CN102449015A

CN102449015A - 纳米颗粒改性的亲水性多异氰酸酯

Info

Publication number: CN102449015A
Application number: CN2010800240147A
Authority: CN
Inventors: A.嫩内曼; O.皮尔利克; H-J.拉斯
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2012-05-09
Also published as: EP2236532A1; EP2414419B1; WO2010112156A1; ES2524821T3; JP2012522078A; EP2414419A1; KR20120009474A; US20120041142A1; JP5547273B2

Abstract

本发明涉及经由纳米颗粒改性的新型亲水性多异氰酸酯，它们的制备方法和它们作为起始组分在生产聚氨酯塑料中的应用，尤其是作为交联剂用于含有能与异氰酸酯基反应的基团的水溶性或水分散性漆粘结剂或漆粘结剂组分，和它们在涂覆剂和粘合剂中的用途。

Description

纳米颗粒改性的亲水性多异氰酸酯

本发明涉及利用纳米颗粒改性的新型亲水性多异氰酸酯，它们的制备方法和它们作为起始组分在生产聚氨酯塑料中的应用，尤其是作为交联剂用于含有对异氰酸酯基呈反应性的基团的水溶性或水分散性漆粘结剂或漆粘结剂组分，和它们在涂覆剂和粘合剂中的应用。

针对日益严格的环境法规，近年来水分散性多异氰酸酯在各种应用领域中得到重视。目前，它们尤其用作高品质水稀释性双组分聚氨酯漆（2K PUR漆）的交联剂组分或者用作含水分散体粘合剂的添加剂，它们用于使在织物整理或不含甲醛的织物印刷油墨中的含水分散体交联，并且它们也适合例如作为纸张的湿强度处理的助剂物质（参见，例如，EP-A 0959087和该文献中引用的文献）。

为了制备水分散性多异氰酸酯，有许多不同的方法是已知的，例如疏水性多异氰酸酯与亲水性聚醚醇反应（参见，例如EP-B 0206059、EP-B 0540985和EP-B 0959087），与特定的亲水性聚醚氨酯(Polyetherurethan)混合和/或反应（参见，例如EP-B0486881和WO 2005/047357），与含有离子基团的化合物反应（参见，例如，WO 01/88006），或者疏水性多异氰酸酯与对异氰酸酯基呈惰性的合适乳化剂简单混合（参见，例如WO97/31960）。

从DE 10 2006 054289和EP 07021690.2获知胶体稳定的透明或半透明含纳米颗粒的多异氰酸酯，它们是通过用氨基烷氧基硅烷或用氨基烷氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷改性多异氰酸酯并添加纳米颗粒而获得的。然而，没有描述用于含水分散体的亲水性多异氰酸酯。然而，亲水性多异氰酸酯对于在含水分散体中的应用是有利的，以确保好的引入性以及涂层的均匀性。

因此，本发明的目的是提供其中分散了纳米级无机颗粒的亲水性多异氰酸酯。如此改性的多异氰酸酯应同时具有尽可能低的溶剂含量和在储存期间表现出足够的粘度和附聚稳定性并将容易引入到含水分散体中。在此情况下，达到低溶剂含量是有利的。另一个目标是允许由此类多异氰酸酯通过多元醇或多元胺交联制备在具有有利性能的水性施用的无混浊涂料。

现已令人惊奇地发现，低聚物、亲水性多异氰酸酯中的异氰酸酯基与烷氧基硅烷的部分反应导致无机纳米颗粒在所改性的各种多异氰酸酯中的稳定分散，其中甚至可以达到100%的固体含量和在具有有利性能的水性施用中使用所改性的多异氰酸酯。因此，根据本发明的多异氰酸酯导致改进的防腐性能和在盐雾试验中的更好的表现。另外，它们与疏水性纳米颗粒改性的多异氰酸酯相比显示更小的相对粘度增加。

因此，本发明提供纳米颗粒改性的多异氰酸酯的制备方法，其中

A）使含至少一种具有下面单元和/或基团的离子和/或非离子乳化剂的亲水性多异氰酸酯：

式（II）的聚醚单元

（II）

其中

R 是氢或C₁-C₁₀-烷基和

p 是1-1000的数，和

q 是1-3，

和/或磺酸酯/盐基团（作为SO₃），

和/或磷酸酯/盐或膦酸酯/盐基团（作为PO₄或PO₃），

与

B）式（I）的烷氧基硅烷反应

Q-Z-SiX_aY_3-a （I）

其中

Q 是对异氰酸酯呈反应性的基团，

X 是可水解基团，

Y 是相同的或不同的烷基，

Z 是C₁-C₁₂-亚烷基，和

a 是1-3的整数，

和，然后将

C）任选地呈表面改性形式的无机颗粒分散在其中，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平均粒度（Z-平均值）小于200nm。

本发明进一步提供能如此获得的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物和它们作为起始组分在制备聚氨酯塑料中的应用，尤其是用作水溶性或水分散性漆粘结剂或漆粘结剂组分的交联剂组分。

用于制备根据本发明的纳米颗粒改性多异氰酸酯的适合的亲水性多异氰酸酯 A）包含起始多异氰酸酯A1）以及至少一种离子和/或非离子乳化剂 D）。

用于制备亲水性多异氰酸酯A的适合的起始多异氰酸酯A1）是具有脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯。此类多异氰酸酯是具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基

二嗪二酮和/或

二嗪三酮结构的低单体多异氰酸酯，它们能通过相应的二异氰酸酯的改性获得，例如，J. Prakt. Chem. 336（1994）185-200和EP-A 0 798 299中所述那样，或此类多异氰酸酯的任意混合物。"低单体含量" 在上下文中是指单体起始异氰酸酯的残余含量少于1重量%。

起始多异氰酸酯A1）优选是所提及的仅仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，最尤其优选基于HDI、IPDI和/或4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。

为了制备起始多异氰酸酯A1），例如，使用能通过光气化反应或无光气法如通过氨基甲酸酯热裂解得到的任何所需的单体二异氰酸酯和三异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是分子量为140-400的含有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基的那些二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合庚烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基庚烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4（3）异氰酸根合甲基环己烷、双（异氰酸根合甲基）-降冰片烷、1,3-和1,4-双（2-异氰酸根合-丙-2-基）苯（TMXDI）、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4′-和4,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘，或者这些二异氰酸酯的任意混合物。

起始多异氰酸酯A1）优选是所提及类型的仅仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们具有2.0-5.0，优选2.3-4.5的平均NCO官能度，8.0-27.0重量%，优选14.0-24.0重量%的异氰酸酯基含量和少于1重量%，优选少于0.5重量%的单体二异氰酸酯含量。

