TWI433896B - 防霧之聚胺基甲酸酯塗料組合物 - Google Patents

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Masanori Iwazumi
Walter S Creasy
Robert G Lacasse
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Description

防霧之聚胺基甲酸酯塗料組合物
本發明係關於防霧塗料組合物。更特定而言，本發明係關於在塗覆至基板且經固化時提供透明、耐磨且可水洗之防霧塗層的聚胺基甲酸酯塗料組合物。本發明亦係關於經該等聚胺基甲酸酯塗料組合物塗佈之物件及用於將塗料組合物塗覆至基板之方法。防霧聚胺基甲酸酯塗料組合物經直接塗覆至基板或經直接塗覆至經底漆塗佈之基板且固化，或塗料組合物經澆鑄至無支撐薄膜中以供隨後附著至基板。
透明薄膜愈來愈多地用作各種玻璃及塑膠物件之塗層，該等物件諸如玻璃或塑膠光學透鏡、護目鏡、面罩、面板、汽車擋風玻璃、溫差之間使用之基板(亦即冷凍食物顯示門)及其類似物。有機聚合物塗料(諸如聚胺基甲酸酯)尤其適用於提供用於該等應用之自支撐表面或塗層，其原因在於該等透明材料可為表面提供高強度及經改良之耐磨性。然而，該等聚胺基甲酸酯塗層極易在其表面上起霧(在某些條件下亦稱作結霜)，對此擦拭表面常常無法充分改善。
當濕氣在疏水性表面上冷凝且聚結成會散射光之微小液滴時出現霧。光之散射使表面出現霧。另一方面，親水性表面將冷凝濕氣吸收至表面中，阻止形成微小的光散射液滴。然而，在某一點親水性表面可達到濕氣飽和，因此導 致表面上形成光散射水滴且產生不良防霧塗層。吸收冷凝濕氣之親水性表面亦可以不利方式膨脹。親水性及疏水性表面均可經表面活性劑(亦稱作界面活性劑)改質以使水在表面上展佈或展開。含有親水性與疏水性兩種區段之界面活性劑以稱作「濕化」之作用使水對於表面之表面張力最小。表面「濕化」使水在表面上展佈或展開，由此使水滴之光散射作用最小。
使用界面活性劑為親水性與疏水性兩種表面提供防霧特性，包括由聚胺基甲酸酯塗料形成之聚胺基甲酸酯聚合物表面。該等界面活性劑可與聚胺基甲酸酯表面物理締合，諸如藉由擦拭或噴灑表面而由外部塗覆為臨時性薄膜。或者，界面活性劑可在塗覆至基板之前與聚胺基甲酸酯塗料組合物混合，以使得界面活性劑隨著聚胺基甲酸酯固化而物理性地截留於聚胺基甲酸酯聚合物結構中。僅與聚胺基甲酸酯塗料物理締合之該等界面活性劑易於洗除或濾去，由此產生聚胺基甲酸酯表面之臨時防霧特性。
本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物在塗覆至基板且經固化時提供透明、耐磨且可水洗之防霧塗層。該等聚胺基甲酸酯塗料組合物具有與聚胺基甲酸酯化學締合之界面活性劑以使得在由塗料組合物形成之塗層表面經水浸泡或洗滌時之濾出或洗除最小。
根據本發明之實施例，塗料組合物包含與聚胺基甲酸酯化學鍵結之異氰酸酯反應性界面活性劑、界面活性劑之異 氰酸酯反應性鹽、羧酸反應性界面活性劑或其組合。另外，聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體計約0.01重量%至約40重量%範圍內之量的親水性主鏈區段、親水性側鏈區段或其組合。
聚胺基甲酸酯塗料組合物包含(A)包含第一聚胺基甲酸酯與選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之第一液相的第一混合物；或(B)包含第二聚胺基甲酸酯與選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之第二液相的第二混合物；或(C)包含第三聚胺基甲酸酯及選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之第三液相的第三混合物。
第一聚胺基甲酸酯包含第一多元醇組分(包含具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇)與至少一種不同於第一多元醇組分之其他多元醇組分、第一聚異氰酸酯組分及由羧酸反應性兩性界面活性劑中和以形成兩性界面活性劑之鹽的二羥基-羧酸之反應產物。第一聚異氰酸酯組分包含至少一種選自由二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合組成之群之聚異氰酸酯。第一聚胺基甲酸酯包括以第一聚胺基甲酸酯固體計約0.01重量%至約20重量%範圍內之量之親水性側鏈區段。
第二聚胺基甲酸酯包含第二多元醇組分與至少一種不同於第二多元醇組分之其他多元醇組分、包含至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯之第二聚異氰酸酯組分、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面 活性劑之反應產物。第二多元醇組分包含(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段之二醇或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段之三醇中之至少一者。第二聚胺基甲酸酯包括以第二聚胺基甲酸酯固體計約0.01重量%至約20重量%範圍內之量之親水性主鏈區段。
第三聚胺基甲酸酯包含第三多元醇組分與至少一種不同於第三多元醇組分之其他多元醇組分、第三聚異氰酸酯組分、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑之反應產物。第三多元醇組分包含具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇及(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段之二醇或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段之三醇中之至少一者。第三聚異氰酸酯組分包含(i)至少一種選自由二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合組成之群之聚異氰酸酯及(ii)至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯。第三聚胺基甲酸酯包括以第三聚胺基甲酸酯固體計約0.01重量%至約40重量%範圍內之量之親水性主鏈區段、親水性側鏈區段或其組合。
根據本發明實施例之塗料組合物包含水性聚胺基甲酸酯分散液、有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液或水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物。
根據其他實施例，提供經防霧聚胺基甲酸酯塗料組合物 塗佈之物件及用於將塗料組合物塗覆至基板之方法。
本文所述之防霧聚胺基甲酸酯塗料組合物經直接塗覆至基板或經底漆塗佈之基板，隨後經固化，或其經澆鑄為自由形式或自支撐薄膜，在已經固化後施加至基板。自由形式薄膜視情況在用於施加至基板之一個表面或施加於基板間之一或兩側上包括黏附性襯底。
本發明組合物作為塗料塗覆至基板表面且具足夠可撓性以經受住對基板之進一步加工，諸如模製或成型而不損失其特性。可採用各種基板。較佳之基板材料包括透明塑膠，諸如聚碳酸酯、丙烯酸系物、聚氯乙烯、聚碳酸雙烯丙酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環烷酸乙二酯、聚胺基甲酸酯及聚硫胺基甲酸酯。亦使用其他基板，包括各種聚烯烴、氟化聚合物、金屬及玻璃，尤其諸如鹼石灰玻璃、硼矽酸鹽玻璃及丙烯酸系玻璃，且若必要則經適當預處理而使用。
 通言
除非另外定義，本文所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬一般技術者通常所理解相同之含義。本發明實施方式中所用之術語僅用於描述特定實施例且不欲限制本發明。本發明可以不同形式實施，且提及本申請案之特定實施例不應理解為將本發明限制為本文所述之實施例。事實上，該等實施例係出於本揭示案之全面性及完整性而提供。
如本發明實施方式及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一」及「該」欲亦包括複數形式。
除非另外指示(例如，藉由使用術語「確切地」)，否則如本說明書及申請專利範圍中所用之所有表述量、特性(諸如分子量)、反應條件等之數值在所有情形下均應理解為由術語「約」修飾。因此，除非另外指示，否則以下說明書及申請專利範圍中陳述之數值特性為可視本發明實施例中試圖獲得之所要特性而變化之近似值。
本文描述在塗覆至基板時提供透明、耐磨且可水洗之防霧塗層的聚胺基甲酸酯塗料組合物。該等塗料組合物之實施例包括水性聚胺基甲酸酯分散液、有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液或水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物。聚胺基甲酸酯塗料組合物包含與聚胺基甲酸酯結構化學鍵結之異氰酸酯反應性界面活性劑、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽、羧酸反應性界面活性劑或其組合。該等化學鍵結之界面活性劑藉由改變塗覆至基板之聚胺基甲酸酯塗層表面的親水性或疏水性來提供防霧性。該等界面活性劑使水在塗層表面上冷凝時之表面張力減小。藉由減小水之表面張力，界面活性劑致使水在表面上展開，而非形成會引起光散射之微小液滴而導致在塗層表面上出現霧。該等界面活性劑亦適用於將聚胺基甲酸酯分散至水中以形成根據本發明之塗料組合物的水性分散液實施例。
此外，本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物包含提供防霧特性且亦促成聚胺基甲酸酯在液相中之分散性的親水性聚胺基甲酸酯聚合物或預聚物。藉由向聚胺基甲酸酯結構中，在聚胺基甲酸酯之主鏈(亦即，骨架)中或作為側鏈(亦即，側位區段)添加親水性區段來使聚胺基甲酸酯聚合粒子具親水性。親水性區段包括親水性主鏈、親水性側鏈及其組合，且以聚胺基甲酸酯固體計佔約0.01重量%至約40重量%。
一般而言，聚胺基甲酸酯為特徵在於在巨分子鏈中出現胺基甲酸酯基團[-NH-C=O-O-]及脲基團[-N-H-(C=O)-NH-]之聚合物。胺基甲酸酯基團係藉由在催化劑及其他添加劑或其他反應物存在下聚異氰酸酯與多元醇之加成聚合反應而形成。脲基團係藉由聚異氰酸酯與聚胺之加成聚合反應而形成。聚異氰酸酯為具有兩個或兩個以上異氰酸酯官能基(亦即)之聚合物分子，且多元醇為具有兩個或兩個以上羥基官能基(亦即)之聚合物分子。聚胺為含有兩個或兩個以上胺基官能基(亦即R3 -)之聚合物分子。聚胺基甲酸酯形成反應係在適合之有機溶劑中發生。
本文所述之塗料組合物包含至少一種聚胺基甲酸酯與液相之混合物。適合之液相包括水、有機溶劑及水與有機溶劑之混合物。適合有機溶劑之實例包括酮，諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、3,3-二甲基-2-丁酮及戊二酮；N-甲基吡咯啶酮；乙腈；酯；二醇酯；二醇醚，諸如 丙二醇單甲基醚(PGME)、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚及二乙二醇甲基醚；醇，諸如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇及異丙醇；及三級醇，諸如第三丁醇及第三戊醇。可基於塗料組合物對於預期應用之適用性來選擇不同液相。舉例而言，使用有機溶劑作為整個或部分液相使得疏水性基板或不易於接受以水為主之組合物的基板(諸如肮髒或經矽烷處理之玻璃、具有蠟脫模劑之聚碳酸酯塑膠或如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯及聚甲基戊烯之塑膠)上之濕化得以改良。用水取代液相中之所有或部分有機溶劑可減少塗料組合物中VOC(揮發性有機組分)之量，且若製備成水性分散液形式，則可使得存放期長於其他某些以有機溶劑為主之聚胺基甲酸酯塗料組合物(例如，以雙組分溶劑為主之聚胺基甲酸酯系統)。
因此，根據一實施例，本文所述之塗料組合物包含聚胺基甲酸酯溶液。在該實施例中，塗料組合物為至少一種聚胺基甲酸酯與包含有機溶劑之液相的混合物。
根據另一實施例，本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物包含水性聚胺基甲酸酯分散液。在該實施例中，塗料組合物為至少一種聚胺基甲酸酯與包含水之液相的混合物。聚胺基甲酸酯以聚胺基甲酸酯粒子形式分散於水中以形成水性分散液。
根據另一實施例，本文所述之塗料組合物包含水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物。在該實施例中，塗料組合物為至少一種聚胺基甲酸酯與包 含水及有機溶劑之液相的混合物。混合物中存在之至少一部分聚胺基甲酸酯以聚胺基甲酸酯粒子形式分散於水中以形成混合物之水性分散液部分。混合物中存在之與有機溶劑可混溶之殘餘未分散聚胺基甲酸酯溶解以形成混合物之溶液部分。
異氰酸酯易於與具有活性氫之任何分子或化合物反應。因此，如本文所用之術語「異氰酸酯-反應性」係指具有易於與異氰酸酯基團反應之活性氫的任何分子或化合物。該等活性氫化合物之實例包括含有羥基或胺官能基之化合物或分子。類似地，術語「活性氫」化合物係指具有能夠與其他分子或化合物反應(包括能夠與異氰酸酯基團反應)之活性氫來源的任何分子或化合物。術語「羧酸反應性」係指可與羧酸官能基在中和反應中反應以形成鹽之任何鹼。
