KR20060052574A

KR20060052574A - 락톤기 함유 화합물 기재의 반응성 희석제를 포함하는폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액

Info

Publication number: KR20060052574A
Application number: KR1020050107339A
Authority: KR
Inventors: 롤프 게르트즈만; 하인즈-디트마르 게비쓰; 토마스 뮨즈마이; 마르틴 멜히오르스
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2006-05-19
Also published as: US20060100332A1; CA2526003A1; ES2376766T3; MXPA05012034A; JP2006183035A; PL1657270T3; SI1657270T1; DK1657270T3; EP1657270A1; EP1657270B1; DE102004054499A1; CN1781960A; ATE537200T1

Abstract

본 발명은 제1 단계에서, 자유 라디칼 공중합이 가능한 비닐 단량체의 혼합물 A)를, 락톤기 함유 화합물로부터 제조되며 히드록실가가 145 내지 710 mg KOH/g이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 이하이고 평균 OH 관능가가 2.5 내지 5 mg KOH/g 고상물인 1종 이상의 올리고에스테르 B)의 존재 하에 중합하여 중합체 P)를 제조한 후, 제2 단계에서, 중합체 P)를 히드록실가가 10 내지 500 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 초과 내지 30 mg KOH/g 고상물 이하인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 C)와 혼합하고, 추가의 단계에서, 중화제의 첨가 전 또는 후에, 생성된 중합체 혼합물을 수 중에 분산시킴으로써, 분산액 중량을 기준으로 공용매 함량이 0 내지 5 중량％인 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득되는 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 중합체 분산액, 및 본 발명의 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 중합체 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

비닐 단량체, 히드록실가, 산가, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액, 올리고에스테르

Description

락톤기 함유 화합물 기재의 반응성 희석제를 포함하는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액{Polyester-Polyacrylate Dispersions with Reactive Diluents Based on Compounds Containing Lactone Groups}

본 발명은 락톤기를 갖는 반응성 희석제와 친수성 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 수지 블렌드와의 혼합물을 함유하며 용매 함량이 낮은 수성 중합체 분산액, 이들의 제조 방법, 상기 분산액 기재의 수성 코팅 조성물, 및 코팅 물질로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

종래부터, 물에 희석가능한 공중합체 기재 결합제가 코팅계에서 사용되는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이들 결합제는 일반적으로 안정화를 위한 저분자량 유화제 및(또는) 비교적 많은 비율의 유기 공용매를 함유한다. 통상, 유화제는 코팅 조성물의 특성 및(또는) 코팅의 특성, 예를 들면 이들의 내수성, 필름 형태의 광학 품질 (광택) 또는 착색성 (pigmentability)에 불리한 영향을 미친다.

많은 양의 유기 용매를 사용하는 것은 환경적인 이유로 바람직하지 않으나, 중합체 제조 동안 반응 혼합물로부터 열을 제거하고 충분한 교반성을 확보하기 위해선 이와 같이 많은 양의 유기 용매를 사용하는 것이 필요하기 때문에 많은 양의 유기 용매 사용은 일반적으로 불가피하다. 게다가, 수성 코팅 조성물 중의 유기 용매는 유리한 영향, 예를 들면 강화된 저장 안정성 및 안료 젖음성, 향상된 필름 형태의 광학 품질 및 강화된 유동성을 유발한다.

한편, 공중합체 또는 공중합체 분산액 중의 용매의 양을 감소시키면 장치 및 에너지 측면에서 높은 비용 및 불편함이 수반된다. 따라서, 유기 용매를 사용하지 않으며 성능 특성을 손상시키는 일없이, 대규모로 제조할 수 있는 수성 중합체 분산액이 요구된다.

예를 들면, 아미노 수지, 봉쇄된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 화학 반응에 의해 경화되는 중합체 분산액은 일정 양의 반응성 기, 예를 들면 히드록실기를 함유하는 것이 요구된다. 이들 기는 일반적으로 공중합 동안 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르를 수반하여 사용함으로써 공중합체에 도입된다. 그러나, 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌과 비교하여, 상기 원료는 매우 고가이다. 또한, 보다 큰 가교 밀도로 코팅 필름의 친수성 성질을 보상하기 위해, 유기 용액 중의 공중합체와 비교하여 수성 중합체를 제조하기 위해선 보다 많은 양의 상기 원료를 사용할 필요가 종종 있다.

독일 특허 DE-A 제39 10829호에는 즉시 도포되는 형태인 코팅 조성물을 기준으로 용매 함량이 5 중량％ 내지 20 중량％인 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 기재의 열 경화성 코팅 물질이 기재되어 있다. 명시된 바람직한 용매로는 수혼화성 알코올, 케톤 또는 글리콜 에테르 또는 수불혼화성 (water-immiscible) 용매가 포함된다. 개시된 용매는 코팅에 혼입되지 않기 때문에, 이들은 코팅계의 처리 동안 휘발성 유기 화합물 (VOC)로서 다시 방출된다. 휘발성이 낮은 상기한 글리콜 유도체는 코팅에 일부 잔류하여, 코팅의 특성을 손상시킬 수 있다.

