CN101463173A - 含硅氧烷的基料分散体 - Google Patents

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CN101463173A CNA2008101780594A CN200810178059A CN101463173A CN 101463173 A CN101463173 A CN 101463173A CN A2008101780594 A CNA2008101780594 A CN A2008101780594A CN 200810178059 A CN200810178059 A CN 200810178059A CN 101463173 A CN101463173 A CN 101463173A
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Abstract

本发明涉及含硅氧烷的基料分散体，即包括具有硅氧烷内容物和无机纳米颗粒的有机基料的水性配制料，制备其的方法，以及其用于制备水性涂料组合物的用途。

Description

含硅氧烷的基料分散体
相关申请
本申请要求2007年12月19日提交的德国专利申请号10 2007 061875.3的权益，在此为所有有用目的将其全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包括具有硅氧烷内容物和无机纳米颗粒的有机基料的水性配制料，制备其的方法，以及其用于制备水性涂料组合物的用途。
发明背景
在现代汽车喷漆概念中，清漆作为顶层扮演重要的角色。在此上下文中，除了例如高光泽度和透明性的美观性效果之外，清漆的保护性功能是重要的方面。清漆保护下层漆层免受例如阳光、水、溶剂和腐蚀性化学品的外界影响，以及最后但并非最不重要的免受机械应力影响。因此汽车清漆的抗划性仍然是汽车清漆质量的一个重要标准。
聚合物涂料中的纳米颗粒可以以定点方式改善例如抗划性、UV防护或导电性的性能。表面改性的控制以及纳米颗粒的分散体决定涂料的所需透明外观及其性能。
过去已经寻求各种方法以便在涂料组合物配制料中掺入纳米颗粒。在此上下文中，颗粒可以直接混合进树脂或固化剂组分中或者混合进预备进行施涂的涂料组合物中。水性体系中存在在水相中分散颗粒的可能性。此外已经描述了在基料组分之一中原位制备颗粒以及对树脂或固化剂组分的表面进行改性。
从实际观点出发，有利的是将纳米颗粒以稳定母料的形式分散在组分之一中，以便确保漆配制料中的长期储存稳定性和简单的易处理性。在最终用途中，纳米颗粒必须同样容易以细分方式分散，以便得到有利的性能，例如透明性、抗划性或导电性。
在实践中，纳米颗粒通常分散进树脂组分中，水相中，或者在固化之前不久分散进固化剂和树脂的最终混合物中。为此，通常必须使纳米颗粒的表面与涂料组合物或基料的特殊基质匹配。简单混合改性的纳米颗粒的缺点是稳定性取决于完成的配制料，即取决于所有配制料组分。一个参数的变化在此可能导致分离(Pilotek，Steffen；Tabellion，Frank(2005)，European Coatings Journal，4，170及以下)。
使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性漆体系是从现有技术已知的。由于PDMS的高表面张力，产生特殊的性能，例如良好的表面润湿、抗滑阻力和易清洁表面(Reusmann in Farbe und Lack，105，卷8/99，40-47页，Adams in Paintindia，1996年10月，31-37页)。
为了尽可能大地确保良好地掺入PDMS和避免PDMS迁移，经常使用有机官能PDMS类，例如烯化胺-或烯化羟基-官能PDMS衍生物。这种漆体系记载在例如WO91/18954、EP-A 0 329 260或US 4 774 278中。
尽管如此，胺官能PDMS类具有基于这些PDMS的聚氨酯体系的贮存期因为形成脲的高倾向而以极端方式缩短的缺点。
已知的羟基-官能PDMS类实际上引起贮存期改善，但是一般说来，它们与多异氰酸酯组分不相容，因此不可能产生均匀薄膜并且仅不完全地发生交联。结果，漆中存在游离的未键合PDMS，其随时间迁移出涂层并引起涂层性能退化。
WO-A 2007/025670公开双组分涂料组合物，其包括作为基料的多异氰酸酯组分，以及对异氰酸酯基团是反应性的反应性组分，特别是多羟基组分。在此所述的组合物适合于生产高质量涂料，其特征特别在于由于高官能羟基-聚二甲基硅氧烷单元的易清洁性能，但是并不改善硬度和抗乙醇性。并未描述也不可测抗划性的改善。
因此仍然迫切需要提供具有改善的抗划性和良好的光学性质的水性汽车清漆。
现已令人惊讶地发现包括含羟基的聚有机硅氧烷的水性共聚物与无机纳米颗粒一起适合于生产抗划性显著改善并且光泽度优异和雾度(浑浊性)极低的涂料。
本发明的目的因此是提供具有最佳光泽度和雾度并显示抗划性改善的高质量涂料组合物，特别是作为汽车清漆。该分散体此外应是储存充分稳定的。
发明内容
本发明的实施方案为水性配制料，包括：
A)共聚物a1)和含羟基的聚有机硅氧烷a2)；
B)任选表面改性的无机颗粒，具有通过分散体中的动态光散射测定的小于200nm的平均粒度(z均)；和
C)水。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述聚有机硅氧烷a2)为式(I)的化合物：
Figure A200810178059D00071