用于制备根据本发明的纳米颗粒改性多异氰酸酯的适合的亲水性多异氰酸酯A）除了起始多异氰酸酯A1）之外还含有至少一种离子和/或非离子乳化剂D）。

此类乳化剂D）是任何所需的表面活性物质，它们由于它们的分子结构而能够使多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物延长期间地稳定在含水乳液中。

一类非离子乳化剂D）是，例如，多异氰酸酯A1）与亲水性聚醚醇的反应产物D1）。

适合的亲水性聚醚醇是以统计平均方式含5-50个氧化乙烯单元/分子的单或多羟基聚氧化烯聚醚醇，可按本身已知的方式通过适合的起始剂分子的烷氧基化获得（参见例如 Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,第4版,Volume 19,Verlag Chemie,Weinheim 第31-38页）。此类起始剂分子可以是，例如，分子量32-300的任何所需的单或二-羟基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇的同分异构体、己醇的同分异构体、辛醇和壬醇的同分异构体、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、甲基环己醇的同分异构体、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苄醇、苯酚、甲酚的同分异构体、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、丁二醇的同分异构体、戊二醇的同分异构体、己二醇的同分异构体、庚二醇和辛二醇的同分异构体、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-（1-甲基乙叉基（ethylidene）二环己醇、1,2，3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-二（羟甲基）-1,3-丙二醇或1,3,5-三（2-羟乙基）异氰脲酸酯。

适合用于烷氧基化反应的氧化烯尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，它们能以任何希望的顺序或者以混合物用于烷氧基化反应。合适的聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚醇或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元的至少70摩尔％、优选至少80摩尔％由氧化乙烯单元构成。

优选的聚氧化烯聚醚醇是使用上述分子量为32-150的一元醇作为起始剂分子制备的那些。尤其优选的聚醚醇是以统计平均方式含有5-50，最尤其优选5-25个氧化乙烯单元的纯聚乙二醇单甲醚醇。

这种非离子型乳化剂D1）的制备原则上是已知的并在例如EP-B0206059和EP-B 0540985中进行了描述。

该制备方法可如下进行：使多异氰酸酯组分A1）与上述聚醚醇在单独的反应步骤中反应，然后与有待转化为亲水形式的多异氰酸酯组分A1）混合，或者将多异氰酸酯组分A1）与合适量的聚醚醇混合，其中自发形成根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，该亲水性多异氰酸酯混合物除了未反应的多异氰酸酯A1）之外还含有由聚醚醇与一部分组分A1）原位形成的乳化剂D1）。

这类非离子乳化剂D1）的制备一般在40-180℃，优选50-150℃的温度下进行，同时维持2:1-400:1，优选4:1-140:1的NCO/OH当量比。

在首先提及的其中单独制备非离子型乳化剂D1）的变体中，优选制备它们同时维持NCO/OH当量比为2:1-6:1。在原位制备乳化剂D1）的情况下，当然可以使用在上述宽范围内的更高过量的异氰酸酯基。

根据EP-B 0959087中描述的方法，使多异氰酸酯组分A1）与上述亲水性聚醚醇的反应也可以这样的方式进行，即通过由NCO/OH反应作为初产物形成氨基甲酸酯基的至少一部分（优选至少60摩尔％）进一步反应形成脲基甲酸酯基团。在那种情况下，反应物以上述的NCH/OH当量比，在40至180℃、优选50至150℃的温度下，一般在所引用的专利文献中所述的适合于加快脲基甲酸酯化反应的催化剂存在下进行反应。

另一类适合的非离子乳化剂D）是，例如，单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与上述单羟基或多羟基亲水性聚醚醇，尤其是与含有统计平均5至50、优选5至25个氧化乙烯单元的纯聚乙二醇单甲醚醇反应的产物。此类乳化剂D2）的制备同样是已知的并例如，描述在EP-B 0 486 881中。

然而，聚醚氨酯乳化剂D2）还可以任选地在各组分按照上述相对比例混合后，在合适的催化剂存在下，与多异氰酸酯A1）发生脲基甲酸酯化反应。该反应同样形成根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，该亲水性多异氰酸酯混合物除了未反应的多异氰酸酯A1）之外还含有由乳化剂D2）和一部分组分A1）和原位形成的另一类具有脲基甲酸酯结构的非离子乳化剂。此类乳化剂D3）的原位制备也是已知的并例如，描述在WO 2005/047357中。

除了举例描述的非离子乳化剂外，根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物还可以包含含有离子基团，尤其是阴离子基团的乳化剂。

这类离子型乳化剂D是含有磺酸酯/盐基团的乳化剂D4），能通过例如WO 01/88006中所述的方法，通过使多异氰酸酯A1）与2-（环己基氨基）乙烷磺酸和/或3-（环己基氨基）丙烷磺酸反应获得。这种反应一般在40至150℃，优选在50至130℃的温度下进行，同时维持NCO基与氨基的当量比为2∶1至400∶1，优选为4∶1至250∶1，还使用叔胺来中和磺酸基。适合的中和胺是，例如，单胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶，叔二胺例如1,3-二（二甲基氨基）丙烷、1,4-二（二甲基氨基）丁烷或N,N'-二甲基哌嗪；或者烷醇胺（虽然不那么优选），例如，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。

如已经对非离子乳化剂D1）描述的那样，离子型乳化剂D4）的制备也可以在单独的反应步骤中进行，然后与多异氰酸酯组分A1）混合，以转化为亲水形式，或者在那些多异氰酸酯组分中原位进行，藉此根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物直接形成，其除了未反应的多异氰酸酯A1）之外还含有由氨基磺酸、中和用胺和一部分组分A1）原位形成的乳化剂D4）。

另一类合适的乳化剂D）是在一个分子中同时含有离子结构和非离子结构的那些乳化剂。这些乳化剂D5）是，例如，用叔胺如上述中和用胺中和的烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯/盐和膦酸酯/盐或脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯/盐和膦酸酯/盐，例如WO97/31960中对于多异氰酸酯的亲水化描述的那样，或者是用上述种类的叔胺中和的烷基酚聚乙二醇醚硫酸酯/盐或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯/盐。

不考虑乳化剂D）的特征和它的制备方法，乳化剂的用量，或者说在原位制备乳化剂的情况中加入到多异氰酸酯A1）中的离子和/或非离子组分的量，应使最终得到的本发明的亲水性多异氰酸酯混合物含有确保多异氰酸酯混合物分散性的量，以组分A1）和D的总量为基准计，优选为1重量％至50重量％，更优选为2重量％至30重量％。

在一个优选的实施方案中，本发明还提供基于芳族、芳脂族、脂环族和/或脂族多异氰酸酯的亲水改性多异氰酸酯A），其NCO含量为5％至25重量%，NCO官能度≥2，并且含有至少一个式（II）的聚醚单元，

