 23 145 13.3) zugänglichen Polyurethandispersionen unterscheiden sich von den genannten Dispersionen des Standes der Technik.zwar vorteilhaft durch den Umstand, daß sie nach dem Trocknen auf Fläehengebilden Filme "bilden, welche sich durch eine wesentlich verbesserte Festigkeit und Elastizität auszeichnen. Die gemäß den genannten älteren Vorschlägen zugänglichen Polyurethandispersionen eignen sich daher im Prinzip auch zur Beschichtung von Fläehengebilden, wie Leder, Kunstleder oder Papier, weisen jedoch.im Hinblick auf diese Einsatzgebiete, insbesondere als Zurichtungsmittel von leder, noch einige nicht zu übersehende Mängel auf. So ist z.B. mit diesen Dispersionen nicht der für eine iederappretur geforderte Glanz bei kleinen Auftragsflächen zu erreichen. Für eine Verwendung als Appretur sind diese Dispersionen außerdem in der Hegel zu weich, um genügende Reibfestigkeit zu garantieren; zwar lassen sie sich auch in harten Einstellungen herstellen, diese sind dann aber wiederum zu spröde und wenig elastisch und besonders im tiefen Temperaturbereich zu wenig beständig gegen Bruch bei Knickung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue, wässrige Polymerdispersionen zur Verfugung zu stellen, welche

a) im Hinblick auf ihre Verwendung als Beschichtungsmittel

für flexible Substrate, insbesondere als Lederzurichtungsmittel nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind,

b) bezüglich der mechanischen Eigenschaften der aus ihnen erhältlichen Flächengebilde den bekannten Beschichtungs-

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bzw. Lederzurichtungsmitteln auf Basis von Lösungen in organischen Lösungsmitteln von insbesondere Polyurethanen bzw. zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen somit zumindest ebenbürtig sind, ohne

c) die diesen bekannten Systemen naturgemäß anhaftenden Nachteile, insbesondere der Umwelt- und Gesundheitsgefährdung bzw. der Brennbarkeit, aufzuweisen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, nach welchem neue Polyurethanamid-Dispersionen zugänglich werden, welche sich insbesondere vorzüglich für die Sciün&gpretur von Leder aus wässriger Phase eignen. In den erfindungsgemäß zugänglichen Po Iy urethanamid-Diaper 8 Ionen sind in idealer Weise unproblematische, umweltfreundliche Verarbeit barkeit mit der Möglichkeit, Griffverhalten, Glanz, Härte und Geschmeidigkeit den Anforderungen des Jeweiligen Substrats anzupassen, kombiniert, ohne daß dabei die Eigenschaften des Leders verändert wurden. Sie lassen sich ferner mit Formaldehyd oder Pormaldehyd-Derivaten unter Katalyse durch Säuren zuXmlöslichen Pilmen vernetzen, da sie gegen Elektrolyt-Zusatz völlig unempfindlich sind. Darüber hinaus sind sie gegen Prost unempfindlich, so daß bei ihrem Transport keine umständlichen Vorsichtsmaßregeln erforderlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, nicht-ionischen, wässrigen Polyurethanamid-Dispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewicht sber e Ichs 3oo - 6000, welche keine seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, gegebenenfalls

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unter Mitverwendung von den in der Poly urethan chemie an sich .bekannten Kettenverlängerungsmitteln eines unter 3oo liegenden Holgewichts sowie gegebenenfalls unter Hitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfe- und Zusatzstoffe, sowie unter Hit verwendung von

(i) im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen endständige, gegenüber Xsocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen und/oder

(ii) organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, welche zu 5 -1oo Holprozent aus seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen,

und wobei

a) die Herstellung der Poly ure thanamide entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und das fertige Polyurethanamid in an sich bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt wird, oder wobei

b) die Herstellung des Polyurethanamids in zwei Stufen nach dem Präpolymerprinzip erfolgt und die zweite in der Kettenverlängerung des Präpolymeren bestehende Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus den endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 3oo - 6000 bestehende Reaktionskomponente zu 5 I00 Gewichtsprozent aus Polyamiden bzw. Polyesteramiden'be- . steht, wobei im falle der Polyesteramide das Verhältnis

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von Estergruppen : Amidgruppen maximal 15 : 1 beträgt und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß im dispergieren Polyurethan 0,5 - 20 Gewichts-■ prozent an Amidgruppen -HH-OO- vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren zugänglichen Polyurethanamid-Dispersionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch thermoplastische, in Wasser dispergierbare PoJy urethanamid -Elastomere mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet

a) durch einen Gehalt von 3 - 3o Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Seitenketten und

b) einen Gehalt von 0,5 - 20 Gewichtsprozent von in der linearen Hauptkette vorliegenden Amidgruppen -HH-CO-.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich, auch

die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Poly urethanamid-

Dispersionen zur Beschichtung von Leder, Kunstleder und Papier.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCO)₂I wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereich 112 - 1ooo, vorzugsweise 14o - 4oo, erhalten wird. Besondere bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen. allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 5 - 15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-15 Kohlenstoffatomen

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oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen. Diisocyanaten sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Gyclohexan-1,3- und -t^-diisocyanat, i-Isocyanato^-isocyanato-methyl^^S-trimethylcyclohexan, 4,4^f-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthaiin usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 3oo - 6ooo, vorzugsweise 6oo — * 3ooo, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypo3y ester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, DiäH;hylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3,oder die verschiedenen isomeren Bis-hydroxymethy!cyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den oben genannten zweiwertigen* Alkoholen gestartete Polymerisate des ^.-Caprolactons;

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3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylearbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIyäther, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekiilen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Gruppen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyäther maximal ca. 1o Gewichtsprozent an Äthylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mit— verwendung von Äthylen oxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone, Dihydroxypoly carbonate und Dihydroxypolyäther eingesetzt.