其中
X为脂族、任选支化的C1至C10基团，或
[-CH2-O-(CH2)p-]Si单元，其中r为1至4的整数；
R为CH(OH)Y基团，其中
Y为-CH2-N(R2R3)基团，其中
R2为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基或2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基；和
R3为2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基；
R1相同地或不同地为氢或C1至C10-烃基，任选包括杂原子；和
n为1至40的整数。
上述实施方案的水性配制料，其中r为3。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述聚有机硅氧烷a2)为式(V)的化合物
Figure A200810178059D00072
其中
m为5至15的整数；
Z为H或甲基；和
n和o相同地或不同地为1至12的整数。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述聚有机硅氧烷a2)为式(VI)的化合物
Figure A200810178059D00081
其中
m为5至15的整数；和
y为2至4的整数。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述共聚物a1)由以下构成：
I)羟基-官能疏水聚合物，包括以下作为构成单体：
Ia)醇部分中具有C1至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和
Ib)羟基-官能单体；和
II)羟基-官能亲水聚合物，包括以下作为构成组分：
IIa)醇部分中具有C1至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和
IIb)羟基-官能单体；和
IIc)酸-官能单体。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述式(I)的化合物具有200至3,000g/mol的数均分子量，和至少1.8的平均OH官能度。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述式(I)的化合物具有250至2,250g/mol的数均分子量。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述B)的任选表面改性的无机颗粒选自元素周期表的主族II至IV元素和/或副族I至VIII元素，包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中所述B)的任选表面改性的无机颗粒为有机溶剂或水中的胶状分散形式的无机纳米颗粒。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中B)为水性配制料形式的无机颗粒。
本发明的另一个实施方案为上述水性配制料，其中B)为表面改性的无机纳米颗粒。
本发明的另一个实施方案为包括上述水性配制料和至少一种交联剂的水性涂料组合物。
本发明的另一个实施方案为包括上述水性配制料和多异氰酸酯的双组分水性涂料组合物。
本发明的另一个实施方案为包括上述水性配制料的清漆。
具体实施方式
本发明因此提供水性配制料，包括：
A)共聚物a1)和含羟基的聚有机硅氧烷a2)，
B)无机颗粒，其任选表面改性并且具有通过分散体中的动态光散射测定的小于200nm的平均粒度(z均)和
C)水。
含羟基的聚有机硅氧烷a2)为根据通式(I)的化合物
其中
X为脂族、任选支化的C1至C10基团，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选为甲基，或
[-CH2-O-(CH2)p-]Si单元，其中r＝1至4，优选其中r＝3，
R为CH(OH)Y基团，其中
Y为-CH2-N(R2R3)基团，其中
R2可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基或2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基和
R3可以为2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基，
R1可以相同或不同，并且为氢或C1至C10-烃基，任选包括杂原子和
n为1至40。
共聚物a1)由以下构成：
I)羟基-官能疏水聚合物，包括以下作为构成单体：
Ia)醇部分中具有C1至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
Ib)羟基-官能单体和
II)羟基-官能亲水聚合物，包括以下作为构成组分：
IIa)醇部分中具有C1至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
IIb)羟基-官能单体和
IIc)酸-官能单体。
共聚物a1)中的单体Ia)/IIa)的含量为34.3至89.4重量份，优选51.8至85.3重量份，和特别优选58至81.5重量份，共聚物a2)中单体Ib)/IIb)的含量为10至65重量份，优选13.5至46.5重量份和特别优选17.25至40重量份，和共聚物a2)中单体IIc)的含量为0.6至12重量份，优选1.2至5.5重量份和特别优选1.25至3.5重量份。