중합을 위한 용매의 사용을 크게 피한, 히드록시 관능성 2차 공중합체 분산액을 제조하는 또다른 경로가 유럽 특허 EP-A 제0 758 007호에 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에서, 일반적으로 사용되는 용매는 전부 또는 부분적으로 히드록시 관능성 폴리에테르로 대체된다. 히드록시 관능성 폴리에테르는 2차 분산액 중에 반응성 희석제로서 체류하며 이소시아네이트 또는 봉쇄된 이소시아네이트와의 차후의 가교 동안 반응하여, 우레탄을 형성한다. 그러나, 이들 생성물에서 발견되는 단점은 열악한 안정성, 특히 열악한 풍화 안정성 (weathering stability)이다.

영국 특허 GB-A 제2 078 766호에는 코팅 조성물의 제조 동안 코팅 조성물의 용매 함량을 감소시키는 방법에 대해 기재되어 있다, 용매계 결합제 (solvent-borne binder)는 상이한 반응성 희석제를 사용하여, 코팅 업계에서 공지되어 있는 안료 및 첨가제와 함께 제조한다. 반응성 희석제는 히드록실기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물과의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물이다. 영국 특허 GB-A 제2 078 766호에 기재되어 있는 코팅 물질의 단점은 반응성 희석제의 사용에도 불구하고 용매 함량이 높다는 것이며, 이는 상당한 양의 공용매가 결합제를 통해 혼입되기 때문이다. 예를 들면, 영국 특허 GB-A 제2 078 766호의 실시예 I에서는 용매 함량이 35 중량％인 결합제가 사용된다.

본 발명의 목적은 유화제 또는 많은 양의 유기 용매의 사용없이 제조할 수 있고, 매우 양호한 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 코팅을 제조하는 친수성 폴리아크릴레이트 수지 및 폴리에스테르 수지 함유 중합체 분산액을 제공하는 것이다.

상기 목적은 분산액의 중량을 기준으로 용매의 함량이 5 중량％ 미만인, 카르복실레이트 관능성 및 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 수지와 폴리에스테르와의 혼합물을 함유하는 수성 중합체 분산액으로 달성될 수 있다.

본 발명은

제1 단계에서, 자유 라디칼 공중합이 가능한 비닐 단량체의 혼합물 A)를, 락톤기 함유 화합물로부터 제조되며 히드록실가가 145 내지 710 mg KOH/g이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 이하이며 평균 OH 관능가가 2.5 내지 5 mg KOH/g 고상물인 1종 이상의 올리고에스테르 B)의 존재 하에 중합하여 중합체 P)를 제조한 후,

제2 단계에서, 중합체 P)를

히드록실가가 10 내지 500 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 초과 내지 30 mg KOH/g 고상물 이하인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 C)와 혼합하고,

추가의 단계에서, 중화제의 첨가 전 또는 후에, 생성된 중합체 혼합물 (P')를 수 중에 분산시킴으로써, 분산액 중량을 기준으로 공용매 함량이 0 내지 5 중량％인 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 중합체 분산액, 및 본 발명의 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 중 합체 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

적합한 비닐 단량체 혼합물 A)는

A1) 임의로는 비닐 방향족 화합물과 혼합된 OH-부재 (메트)아크릴산 에스테르,

A2) 히드록시 관능성 비닐 단량체 및(또는) 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르,

A3) 자유 라디칼 중합이 가능한 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 단량체, 및

A4) 상기 성분 A1) 내지 A3)의 화합물 이외의, 자유 라디칼 중합이 가능한 단량체로부터 선택된 구성 요소를 포함한다.

성분 A1)로서 사용하기에 적합한 단량체로는 에스테르기의 알코올 잔기 중의 탄소 원자수가 1 내지 18인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (이하, (메트)아크릴레이트라 칭함)가 포함된다. 상기 알코올 잔기는 선형 지방족, 분지형 지방족 또는 지환족일 수 있다. 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 이성질체 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 에테르, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 임의로는 치환된 스티렌, 및 비닐 톨루엔 또한 적합하다.

메틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 또한 스티렌이 바람직하다. 상기한 화합물 A1) 의 임의의 목적하는 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능한다.

적합한 성분 A2)로는 에틸렌성 불포화 히드록실 함유 단량체, 예를 들면 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 히드록시알킬 라디칼의 탄소 원자수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 화합물로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 이성질체 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 이성질체 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디메탄올 모노메타크릴레이트가 포함된다.