本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物包括與聚胺基甲酸酯化學鍵結之異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽、羧酸反應性界面活性劑或其組合。如本文所用，界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽係指具異氰酸酯反應性之界面活性劑之鹽或係指可經由中間反應形成界面活性劑之鹽的鹽組成組分。因此，界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽包含具有活性氫分子或包含用以形成鹽之各酸或鹼之鹽。該等界面活性劑或界面活性劑之鹽與聚胺基甲酸酯聚合物結構之化學鍵使得界面活性劑之濾出或侵蝕最小，藉此保留塗覆至基板之塗層(亦即，直接塗覆 至基板或經底漆塗佈之基板，隨後經固化之塗料組合物形式，或施加至基板之自支撐薄膜形式)的防霧特徵，即使在重複洗滌或浸泡塗層之後亦如此。
本文所述之塗料組合物相對於非化學鍵結之界面活性劑或僅與其他聚胺基甲酸酯塗料中存在之聚胺基甲酸酯聚合物物理締合之界面活性劑具有極持久之防霧特徵。除增加持久之防霧特徵以外，異氰酸酯反應性界面活性劑、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽或羧酸反應性界面活性劑至少部分或完全地用作本文所述塗料組合物之水性聚胺基甲酸酯分散液實施例的分散劑。
多元醇
本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物包含在聚胺基甲酸酯主鏈中具有親水性聚合物區段或在聚胺基甲酸酯聚合物側位或側鏈中具有親水性聚合物區段之聚胺基甲酸酯。
聚胺基甲酸酯之組成決定固化聚胺基甲酸酯塗料之特性。更特定而言，與異氰酸酯反應形成聚胺基甲酸酯之多元醇決定聚胺基甲酸酯塗料在經固化時之特性。多元醇通常為活性氫分子，由此使其具異氰酸酯反應性。本文所用之適合多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚酯多元醇，較佳為低分子量多元醇，包括低分子量聚碳酸酯二醇或三醇、聚醚二醇或三醇及聚酯二醇或三醇。其他適合之多元醇包括多元醇及烷氧基化多元醇、含醯胺多元醇、聚丙烯酸多元醇、環氧基多元醇、多羥基聚乙烯醇或任何前述多元醇之混合物。多元醇與異氰酸酯形成聚胺基甲酸 酯之反應在高溫下於有機溶劑中發生。多元醇之組成決定多元醇在有機溶劑中之溶解性。高分子量多元醇(尤其主要含有胺基甲酸酯鍵聯之多元醇)通常不與有機溶劑相容，且因此並非較佳作為用於產生本文所述聚胺基甲酸酯塗料組合物之組分。
本文所用之較佳多元醇包括二醇及三醇，包括(但不限於)低分子量聚碳酸酯二醇或三醇、聚醚二醇或三醇，或聚酯二醇或三醇。適合之低分子量二醇或三醇包括具有約500至約6000、較佳約1000至約5000範圍內之分子量(Mw )或平均分子量分佈(Mn )之多元醇。多元醇之實例包括聚乙二醇、三羥甲基丙烷單乙氧化物甲基醚、聚碳酸六亞甲酯二醇或聚(1,4-丁二醇)。此外，使用非聚合(亦即單體)三醇(諸如三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)來形成本文所述聚胺基甲酸酯之實施例。經固化聚胺基甲酸酯塗料之剛性及耐磨性因使用三醇而得以改良，此係因為三醇之第三官能羥基促進且增強固化塗料中之交聯。
多元醇之選擇改變聚胺基甲酸酯之親水性，其影響固化聚胺基甲酸酯塗料之防霧性以及聚胺基甲酸酯在分散液液相中之分散性。親水性多元醇或含有親水性區段之多元醇增加聚胺基甲酸酯之親水性特徵。親水性多元醇之實例包括烷氧基化聚醚多元醇，諸如含有聚氧化乙烯(例如，低分子量化合物中之聚乙二醇或聚氧乙烯)或聚氧化丙烯(聚氧丙烯)區段之多元醇。該等區段包含多元醇之聚合物主鏈(亦即 聚合物骨架)或多元醇之側鏈(亦即側位鏈)或多元 醇主鏈及側鏈兩者之區段。對於本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物較佳的為含有聚氧化乙烯主鏈或側鏈區段、聚氧化丙烯主鏈或側鏈區段或其組合之親水性聚醚多元醇。適合親水性多元醇之實例包括聚乙二醇；三羥甲基丙烷單乙氧化物甲基醚；主鏈、側鏈或主鏈與側鏈兩者中具有聚氧化乙烯區段之二醇；具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇；及具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇。
特定之適合親水性多元醇之實例包括具有以多元醇重量計包含約72%至約90%聚氧化乙烯、較佳以多元醇重量計包含約75%至約90%聚氧化乙烯之聚氧化乙烯側鏈的二醇。該具有聚氧化乙烯側鏈之親水性二醇為兩步驟反應之產物。第一反應為二異氰酸六亞甲酯與具有約1000之平均Mn 之單甲氧基-聚乙二醇之反應。隨後使第一反應之產物與二乙醇胺反應以形成具有以多元醇之重量計包含約72%至約90%聚氧化乙烯之聚氧化乙烯側鏈的親水性二醇。
具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的特定適合二醇之實例包括在主鏈中包含以多元醇重量計約10%至約25%範圍內之量之聚氧化乙烯，較佳在主鏈中包含以多元醇重量計約15%至約20%範圍內之聚氧化乙烯的聚氧化丙烯與聚氧化乙烯嵌段共聚物二醇。該嵌段共聚物二醇之實例為普洛尼克(Pluronic)L-62(可購自BASF Corp(Germany))。
具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的特定適合三醇之實例包括以多元醇重量計包含約60%至約95%之聚氧化乙烯、較佳以多元醇重量計包含約75%至約90%之聚氧化乙烯的聚氧化丙烯與聚氧化乙烯共聚物三醇。該共聚物三醇之實例為Poly G 83-34(可購自Arch Chemicals,Inc.(Norwalk,CT))。
多元醇主鏈或側鏈中之親水性區段可產生聚胺基甲酸酯中之相應親水性主鏈或側鏈區段。聚胺基甲酸酯塗料組合物包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約0.01%至約40%、較佳以固體重量計約7%至約25%、更佳以固體重量計約10%至約20%範圍內之量的親水性聚胺基甲酸酯主鏈區段、親水性聚胺基甲酸酯側鏈區段或其組合。親水性主鏈區段以聚胺基甲酸酯固體重量計佔0至約20%，較佳以固體重量計佔0至約15%。親水性側鏈區段以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約0.01%至約20%，較佳以固體重量計佔約3%至約17%。
較佳之親水性聚胺基甲酸酯聚合物主鏈區段包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其組合。因此，較佳之親水性主鏈區段包含以聚胺基甲酸酯固體重量計0至約20%、更佳以固體重量計0至約15%範圍內之量之聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其組合。較佳之親水性側鏈區段包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約0.01%至約20%、更佳以固體重量計約3%至約17%範圍內之量之聚氧化乙烯。
聚異氰酸酯
多元醇與聚異氰酸酯反應以形成聚胺基甲酸酯。如本文所用，聚異氰酸酯為異氰酸酯官能度大於或等於2的多官能基異氰酸酯。過量聚異氰酸酯與多元醇反應形成聚胺基甲酸酯預聚物，其為具有能夠增鏈至較高分子量聚胺基甲酸酯之異氰酸酯封端基團的聚胺基甲酸酯聚合物。只要聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基與多元醇之羥基官能基之比率大於或等於約1.1：1，亦即反應期間存在之異氰酸酯部分與羥基部分之比率大於或等於約1.1：1，則形成聚胺基甲酸酯預聚物。
在最廣泛層面上，聚異氰酸酯可分類為脂族或芳族聚異氰酸酯。脂族聚異氰酸酯通常具有優於芳族聚異氰酸酯之光穩定性。
適用於本文所述聚胺基甲酸酯塗料組合物中之聚異氰酸酯包括多官能基異氰酸酯，諸如二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合。二異氰酸酯為異氰酸酯官能度為2的異氰酸酯。二異氰酸酯之實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、由前述各者衍生之任何二異氰酸酯及其組合。三異氰酸酯為異氰酸酯官能度為3的異氰酸酯。三異氰酸酯包括二異氰酸酯之衍生物，諸如HDI縮二脲。由於光穩定性優於芳族聚異氰酸酯，因此脂族聚異氰酸酯(包括(但不限於)脂族二異氰酸酯或脂族三異氰酸酯)對於本文所述之 聚胺基甲酸酯塗料組合物為較佳的。IPDI型及HDI型二異氰酸酯為脂族異氰酸酯。
本文所述聚胺基甲酸酯塗料組合物之某些實施例包括部分封閉型或完全封閉型聚異氰酸酯。適用於封閉聚異氰酸酯之封閉劑包括活性甲基型、內醯胺型、醇型、肟型及酚型封閉劑。封閉劑之非限制性實例包括二甲基吡唑(DMP)(亦即3,5-二甲基吡唑)、甲基乙基酮肟(MEKO)、丙二酸二乙酯(DEM)及其類似物。較佳為DMP型封閉劑，因為在低於約120℃之溫度下發生解封，此更適用於對高溫敏感之應用，諸如固化聚碳酸酯透鏡或薄片上之塗層。在較高溫度下活化之封閉劑(諸如前述肟型、內醯胺型、醇型及酚型封閉劑)更適用於不存在溫度問題之應用，諸如固化金屬或玻璃基板上之塗層。
適合之部分封閉型聚異氰酸酯包括部分封閉型三官能基聚異氰酸酯，諸如部分封閉型三異氰酸酯或某些二異氰酸酯之部分封閉型縮二脲，諸如部分封閉型HDI縮二脲。在部分封閉型三官能基聚異氰酸酯之三個異氰酸酯官能基中，兩個異氰酸酯官能基經封閉劑(例如DMP)封閉，而第三個異氰酸酯官能基未經封閉。部分封閉型聚異氰酸酯係藉由使兩莫耳封閉劑與每一莫耳三官能基異氰酸酯反應，亦即使兩莫耳封閉劑與每三莫耳異氰酸酯官能基反應而製備。適合之部分封閉型三異氰酸酯可購得，諸如市售之部分封閉型三異氰酸酯Trixene DP9C/012，可購自Baxenden Chemicals Ltd.(the United Kingdom)。市售完全封閉型聚 異氰酸酯之實例為Baxenden Chemicals Ltd之Trixene BI 7961，其為完全封閉型HDI縮二脲。
形成具有界面活性劑之聚胺基甲酸酯
單獨使用親水性多元醇產生親水性聚胺基甲酸酯(亦即具有親水性主鏈或側鏈區段之聚胺基甲酸酯)不提供固化聚胺基甲酸酯塗料之可水洗防霧特性(例如參見比較性實例1至3，其說明單獨親水性聚胺基甲酸酯在固化聚胺基甲酸酯塗料中不展示防霧特性)。類似地，在一些實施例中，單獨使用親水性多元醇產生親水性聚胺基甲酸酯不支持聚胺基甲酸酯在液相中之分散性。根據本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物，添加與親水性聚胺基甲酸酯聚合物結構化學鍵結之界面活性劑使得固化聚胺基甲酸酯中產生可水洗防霧特性且亦支持聚胺基甲酸酯於水或水與有機溶劑液相之組合中的分散。
多元醇(包括至少一種親水性多元醇)與聚異氰酸酯之反應係在允許該等異氰酸酯反應性化合物化學鍵結至聚胺基甲酸酯結構之主鏈或骨架之異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽、異氰酸酯反應性羧酸或其組合存在下發生。異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑及界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽各自直接與所得聚胺基甲酸酯形成共價鍵連接，作為主鏈之部分或側鏈。異氰酸酯反應性羧酸直接與所得聚胺基甲酸酯形成共價鍵且為羧酸反應性兩性界面活性劑提供反應位點，亦即與聚胺基甲酸酯共價鍵結之羧酸官能基與兩性界面活性劑經中和 反應發生反應以形成與聚胺基甲酸酯化學鍵結之兩性界面活性劑之鹽。
第一混合物
根據一實施例，塗料組合物包含聚胺基甲酸酯與選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之液相的混合物。聚胺基甲酸酯包含多元醇(包括具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇及至少一種不同於具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇之其他多元醇)、至少一種聚異氰酸酯及二羥基-羧酸之反應產物。根據該實施例，聚胺基甲酸酯以聚胺基甲酸酯固體重量計包含約0.01%至約20%之親水性側鏈區段。親水性側鏈區段包括本文所述者，較佳為聚氧化乙烯。
根據該實施例之塗料組合物使用之適合聚異氰酸酯包括多官能基異氰酸酯，諸如二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合。特定較佳聚異氰酸酯之實例包括IPDI。
如上所述，根據該實施例使用之多元醇包括具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇及至少一種不同於具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇之其他多元醇。具有聚氧化乙烯側鏈之適合二醇之實例包括本文所述者，較佳為具有以多元醇重量計包含約72%至約90%範圍內之量之聚氧化乙烯的聚氧化乙烯側鏈之二醇。其他適合之多元醇包括本文所述之多元醇，諸如具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇；具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇；烷基二醇； 烷基三醇；聚碳酸酯二醇；聚碳酸酯三醇或其組合。
由多元醇、聚異氰酸酯及二羥基-羧酸之間之該反應產生之聚胺基甲酸酯具有經共價鍵併至聚胺基甲酸酯結構主鏈之羧酸官能基。根據該實施例，引入羧酸反應性兩性界面活性劑且與該聚胺基甲酸酯反應。兩性界面活性劑充當鹼且與羧酸官能基經中和反應發生反應，以使兩性界面活性劑離子鍵結至聚胺基甲酸酯結構中存在之羧酸官能基。