Als beim erfind ungs gemäß en Verfahren zur Herstellung der selbstdispergierbaren Polyurethanamide gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlangerer eines unter 3oo liegenden Molekulargewichts

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kommen "beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethy lpiperazin, 1 -Amino-3-aminomethy 1-3,5,5-tr imethy 1-cy c 1 ohexan, 4»4' -Diaminod icy clohexy lmethan, 1,4-Diamino cy el ohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Sinne der Isocyanat-PoIyaddition difunktionelle Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und seitenständigen Polyäthylenoxidketten und/oder Diisocyanate mit seitenständigen Polyäthylenoxid einheit en mitverwend et.

Geeignete difunktionelle, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen mit seitenständigen Polyäthylenoxideinheiten sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

R"' R"·

R"' R

HO-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-OH CO-NH-R-HH-CO-O—(CHg-CHg-O

in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 - I000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR¹¹- steht,

R¹ und Rⁿ gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen stehen,

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R"¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen 2ohlenwasserst offrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht, und η eine ganze Zahl yon A- - 89 bedeutet.

Diese Verbindungen können z. B.. auf folgendem Wege erhalten werden:

Zunächst werden in an sich bekannter Weise einwertige Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'-X-H (X = 0) bzw. durch Äthoxylierurig von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-X-H (X = NR"-) die entsprechenden einwertigen Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden Alkohole der Formel

HO

CH₂-CH₂-O -^- CH₂-CH₂-X-R¹

hergestellt. Hierbei stehen R¹ und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für C₁-CL-Alkylreste, C^,-Cg-Cy cloalkylreste, Cg-C.₂-Arylreste oder C^-C₁ -Aralkylreste.

Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Äthyl-decylamin, N-Methylanilin, N-Äthyl-benzylamin oder N-Methylcyclonexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Ä'thylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten aus 5 - 9o,,vorzugsweise 2o - 7o Äthylenoxideinheiten. ■-."■■

In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyäthylenoxid-

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einheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschuß eines der oben beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ unter anschließender Entfernung . des Diisocyanat-Überschusses zum entsprechenden Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

HCO-R-HH-CO-O—( CH₂-CH₂-O -)^- CH₂-CH₂-X-R · .

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechenden NCO-Gruppen-freien Bis-urethane auszuschließen. Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt bei 7o bis 13o°C. Die anschließende Entfernung des Diisocyanat-Oberschusses erfolgt vorzugsweise durch Yakuum-Dünnschichtdestillation bei 1oo bis 18o°C.

In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der beschriebenen Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Monoisocyanate mit Dialkanolaminen der allgemeinen Formel

HO-CH-CH₂-UiH-CH₂-CH-OH

in welcher R^nl die bereits genannte Bedeutung hat, der hydrophile Xettenverlängerer erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0 - 5o, insbesondere bei 15 - 3o°C liegenden Temperaturen durchgeführt.

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Geeignete Dialkanolamine der genannten allgemeinen ϊormel sind z. B. Diäthanolamin, Dipropanolamin (R¹" = CH,) oder Bis-(2-hydroxy-2-pheny1-äthy1-)amin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate

mit seitenständigen Poly äthy lenoxid einhei ten sind insbesondere

solche der allgemeinen Formel

OCN-R-N-CQ-NH-R-NCO
QO
X—(-GHo-

wobei R, R¹, X und η die bereits genannte Bedeutung haben und Y für einen gleichen oder auch verschiedenen Rest wie X steht und die für X angegebene Bedeutung hat.

Die Herstellung derartiger modifizierter Allophanat-diisocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols eines monofunktionellen Alkohols der allgemeinen Formel

R ·-Y-CH₂-CH₂-( 0-CH₂-CH₂ ~)j-OH

mit zwei Mol eines der oben genannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zum Allophanatdiisocyanat reagiert. Dabei kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der Deutschen Auslegeschrift 2 oo9 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Ioluolsulfensäureester, die Trimerisation des Diisocyanate verhindert werden. Die Allophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der Deutschen Offenlegungsschrift 2ο 4o 645 durch Zusatz von bestimmten Metall-

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verbindungen, wie ζ. Β. Zinkacetylacetonax, oesciileonigt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanat-d!isocyanate wird beispielsweise wie folgt verfahren. Man erhitzt 15oo g auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohol vom Molgewicht 2o3o mit 13o5 g Toluylendiisocyanat in Gegenwart von o,1 ?6 p-Ioluolsulfonsäuremthylester und o,oo5 1> Zinkaeetylacetonat 5 Stunden auf 1oo°C. Nach Zusatz von o,o25 # Benzoylchlorid erhält man 28o5 g der Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Allophanat-diisοcyanats in Toluylendiisocyanat. Der NCO-Wert beträgt 2o,6 56, der Polyäthylenoxidgehalt beträgt ca. 53 56.