合适的单体Ia)/IIa)为丙烯酸或甲基丙烯酸与简单醇的酯化产物，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己基酯或甲基丙烯酸环己酯，和乙烯基苯，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或这些与其它单体的混合物。
合适作为单体Ia)/IIa)的(甲基)丙烯酸酯类的其它化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸与具有八个碳原子的线性脂族单醇，例如所谓的脂肪醇(单醇)，或与衍生自天然存在的脂肪酸的线性脂族饱和醇，例如月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、棕榈基(C16)或硬脂基(C18)醇的酯。同样合适的脂族饱和醇为例如正辛醇、壬醇或正癸醇。包含具有至少八个碳原子的脂族基团的(甲基)丙烯酸酯类的合适单体为例如丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂酯和相应的甲基丙烯酸衍生物。
此外合适的上述类型的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸与具有至少10个碳原子的脂环族醇(单醇)的酯，例如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正冰片酯、丙烯酸二羟基二环戊二烯基酯或甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。
合适的单体Ia/IIa)进一步为乙烯醇与线性或支化脂族羧酸的酯化产物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。优选的乙烯基酯为通式(II)的支化脂族羧酸的那些：
其中R1和R2为一起含有6、7或8个C原子的饱和烷基，对应于化合物VeoVaTM 9、10和11。
根据其均聚物的玻璃化转变温度，所述单体不同：
 
单体 TG[℃]
VeoVaTM 9 +70
VeoVaTM 10 -3
VeoVaTM 11 -40
优选的单体Ia)/IIa)为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯，并且丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和苯乙烯是特别优选的。
能够自由基共聚合的其它单体也可以任选用作制备共聚物a1)中的组分Ia/IIa)的化合物。这些可以为例如丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈。乙烯基醚或乙酸乙烯酯此外是任选可能的。任选以少量使用的其它可能的组分Ia/IIa)为双官能或多于双官能的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。
合适的羟基-官能单体Ib)/IIb)为例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯。优选的单体Ib)/IIb)为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸4-羟丁酯以及这些化合物的混合物。
合适的烯属不饱和酸官能单体IIc)为磺酸或羧酸官能单体，优选羧酸官能单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸或酸酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基酯，并且丙烯酸或甲基丙烯酸是特别优选的。
可以经历自由基聚合并具有磷酸酯或膦酸酯，或磺酸或磺酸酯基团的不饱和化合物此外也合适作为组分IIc)的化合物，例如WO-A 00/39181(p.8，1.13-p.9，1.19)中描述的。
用于聚合反应的合适的引发剂为有机过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物或叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。使用的引发剂的量取决于所需分子量。由于工艺可靠性和容易操作性的原因，过氧化物引发剂也可以以下列所述类型的合适有机溶剂中的溶液的形式使用。
通过由自由基引发的单体混合物I)和II)在有机溶剂(混合物)中的共聚合制备共聚物a1)。选择有机溶剂的量，使得共聚物a1)的最终溶液具有95至60wt％，优选92.5至80wt％的固含量。
聚合不饱和单体的步骤本身是本领域技术人员熟知的。通常，为此最初将合适的溶剂引入反应容器中，并使用自由基引发剂在进料过程中使不饱和单体聚合。
可能的合适有机溶剂是漆技术中已知的任何所需溶剂，优选在水分散体中通常用作助溶剂的那些，例如醇、醚、含醚基团的醇、酯、酮或非极性烃，例如脂族或芳族烃，或这些溶剂的混合物。