알킬렌 옥사이드에 의해 변형되거나 또는 사슬 연장되고 수평균 분자량이 3000 g/몰 이하, 바람직하게는 700 g/몰 이하인 중합성 히드록시 관능성 단량체도 또한 적합하다. 바람직한 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드 개개 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 예로는 데구사 아게 (Degussa AG, 독일 다름스타트 소재) 제품인 비소머 (Bisomer 등록상표) PEA3 (폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트; 3 에틸렌 옥사이드 단위), 비소머 (등록상표) PEM 6 LD (폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트; 6 에틸렌 옥사이드 단위), 비소머 (등록상표) PPM 63 E (폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트; 6 프로필렌 옥사이드 단위 및 3 말단 에틸렌 옥사이드 단위) 또는 비소머 (등록상표) PEM 63 P (폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트; 6 에틸렌 옥사이드 단위 및 3 말단 프로필렌 옥사이드 단위)가 포함된다.

수평균 분자량 (M_n)이 430 내지 2500 g/몰인 중합성 비이온성 친수성 알콕시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트도 또한 적합하다. 예로는 데구사 아게 (독일 다름스타트 소재) 제품인 비소머 (등록상표) MPEG 350 MA (M_n = 430 g/몰), 550 MA (M_n = 628 g/몰), S 7 W (M_n = 818 g/몰), S 10 W (M_n = 1080 g/몰) 및 S 20 W (M_n = 2080 g/몰)가 포함된다.

이온성 또는 잠재적 이온성 친수성 화합물 A3)은 자유 라디칼 중합이 가능한 하나 이상의 기를 함유하고, 또한 하나 이상의 관능기, 예를 들면 -COOY, -SO₃Y, -PO(OY)₂ (여기서, Y는 예를 들면 H, NH₄ ⁺, 또는 금속 양이온임), -NR₂ 또는 -NR₃ ⁺ (여기서, R은 H, 알킬 또는 아릴이며, 라디칼 R은 한 분자 내에서 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음)를 함유하고, 수성 매질과의 상호 작용시 pH 의존성 해리 평형 상태로 되고, 음의 전하, 양의 전하 또는 중성의 전하를 가질 수 있는 모든 화합물이다.

자유 라디칼 중합이 가능한 성분 A3)의 적합한 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 단량체는 바람직하게는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기를 함유하는 올레핀성 불포화 단량체이다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산, 또는 이염기성 산 및(또는) 무수물의 모노알킬 에스테르, 예를 들면 말레산 모노알킬 에스테르가 포함된다. 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이 바람직하다.

국제 특허 공개 WO-A 제00/39181호 (8면 13행 내지 9면 19행)에서 예로서 기재 되어 있는 바와 같이, 포스페이트 및(또는) 포스포네이트 또는 술폰산 및(또는) 술포네이트 기를 함유하는 불포화 자유 라디칼 중합성 화합물도 또한 성분 A3)의 화합물로서 적합하다. 상기 군의 성분에서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.

임의로는, 성분 A1) 내지 A3) 이외의, 자유 라디칼 중합이 가능한 단량체를 성분 A4)의 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 관능가가 2 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체 및(또는) 비닐 단량체, 예를 들면 에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4- 또는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 디-, 트리- 및 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠이 포함된다.

중합체 P)의 친수성은 바람직하게는 단지 이온성 및(또는) 잠재적 이온성 기, 보다 바람직하게는 음이온성 및(또는) 잠재적 음이온성 기를 통해서만 수득된다.

성분 A1) 내지 A4)의 양은 중합체 P)의 OH가가 12 내지 350 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g 고상물, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mg KOH/g 고상물이고, 산가가 5 내지 80 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 10 내지 35 mg KOH/g 고상물, 보다 바람직하게는 15 내지 30 mg KOH/g 고상물이도록 선택된다.

적합한 올리고에스테르 B)로는 관능가가 2 이상인 알코올 b2)와의 기지 (旣知)의 락톤의 반응 생성물이 포함된다. 적합한 락톤 b1)은 γ-부티로락톤, 발레로락톤 및 ε-카프로락톤 및 이들 락톤의 혼합물이다. ε-카프로락톤이 바람직하다.

저분자량 알코올 b2)는 분자량이 62 내지 250 g/몰이고 평균 히드록실 관능가가 2.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 기지의 히드록시 관능성 화합물이다.

저분자량 알코올 b2)의 예로는 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 바람직하며, 특히 트리메틸올프로판이 바람직하다.

특히 바람직한 올리고에스테르는 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸 글리콜, 또는 이들 알코올의 혼합물과의 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다.

성분 b1) 및 b2)로부터의 화합물 B)의 제조는 별도로 수행되며, 자유 라디칼 중합 전, 즉 불포화 단량체 A1) 내지 A4)를 첨가하고 중합하기 전에 완전히 또는 일부 수행된다. 단지 일부분의 화합물 B) 또는 성분 b1) 및 b2)를 초기 충전물에 포함시킬 경우, 나머지 양의 화합물 B)는 중합 동안 또는 중합 후에 반응 혼합물의 점도에 따라 첨가한다.