由於該中和反應，聚胺基甲酸酯具有與聚胺基甲酸酯聚合物結構主鏈化學鍵結之兩性界面活性劑之側鏈(亦即側位)鹽。聚胺基甲酸酯之該化學鍵結之側鏈兩性界面活性劑鹽影響固化聚胺基甲酸酯塗料之防霧特性。在該塗料組合物之分散液實施例中，該界面活性劑鹽亦支持聚胺基甲酸酯在液相中之分散性。不欲受限於任何理論，本發明者咸信兩性界面活性劑之鹽之離子性特徵允許界面活性劑相對於固化聚胺基甲酸酯塗層表面定向或在分散之聚胺基甲酸酯粒子內定向，以增強與聚胺基甲酸酯相關之防霧及可分散特性。羧酸反應性兩性界面活性劑與聚胺基甲酸酯聚合物骨架之化學鍵結產生持久之防霧塗層，其在重複洗滌聚胺基甲酸酯塗層表面、將塗層浸泡於水中或在重複洗滌並浸泡之後仍保留。
根據本發明實施例使用之二羥基-羧酸具異氰酸酯反應性。二羥基-羧酸特定地經由二羥基-羧酸之兩個異氰酸酯反應性羥基官能基各自與聚異氰酸酯(諸如二異氰酸酯)之異氰酸酯官能基之縮合反應將羧酸官能基共價鍵結為聚胺 基甲酸酯主鏈中之區段，從而與聚胺基甲酸酯聚合物結構共價鍵結。由此確保在兩性界面活性劑與羧酸官能基之間之中和反應期間形成之離子鍵經共價錨定於聚胺基甲酸酯之主鏈內。
適合之二羥基-羧酸包括具有至少兩個羥基官能基之任何羧酸。二羥基-羧酸由通式(OH)2 R4 (COOH)表示，其中R4 為具有約1至約12個碳原子之未分支或分支烷基。二羥基-羧酸之實例包括(但不限於)二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)，及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、十二酸及其類似物之其他二羥基衍生物。聚胺基甲酸酯塗料組合物中所用之較佳二羥基-羧酸包括DMPA。如上所述，經共價併入聚胺基甲酸酯聚合物主鏈中之該等羧酸官能基由兩性界面活性劑中和以形成兩性界面活性劑之鹽。
兩性界面活性劑(有時亦可稱作兩性離子界面活性劑)為通常帶有為0之總體形式淨電荷且因此帶有淨中性電荷之羧酸反應性界面活性劑。然而，該等界面活性劑在化合物內之不同原子上帶有不同之形式電荷。在界面活性劑化合物內具有不同形式電荷使得兩性界面活性劑可視溶液或兩性界面活性劑之周圍環境之pH值而靈活地充當陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑。兩性界面活性劑通常衍生自陽離子化合物，諸如四級銨、鏻及鋶化合物，且包括陰離子取代基，諸如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根及其類似物。
較佳兩性界面活性劑之實例包括胺氧化物及烷基甜菜鹼。胺氧化物為三級胺之氧化物且由通式R3 5 -N+ -O- 表示，其中R5 係選自由氫、具有約8至約18個碳原子之未分支烷基及其組合組成之群，且其中至少一個R5 為具有約8至約18個碳原子之未分支烷基。另一類適合之兩性界面活性劑烷基甜菜鹼可由通式R6 -N+ -(CH3 )2 -CH2 -(C=O)-O- 表示，其中R6 較佳為具有約8至約18個碳原子之未分支烷基。R6 進一步包括具有醯胺官能基之具有約8至約18個碳原子之未分支烷基。具有醯胺官能基之烷基甜菜鹼之實例為月桂醯胺丙基甜菜鹼。一般熟習此項技術者瞭解胺氧化物或烷基甜菜鹼係以足以中和聚胺基甲酸酯上之羧酸官能基之量添加。由兩性界面活性劑之界面活性劑鹽與羧酸官能基中和之胺以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約2%至約15%，較佳以固體重量計佔約5%至約12%。
根據本文所述塗料組合物之該實施例，聚異氰酸酯視情況進一步包含封閉型聚異氰酸酯。所用封閉型聚異氰酸酯之非限制性實例為DMP封閉型HDI縮二脲。除封閉型聚異氰酸酯之固化特性以外，引入封閉型聚異氰酸酯增強固化塗層之耐磨性。此展示於下文之實例3及4中。實例3之塗料組合物與實例4之塗料組合物之間之唯一差異在於在預聚物反應之後且在預聚物冷卻之後向實例4之聚胺基甲酸酯預聚物混合物中添加DMP封閉型HDI縮二脲作為添加劑。在併有封閉型聚異氰酸酯之該等組合物中，封閉型聚異氰酸酯以聚胺基甲酸酯固體重量計佔0至約10%，較佳 以固體重量計佔約0至約5%。實例4之固化塗料展示在具有封閉型聚異氰酸酯的情況下形成時之耐磨性優於無封閉型聚異氰酸酯的情況下形成之實例3之比較性固化塗料。實例4之固化塗層在落砂磨損測試後展示約10.7%之霧度增加，小於實例3之固化塗料之該相同測試下約16.3%之霧度增加。落砂磨損測試後之較小霧度增加表明實例4之塗層展示之耐磨性大於實例3之塗層。因此，向實例4中添加封閉型聚異氰酸酯(否則將為與實例3相同之塗料組合物)增強固化塗料之耐磨性。
第二混合物
根據另一實施例，塗料組合物包含聚胺基甲酸酯與選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之液相的混合物。聚胺基甲酸酯包含多元醇、至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑之反應產物。根據該實施例使用之多元醇包括(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇，或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇中之至少一者。多元醇亦包括至少一種不同於(a)及(b)之其他多元醇。由於界面活性劑之鹽及陽離子界面活性劑各自均具異氰酸酯-反應性，因此界面活性劑之鹽及陽離子界面活性劑可與自由異氰酸酯官能基在形成聚胺基甲酸酯之反應期間在多元醇與聚異氰酸酯存在下反應時發生反應。根據該實施例，聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量 計約0.01%至約20%之親水性主鏈區段。親水性主鏈區段包括本文所述者，較佳為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其組合。
如上所述，根據該實施例使用之多元醇包括至少一種不同於(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇及(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇之其他多元醇。適用於該實施例之該等多元醇之實例包括本文所述之多元醇，諸如具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇、烷基二醇、烷基三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇或其組合。
根據該實施例使用之具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的適合二醇包括本文所述者，較佳為在主鏈中包含以多元醇重量計約10%至約25%範圍內之量之聚氧化乙烯的聚氧化丙烯與聚氧化乙烯嵌段共聚物二醇。
根據該實施例使用之具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的適合三醇包括本文所述者，較佳為包含以多元醇重量計約60%至約95%聚氧化乙烯之聚氧化丙烯與聚氧化乙烯嵌段共聚物三醇。
根據該實施例，聚異氰酸酯包含部分封閉型三官能基聚異氰酸酯，諸如部分封閉型三異氰酸酯或二異氰酸酯之部分封閉型縮二脲，例如部分封閉型HDI縮二脲。如上所述，在部分封閉型三官能基異氰酸酯之三個異氰酸酯官能基中，兩個異氰酸酯官能基經封閉劑(例如DMP)封閉，而 第三個異氰酸酯官能基未經封閉。此外，根據該實施例，封閉型聚異氰酸酯以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約5%至約60%。
使用前文所述之部分封閉型聚異氰酸酯亦有利地增強固化塗料對化學品之抗性。除在經水重複洗滌及浸泡後防霧且除展示耐磨性(參見實例8)以外，已意外發現，根據該實施例由部分封閉型聚異氰酸酯製備之固化塗料可經受住化學品洗滌，諸如以甲苯或甲基乙基酮洗滌固化塗料。因此，該實施例之所得固化塗料提供持久之防霧、耐磨及抗化學品特性。
根據本發明實施例，聚異氰酸酯視情況進一步包含如本文所述之聚異氰酸酯，諸如二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合。界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽、異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑及多元醇在(a)至少一種聚異氰酸酯，亦即二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合，及(b)至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯存在下反應。用於該實施例之較佳聚異氰酸酯之實例包括IPDI。此外，根據該實施例使用之聚異氰酸酯以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約0%至約30%，較佳以固體重量計佔約0%至約21%。
亦根據該實施例，本文涵蓋之界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽為陰離子界面活性劑之酸與含有至少一個異氰酸酯 反應性官能基(諸如羥基官能基)之鹼之間的中和反應以將異氰酸酯反應性官能基併入鹽中的產物。界面活性劑之適合異氰酸酯反應性陰離子鹽包括烷基磺酸之活性氫胺鹽、烷基苯磺酸之活性氫胺鹽、胺基-醇磺酸鹽，特定言之為具有鏈中具有至少約16個碳原子之烷基鏈的磺酸鹽。界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽較佳具單官能基，亦即界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽較佳具有單一異氰酸酯反應性官能基。界面活性劑之單官能基鹽形成與具有界面活性劑鹽之單一異氰酸酯反應性官能基之聚胺基甲酸酯主鏈共價鍵結之側鏈。該較佳單官能基鹽之一實例包括二甲胺基甲基丙醇與十二烷基苯磺酸之鹽。界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約0.1%至約7%，較佳以固體重量計佔約2%至約5%。
不欲受任何理論限制，本發明者咸信形成界面活性劑化合物之異氰酸酯反應性鹽之鹽部分的離子鍵使得界面活性劑之親水性及疏水性區段可定向至固化塗料中之聚胺基甲酸酯表面，從而為固化塗料提供防霧作用，且相對於塗料組合物中之聚胺基甲酸酯定向以有助於聚胺基甲酸酯於該塗料組合物分散液實施例之液相中的分散。
根據該實施例，異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑包含具有至少一個異氰酸酯反應性官能基及長烴鏈疏水性尾端之四級銨、鏻或鋶界面活性劑。異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑之長鏈疏水性烴尾端通常具有至少約16個碳原子且包括醯胺官能基，長鏈疏水性尾端較佳具有至少約18個 碳原子。又，異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑較佳具有兩個親水性異氰酸酯反應性官能基，亦即異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑具雙官能基。兩個親水性異氰酸酯反應性官能基包括經羥基官能基封端之烷氧基化鏈。該兩個親水性基團與反應混合物中存在之自由異氰酸酯官能基反應以共價鍵結二官能基異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑作為聚胺基甲酸酯主鏈之部分。兩條鏈上之烷氧基化區段包括(但不限於)羥乙基官能基，其進一步增加總體聚胺基甲酸酯聚合物結構之親水性特徵。適合二官能基異氰酸酯陽離子界面活性劑之實例包括具有硬脂醯胺或硬脂醯胺丙基官能基之雙(聚羥乙基)四級銨界面活性劑或硫酸N,N-雙(2-羥乙基)-正-(3-十二烷氧基-2-羥丙基)甲基銨。異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約0.1%至約20%，較佳以固體重量計佔約4%至約10%。
異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑與界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽之組合增強固化聚胺基甲酸酯塗料之防霧特性且亦增強聚胺基甲酸酯在該塗料組合物之分散液實施例中之分散性。另外，塗料組合物中異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑與界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽之該組合使得所得塗層之防霧特性相較於由僅具有界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽之組合物產生之各別塗層進一步改良(亦即比較下文之實例5與實例8)。
根據本發明實施例，可在形成聚胺基甲酸酯之反應期間或之後將視情況選用之非反應性界面活性劑混合於聚胺基 甲酸酯塗料組合物中以增強或補充所得固化塗料之防霧特性。舉例而言，在根據該實施例製備分散液之情形下(如下文論述)，可在聚胺基甲酸酯預聚物、分散及最終聚合反應步驟之任一者期間將非反應性界面活性劑與塗料組合物混合。適合類型之非反應性界面活性劑之實例包括陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及非離子界面活性劑。較佳類型之非反應性界面活性劑為陰離子界面活性劑。