以所述顺序通过两步添加和聚合单体混合物I)和II)制备组分a1)。在此上下文中，在第一步(i)中，由单体Ia)和Ib)制备具有12至250mgKOH/g固体，优选50至200mg KOH/g固体的OH数的羟基-官能疏水聚合物I)。在随后的步骤(ii)中，由单体IIa)至IIc)在由步骤(i)获得的聚合物I)的溶液中制备羟基-官能亲水聚合物II)，该羟基-官能亲水聚合物II)具有20至250mg KOH/g固体，优选120至220mg KOH/g固体的OH数，和50至250mg KOH/g固体，优选110至200mg KOH/g固体的酸值。
共聚物a1)具有1,000至50,000Da，优选1,200至20,000Da和特别优选1,500至12,500Da的分子量。
有机胺或水溶性无机碱可以用于中和共聚合进入共聚物a1)的羧基。N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺或乙基二异丙胺是优选的。二乙基乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基-丙醇或异佛尔酮二胺也是适合的。
以使得中和度为70至130％，优选90至105％的羧基的量添加中和剂，特别优选被添加的中和剂的量使得所有羧基转变为盐形式之后，仍然存在游离的中和剂。这相当于中和度>100％。
适合的含羟基的通式(I)的聚有机硅氧烷a2)的特征在于数均分子量为200至3,000g/mol，平均OH官能度≥1.8。
含羟基的通式(I)的聚有机硅氧烷a2)优选具有250至2,250g/mol，特别优选350至1,500g/mol的数均分子量。
含羟基的通式(I)的聚有机硅氧烷a2)可以通过使相应的环氧-官能聚有机硅氧烷与羟烷基-官能胺，优选以环氧基团对氨基官能团的化学计量比反应得到。
用于这一点的环氧-官能硅氧烷优选每分子包含1至4个，特别优选2个环氧基。它们进一步具有150至2,000g/mol，优选250至1,500g/mol，极特别优选250至1,250g/mol的数均分子量。
优选的环氧-官能硅氧烷为对应于式(III)的α，ω-环氧硅氧烷：
Figure A200810178059D00131
其中
X为脂族、任选支化的C1至C10基团，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选为甲基，或
[-CH2-O-(CH2)p]-Si单元，其中r＝1至4，优选其中r＝3，
R1可以相同或不同，并且为氢或C1至C10-烃基，任选包括杂原子和
n为1至40。
式(I)和(III)中的R1优选为苯基、烷基、芳烷基、氟烷基、烷基环氧乙烷-共环氧丙烷基团或氢，其中苯基或甲基是特别优选的。R1极特别优选为甲基。
对应于式(III)的适合的化合物为例如式IIIa)和IIIb)的那些：
Figure A200810178059D00141
其中
n为4至12，优选6至9的整数。
该系列的可商购产品的实例为例如
Figure A200810178059D00142
 2810(MomentivePerformance Materials，Leverkusen，德国)或
Figure A200810178059D00143
 E-Si2330(TegoChemie Service GmbH，Essen，德国)。
适合的羟烷基-官能胺对应于通式(IV)：
Figure A200810178059D00144
其中
R2可以为H，甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基或2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基和
R3可以为2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基。
优选的羟烷基胺为乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙基乙醇胺和环己基乙醇胺。二乙醇胺、二异丙醇胺或环己基乙醇胺是特别优选的。二乙醇胺是极特别优选的。
为了制备组分a2)，通式(III)的环氧-官能硅氧烷任选在开始引入到溶剂中，然后与所需量的羟烷基胺(IV)或若干羟烷基胺(IV)的混合物反应。反应温度通常为20至150℃，并且持续直到不可进一步检测到游离的环氧基。
特别优选使用已经由上述环氧-官能聚有机硅氧烷与羟烷基胺反应获得的式(I)的羟烷基-官能硅氧烷a2)。
特别优选的聚有机硅氧烷a2)为例如式Ia)至Ih)的那些：
Figure A200810178059D00145
Figure A200810178059D00151
其中n＝4至12，优选6至9。
同样适合作为组分a2)的硅氧烷为例如对应于式(V)的羟烷基-官能硅氧烷(α，ω-甲醇)：
Figure A200810178059D00161
其中
m为5至15，
Z为H或甲基，优选H和
n，o为1至12，优选1至5。
式(V)的羟烷基-官能硅氧烷(α，ω-甲醇)优选具有250至2,250g/mol，特别优选250至1,500g/mol，极特别优选250至1,250g/mol的数均分子量。所述类型的可商购羟烷基-官能硅氧烷的实例为
Figure A200810178059D00162
 OF-OH502 3和6％浓度(GE-Bayer Silicones，Leverkusen，德国)。
制备对应于组分a2)的适合的羟基-官能聚有机硅氧烷的其它途径为使式(V)的α，ω-甲醇类型的上述羟烷基-官能硅氧烷与环内酯反应。适合的环内酯为例如ε-己内酯、γ-丁内酯或戊内酯。