（II）

其中

R表示氢或C₁-C₁₀-烷基，优选氢或甲基，

p表示从1到1000，优选从1到300的整数，和

q表示从1到3的整数，

和/或磺酸酯/盐基团（作为SO₃）和/或磷酸酯/盐或膦酸酯/盐基团（作为PO₄或PO₃）。

优选地，R是氢或甲基并且p为1到300。

式（II）的聚醚单元优选通过氨基甲酸酯基连接到多异氰酸酯骨架上。

起始多异氰酸酯A1）与离子或非离子乳化剂D）的反应可以在没有溶剂的情况下进行，或任选地在对异氰酸酯基呈惰性的适合的溶剂中进行。适合的溶剂是，例如，本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇单甲基或单乙醚乙酸酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，乙酸3-甲氧基-正丁酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，白油精，更高级取代的芳族化合物，如以品名溶剂石脑油，Solvesso®，Isopar®，Nappar®（Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, DE）和Shellsol®（Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE）商购，碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯，内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，还有溶剂例如丙二醇二乙酸酯，二乙二醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或这些溶剂的任意混合物。

但是，为了加快反应，从聚氨酯化学获知的常规催化剂可以也任选地在多异氰酸酯A）的制备附随地使用，例如叔胺，例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪或金属盐，例如氯化铁（III）、三（乙酰乙酸乙酯）铝、氯化锌、正辛酸锌（II）、2-乙基-1-己酸锌（II）、2-乙基己酸锌（II）、硬脂酸锌（II）、环烷酸锌（II）、乙酰丙酮锌（II）、正辛酸锡（II）、2-乙基-1-己酸锡（II）、乙基己酸锡（II）、月桂酸锡（II）、棕榈酸锡（II）、氧化二丁基锡（IV）、二氯化二丁基锡（IV）、二乙酸二丁基锡（IV）、二马来酸二丁基锡（IV）、二月桂酸二丁基锡（IV）、二乙酸二辛基锡（IV）、2-乙基-1-己酸锆（IV）、新癸酸锆（IV）、环烷酸锆（IV）、乙酰丙酮锆（IV）、2-乙基-1-己酸铋、辛酸铋、乙醇酸钼，或这些催化剂的任意混合物。

用于实施根据本发明的方法的适合的起始组分B）为任何希望的式（I）的烷氧基硅烷，

Q-Z-SiX_aY_3-a （I）

其中Q、Z、X、Y和a具有上述意义。

优选的烷氧基硅烷为式（I）的那些烷氧基硅烷，其中基团X表示烷氧基或羟基，尤其优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

优选地，式（I）中的Y表示直链或支链C₁-C₄-烷基，优选甲基或乙基。

式（I）中的Z优选为直链或支链C₁-C₄-亚烷基。

优选地，式（I）中的a表示1或2。

优选地，式（I）中的基团Q为对异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团。此类基团优选为OH、SH或伯或仲氨基。

优选的氨基对应于通式–NHR¹，其中R¹为氢、C₁－C₁₂-烷基或C₆-C₂₀-芳基，或通式R²OOC-CH₂-CH（COOR³）-的天冬氨酸酯基，其中R²、R³优选为相同的或不同的具有1到22个碳原子，优选1到4个碳原子的烷基，该烷基还可以任选地为支链烷基。尤其优选地，R²、R³各自为甲基或乙基。

此类烷氧基硅烷官能化的天冬氨酸酯可如US 5364955中所述以本身已知的方式通过将氨基官能化烷氧基硅烷加成到马来酸或富马酸酯上而获得。

可以用作式（I）化合物或者用于制备烷氧基甲硅烷基官能化天冬氨酸酯的这类氨基官能化烷氧基硅烷是，例如，2-氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。

作为B）中具有仲氨基的式（I）氨基烷氧基硅烷，还可以使用N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双（γ-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷以及类似的C_2-C_4-烷氧基硅烷。

适用于制备天冬氨酸酯的马来酸酯或富马酸酯是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯以及相应的富马酸酯。尤其优选马来酸二甲酯和马来酸二乙酯。

用于制备天冬氨酸酯的优选的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

马来酸酯和/或富马酸酯与氨基烷基烷氧基硅烷的反应在0-100℃的温度范围之内发生，通常选择相对比例使得初始化合物按摩尔比为1∶1使用。该反应可以在没有溶剂的情况下或是在存在溶剂例如二

烷的情况下进行。然而，不太优选同时使用溶剂。当然，不同3-氨基烷基烷氧基硅烷的混合物也可以与富马酸酯和/或马来酸酯的混合物反应。

用于改性多异氰酸酯的优选的烷氧基硅烷是上述类型的仲氨基硅烷，尤其优选上述类型的天冬氨酸酯，以及二-和单烷氧基硅烷。

前述烷氧基硅烷可以单独地和以混合物形式用于改性。

在改性中，将有待改性的异氰酸酯的游离NCO基团与式（I）的烷氧基硅烷的NCO-反应性基团Q之间的比例优选地为1∶0.01-1∶0.75，尤其优选为1∶0.01-1∶0.4，最尤其优选为1:0.02-1:0.2。

当然，还可以原则上用前述烷氧基硅烷改性更高比例的NCO基团，但是必须确保可用于交联的游离NCO基团的数目仍足以获得令人满意的交联。

氨基硅烷和多异氰酸酯的反应在0-100℃，优选0-50℃，尤其优选15-40℃下进行。任选地，可以通过冷却控制放热反应。

当然，如此改性的多异氰酸酯的硅烷改性之后可以进一步改性游离NCO基团。此种进一步改性可以例如，采用本领域技术人员本身已知的聚氨酯化学的封闭剂部分或完全封闭该游离NCO基团（关于异氰酸酯基团的封闭，参见DE-A 10226927，EP-A 0576952，EP-A 0566953，EP-A 0159 117，US-A 4 482 721，WO 97/12924或EP-A 0744423）。适合的封闭剂是，例如，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、仲胺以及三唑和吡唑衍生物例如，3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、二异丙胺、二环己胺、N-叔丁基-苄胺、环戊酮-2-羧甲基酯、环戊酮-2-羧乙基酯或这些封闭剂的任意混合物。相应封闭的多异氰酸酯混合物可以与上述水性漆粘结剂或漆粘结剂组分结合作为水性一组分PUR烘烤体系使用。

在根据本发明的方法中，原则上可以在任何时候添加对NCO基团惰性的、本领域技术人员本身已知的溶剂。例如，此类溶剂是诸如乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油及其混合物的溶剂。

在多异氰酸酯的改性期间或之后，导入任选表面改性的纳米颗粒。这可以简单地通过在颗粒中搅拌进行但是，也能够利用提高的分散能，也可以例如通过超声、喷射分散或者以转子-定子原理操作的高速搅拌器进行。简单的机械搅拌是优选的。