在某些實施例中，不欲受任何理論限制，本發明者咸信向包含界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑之聚胺基甲酸酯中添加非反應性陰離子界面活性劑加強與併入聚胺基甲酸酯聚合物主鏈中之陽離子界面活性劑的離子關係，由此減少非反應性陰離子界面活性劑自聚胺基甲酸酯塗料濾出或侵蝕。非反應性陰離子界面活性劑之非限制性特定實例為二辛基磺基丁二酸鈉。
第三混合物
根據另一實施例，塗料組合物包含聚胺基甲酸酯與選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之液相的混合物。聚胺基甲酸酯包含多元醇、聚異氰酸酯(包括至少一種聚異氰酸酯及至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯)、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑之反應產物。根據該實施例使用之多元醇包括(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇，或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇中之至少一者。多元 醇亦包括(c)具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇及(d)至少一種不同於(a)、(b)及(c)之其他多元醇。根據該實施例，聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約0.01%至約40%範圍內之量之親水性主鏈區段、親水性側鏈區段或其組合。親水性側鏈區段包括本文所述者，較佳為聚氧化乙烯。親水性主鏈區段包括本文所述者，較佳為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其組合。
如上所述，根據該實施例使用之多元醇包括(d)至少一種不同於以下之其他多元醇：(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇、(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇及(c)具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇。該等多元醇之實例包括本文所述之多元醇，諸如烷基二醇、烷基三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇或其組合。
具有聚氧化乙烯側鏈之適合二醇之實例包括本文所述者，較佳為具有聚氧化乙烯側鏈之二醇，其以多元醇重量計包含約72%至約90%範圍內之量之聚氧化乙烯。
具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的適合二醇包括本文所述者，較佳為聚氧化丙烯及聚氧化乙烯嵌段共聚物二醇，其主鏈中包含以多元醇重量計約10%至約25%範圍內之量之聚氧化乙烯。
根據該實施例使用之具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的適合三醇包括本文所述者，較佳為以多元醇重量計包含約60%至約95%聚氧化乙 烯之聚氧化丙烯與聚氧化乙烯共聚物三醇。
根據該實施例使用之聚異氰酸酯包括(i)至少一種如本文所述之聚異氰酸酯，亦即二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合，及(ii)至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯。部分封閉型三官能基聚異氰酸酯包括本文所述者，較佳為部分封閉型三異氰酸酯或二異氰酸酯之部分封閉型縮二脲。根據該實施例，封閉型聚異氰酸酯以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約5%至約60%。
根據該實施例使用之界面活性劑之適合異氰酸酯反應性鹽括本文所述者，較佳為上文所述界面活性劑之單官能基異氰酸酯反應性鹽。界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約0.1%至約7%，較佳以固體重量計佔約0.1%至約5%。根據該實施例使用之適合異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑包括本文所述者，較佳為上文所述之二官能基異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑。異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑以聚胺基甲酸酯固體重量計佔約0.1%至約20%，較佳以固體重量計佔約0.1%至約10%。
根據本發明實施例，如本文所述之視情況選用之非反應性界面活性劑(較佳為非反應性陰離子界面活性劑)可在形成聚胺基甲酸酯之反應期間或之後混合於聚胺基甲酸酯塗料組合物中。
第四混合物
根據另一實施例，聚胺基甲酸酯塗料組合物得自本文所述第一混合物與本文所述第二混合物之組合。如上文更詳細論述，第一混合物包含液相及聚胺基甲酸酯。第一混合物之聚胺基甲酸酯包含多元醇(包括具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇及至少一種不同於具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇之其他多元醇)、至少一種聚異氰酸酯及由羧酸反應性兩性界面活性劑中和以形成兩性界面活性劑之鹽之二羥基-羧酸的反應產物。如上文更詳細論述，第二混合物包含液相及聚胺基甲酸酯。第二混合物之聚胺基甲酸酯包含多元醇、至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑之反應產物。第二混合物中所用之多元醇包括(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇中之至少一者。第二混合物中所用之多元醇亦包括至少一種不同於(a)及(b)之其他多元醇。用於第一混合物、第二混合物或第一混合物與第二混合物兩者之液相係選自由水、有機溶劑及其組合組成之群。
進一步根據該實施例之塗料組合物，向第一混合物與第二混合物之組合中適量添加選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之其他液體以獲得適用於預期應用之所要黏度。
用於聚胺基甲酸酯形成之有機溶劑
用於本文所述塗料組合物之聚胺基甲酸酯形成反應中之 適合有機溶劑的選擇視反應形成聚胺基甲酸酯之組成組分的選擇而定，包括能夠溶解所選多元醇之溶劑及不易於與聚異氰酸酯反應之溶劑。適用於該等反應之適合有機溶劑之實例包括酮，諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、3,3-二甲基-2-丁酮及戊二酮；N-甲基吡咯啶酮；乙腈；酯；二醇酯及三級醇，諸如第三丁醇及第三戊醇。
催化劑
另外，與用於製備聚胺基甲酸酯之反應物一起添加催化劑。適用於製備聚胺基甲酸酯預聚物之適合催化劑包括金屬羧酸鹽(亦即，羧酸之金屬鹽)，諸如乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁錫及雙(辛基順丁烯二酸)二丁錫。
水性分散液
關於本文所述塗料組合物之水性分散液實施例，水性聚胺基甲酸酯分散液之製備通常可分類為以三個步驟發生，但一般熟習此項技術者將瞭解，該三個步驟不彼此相互排斥。此外，本說明書為清楚起見在該等步驟之內容中描述本發明之實施例，且本發明之實施例或特徵一般而言不應理解為限制於該等步驟或分散液。此外，該三個步驟不應理解為限制於此次序，事實上該等步驟可以不同次序發生，或可同時發生，或以其組合形式發生。
一般而言，該三個步驟包括1)聚胺基甲酸酯預聚物形成步驟，2)分散步驟及3)最終聚合反應步驟。第一步驟通常係關於在高溫下在有機溶劑中經由聚異氰酸酯與多元醇之間的反應產生聚胺基甲酸酯預聚物。預聚物為具有異氰酸 酯封端官能基之聚胺基甲酸酯分子。當多元醇與過剩聚異氰酸酯反應時，較佳當聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基與多元醇之羥基官能基的化學計量比率大於或等於約1.1：1時，形成預聚物。如本文所述之任何適合多元醇及聚異氰酸酯均可用於形成根據本發明塗料組合物實施例之預聚物。用以形成如本文所述聚胺基甲酸酯之其他組分亦存在於形成聚胺基甲酸酯預聚物之反應中。舉例而言，對於某些實施例，在形成聚胺基甲酸酯預聚物之反應期間存在二羥基-羧酸、界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑。
第二步驟通常包括將預聚物分散至液相(亦即水或水與有機溶劑之組合)中以形成穩定膠狀分散液。聚胺基甲酸酯預聚物通常藉助於分散劑分散至液相中，該分散劑可為陰離子、陽離子或非離子分散劑。陰離子分散劑之實例為陰離子界面活性劑，諸如三級胺三乙醇胺。陽離子分散劑之實例包括四級銨界面活性劑。非離子分散劑可包括非離子界面活性劑，亦即聚胺基甲酸酯聚合物結構中之親水性區段，諸如主鏈或側鏈中之聚氧化乙烯區段。藉由使分散劑與聚胺基甲酸酯預聚物反應，預聚物獲得有助於將預聚物粒子分散於液相中之水可混溶性或可溶性基團。根據本文所述塗料組合物實施例使用之羧酸反應性兩性界面活性劑係在分散步驟之前或期間添加。
在製備聚胺基甲酸酯分散液之該第二基本步驟中，可在水或另一液體介質存在下藉助於攪動(諸如機械應力或機 械混合)分散聚胺基甲酸酯預聚物以形成水性分散液之分散相。機械應力包括高剪切機械應力或藉助於諸如高剪切分散器、均質器或能夠分散聚胺基甲酸酯粒子之其他裝置之裝置引起之混合。在某些實施例中，在添加羧酸反應性兩性界面活性劑期間或之後發生分散，其中和聚胺基甲酸酯預聚物上存在之羧酸官能基以形成與預聚物化學鍵結且有助於聚胺基甲酸酯分散之兩性界面活性劑之鹽。分散步驟亦較佳在將界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑添加至本文所述塗料組合物之實施例中之後進行。該等界面活性劑亦有助於聚胺基甲酸酯分散。
製備水性聚胺基甲酸酯分散液中之第三步驟為最終聚合反應步驟。最終聚合反應步驟為擴增聚胺基甲酸酯聚合物鏈為較高分子量之聚胺基甲酸酯聚合物。預聚物中之異氰酸酯封端基團在諸如多官能基胺、多官能基多元醇、脲或其組合之增鏈劑存在下反應以擴增聚胺基甲酸酯預聚物為較高分子量之分散聚胺基甲酸酯聚合物粒子。根據本文所述塗料組合物適用之適合增鏈劑之特定實例包括肼單水合物、含水肼(30%)、1,6-己二胺、2-(2-胺基乙基)胺基乙醇或其組合。用於描述該分散液製備製程之三個步驟不彼此相互排斥，最終聚合反應步驟可在分散步驟之前、期間或之後發生。
最終聚合反應之描述不欲具限制性。常需要藉由減少增鏈劑之量或完全省去增鏈劑來產生具有較低分子量之組合 物。因此，在一些實施例中，聚胺基甲酸酯預聚物、由減少量增鏈劑產生之較低分子量聚胺基甲酸酯或預聚物與較低分子量聚胺基甲酸酯兩者為最終塗料組合物中之聚胺基甲酸酯。
類似地，本文關於分散步驟提供之描述不欲僅限為以水為主之分散液。如上文論述，在一些實施例中，非水性液體(諸如有機溶劑)取代水以分散或溶解所述聚胺基甲酸酯組合物以促進對於特定應用之適合性。
應用
在獲得最終塗料組合物之後，將水性聚胺基甲酸酯分散液、有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液或水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物冷卻至儲存穩定溫度，諸如周圍溫度。塗料組合物預備作為塗料塗覆至基板上，其經固化形成透明、耐磨且可水洗之防霧塗層。塗料經直接塗覆至基板或經澆鑄為自由形式薄膜，隨後施加至基板。
視情況將有效量之調平劑或流動控制劑併入本文所述之塗料組合物中以更均勻展佈或調平組合物於基板表面上且提供實質上均一之與基板之接觸。調平劑或流動控制劑之量可廣泛變化，但以足以提供具有約10至約5,000 ppm調平劑或流動控制劑之塗料組合物的量使用。採用與塗料組合物及基板相容、能夠調平塗料組合物於基板上及增強塗料組合物與基板之間的濕化的任何習知、市售調平劑或流動控制劑。該等流動控制劑之非限制性實例包括聚醚、聚 矽氧、氟界面活性劑、聚丙烯酸酯或經氟改質之聚丙烯酸酯。
本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物經任何適合方式塗覆至基板。舉例而言，本發明之組合物藉由諸如流動塗佈、噴霧塗佈、簾式塗佈、浸塗、旋塗、滾塗及其類似方法之習知方法塗覆至固體基板以在基板上形成連續表面薄膜。
聚胺基甲酸酯塗料組合物亦經製備為自由形式或無支撐薄膜，其在固化後以薄膜形式施加至基板。自由形式薄膜係以熟習此項技術者已知之任何適合方式製備，諸如經由澆鑄、噴霧、模製、射出、起泡或類似技術製備自由薄膜。自由形式薄膜視情況具有黏著劑或膠黏結至薄膜之至少一個表面，以使得自由形式薄膜可經由黏著劑黏結至基板。
本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物係作為塗料塗覆至剛性基板表面或具足夠可撓性以可經受對基板之進一步加工(諸如模製或成型)而不損失其特性之基板表面。採用各種基板。較佳之基板材料包括透明塑膠，諸如聚碳酸酯、丙烯酸系物、聚氯乙烯、聚碳酸雙烯丙酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環烷酸乙二酯、聚胺基甲酸酯及聚硫胺基甲酸酯。其他基板包括各種聚烯烴、氟化聚合物、金屬及玻璃，尤其諸如鹼石灰玻璃、硼矽酸鹽玻璃、丙烯酸系玻璃，若必要則經適當預處理而使用。在一些實施例中，使用疏水性基板或不易於接受以水為主之塗料組合物的基 板。該等基板材料之非限制性實例包括骯髒或經矽烷處理之玻璃、具有蠟脫模劑之聚碳酸酯塑膠、或如聚丙烯及聚甲基戊烯之塑膠。基板視情況具有黏著劑或膠黏結至任何未塗佈表面。