以1:2至2:1的OH基团对内酯官能团的比率，优选OH基团对内酯官能团的化学计量比实现这一点。用这种方法获得的羟烷基-官能硅氧烷a2)是优选的。这种化合物的实例为通式(VI)的聚有机硅氧烷a2)：
Figure A200810178059D00163
其中
m可以为5至15，和
y可以为2至4，优选4。
含羟基的聚有机硅氧烷a2)优选被加入到在分散在水中之前的组分a2)的树脂熔体中并均匀掺入。含羟基的聚有机硅氧烷a2)特别优选与用于中和引入到共聚物a1)中的羧基的组分的同时引入到组分a2)的树脂熔体中。
可能的颗粒B)为元素周期表的主族II至IV的元素和/或副族I至VIII的元素，包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的颗粒B)为氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛，并且氧化硅纳米颗粒是特别优选的。
B)中使用的颗粒优选具有如通过分散体中的动态光散射的z均测定的5至100nm，特别优选5至50nm的平均粒度。
优选至少75％，特别优选至少90％，极特别优选至少95％所用的全部颗粒具有以上规定的尺寸。
任选表面改性的纳米颗粒B)在制备组分a1)和a2)的混合物期间或之后引入。这一点可以通过在颗粒中简单搅拌来进行。但是，使用例如由超声波、射流分散或按照转子-定子原理的高速搅拌增强的分散能量同样是可能的。简单的机械搅拌是优选的。
颗粒B)原则上可以以粉末形式以及合适溶剂中的胶态悬浮体或分散体形式使用。无机纳米颗粒B)优选以有机溶剂(有机溶胶)或水中的胶状分散体形式使用。
有机溶胶的合适溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、二甲苯、1，4-二噁烷、二丙酮醇、乙二醇正丙醚或这种溶剂的任何所需混合物。合适的有机溶胶具有10至60wt％，优选15至50wt％的固含量。合适的有机溶胶为例如二氧化硅有机溶胶，例如其可以商标和
Figure A200810178059D00172
(Nissan Chem.Am.Corp.)或商标
Figure A200810178059D00173
 G(Clariant GmbH)得到。
如果在有机溶剂(有机溶胶)中使用纳米颗粒，那么这些纳米颗粒在用水分散之前与组分a1)和a2)的混合物混合。所得混合物然后通过添加水或转移进水中而分散在水中。有机溶胶与组分a1)和a2)的混合物的混合可以在中和聚合进组分a1)和a2)的混合物中的羧基之前或之后进行。如果需要，可以通过在用水分散之前或之后，优选在用水分散之后蒸馏而去除有机溶胶的有机溶剂。
在本发明的上下文中，无机颗粒B)进一步优选以其水性配制料的形式使用。以表面改性的无机纳米颗粒的水性配制料的形式使用无机颗粒B)是特别优选的。这些可以例如在掺入到硅烷改性的聚合有机基料或硅烷改性的聚合有机基料的水性分散体之前或同时通过硅烷化改性。这种方法原则上是由文献已知的并且例如记载在DE-A 19846660或WO03/44099中。
此外，无机纳米颗粒的表面可以由表面活性剂或嵌段共聚物来吸附/结合改性，例如WO 2006/008120中所述。
优选的表面改性是用烷氧基硅烷和/或氯硅烷的硅烷化。对应于WO2004/035474的用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的局部改性是特别优选的。
优选的水性商业纳米颗粒分散体为
Figure A200810178059D00181
(H.C.Starck GmbH，Goslar，德国)和(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)。特别优选使用购自EKA(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)的
Figure A200810178059D00183
 CC 15、
Figure A200810178059D00184
 CC 30和
Figure A200810178059D00185
 CC 40的水性分散体。
如果以水性形式使用纳米颗粒，则将它们加入到共聚物a1)的水分散体中。在另外的实施方案中，在中和聚合进组分a1)和a2)的混合物的羧基之后将水性纳米颗粒胶体加入到共聚物a1)中，以及任选然后进一步用水稀释该混合物。
本发明的水性配制料可以加工为水性涂料组合物。在此上下文中，根据反应性，通过与交联剂D)组合，或者当适当时，通过交联剂的阻断，可以制备单组分漆和双组分漆。在本发明的上下文中，单组分漆应理解为表示其中基料组分与交联组分可以储存在一起，而交联反应不会发生至对以后应用显著或有害的程度的涂料组合物。交联反应仅在应用时在交联剂活化之后发生。这种活化可以例如通过升高温度来完成。在本发明的上下文中，双组分漆理解为表示其中基料组分和交联组分因为它们的高反应性而必须储存在独立的容器中的涂料组合物。两种组分仅在应用之前不久混合，并且通常在没有额外活化的情况下反应。但是，为了促进交联反应也可以使用催化剂或施加更高的温度。
本发明因此也提供包括本发明的水性配制料和至少一种交联剂D)的水性涂料组合物。
合适的交联剂D)为例如聚异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂及醛和酮树脂。
优选的交联剂D)为可以任选亲水改性的开放(free)或封端聚异氰酸酯，和/或至少部分亲水改性的未封端聚异氰酸酯。