화합물 B) 또는 b1)과 b2)의 단량체 혼합물의 양은 중합체 혼합물 (P')의 양을 기준으로 하여 5 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 7 중량％ 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％이다. 올리고에스테르는 히드록실가가 145 내지 710 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 이하이며 평균 OH 관능가가 2.5 내지 5 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 2.8 내지 3.2 mg KOH/g 고상물이다.

적합한 폴리에스테르 폴리올 C)는

C1) 지방족 및(또는) 지환족 및(또는) 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산 또는 이들의 무수물,

C2) 관능가가 2 및(또는) 그 이상인 알코올,

C3) 1가 알코올, 및

C4) 히드록시카르복실산, 락톤, 아미노알코올 및(또는) 아미노카르복실산

으로부터 선택된 출발 물질의 전형적인 중축합에 의해 제조된다.

폴리에스테르 폴리올은 히드록실가가 10 내지 500 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 80 내지 350 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 초과 내지 30 mg KOH/g 고상물 이하, 바람직하게는 1 mg KOH/g 고상물 이상 내지 8 mg KOH/g 고상물 이하이다.

적합한 카르복실산 C1)로는 모노카르복실산, 예를 들면 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 천연 및 합성 지방산; 디카르복실산 및(또는) 무수물, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이 소프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 도데칸디산, 수소화 이량체 지방산; 관능가가 보다 높은 카르복실산 및(또는) 무수물, 예를 들면 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물; 및 이들 화합물의 혼합물이 포함된다. 디카르복실산 및 디카르복실산 무수물이 바람직하다.

적합한 불포화 카르복실산으로는 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 불포화 지방산 (예를 들면 대두유 지방산 또는 톨유 지방산) 및 이들 및 다른 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 혼합물이 포함된다.

디카르복실산 및 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 환형 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 무수물이 특히 바람직하다.

적합한 성분 C2)로는 분자량이 62 g/몰 내지 286 g/몰인 (시클로)알칸디올 (즉, 히드록실기가 지환족 또는 지방족에 결합된 2가 알코올), 예를 들면 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올; 에테르기 함유 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜이 포함된다. 최대 수평균 분자량이 2000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰, 보다 바람직하게는 500 g/몰인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜도 또한 적합하다. ε-카프로락톤과의 상기 디올의 반응 생성물도 또한 디올 로서 사용할 수 있다. 관능가가 3 이상인 적합한 알코올로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨, 및 또한 이들 화합물의 혼합물이 포함된다. 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 트리메틸올프로판이 바람직하다.

임의로는, 성분 C3)로서 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올 및 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 2-에틸헥산올이 바람직하다.

임의로는, 탄소 원자수가 2 내지 10인 히드록시카르복실산, 이들 산의 락톤, 분자량이 61 내지 300인 아미노 알코올 및(또는) 분자량이 75 내지 400인 아미노카르복실산을 성분 C4)로서 사용하는 것이 가능하다. 예로는 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 락트산, 말산, 타르타르산, ε-카프로락톤, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 디에탄올아민, 아미노아세트산, 아미노헥산산, 및 이들 화합물의 혼합물이 포함된다. ε-카프로락톤이 바람직하다.

폴리에스테르 C)는 임의로는, 바람직하게는 물을 제거하면서 140 내지 240 ℃의 온도에서 용융 축합 또는 공비 축합 (azeotropic condensation)하여 기지의 에스테르화 촉매의 존재 하에 제조할 수 있다.

폴리에스테르 C)의 양은 성분 A1) 내지 A4) 대 C)의 중량 분율이 25:75 내지 90:10, 바람직하게는 35:65 내지 85:15, 보다 바람직하게는 50:50 내지 80:20이 되도록 선택된다.

일반적으로, 본 발명의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액의 제조 방법 은 기지의 방법에 따라 수행된다. 화합물 B) 또는 b1)과 b2)의 단량체 혼합물을 반응 용기에 충전하고, 불포화 단량체 A1) 내지 A4)를 계량하고, 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합한다. 또한, 중합 개시에서 바로 반응 성분 A1) 내지 A4)가 철저히 혼합되도록, 중합 전 초기 충전물에 화합물 B) 또는 b1)과 b2)의 단량체 혼합물의 단지 일부만을 포함시키는 것도 가능하다. 이어서, 단량체 A1) 내지 A4)의 중합 동안 화합물 B) 또는 b1)과 b2)의 단량체 혼합물을 추가로 첨가한다. 중합은 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160 ℃에서 수행한다.