Ein Teil des Materials wurde in einem Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Man erhält das reine Allophanatdiisocyanat vom NCO-Wert 3,6 Jt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen bei Verwendung der Allophanatdiisocyanate vorzugsweise Diiso-

cyanat-Gemische zum Einsatz, welche aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanat-diisocyanaten und unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ bestehen, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 - 1oo, vorzugsweise 1o - 5o Molprozent an erfindungsgemäß modifizierten Diisocyanaten aufweisen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß anstelle der Allophanatd!isocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdiisocyanate wird der einwertige Alkohol der Formel

R'-Y-CH₂-CH₂ (- 0-CH₂-CH₂-J₅- OH

zunächst in ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel

R · -Y-CH₂-CH₂—(ς- 0-CH₂-CH₂ -^-N(R^f )H Le A 14 992 - 13 -

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überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise durch die an sich bekannte umsetzung mit N-substituierten Äthyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 :. 1o erfolgen. Im Falle der Verwendung von Äthyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf η + 1. Die Überführung der so erhaltenen Poly äthy lenoxideinheiten aufweisenden sekundären Amine in die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate erfolgt durch Umsetzung von einem Hol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Di— isocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂* Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das Harnst off isocyanat gebildet, das. dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zu einem Biuretdiiso— cyanat abreagiert. Auch bei dieser Umsetzung ist es möglich, die Trimerisierung des Diisocyanate durch katalytische Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluoisulfonsäureester, zu unterdrücken. Beispielsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate wie folgt verfahren:

Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter PoIyäthylenoxidmonoalkohol vom Molgewicht 2ooo eingesetzt. Sie Umsetzung mit einem Überschuß an N-Phenyläthylenimin mit diesem Polyäthylenoxidalkohol (Druckgefäß, 1oo - 12o°C, 12-15 Stunden) führte nach dem Abdestillier en des überschüssigen IT-Phenyläthylenimins im Vakuum (Siedepunkt 13, 7o - 7o,5°C) zum CJ -N-Phenylaminopolyethylenoxid von einem Molgewicht von ca. 21oo.

2ioo g des CJ-N-Phenylaminopolyäthylenoxids wurden mit 174o g Toluylendiisocyanat bei 8o - 9o°C in Gegenwart von o,1 j6 p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden erhitzt (Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man solange auf 165 - 175°C, bis der berechnete NGO-Wert von 19,7 i> erreicht ist. Das

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erhaltene Produkt ist die Lösung eines erfindungsgemäß verwendeten Biuretdiisocyanats in Toluylendlisocyanat. Der Äthylenoxid gehalt "beträgt ca. 51 #..

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate werden ebenso wie die Allophanat-diisocyanate bei der erfindungsgemäßen Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane im Gemisch, mit unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 - 1oo, vorzugsweise 1o - 5o Molprozent an erfindungsmäßigen modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Erfindungsgemäß können selbstverständlich auch Gemische der Allophanat- und Biuret-diisocyanate eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate eingesetzten Polyäthylenoxideinheiten aufweisende einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch. Äthoxylierung einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = O) bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = -NR"-) erhalten. Hierbei stehen R¹ und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für C.-C. -Alkylreste, O.-Qq-Cycloalkylreste, Cg-C.2"~^Aryl^I>e^s'^fce oder C₇-C. -Aralkylreste. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Äthyl-decylamin, N-Methylanilin, N-Äthyl-benzylamin oder N-Methyl-cyclohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten aus 1o — 9o, vorzugsweise 2o - 7o Äthylenoxideinheiten.

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Zur Überführung der Polyäthylenoxia-Alkohüle in die sntsprechenäen sekundären Amine werden in an sich bekannter Weise N-substituierte Äthylenimine der allgemeinen Formel

R¹

oder primäre Imine der allgemeinen Formel R'-NHg eingesetzt, wobei R' die bereits genannte Bedeutung hat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich ist die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionellen endständige Hydroxyl- und/oder primäre bzw. sekundäre Amidgruppen aufweisenden Polyamiden bzw. Polyesteramiden des Molekulargewichtsbereichs 3oo - 6000, vorzugsweise 5oo - 2ooo. Grundsätzlich geeignet sind neben den Polyamiden beliebige Polyesteramide mit einem Molverhältnis von Estergruppen : Amidgruppen von maximal 15, vorzugsweise maximal 1o. Diese Polyamide bzw. Polyesteramide werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 5 - I00 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 - I00 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamte)enge an organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Molekulargewichtsbereichs 300 6000 eingesetzt. Vorzugsweise wird die Konzentration an Amidgruppen in den Polyesteramiden bzw. die Konzentration der Polyamide und/oder Polyesteramide beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den schließlich erhaltenen dlspergierbaren bzw. in Wasser dispergierten PoIyurethanamiden 0,5 - 20 , vorzugsweise 2 - 10 Gewichtsprozent an Amidgruppen -HH-CO- vorliegen, wobei natürlich die ITrethangruppen -O-CO-HH- nicht als Amidgruppen im eigentlichen Sinne des Wortes zu verstehen sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamide sind beispielsweise solche, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuredialkylestern mit einem Überschuß eines difunktionellen