本发明同样提供包括本发明的水性配制料和聚异氰酸酯的水性双组分(2C)涂料组合物。优选，至少一定比例的聚异氰酸酯是亲水改性的。
适合的聚异氰酸酯是双官能异氰酸酯，例如异佛尔酮-二异氰酸酯、二异氰酸己二酯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯和/或其更高分子量的其三聚物、缩二脲、氨基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或脲基甲酸酯。特别优选使用基于脂族或脂环族异氰酸酯的上述类型的低粘度任选亲水化的聚异氰酸酯。
为了进行封端，上述聚异氰酸酯与封端剂反应，所述封端剂为例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、丙酮肟、丁酮肟、己内酰胺、苯酚、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、二甲基吡唑、三唑、二甲基三唑、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、二丁胺、叔丁基苯甲胺、环戊酮羧基乙酯、二环己基胺和/或叔丁基异丙胺。
未封端和封端的聚异氰酸酯也可以通过引入亲水基团，例如羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷结构而转化成水可分散形式，并以这种方式与本发明的配制料结合使用。所述封端的聚异氰酸酯也可以一起使用羟基-或氨基-官能的较高分子量组分，例如二醇、三醇、氨基醇、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和所述原料和/或其它原料的混合物来制备。
用作交联剂D)的聚异氰酸酯在23℃通常具有10至5,000mPas的粘度，如果需要调节粘度，也可以以与少量惰性溶剂的混合物的形式使用。
使用各种交联剂D)的混合物原则上当然也是可能的。
可以在制备本发明的水性配制料之前、期间或之后添加常规的助剂物质和漆技术添加剂，例如消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防起皮剂、抗沉降剂或乳化剂。
包括本发明的配制料的水性涂料组合物适用于其中使用对薄膜的抗性具有高要求的水性漆和涂料体系的所有应用领域，例如矿物建筑材料表面的涂布、木材和木质材料的刷漆和密封、金属表面的涂布(金属涂层)、含柏油-或沥青-覆盖物的涂布和刷漆、塑料的互异表面的刷漆和密封(塑料涂层)和作为高光泽漆。
包括本发明的配制料的水性涂料组合物用于制备底漆、填料、着色或透明的顶漆，清漆和高光泽漆，以及可以用于单一或系列应用，例如工业刷漆及汽车首道和维修刷漆的领域中的单涂(one-coat)漆。
在此上下文中，包括本发明配制料的水性涂料组合物的固化典型地在0至160℃，优选18至130℃下进行。
与极好的薄膜光学性质一起，这些涂层具有高水平抗划性、抗溶剂和化学品性、良好的耐候性、高硬度和快干性。
可以通过各种喷涂法，例如压缩空气或无空气或静电喷涂方法，使用单或任选双组分喷涂装置产生涂层。但是，包括本发明水性涂料组合物的漆和涂料组合物也可以由其它方法，例如刷涂、辊涂或刮涂来施涂。
为了所有有用的目的将所有上述参考文献全部引入作为参考。
虽然显示和描述了实施本发明的一些特殊结构，但是对本领域技术人员将显而易见的是在不脱离基本发明构思的精神和范围的基础上可以进行各部分的各种改进和重排，并且同样地并不局限于在此显示和描述的特殊方式。
实施例
除非另外指明，百分比数据应理解为重量百分比。
根据DIN 53240-2测定羟基数(OH数)。
根据DIN EN ISO 3219，借助于旋转粘度计“Paar Physica MCR51”测定粘度。
根据DIN EN ISO 2114测定酸值。
粒度的测量
借助于使用HPPS粒度分析器(Malvern，Worcestershire，英国)的动态光散射测定粒度。通过Dispersion Technology软件4.10进行评价。为避免多次散射，制备纳米颗粒的高度稀释分散体。将一滴稀释纳米颗粒分散体(大约0.1-10％)引入含有大约2ml相同溶剂作为分散体的测定池中，摇振该测定池并在20至25℃下在HPPS分析仪中进行测量。如本领域技术人员通常已知的，预先将分散介质的关联参数：温度、粘度和折射率输入软件。在有机溶剂的情况下，使用玻璃测定池。结果获得强度-和体积-粒径曲线及粒径的z-平均值。应保证多分散指数<0.5。
Figure A200810178059D00201
 XP 2655：基于二异氰酸己二酯的亲水性脂族聚异氰酸酯，异氰酸酯含量：21.2±0.5％(Bayer MaterialScience AG/Leverkusen，德国)
 CC40：40％浓度的表面改性的二氧化硅在水中的胶状分散体，平均粒度12nm(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)
Figure A200810178059D00203
 325：流动助剂(Byk-Chemie GmbH，Wesel，德国)
Figure A200810178059D00204
 345：润湿添加剂(Byk-Chemie GmbH，Wesel，德国)
Figure A200810178059D00205
 XP 2410：脂族聚异氰酸酯，异氰酸酯含量：23.5±0.5％(Bayer MaterialScience AG/Leverkusen，德国)