颗粒原则上不仅可以以粉末形式，而且可以以在适合的、优选对异氰酸酯-惰性的溶剂中的悬浮液或分散体形式来使用。优选使用在有机溶剂中的分散体形式的颗粒，所述溶剂优选对异氰酸酯是惰性的。

适用于有机溶胶的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮，以及聚氨酯化学中本身常规的溶剂例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1,4-二

烷、双丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮或者这些溶剂的任意混合物。

优选的溶剂是聚氨酯化学中常规的溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1,4-二

尤其优选的溶剂是诸如乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油（烃混合物）及其混合物的溶剂。酮溶剂例如甲基乙基酮适合作为工艺溶剂但是不适合作为成品的溶剂。

至于随后可用于交联的NCO基团的含量，已发现有利的是不使用醇作为颗粒分散的溶剂或作为多异氰酸酯改性期间的工艺溶剂，因为此时在由此制得的纳米颗粒改性多异氰酸酯的储存期间将观察到NCO基团水平的相对更高的降低。如果在附加的步骤中封闭多异氰酸酯，则也可以使用醇作为溶剂。

在本发明的一个优选的实施方案中，使用元素周期表第II-IV主族元素和/或第I-VIII副族元素（包括镧系）的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物作为C）中的颗粒。尤其优选的组分C）的颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛。氧化硅纳米颗粒是最尤其优选的。

C）中使用的颗粒的平均粒度（通过动态光散射在分散体中测量，作为Z-平均值）优选为5-100nm，尤其优选为5-50nm。

优选地，C）中所用全部颗粒的至少75％，尤其优选至少90％，最尤其优选至少95％具有如上所限定的尺寸。

优选地，颗粒以表面改性形式使用。如果C）中所用的颗粒将进行表面改性，则使它们进行反应而发生硅烷化，例如在结合到改性多异氰酸酯之前硅烷化。这种方法是文献中已知的并且描述于例如DE-A 19846660或WO03/44099中。

表面可以通过具有与颗粒表面或嵌段共聚物的相互作用相对应的头部基团（headgroups）的表面活性剂进行吸附/缔合而加以改性，例如如WO2006/008120和Foerster，S.&Antonietti，M.，Advanced Materials，10，no.3，（1998）195中所述那样。

优选的表面改性是使用烷氧基硅烷和/或氯代硅烷的硅烷化。最尤其优选除了烷氧基之外还带有惰性烷基或芳烷基，但是不携带其它官能团的硅烷。

适用于C）的市售颗粒分散体的实例是Organosilicasol^TM（Nissan Chemical America Corporation，USA）、Nanobyk® 3650（BYK Chemie，Wesel，德国）、Hanse XP21/1264或Hanse XP21/1184（Hanse Chemie，Hamburg，德国）、HIGHLINK® NanO G（Clariant GmbH，Sulzbach，德国）。适合的有机溶胶具有10-60重量%，优选15-50重量%的固体含量。

C）中所用颗粒（以固体计）的含量，基于由改性多异氰酸酯和颗粒的整个体系，典型地为1-70重量%，优选为5-60重量%，尤其优选5-40重量%，最尤其优选5-20重量%。

根据本发明的含纳米颗粒的PIC的固含量为20-100重量%，优选60-100重量%，尤其优选80-100重量%。最尤其优选的形式产生90-100%。

如果对于无溶剂多异氰酸酯希望100%的固体含量，则C）中使用的颗粒（以固体计）的含量，基于改性多异氰酸酯和颗粒的整个体系< 30重量%，优选< 20重量%，最尤其优选< 12重量%。

根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物是上述组合物的透明产物，它们还可以任选地以溶解形式在溶剂，例如，上述的常规漆溶剂中。它们一般可以容易地在不使用高剪切力的情况下简单地通过搅拌到水中而转化成沉降稳定的分散体。

优异的可分散性尤其对于根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯在含水2K PUR漆中的使用来说是一个优点，因为如此可以获得高度交联的涂层，它们还表现出由无机纳米颗粒达到的它们的性能改进。可使用根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物获得的漆膜表现出高硬度和弹性，优异的耐风化和耐化学品性以及高光泽。特别地，与迄今已知的亲水性多异氰酸酯相比较，通过根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯改进了透明漆的耐刮擦性以及，令人惊讶地，底漆和单层覆盖漆的耐腐蚀性。

可以在乳化之前任选地将其它非亲水性多异氰酸酯，尤其是上述A1）下类型的漆多异氰酸酯添加到根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物中，相对比例优选经选择以致所得的多异氰酸酯混合物同样代表根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物，因为它们一般由以下物质的混合物构成：

（i）根据本发明的用纳米颗粒改性的亲水性多异氰酸酯混合物和

（ii）通过举例所提及的类型的未改性的多异氰酸酯。

在此类混合物中，根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物充当随后添加的那部分非亲水性多异氰酸酯的乳化剂。

根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物是通过异氰酸酯加聚方法制备聚氨酯塑料的有价值的起始材料。

本发明进一步提供可根据本发明获得的纳米颗粒改性多异氰酸酯以及含它们的聚氨酯体系。因此，本发明还提供含根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物的涂覆剂。

在此类涂覆剂中，亲水性多异氰酸酯混合物优选以含水乳液的形式使用，可以使所述含水乳液与分散在水中的多羟基化合物结合以解封形式作为含水二组分体系反应和以用上述类型的封闭剂封闭的形式作为含水单组分体系反应。

尤其优选，根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物用作溶解或分散在水中的并具有异氰酸酯基反应性基团，尤其是醇属羟基的漆粘结剂或漆粘结剂组分的交联剂，用于使用基于此类粘结剂或粘结剂组分的含水涂覆剂制备涂层。所述交联剂（任选地呈乳化形式）与所述粘结剂或粘结剂组分的结合可以在通过任何所需方法利用本领域普通技术人员已知的机械辅助器，或使用二组分喷雾枪加工涂覆剂之前通过简单搅拌进行。

原则上，溶解或分散在水中并具有异氰酸酯基反应性基团的任何粘结剂合适作为根据本发明的多异氰酸酯混合物的反应物。

在这方面，以下可以提及作为漆粘结剂或漆粘结剂组分的实例：溶解或分散在水中的含羟基的聚丙烯酸酯，尤其是分子量1000-10,000g/mol的那些，它们与作为交联剂的有机多异氰酸酯一起代表有价值的二组分粘结剂，或从聚酯和醇酸树脂化学获知类型的分散在水中的任选氨基甲酸酯改性的含羟基聚酯树脂。所述粘结剂还包括，例如，分散在水中的聚氨酯或聚脲，它们由于所述氨基甲酸酯或脲基团中存在的活性氢原子而可与多异氰酸酯交联。