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primären Diamine erhalten werden. Denkbar wäre auch die Umsetzung eines Überschusses an Dicarbonsäuredialkylestern mit difunktionellem primärem Diamin und anschließender Umsetzung des so erhältlichen endständige Estergruppen aufweisenden Polyamids mit beispielsweise einem Bis-sekundären Diamin (endständige sekundäre Aminogruppen) oder einem Aminoalkohol bzw. Diol (endständige Hydroxylgruppen). Bei der Herstellung der Polyamide wird beispielsweise so verfahren, daß Bis-ester von Dicarbonsäuren bei 15o - 2oo°G mit dem Diamin so lange gerührt werden, bis die stöehiometrische Menge des aus dem Dicarbonsäureester stammenden Alkohols abdestilliert ist.

Die Umsetzung der gegebenenfalls erhaltenen endstand ige Estergruppen aufweisenden Polyamide mit den sekundären Diaminen,

beispielsweise Aminoalkoholen bzw. Diolen erfolgt/naen dem gleichen Prinzip,

d. h. vorzugsweise durch Erhitzen der Reakt ions partner auf 15o - 2oo°C, wobei mindestens 2 Mol des Diamine, Aminoalkohole bzw. Diols pro Mol Estergruppen aufweisendes Polyamid eingesetzt werde». Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner bei der Herstellung des Polyamids richten sich nach dem gewünschten Molekulargewicht und können in bekannter Weise stöchiometrisch berechnet werden.

Geeignete Dicarbonsäurediester sind z. B, die Dimethyl- oder Diäthylester von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel A(COOH)₂* wobei A für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie insbesondere Cyclo-

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4i

hexand!carbonsäuren in allen stereo-lsomereh Formen. Aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. können bis zu einem Anteil von 5ο Molprozent mitverwendet werden, jedoch ist ein zu hoher Anteil wegen der dadurch verursachten Erweichungspunkt erhöhung der Aminoamide nicht erwünscht.

Geeignete bis-primäre Diamine sind solche der allgemeinen Formel B(NH₂)₂> wobei B die bereits für A genannte Bedeutung hat. Vorzugsweise werden beim erfiadungsgemäßen Verfahren Polyamide auf Basis von aliphatischen und insbesondere cycloaliphatisehen diprimären Diaminen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Deeamethylen— diamin, die verschiedenen isomeren Cyclohexandiamine, 4,4'-Diamino-dicy clohexy 1-methan, 1 -Methy 1-2,4-d iamino-cy clohexan, 1-Methy1-2,6-d iamino-cy clohexan, 3,3,5-Trimethy1-5-aminomethy 1-cyelohexylamin.

Geeignete Aminoalkohole sind z. B. Äthanolamin, Propanolamin u. dgl.

Geeignete Diole sind z. B. die oben bereits als Komponente der Dihydroxypoly ester genannten Diole.

Bei der Herstellung der Polyamide können auch Hydrazin oder Hydrazin-Derivate, wie z. B. Dicarbonsäure-bis-hydrazid bis zu einem Anteil von 5ο Molprozent, bezogen auf die Aminkomponente eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren freie Aminoendgruppen aufweisende Polyamide des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 2ooo eingesetzt.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Oligo- bzw. Polyamide sind natürlich auch auf anderem Wege zugängliche Vertreter dieser Stoffklasse, beispielsweise Oligo- bzw. Polylactame mit endständigen Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 2ooo.

Für das erfindungsgemäße Verfahren neben den Polyamiden ebenfalls geeignet sind Polyesteramide mit endständigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, bei welchen das Molverhältnis Estergruppen : Amidgruppen maximal 15 : 1, vorzugsweise maximal 1o : 1 beträgt. Derartige Polyesteramide sind in Analogie zum Herstellungsverfahren der Polyamide aus den genannten Dicarbonsäurediestern und den genannten Aminoalkoholen bzw. Gemischen aus den genannten Diaminen mit den genannten Diolen zugänglich. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise auf den genannten Diaminen gestartete Polylactone, insbesondere die entsprechenden Oligo- bzw. Polycaprolactone.

Die Oligo- bzw. Polyesteramide weisen ebenfalls vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5oo - 2ooo auf.