특히 유기 용매를 사용하여 개시제를 희석할 때 유기 용매를 추가로 미량 사용하는 것이 필요할 수 있다. 적합한 보조 용매는 코팅 기술로부터 알려진 용매, 예를 들면 알코올, 에테르, 에테르기 함유 알코올, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 비극성 탄화수소, 및 이들 용매의 혼합물이다. 용매는 이들이 최종 분산액에서 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 3 중량％로 존재하는 양으로 사용된다. 필요할 경우, 사용된 용매를 증류를 통해 전부 또는 일부 다시 제거할 수 있다.

중합 반응을 위한 적합한 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼이소부티레이트 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이 포함된다. 사용되는 개시제의 양은 목적하는 분자량에 따라 좌우된다. 공정 신뢰성 및 보다 양호한 취급성의 이유로, 상기 특정한 유형의 적합한 유기 용매 중의 용액의 형태로 퍼옥사이드 개시제를 사용하는 것 또한 가능하다.

중합체 P)의 제조는 바람직하게는 2 단계 (i) 및 (ii)로 수행된다. 제1 단계 (i)에서, OH가가 12 내지 350 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0 내지 50 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 0 내지 30 mg KOH/g 고상물인 히드록시 관능성 단량체 혼합물 (A')를 이미 도입된 화합물 B)에 첨가한다. 이 경우, 50 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 중량％ 내지 80 중량％의 성분 A1), 2 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％의 성분 A2), 0 내지 7 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 성분 A3), 및 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 30 중량％의 성분 A4)를 서로 혼합한다.

이어지는 단계 (ii)에서, 성분 A1) 내지 A4)의 단량체로 이루어진 추가의 단량체 혼합물 (A")를 단계 (i)로부터 수득된 반응 혼합물에 첨가한다. 단량체 혼합물 (A")는 OH가가 10 내지 350 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 18 내지 200 mg KOH/g 고상물이고 산가가 50 내지 300 mg KOH/g 고상물, 바람직하게는 70 내지 200 mg KOH/g 고상물이다. 단계 (ii)로부터의 단량체 혼합물 (A")는 45 중량％ 내지 85 중량％, 바람직하게는 55 중량％ 내지 75 중량％의 성분 A1), 1 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％의 성분 A2), 3 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 8 중량％ 내지 22 중량％의 성분 A3), 및 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 30 중량％의 성분 A4)를 함유한다.

단량체 조성물 (A') 및 (A")의 백분율이 100 중량％가 되도록 첨가된다. 상기 두 중합체 제법의 단량체 양은 단량체 혼합물 (A') 대 단량체 혼합물 (A")의 중량비가 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 6:1 내지 2:1이 되도록 선택된다.

다단계 중합 방법 대신에, 연속식으로 작업 (구배 중합)을 수행하는 것이 가능하다. 즉, 단량체 혼합물을 시간에 따라 변하는 조성으로, 바람직하게는 성분 A3) 및 임의로는 A4)에 따른 친수성 단량체 분율이 공급 초기에서보다는 공급 종결을 향해 더 높아지도록 첨가하는 것이 가능하다.

중합체 P)는 수평균 분자량 (M_n)이 500 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 15,000 g/몰, 보다 바람직하게는 1500 내지 10,000 g/몰이다.

단량체 조성물 A')의 중합 후에, 그러나 바람직하게는 단량체 혼합물 A")의 중합 후에, 그리고 매우 특히 바람직하게는 중화제의 첨가 전에, 폴리에스테르 C)를 첨가한다. 폴리에스테르 C)는 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160 ℃에서 중합체 A')에, 바람직하게는 P)에 첨가하고, 이미 도입된 수지와 혼합한다. 폴리에스테르는 점도를 감소시켜 취급성을 용이하게 하기 위해 중합체 혼합물 (P') 중의 용매 전체 양을 기준으로 0.5 내지 95 ％, 바람직하게는 1 내지 60 ％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 ％의 양인 용매를 일정량 함유할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 C)에 성분 B)의 일부분을 첨가하는 것도 또한 가능하다.

수 중에 히드록시 관능성 중합체 P)를 분산하기 전에, 또는 분산하는 동안, 또는 분산한 후에, 존재하는 산기는 적합한 중화제의 첨가로 인해 적어도 일부분 그의 염으로 전환된다. 중합체 P)의 잠재적 이온성 기는 바람직하게는 분산 전에 중화된다. 적합한 중화제로는 유기 아민 또는 수용성 무기 염기, 예를 들면 가용성 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이 포함된다.

적합한 아민의 예로는 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 또는 이소포론디아민이 포함된다. 혼합물에, 암모니아를 사용하는 것 또한 가능하다. 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 에틸디이소프로필아민이 바람직하다.

중화제는 [산기의] 이론 중화도가 40 ％ 내지 150 ％, 바람직하게는 60 ％ 내지 120 ％가 되는 양으로 첨가된다. 중화도는 첨가된 중화 성분의 염기성 기 대 중합체 P)의 산기의 몰비이다.