当根据本发明用作含水漆粘结剂的交联剂组分时，根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物一般按对应于0.5:1-2:1的NCO基团与NCO基团反应性基团，尤其是醇属羟基的当量比的量使用。

根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物还可以任选地含有次要量的非官能化含水漆粘结剂以达到非常具体的性能，例如作为改进粘附的添加剂。

作为借助于根据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物配制的含水涂料的基底，可以考虑任何希望的基材，例如金属、木材、玻璃、石料、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸张，它们在涂覆之前还可以任选地配备有常规底漆。

一般而言，用根据本发明的涂覆剂配制的其中可以任选地添加漆领域中常规的助剂物质和添加剂，例如助流剂，着色剂，填料，消光剂，无机或有机颜料，光稳定剂，漆添加剂例如分散剂、流动助剂、增稠剂、消泡剂及其它助剂物质，粘合促进剂，杀真菌剂，杀细菌剂，稳定剂或抑制剂和催化剂或乳化剂的含水涂覆剂即使当在室温下干燥时仍具有好的漆性能。

作为助剂物质和添加剂，可以使用溶剂例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1,4-二

烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或此类溶剂的任意混合物。优选的溶剂是乙酸丁酯、2-乙酸乙酯和二丙酮醇。

当然，它们也可以在强制条件下在高温下或通过在高达260℃的温度下烘烤进行干燥。

除了优选用作含水2K PUR漆的交联剂组分之外，根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯混合物和基于其的聚氨酯体系还一般适合于制备聚氨酯粘合剂、聚氨酯清漆和聚氨酯涂料并且特别合适作为含水分散体粘合剂、皮革和纺织品涂料或纺织品印刷糊的交联剂，作为无AOX纸张添加剂或还作为无机建筑材料，例如混凝土或石膏组合物的添加剂。

根据本发明的聚氨酯体系通过涂料技术中常规的施用方法，例如喷涂、溢流涂、浸涂、旋涂或刮刀涂施加于基材上。

实施例：

除非相反地指出，否则百分比数据均应理解为以重量计。

根据DIN 53240-2测定羟值（OH值）。

利用得自德国Haake的" RotoVisco 1"旋转粘度计根据DIN EN ISO 3219/A.3测定粘度。

根据DIN EN ISO 2114测定酸值。

根据DIN EN 1557测定色值（APHA）。

根据DIN EN ISO 11909测定NCO含量。

根据DIN EN ISO 10 283测定残余单体含量。

Butoxyl：乙酸3-甲氧基-正丁酯的缩写

Organosilicasol^TM MEK-ST：分散在甲基乙基酮中的硅胶，粒度10-15 nm，30重量% SiO₂，< 0.5重量% H₂O，< 5 mPa s粘度，Nissan Chemical America Corporation，USA

Dynasylan^® 1189 : N-（正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Degussa/Evonik AG，德国

Surfynol^® 104 BC：非离子表面活性的表面活性剂，AirProducts,德国

Borchigel^® PW 25：增稠剂，OMG Borchers GmbH，德国

Baysilone^® LA 200：消泡剂/脱气剂，OMG Borchers GmbH，德国

Baysilone^® 3468：润湿剂，OMG Borchers GmbH，德国

Borchigen^® SN 95：润湿和分散添加剂，OMG Borchers GmbH，德国

Tronox^® R-KB-4：二氧化钛颜料，Tronox Inc.，德国

Tinuvin^® 292，1130：光稳定剂，Ciba AG，瑞士

Dynasylan^® GLYMO：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，Degussa/Evonik AG，德国

Bayhydrol® XP 2470 ：水可稀释的、OH-官能的聚丙烯酸酯分散体，供货形式，在水/ Solventnaphtha® 100/Dowanol® PnB中的大约45%，用二甲基乙醇胺/三乙醇胺中和，在23℃下粘度 2000±500 mPa·s，OH含量大约3.9%，酸值大约10 mg KOH/g（Bayer MaterialScience AG/Leverkusen,德国）

Bayhydrol® XP 2645 ：水可稀释的、OH-官能化的聚丙烯酸酯分散体，供货形式，在水/溶剂石脑油100/Dowanol® PnB中的大约43%，用二甲基乙醇胺中和，在23℃下粘度 500–4000 mPa۰s，OH含量大约4.5%，酸值大约9 mg KOH/g（Bayer MaterialScience AG/Leverkusen,德国）

Bayhydrol® XP 2695 ：水可稀释的、OH-官能化聚丙烯酸酯分散体，供货形式：在水/1-丁氧基-2-丙醇中的大约41%，用三乙醇胺/二甲基乙醇胺（3:1）中和，在23℃下粘度大约2500 mPa·s，OH含量大约5.0%，酸值大约9.4 mg KOH/g（Bayer MaterialScience AG/Leverkusen, 德国）。

粒度的测定

使用HPPS粒度分析仪（Malvern，Worcestershire，UK）通过动态光散射的方式来测量粒度。借助于Dispersion Technology Software 4.10来进行评价。为了防止多重散射，制备纳米颗粒的极稀分散体。将1滴稀纳米颗粒分散体（大约0.1～10％）置于含有约2ml与该分散体相同的溶剂的比色皿中，振荡并在20～25℃下在HPPS分析仪中进行测量。作为本领域技术人员的公知常识，预先将分散体介质的相关参数-温度、粘度和折射率输入软件。在有机溶剂的情形下使用玻璃比色皿。所获结果是强度/或体积/粒径曲线，以及关于粒径的Z-平均值。确保多分散性指数小于0.5。

摆锤阻尼（ König ）根据 DIN EN ISO 1522 " 摆锤阻尼试验 " 。

耐刮擦性实验室轿车洗涤（湿刮擦）根据 DIN EN ISO 20566 " 油漆和清漆 - 使用实验室轿车洗涤测定涂层体系的耐刮擦性 " 。

光泽 / 雾度测量根据 DIN EN ISO 13803 " 涂层在 20 °下的反射雾度的测定 " 和 DIN EN ISO 2813 " 涂层的反射计值的测定 " 。

耐溶剂性的测定

利用这种试验测定固化漆膜对于各种溶剂的耐性。为此，允许溶剂作用于漆表面规定时间。随后进行评价，视觉上和通过用手触摸二者来评价，试验表面上是否发生变化且发生了什么变化。漆膜一般在玻璃片上，但是其它基材也是可能的。将含有溶剂二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯和丙酮（参见下文）的试管架置于漆表面之上，使得具有棉絮塞的试管开口位于所述膜之上。重要的是漆表面因此被溶剂润湿。在规定的溶剂暴露时间1分钟和5分钟之后，将试管架从漆表面移除。然后通过吸收纸或织物立即除去溶剂残留物。在用指甲小心刮擦之后，随后在视觉上立即观察试验表面的变化。区分为如下等级：