Sowohl die genannten Polyamide als auch die genannten Polyesteramide sollen vorzugsweise einen Erweichungspunkt unter 16O°C aufweisen. Durch diese Forderung wird sowohl die Möglichkeit der Mitverwendung von aromatischen Dicarbonsäuren als auch von Hydrazinen bzw. Hydrazin-Derivaten begrenzt, da die Verwendung dieser Bausteine zu einer merklichen Erhöhung des Erweichungspunkts der Oligo- bzw. Polykondensate führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der PoIyurethanamid-Dispersionen ist die Verwendung ausschließlich -difunktione11er Bausteine ein wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolymerer latices kann jedoch in

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manchen Fällen die Mitverwendung sehr kleiner Mengen trifunktioneller niedermolekularer Verbindungen, wie z. B. trifunktioneller Isocyanate oder trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch sollten derartige trifunktionelle Komponenten nicnt in über ein Äquivalentprozent, bezogen auf alle an der Polyadditionsreaktion beteiligte Aufbaukomponenten liegenden Mengen mitverwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende hydrophile Komponenten sind neben den bereits beispielhaft genannten Diisocyanaten mit seitenständigen Polyäthylenoxideinheiten bzw. Diolen mit seitenständigen Poly äthy lenoxid einhe it en auch andere difunktioneile Polyurethan-Aufbaukomponenten mit seitenständigen hydrophilen Polyätherresten, beispielsweise die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 141 8o7 beschriebenen, mit Monoalky läthern oder Mono carbonsäure e stern von Polyäthylenglykolen modifizierten NCO-Präpolymere. Bevorzugt geeignet wegen ihrer strikten Difunktionalitat sind jedoch die oben angeführten Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanate und Diole. Ganz besonders gut geeignet sind die oben beispielhaft aufgeführten seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden Diole.

Die Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethanamide erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie, vorzugsweise nach dem Zweistufenverfahren. Möglich, jedoch weniger bevorzugt, ist auch die Herstellung nach dem Einstufenverfahren.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethanamide kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isοcyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise

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1,o5 : 1 bis 1,5 : 1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Oberführung in eine wässrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlangerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das obige Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethanamide beteiligten Komponenten unter Einschluß der gegebenenfalls in Form wässriger Lösung verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerer, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung notwendigen Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen nachträglich reagiert. Es ist erstrebenswert, den Anteil dieser Nachreaktion an der gesamten Kettenverlängerumg gering zu halten, da die ausschließliche Kettenverlängerung mit Wasser erfahrungsgemäß zu minderwertigen Produkten führt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die hydrophilen Komponenten in solchen Mengen zum Einsatz, daß im fertigen Polyurethanamid 3 — 3o, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxidsegmenten vorliegen.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie unten beschrieben - während oder im Anschluß an die Polyurethanamid-Herstellung die Überführung der Polyurethanamide in eine wässrige Dispersion beabsichtigt ist, sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 1oo°C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon.

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-4 09846/0920

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens kann beispielsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssiger Diisoeyanat-Komponente (Diisocyanat + ggf. Diisocyanat mit seitenständigen Polyäthylenoxid einheit en) und der höhermolekularen Gegenkomponenten (Gemisch aus Polyamid und/oder Polyesteramid, ggf. höhermolekularer Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter 1.-7. beispielhaft genannten Art, sowie ggf. Diol mit seitenständigen Polyäthylenoxid einheit en) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses -von 1,1 : 1 bis 3,5 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2,5 : 1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein ITCO-Präpolymer hergestellt werden, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Aceton) aufgenommen wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Dispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrene, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymer en mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine als Kettenverlängerer eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so versetzt wird, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,o5 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 - 6o°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethanamid-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Eettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (5o - 2oo Gewichtsprozent, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen.

Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man als Kett env erlänger er die oben angeführten Diöle mit einem unter 3oo liegenden Molekulargewicht verwendet, welche jedoch vorzugsweise

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"bereits in das Präpolymer eingebaut werden. In diesem Falle findet die Herstellung der Präpolymeren ohne Mitverwendung der Polyamide bzw. Polyesteramide statt. Durch. Umsetzung der so erhaltenen Amidgruppen-freien NCO-Präpolymerer mit vorzugsweise den genannten Diaminopolyamid en wird schließlich ebenfalls ein erfindungsgemäßes ToIyurethanamid erhalten. Hierbei empfiehlt sich eine besondere Variante, bei welcher die Lösung des Präpolymeren mit der Lösung des Diaminopolyamids in einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwiechen 1,o5 und 2,5 liegt. Die Aminoamide werden hierbei bevorzugt im einem Gemisch aus Wasser und einem niedrig siedenden Keton oder Alkohol, wie z. B. Aceton oder Äthanol, eingesetzt. Außerdem können die Aminoamide in einer konzentrierten, mit Wasser gegebenenfalls verdünnbaren Lösung in einem hochsiedenden Löser, insbesondere einem Alkohol - wie Glykolmonomethyl- oder -monoät hy lather zur Reaktion gebracht werden, wobei dieser nach der Überführung des entstandenen Polyurethanamids in eine wässrige Dispersion in geringfügigen . Mengen in dieser verbleibt. Alle beschriebenen Kettenverlängerungsreaktionen können bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 - 6o°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des niedrig siedenden Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethanamid-Dispersion erhalten.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden vorzugsweise ausschließlich endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit der Isocyanatkomponente zur Reaktion gebracht. Beim Einstufenverfahren wird zunächst die Diol-Komponente (Dihydroxy-oligoamid und/oder Dihydroxy-polyesteramid, ggf. Dihydroxyverbindung des Molekulargewichtsbereichs 3oo — 6ooo der oben unter 1.-7. genannten Art, ggf. Diol eines

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2320^19

unter 3oo liegenden Molekulargewichts, ggf. Polyäthylenoxid aufweisendes Diöl) durch einfaches Mischen hergestellt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die Diisocyanat-Komponente (Polyäthylenoxid-freies Diisocyanat, ggf. im Gemisch mit Polyäthyleiioxidseitenketten aufweisendem Diisocyanat) in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 5o - 15o°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,o5 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethanamids erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 1o -5ο, insbesondere 15 4o Gewichtsprozent Peststoff eingestellt wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanamid-Elastomeren in eine wässrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Oberwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels biibt eine rein wässrige stabile Dispersion zurück.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Elastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen

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Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Präpolymers in eine wässrige Emulsion möglich.