본 발명의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액의 pH는 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 9이다.

본 발명의 수성 히드록시 관능성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액은 고형분이 25 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 35 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 40 중량％ 내지 55 중량％이다.

본 발명의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액은 수성 코팅 조성물로 가 공될 수 있다. 가교제의 배합을 통해, 가교제의 반응성 또는 적절한 경우 가교제의 봉쇄에 따라, 1 성분 코팅 조성물 및 2 성분 코팅 조성물을 둘다 제조하는 것이 가능하다.

1 성분 코팅 조성물은 차후의 도포에 임의의 유의한 정도 또는 임의의 유해 정도로 가교 반응이 발생하지 않으면서 결합제 성분 및 가교제 성분이 함께 저장될 수 있는 코팅 조성물이다. 가교제의 활성화에 이어, 가교 반응은 단지 도포시에 일어난다. 이러한 활성화는 예를 들면 온도의 상승에 의해 발생할 수 있다.

2 성분 코팅 조성물은 결합제 성분 및 가교제 성분이 그들의 높은 반응성으로 인해 별도의 용기에 저장하여야 하는 코팅 조성물이다. 상기 두 성분은 도포 바로 전까지 혼합되지 않으며, 이들은 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응한다. 그러나, 가교 반응을 촉진하기 위해, 촉매를 사용하거나 또는 비교적 높은 온도를 사용하는 것 또한 가능하다. 2 성분 코팅 조성물에 본 발명의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 OH-반응성 가교제의 예로는 문헌 [Lackkunstharze, H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기재되어 있는 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들면 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 시안아미드 수지, 및 아닐린 수지가 있다.

바람직한 가교제는 전형적으로 분자당 NCO 기가 2개 이상이며 예를 들면 이 소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 트리이소시아네이토노난 또는 이성질체 2,4- 및 2,6-TDI로부터 제조되며 우레탄, 이소시아누레이트 및(또는) 뷰렛 기를 함유할 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 임의로는, 폴리이소시아네이트는 또한 봉쇄될 수 있다. 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로 한, 저점도인 임의로는 친수성인 상기 유형의 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.

가교제로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23 ℃에서의 점도가 10 내지 5000 mPa이고, 또한 점도 조절을 위해 소량의 불활성 용매와의 블렌드로 사용될 수 있다.

중합체 P)는 일반적으로 소수성 가교제 수지 조차 추가의 유화제 없이 분산될 수 있는 충분한 친수성이다. 그러나, 외부 유화제의 사용을 배제하는 것은 아니다.

수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트가 예를 들면 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥사이드 기 및(또는) 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 기에 의한 변형을 통해 수득된다. 폴리이소시아네이트의 친수성 변형은 예를 들면 당량 미만의 1가 친수성 폴리에테르 알코올과의 반응을 통해 가능하다. 이러한 종류의 친수성 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제0 540 985호 (3면 55행 내지 4면 5행)에 기재되어 있다.

알로파네이트 기를 함유하며 유럽 특허 EP-A 제959 087호 (3면 39행 내지 51 행)에 기재되어 있는 폴리이소시아네이트도 또한 매우 적합하다. 이들은 단량체 함량이 낮은 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 알코올과 알로파네이트화 조건 하에서 반응시킴으로써 제조한다. 예를 들면, 독일 특허 제100 24 624호 (3면 13행 내지 33행)에 기재되어 있는 이온성 기 (술포네이트 기, 포스포네이트 기)로 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트와 같이, 트리이소시아네이토노난을 기재로 하며 독일 특허 DE-A 제100 078 21호 (2면 66행 내지 3면 5행)에 기재되어 있는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물도 또한 적합하다. 상이한 가교제 수지의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

본 발명의 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 제조하기 전에, 또는 제조하는 동안, 또는 제조한 후에, 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 촉매, 피막 생성 방지제 (anti-skinning agent), 침강 방지제 (anti-settling agent) 또는 유화제와 같은, 코팅 기술의 기지의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들 첨가제를 또한 본 발명의 수성 히드록시 관능성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 함유하는 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 수성 히드록시 관능성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물은 필름의 내성과 관련하여 가혹한 필요 조건을 갖는 수성 도료 계 및 코팅 계가 예를 들면 광물 건축 자재의 표면 코팅을 위해, 목재 및 목재 기재 물질의 코팅 및 밀봉을 위해, 금속 표면의 코팅 (금속 코팅)을 위해, 아스팔트 또는 역청질 덮개의 코팅 및 도장을 위해, 여러 플라스틱 표면의 도장 및 밀봉 (플라스틱 코팅)을 위해, 그리고 고광택 니스 (varnish)를 위해 사용되는 모 든 사용 분야에 적합하다.