0 = 无变化

1 = 痕量变化例如仅仅可视的变化

2 = 轻微变化例如采用手指甲可感知的软化

3 = 明显变化例如采用手指甲可感知的严重软化

4 = 显著变化例如手指甲直到基材

5 = 破坏例如没有外界影响的情况下漆表面破坏。

以如下顺序来证明关于上述溶剂所发现的等级：

实施例 0000（无变化）

实施例 0001（仅在丙酮情形下的可视变化）

此时数字顺序描述了试验溶剂的顺序（二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、丙酮）。

利用锤击试验的方式测定耐刮擦性（干刮擦）

利用平坦侧安装有钢丝绒00的锤子（重量：无柄时800g）进行刮擦。为此，将该锤子小心地置于涂覆表面的直角处，并在没有倾斜和没有附加的体重的情况下以一定轨迹拖过该涂层。进行10次往复行程。在暴露于刮擦介质之后，用软布清洁试验表面，然后在与刮擦方向横向地测量根据DIN EN ISO 2813的光泽。仅可以测量均匀区域。关于刮擦的信息通常作为相对于起始光泽的光泽保持或损失%给出。

冷凝水试验根据 DIN EN ISO 6270/2 CH " 油漆和清漆 - 耐湿性的测定 " 。

盐雾试验根据 DIN EN ISO 9227 NSS ："在人工大气中的腐蚀试验-盐雾试验" 。

损害的评价在每种情况下根据 DIN EN ISO 4628 " 油漆和清漆-涂层的降解评价-外观上的缺陷的量和尺寸和均匀变化的强度的名称" 。

风化（ CAM 180 ）： UV 加速风化根据 SAE J2527 CAM 180 "汽车外部材料使用受控辐照氙-弧设备的加速暴露的性能基标准" 。

含乳化剂类型 D4 ）的起始多异氰酸酯 A ） -1 ：

在干氮气下在80℃下将400 g（2.07克当量）基于1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）具有21.7%的NCO含量、3.5的平均NCO官能度（根据GPC）、0.1%的单体HDI含量和3000 mPas的粘度（23℃）的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和600 g（3.36克当量）具有23.5%的NCO含量、3.1的平均NCO官能度（根据GPC）、0.2%的单体HDI含量和700 mPas的粘度（23℃）的HDI基含亚氨基二嗪二酮的多异氰酸酯的混合物连同30 g（0.14克当量）3-（环己基氨基）-丙烷磺酸（CAPS）和18 g（0.14 mol）二甲基环己胺搅拌10小时。在冷却到室温后，获得具有以下特征数据的几乎无色的透明多异氰酸酯混合物：

固体含量： 100%

NCO含量： 21.2%

NCO官能度： 3.2

粘度（23℃）： 3500 mPas

颜色指数： 60 APHA。

含乳化剂类型 D1 ）的起始多异氰酸酯 A ） -2 ：

在100℃下，在干氮气下且在搅拌下将起始多异氰酸酯A）-1的制备中描述的870 g（4.50克当量）含异氰脲酸酯基团的HDI基多异氰酸酯预先放置在反应容器中，在30分钟的过程中添加130 g（0.37克当量）具有350的平均分子量的甲醇起始的单官能化聚氧化乙烯聚醚并在该温度下继续搅拌直到混合物的NCO含量在大约2小时后下降到17.4%的值。在冷却到室温后，获得具有以下特征数据的无色的透明多异氰酸酯混合物：

固体含量： 100%

NCO含量： 17.4%

NCO官能度： 3.2

粘度（23℃）: 2800 mPas

颜色指数： 40 APHA。

含乳化剂类型 D3 ）的起始多异氰酸酯 A ） -3 ：

在100℃下，在干氮气下且在搅拌下将起始多异氰酸酯A）-1的制备中描述的910 g（4.70克当量）含异氰脲酸酯基团的HDI基多异氰酸酯预先放置在反应容器中，在30分钟的过程中添加90 g（0.18克当量）具有500的平均分子量的甲醇起始的单官能化聚氧化乙烯聚醚，然后在该温度下继续搅拌直到混合物的NCO含量在大约2小时后下降到18.7%的值，对应于完全脲烷化。然后添加0.01 g 2-乙基-1-己酸锌（II）作为脲基甲酸酯化催化剂。反应混合物的温度由于反应释放的热因此上升到106℃。当反应热平息时，在催化剂添加后大约30分钟，通过添加0.01 g苯甲酰氯终止反应并将反应混合物冷却到室温。获得具有以下特征数据的几乎无色的透明多异氰酸酯混合物：

固体含量： 100%

NCO含量： 18.2%

NCO官能度： 3.5

粘度（23℃）: 4000 mPas

颜色指数： 60 APHA。

含乳化剂类型 D3 ）的起始多异氰酸酯 A ） -4 ：

根据对于起始多异氰酸酯A）-3描述的方法，使860 g（4.44克当量）其中描述的含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯和140 g（0.28克当量）其中描述的聚氧化乙烯聚醚在作为脲基甲酸酯化催化剂的0.01 g 2-乙基-1-己酸锌（II）的存在下反应而获得具有以下特征数据的无色透明多异氰酸酯混合物：

固体含量： 100%

NCO含量： 16.2%

NCO官能度： 4.0

粘度（23℃）： 6500 mPas

颜色指数： 60 APHA。

含乳化剂类型 D4 ）的起始多异氰酸酯 A ） -5 ：

根据对于起始多异氰酸酯A）-1描述的方法，使980 g（5.06克当量）其中描述的含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯、20 g（0.09克当量）CAPS、11 g（0.09 mol）二甲基环己胺反应获得具有以下特征数据的无色透明多异氰酸酯混合物：

固体含量： 100%

NCO含量： 20.6%

NCO官能度： 3.4

粘度（23℃）： 5400 mPas

颜色指数： 40 APHA。

含乳化剂类型 D5 ）的起始多异氰酸酯 A ） -6 ：

在80℃下将890 g（4.60克当量）在起始多异氰酸酯A）-1的制备中描述的含异氰脲酸酯基团的HDI基多异氰酸酯与110 g乳化剂混合物搅拌12小时，该乳化剂混合物由97 g乙氧基化十三烷醇磷酸酯/盐（Rhodafac® RS-710，Rhodia公司）和13 g作为中和胺的二甲基环己胺构成。在冷却到室温后，获得具有以下特征数据的无色的透明多异氰酸酯混合物：

固体含量： 100%

NCO含量： 19.3%

NCO官能度： 3.5

粘度（23℃）： 3000 mPas

颜色指数： 30 APHA。

起始多异氰酸酯 A1-1

基于1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）具有23±0.5%的NCO含量、≤0.2%的单体HDI含量、< 40的颜色指数和1200±300 mPas的粘度（23℃）的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。