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethanamide besitzen eine mittlere Teilchengröße von o,5 m/U bis 5/u, vorzugsweise etwa 1oo - 5oo m/U, wobei naturgemäß der optische Dispersionsoder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 5oo m,\x aufzutreten beginnt.

Das rheologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von.ca. 1oo m/U eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 7o $> betragen kann, z. T. bis zu einer Größe von 5o P.

Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolyt-aktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

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Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Gopolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

-Die Dispersionen der Polyurethanamide in Wasser sind stabil, lagerfähig und werden durch Frosteinwirkung nicht zerstört. Sie liefern nach Entfernen des flüssigen Mediums auch in sehr dünner Schicht glänzende, sehr feste, und im allgemeinen harte und zähe Filme, die jedoch erstaunlich hohe Elastizität besitzen. Dies macht sie besonders für die Verwendung als Finish auf Lederzurichtungen zur Pflegeleicht-Ausrüstung geeignet.

Darüber hinaus sind sie in entsprechender Einstellung auch für die Herstellung von oder die Mit verwendung in Grundierungen für dieselbe Art von Ausrüstung verwendbar, da sie in Abmischung mit geeigneten Pigmenten auf dem Leder eine gut haftende, weiche und gut deckende dünne Schicht ergeben, welche nach Aufbringen eines in der Regel unpigmentierten Schlußauftrags aus harten Einstellungen der erfindungsgemäßen PoIyurethanamid-Dispersionen in ebenfalls sehr dünner Schicht das Leder vor Witterungseinflüssen schützt, seine mechanische Widerstandsfähigkeit erhöht, ein gleichmäßiges, brillantes Aussehen verleiht und dabei doch den Charakter der Narbenschicht praktisch nicht verändert.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich außerdem mit Vernetzern verschiedenster Art, besonders mit Aldehyden oder Formaldehyd-Derivaten und.katalytischen Mengen starker Säuren

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versetzen, da sie gegen Veränderungen des pH-Wertes völlig unempfindlich sind. Nach Auftrocknen der Dispersionen lassen sich so die Latexteilchen untereinander chemisch vernetzen, so daß selbst in sehr dünner Schicht die Aufträge hohe Resistenz gegen organische Löser sowie eine hohe Naßreibechtheit besitzen.

Darüber hinaus lassen sich mit den erfindungsgemäßen PoIyurethanamid-Dispersionen auch größere Schichtdicken ( >1oo/u) erzeugen, die das Narbenbild des Leders völlig verdecken und der Oberfläche einen lackartigen Charakter verleihen.

Der Auftrag auf Leder erfolgt in der Regel durch Spritzen, Rakeln oder mit Rasterwalzen unter vorherigem Zusatz von Vernetzern und Katalysatoren oder ohne diese. Die Aufträge lassen sich auch durch nachträgliches Besprühen mit Vernetzer-Lösungen oder -Emulsionen, vorzugsweise in Wasser, fixieren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie einige anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanamid-Dispersion erläutern.

Beispiel 1

76 Teile eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit einer OH-Zahl von 13o und 22,2 Teile einer Verbindung (im folgenden Dispergator A genannt) aus einem Mol eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidäthers mit einer OH-Zahl von 49, einem Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6 und einem Mol Bis-hydroxyäthylamin gemischt, wurden bei 6o°C · mit 44,4 Teilen 3-Isocyanatomethy1-3,5»5-trimethyIcyclo-

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hexylisocyanat versetzt und auf eine Temperatur von 1oo°C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt der Mischung war währenddessen auf 5,9 $ gesunken. Es
kühlt und mit 3oo Teilen Aceton verdünnt.

war währenddessen auf 5,9 $ gesunken. Es wurde auf 6o C abgeEine Lösung von 72 Teilen eines linearen Aminoamids aus Adipinsäure und 3-Aminomethy1-3,5,5-trimethyIcy elohexylamin, dessen Gehalt an freien Aminogruppen 4,4 Gewichtsprozent betrug, in 2oo Teilen Aceton und 1oo Teilen Wasser wurde bereitet und zügig in die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermischt. Nach anfänglich auftretender Trübung wurde das Gemisch völlig klar. Zu dieser Lösung, die 26,3 i° Festkörper enthielt, wurden rasch und unter intensivem Rühren 22o Teile Wasser gegeben, wobei sich eine bläulich-weiße, in dünnen Schichten orange-braun durchscheinende, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildete. Nach der Entfernung des Acetone durch Destillation unter einem Druck von 1oo Torr blieb eine, rein wässrige Dispersion des Polyurethanamid-Festkörpers mit einem Pestkörper-Gehalt von 4o $> zurück.

Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 9,3 $ Polyäthylenoxid-Einheiten und 8 56 Amidgruppen -HH-CO-.

Nach Ausgießen zu einem Film von I00/U Ticke und restlosem Abdunsten des Wassers ergab die Dispersion einen sehr harten, glänzenden Film, der sehr zäh und flexibel und bei einer Bruch-

dehnung von etwa 2o Jo eine Zugfestigkeit von 210 kp/cm aufwies.

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Beispiel 2

71,4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten linearen Polyesters und 33,6 Teile einer Verbindung, die analog der Verbindung "Dispergator A" in Beispiel 1 aufgebaut war, jedoch einen Polyäthylenoxidäther mit einer OH-Zahl von 57,7 enthielt (im folgenden "Dispergator B" genannt), wurden bei 6o C mit einer Mischung aus 31,1 Teilen 3-Isocy anatomethy 1-3,5,5-trimethyIcyclohexylisocyanat und 23,5 Teilen Hexamethylendiisocyanat-1,6 versetzt und auf eine Temperatur von 1oo°C gebracht. Unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wurde 3 Stunden erhitzt; der Isocyanatgehalt fiel währenddessen auf 9,5 #. Es wurde auf 6o°C abgekühlt und mit 6oo Teilen Aceton versetzt.

Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie mit 1,25 Teilen Hydrazinhydrat versetzt.

252 Teile einer Lösung eines linearen Aminoamids aus Adipinsäure und 3-Aminomethy 1-3,5,5—trimethylolcy clohexylamin, dessen Gehalt an freien Aminogruppen 3,1 % betrug, in GIy kolmonoät hy lather mit einem Festkörpergehalt von 47,5 56 wurden mit I00 Teilen Wasser vermischt und zügig in die Reaktionslösung gegeben und durch Rühren homogen vermischt.

Zu dieser Lösung, die 25 56 Pestkörper enthielt, wurden rasch und unter intensivem Rühren 32o Teile Wasser gegeben, wobei sich eine bläulich-weiße, äußerst feinteilige, acetonhaltige Dispersion des Pestkörpers in Wasser bildete. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Druck von I00 Torr blieb eine Dispersion des Polyurethanamid-Festkörpers in einem Gemisch aus 75 fi Wasser und 25 i> GIykolmonoäthylather mit einem Pest st off gehalt von 35 36 zurück.

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Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 12, ο Gewichtsprozent Polyäthylenoxideinheiten und 11,02 # Amidgruppen -MH-CO-·

Die folgenden Beispiele 3 bis 13 zeigen in Tabellenform weitere Polyurethanamid-Dispersionen und einige anwendungstechnis ehe Eigenschaften. Sie wurden nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Herstellungsmethoden hergestellt.

Ie A 14 992 - 3o -

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Beispiel	Her- stellg. wie Beisp,	Konz.	Il/i+III	IV/V	UC0/NH	Gehalt EOx auf EE *	Gehalt -HH-CO- auf PE *
2	1	40	2,0	-	1,05	10,2	4,61
4	1	40	3,0	1:1	1,1	8,9	4,18
5	1	40	3,0	-	1,1	7,8	7,46
6	1	40	2,5	-	1,05	8,2	4,44
7	1*	40	2,5	-	1,3	8,8	5,6
8	1	40	2,5	-	1,2	7,5	3,7
9	1	20	4,0	2:1	1,1	12,8	5,11
10	1	40	3,0	7:3	1,1	,12,3	3,9
11	2	40	3,3	5:2	1,15.	11,5	4,25
12	1	40	3,3	1:4	1,15	12,0	2,96
13	1	50	2,5	4:1	1,5	6,2	1,26

	(D	λ\ ο) V ' Dicarbonsäuren 'Diamine '	Adipinsäure G =	3-Isocyanatomethy1-3,5»5-	3-Isocyanat0-3 > 515-tri-	¹DIoIe
	>	ADIP:	Terephthalsäure	triaethyIcy clohexyIiso- cyanat	methyIcy clohexylamin	HEX «= Hexandiol-1,6
	IO	TERE:	Phthalsäure ⁼	Hexamethylendiisocyanat-1 ,<	Hy dra ζ inmonohy d rat	BU s Butandiol-1,4
	W	ΡΗΤΗ:	Oxalsäure ⁼	4,4'-Diaminod icy clo hexy lmethan	ET == Äthylenglykol
		. OXAL:	Kohlensäure		TEG = Tetraäthylenglykol
		PC:	(Polycarbonat)
			^'Diisocyanate	^'Dispergatoren	>
'«098		D ■	A a Dispergator
	I		B a Dispergator	A (siehe Beispiel 1)
cn		E *	B (siehe Beispiel 2)
3920	I	c Ca wie Dispergator A OHZ des Polyäthylenoxidäthers: 29

Beispiel 14 -

225 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Polyesters und 28 Teile des Dispergators B (siehe Beispiel 2) wurden bei 5o°C mit 54,4 Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 und 1oo Teilen wasserfreien " Acetons vermischt und bei dieser Temperatur für 9o Minuten gerührt. Der Isοcyariatgehalt der Lösung fiel währenddessen auf 3,3 i>. Die Lösung wurde mit 5oo Teilen Aceton und 1oo Teilen Wasser versetzt.