本文所述聚胺基甲酸酯塗料組合物之一些實施例之特徵在於在作為塗料塗覆至物件時能夠在低於100℃之溫度下乾燥至基本無黏性的狀態。潔淨室條件在用於最終固化之較高溫度市售烘爐中並非總是實用的。未乾燥至無黏性之塗層會黏著該等非潔淨室較高溫度固化烘爐中存在之灰塵或其他空氣中所帶之碎屑，藉此降低該等塗層之品質及美學外觀。因此，在將物件移至較高溫度非潔淨室烘爐之前，在較低溫度(例如低於100℃之溫度)潔淨室烘爐中將塗層乾燥至無黏性狀態提供優於未乾燥至無黏性之塗料組合物的優點。聚胺基甲酸酯聚合物結構之較高分子量改良聚胺基甲酸酯塗料乾燥至無黏性之能力。根據本文揭示之聚胺基甲酸酯塗料組合物之實施例，使未封閉型多官能基異氰酸酯與多元醇反應與使完全或部分封閉型多官能基異氰酸酯與該等多元醇反應相比提供較高分子量之聚胺基甲酸酯聚合物結構。本文所述之乾燥至無黏性之塗料組合物的特定實施例包括實例1至4、9及10至12。
本發明之防霧塗料組合物在直接塗覆或以自由形式薄膜施加至基板時用於多種應用。舉例而言，防霧塗料可塗覆於眼用基板上，諸如用於眼鏡或太陽鏡之光學透鏡、用於防護眼鏡之透鏡及其類似物。防霧塗料應用於汽車應用 (包括汽車、商用車及摩托車)中，諸如擋風玻璃、窗戶、計量儀器遮罩、頭燈內表面、穹頂燈內表面及其類似物。塗料應用於常經受或不斷經受將易於引起起霧之濕度或溫度條件之應用中。具有該等條件之應用之非限制性實例為盥洗室鏡子、店面窗戶及致冷單元，諸如用於雜貨店或超市之透明冰箱或冷凍器門。
其他實施例
根據本發明之其他實施例，提供物件。該等物件包含基板及形成於該基板之至少一個表面上之塗層。塗層係藉由直接在基板或經底漆塗佈之基板上固化根據本文所述聚胺基甲酸酯塗料組合物之塗料組合物，或藉由施加由本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物製備之自由形式薄膜而形成。
根據本發明之其他實施例，提供方法。在一實施例中，該方法包含將本文所述之聚胺基甲酸酯塗料組合物塗覆至基板之至少一個表面上。塗料組合物藉由流動塗佈、噴霧塗佈、簾式塗佈、浸塗、旋塗、滾塗或其他適合技術直接塗覆至基板或經底漆塗佈之基板以在基板之至少一個表面上產生連續薄膜。塗覆至基板至少一個表面上之塗料組合物經固化以形成透明、耐磨、可水洗之防霧塗層。
在另一實施例中，該方法包含將由本文所述塗料組合物製備之自由形式薄膜施加至基板之至少一個表面以形成透明、耐磨、可水洗之防霧塗層。自由形式薄膜在施加至基板之至少一個表面之前固化。該方法進一步包含用黏結至 薄膜至少一個表面之黏著劑將自由形式薄膜黏附至基板。
以下分析測試方法及實例僅出於說明之目的且不欲限制如隨附申請專利範圍中所定義之本發明之範疇。
分析測試方法
如下詳細描述用於定量本發明某些要素之參數及值，包括(但不限於)本文所呈現之實例：所用基板： 除非下文實例中另外指示，否則使用聚碳酸酯基板，包括聚碳酸酯透鏡或聚碳酸酯薄片。
將水性聚胺基甲酸酯分散液塗覆至透鏡： 對於本文所述之每一實例，將五或六個聚碳酸酯透鏡在水性聚胺基甲酸酯分散液塗料組合物中浸塗，拉伸速度為12吋/分鐘。在固化之前使實例中所述之若干經浸塗之透鏡乾燥或經受其他預固化條件歷時一段時間。隨後在特定溫度下熱處理經塗佈透鏡指定時間以固化塗覆至透鏡之塗料。各實例中不同類型之測試使用不同之經聚胺基甲酸酯塗佈之透鏡，亦即黏著測試使用一種經塗佈透鏡而防霧測試使用另一經塗佈透鏡。
塗層厚度量測： 使用購自Filmetrics,Inc.(San Diego,CA)之具有接觸台之F-20薄膜量測單元來進行經聚胺基甲酸酯塗佈之聚碳酸酯透鏡之塗層厚度的量測。實例中所報導之塗層厚度為每個實例5或6個透鏡之塗層厚度的平均值。
黏著測試： 將經聚胺基甲酸酯塗佈之聚碳酸酯透鏡於沸水中浸泡1小時。在冷卻且乾燥之後，以剃刀片在透鏡塗 層上形成交叉影線圖案。隨後將膠帶施加至經塗佈透鏡之交叉影線部分。施加膠帶之後，自塗層移除膠帶。重複三次施加及移除膠帶。若由於重複施加及移除膠帶而自透鏡移除任何塗料，則該塗料組合物未通過測試。若在重複施加及移除膠帶期間無塗料自透鏡移除，則該塗料組合物通過測試。根據黏著測試使用之膠帶為3M Company(St.Paul,MN)之Scotch®品牌膠帶，Scotch 600。
初始防霧測試： 在不以任何其他方式處理或改質經聚胺基甲酸酯塗佈之透鏡的情況下，亦即在將經塗佈之聚碳酸酯透鏡浸泡於水中之前，將經塗佈之透鏡置於50℃水源以上之標準高度，以此方式將透鏡暴露於來自該水源之水蒸氣歷時3分鐘。若在此時間段內經聚胺基甲酸酯塗佈之透鏡上未出現霧，則該塗料組合物通過初始防霧測試。否則，若經塗佈透鏡上出現霧，則該塗料組合物未通過初始防霧測試。
浸泡1小時後之防霧測試： 在室溫下將經塗佈之聚胺基甲酸酯透鏡於水中浸泡1小時。在使經塗佈透鏡自浸泡恢復12小時之後，根據EN166/EN168防霧效能規定，將該經塗佈透鏡置於50℃水源以上之標準高度，以此方式將透鏡暴露於來自該水源之水蒸氣歷時至少8秒鐘。若在此時間段內經聚胺基甲酸酯塗佈之透鏡上未出現霧，則該塗料組合物通過該防霧測試。否則，若經塗佈透鏡上出現霧，則該塗料組合物未通過該防霧測試。
初始霧度測試： 使用購自BYK Gardner USA(Columbia, MD)之Haze-Gard Plus量測經塗佈聚碳酸酯透鏡之霧度百分比。使用Haze-Gard Plus量測霧度係對因光透過經塗佈聚碳酸酯透鏡而散射之光量的定量。在固化基板透鏡上之聚胺基甲酸酯塗料之後即刻且在以任何其他方式改質或處理任何其他經塗佈透鏡之前(亦即在將經塗佈之聚碳酸酯透鏡浸泡於水中之前或在使透鏡經受落砂之前)量測初始霧度百分比。
浸泡1小時後之霧度測試： 在將經塗佈之透鏡於室溫水中浸泡1小時之後即刻以Haze-Gard Plus量測經塗佈透鏡之霧度百分比。大於或等於約1%的霧度在經塗佈透鏡基板之表面上可見。相反，小於或等於約1%的霧度在經塗佈之透鏡上不可見。若透鏡清澈且霧度在經塗佈之透鏡上不可見，則浸泡後之霧度測試通過。
落砂磨損測試： 將經塗佈之聚碳酸酯透鏡設定於購自Paul N.Gardner Company(Pompano Beach,FL)之HP-1160 Gardner落砂裝置上。根據EN166/168規定，使三(3)公斤ASTM 20-30砂經HP-1160裝置落至經塗佈之聚碳酸酯透鏡上。在以皂及水洗滌經塗佈之聚碳酸酯透鏡以自經塗佈透鏡移除殘餘砂之後，以Haze-Gard Plus量測該經塗佈透鏡之霧度百分比。本文所述之實例係指落砂磨損測試後之「霧度增加」。該「霧度增加」為落砂測試後獲取之霧度量測百分比與初始霧度量測百分比之間的算術差值，亦即霧度增加=[(落砂測試後之霧度百分比)-(初始霧度百分比)]。
以下實例中所用之材料及/或縮寫清單：
2-二甲基胺-2-甲基丙-1-醇： 具有異氰酸酯反應性羥基之胺鹽。
水性胺氧化物界面活性劑溶液： N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物溶液(約30%或30%以上之活性胺氧化物水溶液)，可購自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
甜菜鹼界面活性劑水溶液： N,N-二甲基-N-十二烷基甘胺酸甜菜鹼界面活性劑溶液(約35%之活性烷基甜菜鹼水溶液)，可以EMPIGEN® BB清潔劑購自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
Cirrasol G-265： 具有兩個聚氧化乙烯側鏈及含有硬脂醯胺官能基之疏水性鏈的四級銨界面活性劑，可購自Uniquema Co.(Chicago,IL)。
二辛基磺基丁二酸鈉： 非反應性陰離子界面活性劑鹽，例如可購自Cytec Industries,Inc.(Woodland Park,NJ)。
DMAMP DBS溶液： 十二烷基苯磺酸之2-二甲基胺-2-甲基丙-1-醇鹽溶液(86%二甲苯溶液)。
IPDI： 異佛爾酮二異氰酸酯，可以VESTANAT® IPDI購自Evonik Degussa Gmbh.(Germany)。
PC 2000： 聚碳酸六亞甲酯二醇，Mw 為約2000，可購自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
PEG 1000： 聚乙二醇，平均Mn 為約1,000，可購自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
PEO側鏈二醇： 平均Mn 為約1275之具有聚氧化乙烯側鏈 之二醇。聚氧化乙烯以該二醇之重量計佔約78%。該多元醇為兩步驟反應之反應產物，其中使二異氰酸六亞甲酯與Mn 為約1,000之單甲氧基-聚乙二醇反應。單官能基單甲氧基-聚乙二醇與二異氰酸酯之一個異氰酸酯官能基反應，且殘餘異氰酸酯官能基與二乙醇胺反應以產生該具有聚氧化乙烯側鏈之二醇化合物。
普洛尼克L-62： 聚氧化乙烯與聚氧化丙烯嵌段共聚物二醇，其Mw 為約2100。嵌段共聚物僅在嵌段共聚物二醇之主鏈或骨架中包含聚氧化乙烯區段。聚氧化乙烯區段佔嵌段共聚物二醇之約17%(wt)。普洛尼克L-62可購自BASF Corp(Germany)。
Poly G 83-34： 聚氧化乙烯與聚氧化丙烯共聚物三醇，其Mw 為約5000。共聚物三醇包含80%(wt)之聚氧化乙烯及20%(wt)之聚氧化丙烯。Poly G 83-34可購自Arch Chemicals,Inc.(Norwalk,CT)。
PTF 1000： 聚(1,4-丁二醇)，聚(四氫呋喃)，其平均Mn 為約1,000，可購自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
四級胺界面活性劑溶液： 氫氧化十六基三甲銨溶液(10%活性胺界面活性劑水溶液)，可購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.(Japan)。
Tegomer D3403： 三羥甲基丙烷單乙氧化物甲基醚，其平均Mn 為約1,220，可購自Evonik Degussa Gmbh.(Germany)。
錫催化劑： 乙基己酸錫(II)催化劑，可購自Sigma- Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
Triton X-165： 非離子聚乙二醇醚界面活性劑水溶液(70%)，可購自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)。
Trixene DP9C/012： 經3,5-二甲基吡唑封閉劑部分封閉之三異氰酸酯。Trixene DP9C/012可以包含70%固體含量之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM乙酸酯)溶液形式購自Baxenden Chemicals Ltd.(the United Kingdom)。
Trixene BI 7961： 經3,5-二甲基吡唑封閉劑封閉之HDI縮二脲。Trixene BI 7961可以包含約68%至約72%固體含量之輕芳族烴溶劑(石腦油(naptha)溶劑)購自Baxenden Chemicals Ltd.(the United Kingdom)。
實例 實例1-製備具有兩性界面活性劑之水性聚胺基甲酸酯分散液
將21.1公克(g)IPDI、28.2 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、3.2 g二羥甲基丙酸、8.1 g Tegomer D3403及35 g甲基乙基酮混合在一起。將混合物加熱至70℃，且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。隨後以高剪切分散器將40.3 g聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散至51.2 g水及7.0 g甜菜鹼界面活性劑水溶液中。在以高剪切分散器分散期間，亦添加0.25 g肼-單水合物及0.58 g 1,6-己二胺，產生以分散液重量計具有約27%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲 酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯側鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之中和胺。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為34厘泊(centiPoise，cps)。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min。該乾燥使得塗層無黏性。隨後將經塗佈透鏡在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約14.2微米(μm)之塗層厚度。初始霧度測試，霧度為約0.30%，且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.21%。落砂磨損測試後之霧度增加為約12.8%。經塗佈透鏡亦通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即在將經塗佈透鏡於水中浸泡1小時之後，經塗佈透鏡保持不起霧至少8秒鐘(根據EN166/EN168規定))中之每一者。
實例2-製備具有兩性界面活性劑之水性聚胺基甲酸酯分散液