起始多异氰酸酯 A1-2

具有23.5±0.5%的NCO含量、< 0.3%的单体HDI含量、< 40的颜色指数和700±100mPas的粘度（23℃）的含亚氨基

二嗪二酮基团的HDI基多异氰酸酯。

实施例

实施例 1

根据US-A 5 364 955实施例5的教导，通过使等摩尔量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯反应，制得N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）天冬氨酸二乙酯。

实施例 2

将在700 g甲基乙基酮中的1287.5 g起始多异氰酸酯A）-1在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并让氮气以2升/小时速率通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在700 g甲基乙基酮中的112.5 g（0.05克当量）得自实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将1279.5 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与220.5 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量15.99%，粘度12,700 mPas（23℃），粒度54.2 nm，10% SiO₂含量。

实施例 3

将1106.6 g起始多异氰酸酯A）-1在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并让氮气以2升/小时速率通过。然后，在2小时的过程中，在室温下，逐滴添加193.4 g（0.1克当量）实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将1080 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与378.5 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的半透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量13.3%，粘度24,900 mPas（23℃），粒度54.6 nm，10% SiO₂含量。

实施例 4

在室温下将在250 g甲基乙基酮中的466.1 g起始多异氰酸酯A）预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在250 g甲基乙基酮中的33.9 g（0.05克当量）得自实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将508.4 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与91.6 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量13.22%，粘度7400 mPas（23℃），粒度31.4 nm，10% SiO₂含量。

实施例 5

在室温下将在250 g甲基乙基酮中的465.0 g起始多异氰酸酯A）-3预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在250 g甲基乙基酮中的34.99 g（0.05克当量）得自实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将937.2 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与162.8 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量13.5%，粘度17,100 mPas（23℃），粒度46.7 nm，10% SiO₂含量。

实施例 6

在室温下将在250 g甲基乙基酮中的468.3 g起始多异氰酸酯A）-4预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在250 g甲基乙基酮中的31.7 g（0.05克当量）得自实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将510 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与90 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量12.55%，粘度16,300 mPas（23℃），粒度34.6 nm，10% SiO₂含量。

实施例 7

在室温下将在250 g甲基乙基酮中的472.7 g起始多异氰酸酯A）-5预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在250 g甲基乙基酮中的27.3 g（0.05克当量）Dynasilan 1189直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将935 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与165 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量16.14%，粘度17,700 mPas（23℃），粒度68.9 nm，10% SiO₂含量。

实施例 8

在室温下将在350 g乙酸丁酯中的467.3 g起始多异氰酸酯A）-6预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在150 g乙酸丁酯中的32.7 g（0.05克当量）得自实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将466.8 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与79.6 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量13.16%，粘度7400 mPas（23℃），粒度21.4 nm，10% SiO₂含量。

实施例 9

在室温下将在250 g乙酸甲氧基丙酯中的466.1 g起始多异氰酸酯A）预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在250 g乙酸甲氧基丙酯中的33.9 g（0.05克当量）得自实施例1的烷氧基硅烷直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将481.6 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与268.4 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到65%的固体含量。然后添加750 ml乙酸甲氧基丙酯并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中再次将固体含量调节到65%。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量69.1重量%，NCO含量7.23%，粘度162 mPas（23℃），粒度29.2 nm，在固体中的26% SiO₂含量。

实施例 10 （对比）

在室温下将在250 g乙酸丁酯中的397.5 g起始多异氰酸酯A）-1预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在250 g乙酸丁酯中的102.5 g（0.2克当量）Dynasilan 1189直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将936 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与164 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量12.3%，粘度8100 mPas（23℃），粒度32.8 nm，在固体中的10% SiO₂含量。

实施例 11 （对比）

在室温下将在500 g甲基乙基酮中的883.6 g起始多异氰酸酯A1-2预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时速率让氮气通过。然后，在2小时的过程中，同时在室温下搅拌，逐滴添加在500 g甲基乙基酮中的116.4 g（0.1克当量）Dynasilan 1189直到达到理论NCO含量。在加料期间，保持温度在40℃的最大值。

将939.4 g用烷氧基硅烷如此改性的多异氰酸酯与160.6 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120 mbar下调节到100%的固体含量。

获得具有以下特征数据的透明液体多异氰酸酯：固体含量100重量%，NCO含量15.9%，粘度3250 mPas（23℃），粒度40.2 nm，在固体中的10% SiO₂含量。

实施例 12 漆配方透明漆

注释：10% in solution in BG：在BG中的10%溶液。

对比实施例 12.1 、 12.3 、 12.5 ；根据本发明的实施例 12.2 、 12.4 、 12.6

在每种情况下将多元醇混合物预先放置在反应容器中；添加添加剂和光稳定剂并在搅拌下剧烈地混合整体。然后用软化水将它调节到40秒的流出粘度（DIN 6烧杯）。在一天的搅拌时间（为了脱气）后，添加多异氰酸酯/溶剂混合物，并再次剧烈地搅拌该混合物并用软化水调节到25秒的喷涂粘度（DIN 4烧杯）。

然后使用Sata Digital RP 2重力喷枪(Flieβbecherpistol)（1.4 mm喷嘴）以1.5十字涂覆将该漆施涂于所制备的基材上。在30分钟的晾干时间后，在60℃下干燥该漆30分钟。该干燥层厚度在每种情况下大约是50-60 μm。

实施例 13 漆试验得自实施例12的透明漆

注释： OK：好；slight texture：轻微纹理。

耐化学品性等级：0-好，5-差。

对比实施例 13.1 、 13.3 、 13.5 ；根据本发明的实施例 13.2 、 13.4 、 13.6

在所有情况下，获得具有优异膜外观和高光泽度的澄清透明、无混浊或低混浊的膜。可以轻易地加工含纳米改性亲水性多异氰酸酯的透明涂漆；所述纳米颗粒根本不会不利地影响膜外观和光泽。

以那种方式纳米改性的透明漆（测量为在暴露后的相对光泽保留，参见上面）的干和湿刮擦结果比在每种情况下未改性的变型的那些高大约5-15%。同样改进了耐化学品性的评价。

实施例 14 漆配方单层覆盖漆白色

对比实施例 14.1 、 14.3 、 14.5 、 14.7 、 14.9 ；根据本发明的实施例 14.2 、 14.4 、 14.6 、 14.8 、 14.10