본 발명의 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 함유하는 수성 코팅 조성물은 프라이머 (primer), 표면 처리제 (surfacer), 착색 또는 투명한 상도 (topcoat) 물질, 클리어코트 (clearcoat) 물질 및 고광택 니스, 및 또한 개인 용도 및 대규모 용도, 예를 들면 공업용 코팅, 자동차 OEM 마무리 및 자동차 재마무리의 분야에서 사용될 수 있는 1회 코트 물질 (one-coat material)을 제조하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 이들은 최상위 코트가 본 발명의 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액의 경화에 의해 제조되는 상도 또는 클리어코트인 다중 코트 계로서 사용된다.

1 성분 분무기 또한 임의로는 2 성분 분무기를 사용하여, 공기압, 무기 (airless) 또는 정전기 분무 방법과 같은 다양한 분무 방법 중 임의의 방법으로 코팅을 제조할 수 있다. 코팅 조성물, 및 본 발명의 수성 히드록시 관능성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액 함유 코팅 조성물을 또한 다른 방법으로, 예를 들면 솔질 (brushing), 롤링 (rolling) 또는 나이프코팅으로 도포할 수 있다.

<실시예>

다르게 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량에 관한 것이다.

점도 측정은 40 초^-1의 전단 속도에서 DIN 53019에 따라 피시카 (Physica, 독일 스투트가르트 소재) 제품인 피시카 비스코랩 (Physica Viscolab 등록상표) LC3 ISO 콘-플레이트 점도계 (cone-plate viscometer)를 사용하여 수행하였다.

평균 입자 크기는 레이저 상관 분광검사법 (laser correlation spectroscopy, HPPS, 맬버른 인스트루먼츠 (Malvern Instruments, 독일 헬렌베르크 소재))으로 결정하였다.

기록된 OH가는 사용된 단량체를 기초하여 계산하였다.

산가: 결정 방법 DIN ISO 3682

페록산 (Peroxan 등록상표) DB: 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (페르간 게엠베하 (Pergan GmbH, 독일 부콜트 소재))

<실시예 1>

반응성 희석제

교반, 냉각 및 가열 수단이 장착된 15 리터 반응 용기에 140.8 g (1.05 몰)의 트리메틸올프로판과 함께 359.4 g (3.15 몰)의 ε-카프로락톤을 충전하고, 이 초기 충전물을 90 분에 걸쳐 교반과 함께 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 40 분에 걸쳐 빠르게 150 ℃로 가열하고, 3 시간 동안 교반하면서 그 온도로 유지시켰다. 이후, 실온으로 냉각하고, 투명하고 점도가 낮은 혼합물을 유출시켰다.

OH가: 350 mg KOH/g

점도: 28 mPa/23 ℃ (D = 1000)

<실시예 2>

폴리에스테르 전구체

교반, 냉각 및 가열 수단 및 물 분리기가 장착된 20 리터 반응 용기에 1659 g의 트리메틸올프로판 및 5146 g의 네오펜틸 글리콜을 20 ℃에서 충전하고, 이 초 기 충전물을 100 ℃에서 용융시켰다. 이어서, 교반과 함께, 122 g의 말레산 무수물, 2059 g의 이소프탈산 및 5666 g의 프탈산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 1시간에 걸쳐 150 ℃로 가열하고, 그 동안 질소 스트림을 혼합물에 통과시켰다. 이후, 온도를 6 시간에 걸쳐 200 ℃로 조정하고, 산가가 8 mg KOH/g 고상물 미만으로 떨어질 때까지 질소 스트림 하에 축합을 수행하였다.

산가: 5.9 mg KOH/g

OH가: 122 mg KOH/g

<실시예 3>

교반, 냉각 및 가열 수단이 장착된 4 리터 반응 용기에 실시예 1로부터의 반응성 희석제 123.4 g을 충전하고, 140 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 11.3 g의 페록산 (등록상표) DB를 125 분에 걸쳐 적가하였다. 개시제 용액의 계량된 첨가를 시작한지 5 분 후, 185 g의 메틸 메타크릴레이트, 150 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 50 g의 부틸 아크릴레이트, 50 g의 이소부틸 메타크릴레이트 및 35 g의 스티렌의 단량체 혼합물을 2 시간에 걸쳐 계량하였다. 이후 즉시, 92.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 75 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 g의 부틸 아크릴레이트, 25 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 17.5 g의 스티렌 및 45 g의 아크릴산의 혼합물을 60 분에 걸쳐 계량하고, 이와 동시에, 11.3 g의 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 용액을 2 시간 동안 균일한 속도로 계량하였다. 이후, 124 g의 부틸 글리콜에 용해시키고 130 ℃로 가열한 실시예 2로부터의 폴리에스테르 750 g을 첨가하기 전에, 혼합물을 1 시간 동안 140 ℃에서 교반하고, 혼합물을 1 시간 동안 더 교반하였다. 이어서, 100 ℃로 냉각하고 47 g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 20 분의 균질화 후, 배치를 10 분에 걸쳐 90 ℃에서 물 1650 g으로 분산시켰다. 배치를 70 ℃의 도달 혼합 온도에서 1 시간 동안 균질화시키고, 48 ℃에서 2.5 시간 동안 더 균질화시킨 후, 분산액을 여과하고 실온으로 냉각시켰다.