將24.7 g IPDI、14.7 g PC 2000、3.2 g三羥甲基丙烷、3.0 g二羥甲基丙酸、15.3 g PEO-側鏈二醇、1.9 g PTF 1000及35 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃，且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。隨後以高剪切分散器將40.9 g聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散至51.2 g水及7.4 g胺氧化物界面活性劑水溶液中。在以高剪切分散器分散期間亦添加0.55 g肼-單水合物，產生以分散液重量計具有約28%固體之水性聚胺基甲 酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約17%之聚氧化乙烯側鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約8%之中和胺。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為39 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min。該乾燥使得塗層無黏性。隨後將經塗佈透鏡在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約11.5 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約0.24%且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.60%。落砂磨損測試後之霧度增加為約15.2%。經塗佈透鏡亦通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168))中之每一者。
實例3-製備具有兩性界面活性劑之水性聚胺基甲酸酯分散液
將22.0 g IPDI、20.2 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、3.2 g二羥甲基丙酸、9.1 g PEO-側鏈二醇、5.9 g PEG 1000及35 g甲基乙基酮混合在一起。將混合物加熱至70℃，且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。隨後以高剪切分散器將37.2 g聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散至53.3 g水及7.3 g胺氧化物界面活性劑水溶液中。在以高剪切分散器分散期間亦添加0.25 g肼-單水合物及0.59 g 1,6-己二胺，產生以分散液重量計具有約 27%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約8%之中和胺。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為63 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min。該乾燥使得塗層無黏性。隨後將經塗佈透鏡在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約11.0 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約0.30%，且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.42%。落砂磨損測試後之霧度增加為約16.3%。經塗佈透鏡亦通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168))中之每一者。
實例4-製備具有兩性界面活性劑及封閉型聚異氰酸酯之水性聚胺基甲酸酯分散液
將21.8 g IPDI、19.0 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、3.2 g二羥甲基丙酸、9.1 g PEO-側鏈二醇、5.9 g PEG 1000及35 g甲基乙基酮混合在一起。將混合物加熱至70℃，且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃，且向混合物中添加1.4 g Trixene BI 7961。隨後以高剪切分散器將37.1 g所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散至53.4 g水及7.3 g胺氧化物界面活性劑水溶液中。在以高剪切分散器分 散期間亦添加0.25 g肼-單水合物及0.59 g 1,6-己二胺，產生以分散液重量計具有約25%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯主鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約1.7%之封閉型異氰酸酯及以聚胺基甲酸酯固體重量計約8%之中和胺。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為47 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min。該乾燥使得塗層無黏性。隨後將經塗佈透鏡在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約8.5 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約0.14%且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.30%。落砂磨損測試後之霧度增加為約10.7%。經塗佈透鏡亦通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168))中之每一者。
實例5-製備具有界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽及部分封閉型聚異氰酸酯之聚胺基甲酸酯混合物
將24.7 g Trixene DP9C/012、4.2 g Poly G 83-34、1.1 g普洛尼克L-62、0.5 g三羥甲基乙烷、0.6 g三乙醇胺及5.0 g DMAMP DBS溶液(86%二甲苯溶液)添加至4.1 g N-甲基吡咯啶酮、4.5 g第三戊醇、7.9 g甲基乙基酮及0.9 g 2,4-戊二酮中且混合在一起。將混合物加熱至60℃，隨後在氮 環境中反應8小時。反應之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至30℃。經冷卻之聚胺基甲酸酯預聚物混合物不能分散於水中。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約3%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約44%之封閉型聚異氰酸酯。
實例6-製備具有異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑及部分封閉型聚異氰酸酯之水性聚胺基甲酸酯分散液
將19.5 g Trixene DP9C/012、1.2 g PEG 1000、4.6 g PC 2000、0.6 g三羥甲基丙烷、3.8 g Tegomer D3403、1.2 g Cirrasol G-265及0.002 g錫催化劑添加至4.0 g甲基乙基酮及2.8 g二丙酮醇中且混合在一起。將混合物加熱至60℃，隨後在氮環境中反應6小時。反應之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至30℃。隨後以高剪切分散器將聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於63.0 g蒸餾水、0.34 g 1,6-己二胺及0.15 g 30%含水肼中，產生以分散液重量計具有約24%固體之穩定水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約6%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約14.6%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約36.2%之封閉型聚異氰酸酯。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為37 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在120℃下固化1小 時，產生具有約7.9 μm厚度之塗層。對於初始霧度測試，霧度為約0.8%。在水中浸泡1小時之後霧度為約1.1%且在此1.1%霧度下保持清澈。落砂磨損測試後之霧度增加為約5.5%。經水性聚胺基甲酸酯分散液浸塗之聚胺基甲酸酯塗佈透鏡亦通過黏著測試與初始防霧測試之每一者。然而，塗佈透鏡未通過浸泡1小時後之防霧測試，亦即並非至少8秒鐘不起霧。該聚胺基甲酸酯塗料對化學品洗滌展示抗性，諸如由異丙醇、甲苯及甲基乙基酮中之每一者單獨洗滌。
實例7-製備具有異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑及部分封閉型聚異氰酸酯之水性聚胺基甲酸酯分散液
將4.6 g IPDI、5.5 g DP9C/012、7.8 g PC 2000、0.7 g三羥甲基丙烷、3.2 g PEO-側鏈二醇、2.1 g Cirrasol G-265及0.011 g錫催化劑添加至10.3 g N-甲基吡咯啶酮及2.2 g二丙酮醇中且混合在一起。將混合物加熱至65℃，隨後在惰性氣氛中反應3小時。反應之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。隨後以高剪切分散器使經冷卻之聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於66.6 g蒸餾水及0.65 g 2-(2-胺基乙基)胺基乙醇中，產生以分散液重量計具有約24%固體之穩定水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約11%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約2%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約11.7%之封閉型聚異氰酸酯。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為54 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在120℃下固化1小時，產生具有約8.1 μm厚度之塗層。對於初始霧度測試，霧度為約0.18%，且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.25%。落砂磨損測試之霧度增加為約1.0%。經水性聚胺基甲酸酯分散液浸塗之聚胺基甲酸酯塗佈透鏡亦通過黏著測試。然而，經塗佈透鏡未通過初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試，亦即並非至少8秒鐘不起霧。該聚胺基甲酸酯塗料對化學品(諸如異丙醇)洗滌展示抗性，但對甲苯或甲基乙基酮中之每一者單獨洗滌未展示抗性。
實例8-製備具有界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽、異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑及部分封閉型聚異氰酸酯之水性聚胺基甲酸酯分散液
將22.4 g DP9C/012、3.9 g Poly G 83-34、1.0 g普洛尼克L-62、0.4 g三羥甲基乙烷、2.0 g Cirrasol G-265、1.0 g DMAMP DBS及0.11 g錫催化劑添加至2.6 g N-甲基吡咯啶酮加上4.7 g甲基乙基酮、2.8 g第三戊醇、0.6 g 2,4-戊二酮及4.0 g二丙酮醇中且混合在一起。將混合物加熱至60℃，隨後在氮氣氛中反應6小時。反應之後，冷卻所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物，隨後以高剪切分散器分散於59.0 g蒸餾水、0.1 g三羥甲基乙烷及0.2 g三乙醇胺中，產生以分散液重量計具有約24%固體之穩定水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重 量計約3%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約12%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約48%之封閉型聚異氰酸酯。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為32 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在120℃下固化1小時，產生具有約12.1 μm厚度之塗層。對於初始霧度測試，霧度為約0.17%，且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.58%。落砂磨損測試後之霧度增加為約1.7%。經塗佈透鏡亦通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168))中之每一者。該經聚胺基甲酸酯塗佈之透鏡在暴露於水蒸氣超過30秒鐘(ASTM F659)、超過60秒鐘或超過900秒鐘時亦不起霧。該聚胺基甲酸酯塗料對化學品洗滌展示抗性，諸如異丙醇、甲苯及甲基乙基酮中之每一者單獨洗滌。