在每种情况下将多元醇混合物预先放置在反应容器中；添加添加剂和颜料并在搅拌下剧烈地混合整体。颜料的随后研磨可以在粉末研磨机中或利用Skandex设备进行，研磨时间是30-60分钟。然后用软化水将该混合物调节到20秒的流出粘度（DIN 6烧杯）。在一天的搅拌时间（为了脱气）后，添加多异氰酸酯/溶剂混合物，并再次剧烈地搅拌该混合物并用软化水调节到25秒的喷涂粘度（DIN 4烧杯）。

然后使用Sata Digital RP 2重力喷枪（1.4 mm喷嘴）以1.5十字涂覆将该漆施涂于所制备的基材上。在30分钟的晾干时间后，在60℃下干燥该漆30分钟。干层厚度在每种情况下是大约50μm。在7天后进行漆试验，在10天的室温下储存后进行防腐试验。

实施例 15 漆试验得自实施例14的白色单层覆盖漆-防腐性能

实施例 16 漆试验得自实施例14的白色单层覆盖漆-UV风化CAM 180

。

对比实施例 16.1 、 16.3 、 16.5 、 16.7 、 16.9 ；根据本发明的实施例 16.2 、 16.4 、 16.6 、 16.8 、 16.10

盐雾试验的等级：DIN切片的总面积中的砂眼（mm）//砂眼：数量/尺寸//锈（0-好，5-差）

冷凝水试验的等级：砂眼：数量/尺寸（0-好，5-差）

在所有情况下，获得具有好的膜外观和高光泽度的无混浊膜。可以轻易地加工含纳米改性亲水性多异氰酸酯的覆盖漆；所述纳米颗粒根本不会不利地影响膜外观和光泽。

漆膜，尤其是在耐盐雾性领域的防腐性能的改进是清楚可见的。根据本发明的纳米改性多异氰酸酯的使用与未改性的多异氰酸酯在相同暴露下相比较导致少得多的损害，或因此允许长得多的暴露时间直到呈现相应的损害。

CAM 180 UV加速风化的结果（实施例16.1-16.10）显示根据本发明的纳米改性多异氰酸酯对泛黄倾向（ΔE）或对试验漆膜的光泽降低方面没有消极影响。在一些情形下，可以观察到对漆膜泛黄有稍微积极的倾向。

实施例 17 根据本发明的纳米颗粒改性疏水性多异氰酸酯和纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯的粘度行为

多异氰酸酯	起始多异氰酸酯	粘度比
			根据本发明的实施例2	A）-1	3.6 : 1
根据本发明的实施例4	A）-2	2.6 : 1
			根据本发明的实施例6	A）-4	2.4 : 1
根据本发明的实施例7	A）-5	3 : 1
			实施例10（对比）	A1-1	4.6 : 1
实施例11（对比）	A1-2	4.8 : 1

从实施例取得相应的粘度。

众所周知，纳米颗粒提高聚合物的粘度。然而，为了用于水性施加必须保持使用的多异氰酸酯的粘度尽可能低以促进它们的引入性。已经令人惊奇地发现，根据本发明的纳米颗粒改性亲水性多异氰酸酯（实施例2、4、6、7）在起始多异氰酸酯的改性后与得自DE 10 2006 054289的类似纳米颗粒改性多异氰酸酯（对比实施例10和11）相比较显示更小的相对粘度增加。

对比实施例 18 （与实施例 5 的对比）

在标准搅拌装置中，将442.8 g起始多异氰酸酯A）-3与157.2 g Nissan Organosol MEK-ST混合并在旋转蒸发器中在60℃和120毫巴下浓缩到大约90%的固体含量。

获得含沉淀物并具有以下特征数据的混浊、部分凝胶的多异氰酸酯：固体含量大约90重量%，NCO含量14.5%，粘度：不能测量，粒度623 nm，固体中10% SiO₂含量。对比实施例18显示仅在聚醚改性多异氰酸酯中纳米颗粒不能制备为稳定的纳米颗粒状分散体。

Claims

1.纳米颗粒改性的多异氰酸酯的制备方法，其中

式（II）的聚醚单元

Figure 2010800240147100001DEST_PATH_IMAGE001

（II）

其中

R 是氢或C₁-C₁₀-烷基和

p 是1-1000的数，和

q 是1-3，

和/或磺酸酯/盐基团（作为SO₃），

和/或磷酸酯/盐或膦酸酯/盐基团（作为PO₄或PO₃），

与

B）式（I）的烷氧基硅烷反应

Q-Z-SiX_aY_3-a （I）

其中

Q 是对异氰酸酯呈反应性的基团，

X 是可水解基团，

Y 是相同的或不同的烷基，

Z 是C₁-C₁₂-亚烷基，和

a 是1-3的整数，

和，然后

C）将任选地呈表面改性形式的无机颗粒分散在其中，该无机颗粒的通过动态光散射在分散体中测量的平均粒度（Z-平均值）小于200nm。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述亲水性多异氰酸酯A）包含起始多异氰酸酯A1）以及至少一种离子和/或非离子乳化剂D）。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，A1）中使用能通过相应的二异氰酸酯的改性获得的具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低单体含量多异氰酸酯。

4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于，A1）中使用仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们具有2.0-5.0的平均NCO官能度、8.0-27.0重量%的异氰酸酯基含量和小于0.5重量%的单体二异氰酸酯含量。

5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，使用多异氰酸酯A1）与亲水性聚醚醇的反应产物D1）作为乳化剂D）。

6.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，使用单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与纯聚乙二醇单甲醚醇的反应产物D2）作为乳化剂D），所述纯聚乙二醇单甲醚醇含有统计平均5-50，优选5-25个氧化乙烯单元。

7.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，使用如下获得的反应产物D3）作为乳化剂D）：使所述聚醚氨酯乳化剂D2）与所述多异氰酸酯A1）在催化剂存在下混合和反应，来形成脲基甲酸酯。

8.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，使用多异氰酸酯A1）与2-（环己基氨基）-乙烷磺酸和/或3-（环己基氨基）-丙烷磺酸的反应产物D4）作为乳化剂D）。

9.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于，使用用叔胺中和的烷基酚聚乙二醇醚磷酸酯/盐、烷基酚聚乙二醇醚膦酸酯/盐、脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯/盐、脂肪醇聚乙二醇醚膦酸酯/盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸酯/盐或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯/盐作为乳化剂D）。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，B）中使用根据式（I）的烷氧基硅烷，其中

X 是烷氧基或羟基，

Y 是直链或支链C₁-C₄-烷基，

Z 是直链或支链C₁-C₄-亚烷基，和

Q 是与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团。

11.能通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得的纳米颗粒改性多异氰酸酯。

12.根据权利要求11的纳米颗粒改性多异氰酸酯作为制备聚氨酯塑料的起始组分的用途。

13.含根据权利要求11的纳米颗粒改性多异氰酸酯的聚氨酯体系。

14.根据权利要求13的聚氨酯体系，其特征在于，它们是涂覆剂或粘合剂。