Unmittelbar anschließend wurde eine Mischung aus 4,1 Teilen 3-Amino-methy 1-3,5,5-trimethylcy clohexy lamin und 145 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung eines Diaminoamids in GIy kolmonoäthy läther bei 15°C in die Präpolymer lösung eingerührt. Zu dieser Lösung, die 38 $> Festkörper enthielt, wurden schnell und unter intensivem Rühren 375 Teile Wasser gegeben, wobei sich eine bläuliche, sehr feinteilige, acetonhaltige Dispersion des Festkörpers in Wasser bildete. Nach der Entfernung des Acetons unter einem Druck von 1oo Torr blieb eine Dispersion des Polyurethanaraid-Festkörpers in einem Gemisch aus 85 # Wasser und 15 $ GIy kolmonoäthy läther mit einem Feststoffgehalt von 4o # zurück.

Der Festkörper dieser Dispersion enthielt 7,8 56 Polyäthylenoxideinheiten lind 4,7 $> -NH-CO- Gruppen.

Beispiel 15

I80 Teile eines linearen Polypropylenglykolpolyäthers mit einer OH-Zahl von 112 wurden mit 45 Teilen Dispergator B (siehe Beispiel 2) und 1o5 Teilen Toluylendiisocyanat in 2oo Teilen Aceton wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit 600 Teilen Aceton vermischt und mit 2oo Teilen Wasser versetzt.

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Diese Lösung wurde unmittelbar anschließend mit einer Mischung aus 7 Teilen Hydrazinmonohydrat und 335 Teilen der in Beispiel 14 verwendeten Aminoamid-Lösung versetzt.

Wie im Beispiel 14 beschrieben, wurde - mit 55o Teilen Wasser dispergiert und aufgearbeitet.

Es entstand eine 35$ige Dispersion in einem Gemisch aus 8o 56 Wasser und 2o 56 GIy kolmonoät hy lather.

Der Festkörper der Dispersion enthielt 7,9 9^ Polyäthylenoxideinheiten lind 8,3 1» -HH-CO- Gruppen.

Le A 14 992 - 35 -

409846/-0 920

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien,nichtionischen, wässrigen Polyurethanamid-Dispersionen durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 3oo - 6000, welche keine seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von den in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln eines unter 300 liegenden Molgewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Poly ure than chemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, sowie unter Mitverwendung von

(i) im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen endstandige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen und/oder

(ii) organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, welche zu 5 - I00 Molprozent aus seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen,

und wobei

(a) die Herstellung der Poly ure thanamide entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und das fertige Polyurethanamid in an sich bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt wird, oder wobei

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(b) die Herstellung des Polyurethanamids in zwei Stufen nach dem Präpolymerprinzip erfolgt und die zweite in der Kettenverlängerung des Präpolymeren bestehende Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die aus den endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 3oo - 6000 bestehende Reaktionskomponente zu

5 - I00 Gewichtsprozent aus Polyamiden bzw. Polyesteramiden besteht, wobei im Falle der Polyesteramide das Verhältnis von Estergruppen : Amidgruppen maximal 15:1 beträgt und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß im dispergierten Polyurethan

0,5 - 20 Gewichtsprozent an Amidgruppen -HH-CO- vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäthylenoxideinheiten aufweisende organische Diisocyanate solche der allgemeinen Formel

OCH -R-N-CO-HH-R- NCO

eingesetzt werden, in welcher

R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organi schen Siisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112 - I000 erhalten wird,

R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 1o Kohlenstoffatomen steht,

Le A 14 992 - 37 -

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2320713

X und ϊ gleiche oder verschiedene Reste darstellen

und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -N(R")- stehen, wobei R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 -.12 Kohlenstoffatomen steht, und

η eine ganze Zahl von 9-89 bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion dif unkt ioneile end standige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende organische Verbindungen, welche seitenständige Polyäthylenoxideinheiten aufweisen, solche der allgemeinen Formel

HI R'"

HO-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-OH

CO-NH-R-NH-CO-O —( CH₂-CH₂-0 -^_n-CH₂

verwendet werden, in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 - 1ooo erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"t füj. wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von A- - 89 bedeutet.

Le A 14 992 . - 38 -

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4. Gemäß Anspruch 1 bis 3 erhältliche Polyurethandispersionen.

5. Thermoplastische, in Wasser dispergierbare. Polyurethanamid-Elastomere mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet

a) durch einen Gehalt von 3 - 3o Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Seitenketten und

t) einen Gehalt von 0,5 - 20 Gewichtsprozent von

in der linearen Hauptkette vorliegenden Amidgruppen . -NH-CO-.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 his 3 erhältlichen PoIyurethanamid-Dispersionen zur Beschichtung von Leder, Kunstleder oder Papier.

7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 his 3 erhältlichen PoIyurethanamid-Dispersionen zur Zurichtung von Leder.

Le A U 992 - 39 -

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