實例9-製備具有界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽、異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑、非反應性陰離子界面活性劑及部分封閉型聚異氰酸酯之水性聚胺基甲酸酯分散液
將3.1 g IPDI、3.6 g DP9C/012、3.0 g PC 2000、0.3 g三羥甲基丙烷、2.3 g PEO側鏈二醇、1.0 g Poly G 83-34、1.3 g Cirrasol G-265、0.7 g DMAMP DBS溶液、0.9 g二辛基磺基丁二酸鈉及0.011 g錫催化劑添加至5.1 g N-甲基吡咯啶酮及2.2 g二丙酮醇中且混合在一起。將混合物加熱至65℃，隨後在惰性氣氛中反應3小時。反應之後，將所得 聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。隨後以高剪切分散器將經冷卻之聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於75.7 g蒸餾水及0.4 g 2-(2-胺基乙基)胺基乙醇中，產生以分散液重量計具有約16%固體之穩定水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約12%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約6%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約11%之封閉型聚異氰酸酯。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為29 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在120℃下固化1小時，產生具有約8.3 μm厚度之塗層。對於初始霧度測試，霧度為約0.25%且在水中浸泡1小時之後霧度為約0.23%。落砂磨損測試後之霧度增加為約1.2%。經塗佈透鏡通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試，亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168)。該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡在暴露於水蒸氣超過30秒鐘(ASTM F659)、超過60秒鐘或超過900秒鐘時不起霧。該聚胺基甲酸酯塗料對化學品洗滌展示抗性，諸如異丙醇、甲苯及甲基乙基酮中之每一者單獨洗滌。
實例10-由實例3之水性聚胺基甲酸酯分散液與實例8之水性聚胺基甲酸酯分散液之組合製備水性聚胺基甲酸酯分散液
將100 g實例8之水性聚胺基甲酸酯分散液與100 g實例3 之水性聚胺基甲酸酯分散液混合，產生以分散液重量計含有25%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。為減小黏度，在攪動下再添加100 g水，產生以分散液重量計具有約17%固體之穩定、混濁水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約6.7%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約10.9%之聚氧化乙烯主鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約4.2%之中和胺及以聚胺基甲酸酯固體重量計約22.6%之封閉型聚異氰酸酯。
以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥5分鐘，隨後在85℃下再乾燥10分鐘。在85℃下乾燥之後，透鏡上之塗層無黏性。使無黏性經塗佈透鏡在120℃下固化1小時，產生具有約8.1 μm厚度之塗層。
落砂磨損測試後之霧度增加為約3.2%。在另一測試中，經塗佈透鏡在暴露於沸水兩小時時亦展現極小霧度增加。塗佈透鏡亦通過黏著測試、初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168))中之每一者。在水中浸泡1小時之前及之後，該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡在暴露於水蒸氣超過30秒鐘(ASTM F659)、超過60秒鐘或超過7200秒鐘(2小時)時亦不起霧。另外，在水中浸泡24小時之後(之後為12小時之恢復期)，經塗佈透鏡在暴露於水蒸氣超過30秒鐘、超過60秒鐘或超過7200秒鐘時不起霧。該聚胺基甲酸酯塗料對化學品洗滌展示抗性，諸如異丙醇、二丙酮醇及甲基乙基酮中之每一者單獨洗滌。
實例11-由實例3之預聚物及實例8之預聚物與兩性界面活性劑之組合製備水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物
將50 g實例3之預聚物及50 g實例8之預聚物混合在一起且添加至93 g 1-甲氧基-2-丙醇與93 g水之混合物中。在攪動下將5.8 g胺氧化物界面活性劑水溶液、0.20 g肼單水合物及0.47 g己二胺增鏈劑添加至預聚物混合物中，產生混濁之水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物。所得聚胺基甲酸酯混合物以聚胺基甲酸酯混合物重量計具有約20%之固體含量。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約8.2%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約10.3%之聚氧化乙烯主鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約2.9%之中和胺及以聚胺基甲酸酯固體重量計約20.4%之封閉型聚異氰酸酯。
以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥5分鐘，隨後在85℃下再乾燥10分鐘。透鏡上之塗層在85℃下乾燥之後無黏性。使無黏性之經塗佈透鏡在120℃下固化1小時，產生具有約6.9 μm厚度之塗層。該經塗佈透鏡與實例10中所述之經塗佈透鏡在霧度、起霧、磨損、黏著及化學品抗性方面效能相同。
實例12-由實例3之預聚物與實例8之預聚物之組合製備有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液
將50 g實例3之預聚物及50 g實例8之預聚物混合在一起 且在攪動下添加至185.5 g 1-甲氧基-2-丙醇中，產生均質、澄清聚胺基甲酸酯溶液。所得聚胺基甲酸酯溶液包含基本上所有非水性溶劑，亦即該溶液基本上不含水。聚胺基甲酸酯溶液以溶液重量計具有約20%之固體。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約9.0%之聚氧化乙烯側鏈、以聚胺基甲酸酯固體重量計約11.5%之聚氧化乙烯主鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約22.6%之封閉型聚異氰酸酯。
有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液在25℃下之量測黏度為約25 cps。在劇烈震盪該溶液樣品之後，在樣品中未觀測到起泡。以12吋/分鐘之拉伸速度於聚胺基甲酸酯溶液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥5分鐘，隨後在85℃下再乾燥10分鐘。透鏡上之塗層在85℃下乾燥之後無黏性。使無黏性之經塗佈透鏡在120℃下固化1小時，產生具有約5.8 μm厚度之塗層。該經塗佈透鏡與實例10中所述之經塗佈透鏡在霧度、起霧、磨損、黏附及化學品抗性方面效能相同。
比較性實例1-製備水性聚胺基甲酸酯分散液
將23.3 g IPDI、7.1 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、29.6 g Tegomer D3403、2.8 g 1,6-己二醇及35 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃，且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。以高剪切分散器將45.2 g冷卻聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於51.7 g 水中。在以高剪切分散器分散期間亦添加0.62 g肼-單水合物，產生以分散液重量計具有約30%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約40%之聚氧化乙烯側鏈。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為70 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min，隨後在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約18.0 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約0.80%。在水中浸泡1小時之後，經塗佈透鏡無法看透，且具有約75.0%之霧度。在落砂磨損測試後未量測到霧度，因為所有砂無法自經塗佈透鏡洗除。該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡未通過初始防霧測試及在水中浸泡1小時後之防霧測試，因為在各測試期間在該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡上均觀測到起霧。該經塗佈透鏡通過黏著測試。
比較性實例2-製備水性聚胺基甲酸酯分散液
將22.9 g IPDI、14.5 g PC 2000、2.2 g三羥甲基丙烷、22.6 g Tegomer D3403、2.9 g 1,6-己二醇及35 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃，且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。以高剪切分散器將45.2 g冷卻聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於51.7 g水中。在以高剪切分散器分散期間，亦添加0.62 g肼-單水合物，產生以分散液重量計具有約30%固體之水性聚胺基 甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約31%之聚氧化乙烯側鏈。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為72 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min，隨後在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約19.0 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約0.66%。在水中浸泡1小時之後，經塗佈透鏡無法看透，且具有約37.0%之霧度。在落砂磨損測試後未量測到霧度，因為所有砂無法自經塗佈透鏡洗除。該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡未通過初始防霧測試及在水中浸泡1小時後之防霧測試，因為在各測試期間在該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡上均觀測到起霧。該經塗佈透鏡通過黏著測試。
比較性實例3-製備水性聚胺基甲酸酯分散液
將22.2 g IPDI、22.8 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、15.0 g Tegomer D3403、2.8 g 1,6-己二醇及35 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。以高剪切分散器將45.2 g冷卻聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於51.8 g水中。在以高剪切分散器分散期間亦添加0.60 g肼-單水合物，產生以分散液重量計具有約30%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約20%之聚氧化乙烯側鏈。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為60 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min，隨後在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約10.6 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約0.22%。在水中浸泡1小時之後，霧度為約1.3%且在經塗佈之透鏡上可見。落砂磨損測試後之霧度增加為約32.8%。塗佈透鏡通過黏著測試及浸泡1小時後之防霧測試(亦即至少8秒鐘不起霧(EN166/EN168))中之每一者。然而，該經塗佈透鏡未通過初始防霧測試，在測試之3分鐘期間透鏡上出現可見之霧。