Figure A200810178059D00211
 PnB：溶剂(Dow Chem.Corp.，Horgen，瑞士)
 RPDE：溶剂(Rhodia Syntech GmbH，Frankfurt a.M.，德国)
Figure A200810178059D00213
 2810：环氧-官能聚二甲基硅氧烷，环氧含量11.4％(Momentive Performance Materials，Leverkusen，DE)
实施例1 羟基-官能聚二甲基硅氧烷
根据WO 2007025670(多元醇I的制备，14页)，开始将环氧-官能聚二甲基硅氧烷
Figure A200810178059D00214
 2810引入到反应容器中并预热至80℃，以及添加231g二乙醇胺。然后在100℃搅拌该混合物2小时。产物具有<0.01％的环氧当量，OH数大约为365mg KOH/g(11.1％)，23℃下的粘度大约为2,900mPas。
实施例2 对比例
开始将220g的
Figure A200810178059D00215
 PnB引入5L具有搅拌、冷却和加热设备的反应容器中并加热直至138℃。在30分钟的过程中在该温度下滴加在4g 
Figure A200810178059D00216
 PnB中的4g二叔丁基过氧化物的混合物1)。紧接着，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，以及其后紧接着在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。平行于混合物2)和3)，经5小时计量加入在14.5g 
Figure A200810178059D00217
 PnB中的14.5g二叔丁基过氧化物的混合物4)。然后经1小时计量加入在4g
Figure A200810178059D00218
 PnB中的4g二叔丁基过氧化物的混合物5)。然后将该混合物冷却至100℃并添加31.2g的N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟之后，在80℃经2小时用1,245g水进行分散。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(按照固体计算)                4.5％
酸值(按照固体)                      18.6mg KOH/g
固含量                              44.9％
粘度                                2.050mPas，23℃
pH(水中10％浓度)                    8.0
中和度                              105％
平均粒度                            105nm
助溶剂                              7.4wt.％
实施例3 根据本发明
开始将220g的
Figure A200810178059D00221
 PnB引入5L具有搅拌、冷却和加热设备的反应容器中并加热直至138℃。在30分钟的过程中在该温度下滴加在4g  PnB中的4g二叔丁基过氧化物的混合物1)。紧接着，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，以及其后紧接着在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。平行于混合物2)和3)，经5小时计量加入在14.5g 
Figure A200810178059D00223
 PnB中的14.5g二叔丁基过氧化物的混合物4)。然后经1小时计量加入在4g
Figure A200810178059D00224
 PnB中的4g二叔丁基过氧化物的混合物5)。然后将该混合物冷却至100℃并添加31.2g的N，N-二甲基乙醇胺和12.5g的实施例1的羟基-官能聚二甲基硅氧烷。均化30分钟之后，在80℃经2小时用1,260g水进行分散。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(按照固体计算)                4.6％
酸值(按照固体)                      20.1mg KOH/g
固含量                              45.2％
粘度                                2,450mPas，23℃
pH(水中10％浓度)                    8.0
中和度                              105％
平均粒度                            125nm
助溶剂                              7.4wt.％
实施例4
开始将220g的
Figure A200810178059D00231