比較性實例4-製備聚胺基甲酸酯混合物
將21.6 g IPDI、31.0 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、7.4 g Tegomer D3403、2.8 g 1,6-己二醇及35 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯混合物冷卻至40℃。以高剪切分散器無法將45.2 g冷卻聚胺基甲酸酯混合物分散於51.8 g水中。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之聚氧化乙烯側鏈。
比較性實例5-製備具有陽離子界面活性劑之聚胺基甲酸酯混合物
將25.4 g IPDI、24.8 g PC 2000、0.5 g三羥甲基丙烷、4.0 g二羥甲基丙酸、9.9 g Tegomer D3403、2.5 g 1,6-己二 醇及30 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯混合物冷卻至40℃。以高剪切分散器無法將27.9 g冷卻聚胺基甲酸酯混合物分散於47.4 g水與24.8 g四級胺界面活性劑溶液之混合物中。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約12%之聚氧化乙烯側鏈及以聚胺基甲酸酯固體重量計約10%之中和胺。
比較性實例6-製備水性聚胺基甲酸酯分散液
將21.8 g IPDI、27.2 g PC 2000、2.1 g三羥甲基丙烷、11.1 g Tegomer D3403、2.8 g 1,6-己二醇及35 g乙腈混合在一起。將混合物加熱至70℃且添加0.01 g錫催化劑。隨後使混合物在氮環境中反應3小時。反應完成之後，將所得聚胺基甲酸酯預聚物混合物冷卻至40℃。以高剪切分散器將45.2 g冷卻聚胺基甲酸酯預聚物混合物分散於51.8 g水中。在以高剪切分散器分散期間亦添加0.60 g肼-單水合物，產生以分散液重量計具有約30%固體之水性聚胺基甲酸酯分散液。所得聚胺基甲酸酯包含以聚胺基甲酸酯固體重量計約15%之聚氧化乙烯側鏈。
水性聚胺基甲酸酯分散液在25℃下之量測黏度為50 cps。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min，隨後在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約8.6 μm之塗層厚度。對於初始霧度測試，霧度為約 0.30%，且在水中浸泡1小時之後霧度為0.52%。落砂磨損測試後之霧度增加為約19.8%。該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡未通過初始防霧測試及浸泡1小時後之防霧測試，因為在各測試期間在該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡上均觀測到起霧。該經塗佈透鏡通過黏著測試。
比較性實例7-製備具有非反應性界面活性劑之水性聚胺基甲酸酯分散液
將103 g比較性實例6之水性聚胺基甲酸酯分散液與4 g Triton X-165混合。以12吋/分鐘之拉伸速度於水性聚胺基甲酸酯分散液中浸塗聚碳酸酯透鏡。將經浸塗透鏡在室溫下乾燥30 min，隨後在90℃下固化2小時。所得經塗佈透鏡具有約8.6 μm之塗層厚度。經塗佈透鏡通過黏著測試與初始防霧測試。然而，該聚胺基甲酸酯塗佈透鏡未通過浸泡1小時後之防霧測試，因為該經塗佈透鏡在暴露於50℃水蒸氣8秒鐘之內起霧。
應瞭解，在不偏離本發明之範疇下可作出各種改變，其不應被視為限於實施方式中所述者。

Claims (25)

  1. 一種塗料組合物，其在塗覆至基板且經固化時提供透明、耐磨、可水洗之防霧塗層，該塗料組合物包含：(A)第一混合物，其包含第一聚胺基甲酸酯與選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之第一液相，其中該第一聚胺基甲酸酯包含以下各物之反應產物：(i)第一多元醇組分及至少一種不同於該第一多元醇組分之其他多元醇組分，其中該第一多元醇組分包含具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇，(ii)第一聚異氰酸酯組分，其包含至少一種選自由二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合組成之群之聚異氰酸酯，及(iii)由羧酸反應性兩性界面活性劑中和以形成兩性界面活性劑之鹽的二羥基-羧酸，其中該第一聚胺基甲酸酯包括以該第一聚胺基甲酸酯之固體重量計約0.01%至約20%範圍內之量之親水性側鏈區段；或(B)第二混合物，其包含第二聚胺基甲酸酯及選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之第二液相，其中該第二聚胺基甲酸酯包含以下各物之反應產物：(i)第二多元醇組分及至少一種不同於該第二多元醇組分之其他多元醇組分，其中該第二多元醇組分包含以下至少一者： (a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇，或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇，(ii)包含至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯之第二聚異氰酸酯組分，(iii)界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽，及(iv)異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑，其中該第二聚胺基甲酸酯包括以該第二聚胺基甲酸酯之固體重量計約0.01%至約20%範圍內之量之親水性主鏈區段；或(C)第三混合物，其包含第三聚胺基甲酸酯及選自由水、有機溶劑及其組合組成之群之第三液相，其中該第三聚胺基甲酸酯包含以下各物之反應產物：(i)第三多元醇組分及至少一種不同於該第三多元醇組分之其他多元醇組分，其中該第三多元醇組分包含具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇及以下至少一者：(a)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇，或(b)具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇，(ii)第三聚異氰酸酯組分，其包含：(a)至少一種選自由二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及 三異氰酸酯衍生物及其組合組成之群之聚異氰酸酯，及(b)至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯，(iii)界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽，及(iv)異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑，其中該第三聚胺基甲酸酯包括以該第三聚胺基甲酸酯之固體重量計約0.01%至約40%範圍內之量之親水性主鏈區段、親水性側鏈區段或其組合。
  2. 如請求項1之組合物，其中該等親水性側鏈區段包含聚氧化乙烯。
  3. 如請求項1之組合物，其中該等親水性主鏈區段係選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群。
  4. 如請求項1之組合物，其中該至少一種其他多元醇組分包含具有聚氧化乙烯側鏈區段之二醇；具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的二醇；具有選自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其組合組成之群之主鏈區段的三醇；烷基二醇；烷基三醇；聚碳酸酯二醇；聚碳酸酯三醇或其組合。
  5. 如請求項1之組合物，其中該二羥基-羧酸係選自具有式(OH)2 R4 (COOH)之化合物之群，其中R4 為具有約1至約12個碳原子之未分支或分支烷基。
  6. 如請求項1之組合物，其中該羧酸反應性兩性界面活性劑係選自由以下組成之群：(a)具有式R3 5 -N+ -O- 之胺氧化物，其中R5 係選自由 氫、具有約8至約18個碳原子之未分支烷基及其組合組成之群，且其中至少一個R5 為具有約8至約18個碳原子之未分支烷基；及(b)具有式R6 -N+ -(CH3 )2 -CH2 -(C=O)-O- 之烷基甜菜鹼，其中R6 為具有約8至約18個碳原子之未分支烷基。
  7. 如請求項1之組合物，其中該第一聚異氰酸酯組分進一步包含封閉型聚異氰酸酯。
  8. 如請求項1之組合物，其中該第二聚異氰酸酯組分進一步包含選自由二異氰酸酯、三異氰酸酯、能夠形成聚胺基甲酸酯鍵聯之二異氰酸酯衍生物及三異氰酸酯衍生物及其組合組成之群之聚異氰酸酯。
  9. 如請求項1之組合物，其中該至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯具有1個自由異氰酸酯官能基及2個封閉型異氰酸酯官能基。
  10. 如請求項1之組合物，其中該界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽包含陰離子界面活性劑之酸與具有異氰酸酯反應性官能基之鹼之間的中和反應的反應產物。
  11. 如請求項10之組合物，其中該界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽包含二甲胺基甲基丙醇與十二烷基苯磺酸之鹽。
  12. 如請求項1之組合物，其中該異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑包含具有2個親水性異氰酸酯反應性官能基之四級銨界面活性劑及具有至少約18個碳原子之疏水性烴鏈。
  13. 如請求項12之組合物，其中該2個親水性異氰酸酯反應 性官能基包含羥乙基官能基且該疏水性烴鏈包含硬脂醯胺或硬脂醯胺丙基官能基。
  14. 如請求項12之組合物，其中該異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑包含具有硬脂醯胺或硬脂醯胺丙基官能基之雙(羥乙基)四級銨界面活性劑。
  15. 如請求項1之組合物，其中該有機溶劑包含酮、N-甲基吡咯啶酮、乙腈、二丙酮醇、酯、二醇酯、二醇醚、三級醇或其組合。
  16. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含水性聚胺基甲酸酯分散液、有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液或水性聚胺基甲酸酯分散液與有機溶劑聚胺基甲酸酯溶液之混合物。
  17. 一種物件，其包含基板及藉由固化由如請求項16之塗料組合物製備之塗料組合物而在該基板之至少一個表面上形成之塗層。
  18. 如請求項17之物件，其中該基板包含聚碳酸酯材料、丙烯酸系物材料、聚氯乙烯材料、聚碳酸雙烯丙酯材料、聚對苯二甲酸乙二酯材料、聚環烷酸乙二酯材料、聚烯烴材料、聚胺基甲酸酯材料、聚硫胺基甲酸酯材料、氟化聚合物材料、金屬、丙烯酸系玻璃或玻璃。
  19. 如請求項1之組合物，其中該第一聚胺基甲酸酯、該第二聚胺基甲酸酯或該第三聚胺基甲酸酯進一步包含選自由多官能基胺、多官能基多元醇、脲及其組合組成之群之增鏈劑的反應產物。
  20. 如請求項1之組合物，其中該第一聚胺基甲酸酯、該第 二聚胺基甲酸酯或該第三聚胺基甲酸酯包含預聚物。
  21. 如請求項1之組合物，其包含該第一混合物，其中該二羥基-羧酸係選自具有式(OH)2 R4 (COOH)之化合物之群，其中R4 為具有約1至約12個碳原子之未分支或分支烷基；且其中該羧酸反應性兩性界面活性劑係選自由胺氧化物及烷基甜菜鹼組成之群。
  22. 如請求項1之組合物，其包含該第二混合物，其中該至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯具有1個自由異氰酸酯官能基及2個封閉型異氰酸酯官能基；其中該界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽包含陰離子界面活性劑之酸與具有異氰酸酯反應性官能基之鹼之間的中和反應的反應產物；且其中該異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑包含具有2個親水性異氰酸酯反應性官能基之四級銨界面活性劑及具有至少約18個碳原子之疏水性烴鏈。
  23. 如請求項1之組合物，其包含該第三混合物，其中該至少一種部分封閉型三官能基聚異氰酸酯具有1個自由異氰酸酯官能基及2個封閉型異氰酸酯官能基；其中該界面活性劑之異氰酸酯反應性鹽包含陰離子界面活性劑之酸與具有異氰酸酯反應性官能基之鹼之間的中和反應的反應產物；且其中該異氰酸酯反應性陽離子界面活性劑包含具有2個親水性異氰酸酯反應性官能基之四級銨界面活性劑及 具有至少約18個碳原子之疏水性烴鏈。
  24. 如請求項1之組合物，其進一步包含該第一混合物與該第二混合物之組合。
  25. 一種方法，其包含將如請求項1之塗料組合物塗覆至基板之至少一個表面且使該塗覆至該基板之該至少一個表面之塗料組合物固化以形成透明、耐磨、可水洗之防霧塗層。
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