 PnB引入5L具有搅拌、冷却和加热设备的反应容器中并加热直至138℃。在30分钟的过程中在该温度下滴加在4g  PnB中的4g二叔丁基过氧化物的混合物1)。紧接着，在3.5小时的过程中计量加入298.3g甲基丙烯酸异冰片酯、292.0g丙烯酸羟乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，以及其后紧接着在1.5小时的过程中计量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。平行于混合物2)和3)，经5小时计量加入在14.5g  PnB中的14.5g二叔丁基过氧化物的混合物4)。然后经1小时计量加入在4g
Figure A200810178059D00234
 PnB中的4g二叔丁基过氧化物的混合物5)。然后将该混合物冷却至100℃并添加31.2g的N，N-二甲基乙醇胺和12.5g的OFOH(6％)。均化30分钟之后，在80℃经2小时用1,260g水进行分散。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(按照固体计算)            4.5％
酸值(按照固体计算)              19.1mg KOH/g
固含量                          43.6％
粘度                            2,200mPas，23℃
pH(水中10％浓度)                8.2
中和度                          105％
平均粒度                        165nm
助溶剂                          7.4wt.％
表1：实施例的漆测试
Figure A200810178059D00241
光泽度和雾度
根据DIN EN ISO 2813测量光泽度。光泽度测定值越高，光泽度越好。根据DIN EN ISO 13803测量雾度。雾度值越低，漆越透明。
抗划性
根据DIN 55668对制备的清漆进行抗划性测试。
以％计的相对残留光泽度根据DIN 5668再现了与刻划之前的光泽度相比，刻划之后光泽度[20°]的程度有多高。该值越高，抗划性越好。
如实施例5A至F清楚地显示，根据本发明的配制料E和F以改善的抗划性为特色，同时保持了良好的光学性质，特别是低雾度。

Claims (15)

1.水性配制料，包括
A)共聚物a1)和含羟基的聚有机硅氧烷a2)；
B)任选表面改性的无机颗粒，具有通过分散体中的动态光散射测定的小于200nm的平均粒度(z均)；和
C)水。
2.权利要求1的水性配制料，其中所述聚有机硅氧烷a2)为式(I)的化合物：
Figure A200810178059C00021
其中
X为脂族、任选支化的C1至C10基团，或
[-CH2-O-(CH2)p-]Si单元，其中r为1至4的整数；
R为CH(OH)Y基团，其中
Y为-CH2-N(R2R3)基团，其中
R2为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基，或2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基；和
R3为2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基；
R1相同地或不同地为氢或C1至C10-烃基，任选包括杂原子；和
n为1至40的整数。
3.权利要求2的水性配制料，其中r为3。
4.权利要求1的水性配制料，其中所述聚有机硅氧烷a2)为式(V)的化合物：
Figure A200810178059C00022
其中
M为5至15的整数；
Z为H或甲基；和
n和o相同地或不同地为1至12的整数。
5.权利要求1的水性配制料，其中所述聚有机硅氧烷a2)为式(VI)的化合物：
Figure A200810178059C00031
其中
m为5至15的整数；和
y为2至4的整数。
6.权利要求1的水性配制料，其中所述共聚物a1)由以下构成：
I)羟基-官能疏水聚合物，包括以下作为构成单体：
Ia)醇部分中具有C1至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和
Ib)羟基-官能单体；和
II)羟基-官能亲水聚合物，包括以下作为构成组分：
IIa)醇部分中具有C1至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；
IIb)羟基-官能单体；和
IIc)酸-官能单体。
7.权利要求2的水性配制料，其中所述式(I)的化合物具有200至3,000g/mol的数均分子量，和至少1.8的平均OH官能度。
8.权利要求2的水性配制料，其中所述式(I)的化合物具有250至2,250g/mol的数均分子量。
9.权利要求1的水性配制料，其中所述B)的任选表面改性的无机颗粒选自元素周期表的主族II至IV和/或副族I至VIII的元素，包括镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。
10.权利要求1的水性配制料，其中所述B)的任选表面改性的无机颗粒为有机溶剂或水中的胶状分散体形式的无机纳米颗粒。
11.权利要求1的水性配制料，其中B)为水性配制料形式的无机颗粒。
12.权利要求1的水性配制料，其中B)为表面改性的无机纳米颗粒。
13.水性涂料组合物，包括权利要求1的水性配制料和至少一种交联剂。
14.双组分水性涂料组合物，包括权利要求1的水性配制料和聚异氰酸酯。
15.清漆，包括权利要求1的水性配制料。
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