OH 함량 (고상물) 4.6 ％ (이론적으로 계산된 값)

산가 (고상물) 25.9 mg KOH/g

고형분 47 ％

점도 5400 mPa/23 ℃

pH (수 중 10 ％) 7.6

중화도 75 ％

평균 입자 크기 170 nm

공용매 함량 3.67 중량％ (분산액 기준)

<실시예 4>

교반, 냉각 및 가열 수단이 장착된 4 리터 반응 용기에 45.7 g의 트리메틸올프로판 및 77.7 g의 ε-카프로락탐을 충전하고, 90 분에 걸쳐 교반과 함께 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 40 분에 걸쳐 150 ℃로 빠르게 가열하고, 3 시간 동안 교반하면서 그 온도로 유지시켰다. 이후, 140 ℃로 냉각하고 78.5 g의 부틸 디글리콜과 혼합하였다. 이후, 22.5 g의 부틸 디글리콜 중 11.3 g의 페록산 (등록상표) DB의 용액을 125 분에 걸쳐 적가하였다. 개시제 용액의 계량된 첨가를 시작한지 5 분 후, 185 g의 메틸 메타크릴레이트, 150 g의 히드록시에틸 메타크릴 레이트, 50 g의 부틸 아크릴레이트, 50 g의 이소부틸 메타크릴레이트 및 35 g의 스티렌의 단량체 혼합물을 2 시간에 걸쳐 계량하였다. 이후 즉시, 92.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 75 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 g의 부틸 아크릴레이트, 25 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 75 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 g의 부틸 아크릴레이트, 25 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 17.5 g의 스티렌 및 45 g의 아크릴산의 혼합물을 60 분에 걸쳐 계량하였고, 이와 동시에, 23.5 g의 부틸 디글리콜 중 11.3 g의 디-tert-부틸 퍼옥사이드의 용액을 2 시간 동안 균일한 속도로 계량하였다. 이후, 120 ℃로 가열한 실시예 2로부터의 폴리에스테르 750 g을 첨가하기 전에, 혼합물을 1 시간 동안 140 ℃에서 교반하고, 혼합물을 1 시간 동안 더 교반하였다. 이어서, 45 g의 디메틸에탄올아민을 100 ℃에서 첨가하였다. 20 분의 균질화 후, 배치를 10 분에 걸쳐 90 ℃에서 물 1725 g으로 분산시켰다. 72 ℃의 도달 혼합 온도에서 1.5 시간 동안 더 균질화시킨 후, 분산액을 여과하고 실온으로 냉각시켰다.

OH 함량 (고상물) 4.60 ％ (이론적으로 계산된 값)

산가 (고상물) 25.9 mg KOH/g

고형분 46 ％

점도 3110 mPa/23 ℃

pH (수 중 10 ％) 7.5

중화도 75 ％

평균 입자 크기 185 nm

공용매 함량 1.5 중량％ (분산액 기준)

본 발명을 예시의 목적으로 상기에서 상세히 설명하였으나, 이러한 상세한 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 변형물이 당업자에 의해 제조될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명에 따를 경우, 매우 양호한 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 코팅을 제조하는 친수성 폴리아크릴레이트 수지 및 폴리에스테르 수지 함유 중합체 분산액을 유화제 또는 많은 양의 유기 용매의 사용없이 제조할 수 있다.

Claims

제1 단계에서, 자유 라디칼 공중합이 가능한 비닐 단량체의 혼합물 A)를, 락톤기 함유 화합물로부터 제조되며 히드록실가가 145 내지 710 mg KOH/g이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 이하이고 평균 OH 관능가가 2.5 mg 내지 5 mg KOH/g 고상물인 1종 이상의 올리고에스테르 B)의 존재 하에 중합하여 중합체 P)를 제조한 후,

제2 단계에서, 중합체 P)를

히드록실가가 10 내지 500 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0.5 mg KOH/g 고상물 초과 내지 30 mg KOH/g 고상물 이하인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 C)와 혼합하고,

추가의 단계에서, 중화제의 첨가 전 또는 후에, 생성된 중합체 혼합물을 수 중에 분산시키는 것을 포함하는,

분산액 중량을 기준으로 공용매 함량이 0 내지 5 중량％인 수성 히드록시 관능성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서, i) 화합물 B), 또는 ii) 화합물 B)를 제조하기에 적합한, 락톤 b1)과 관능가가 2 이상인 알코올 b2)와의 혼합물을 반응 용기에 충전하고, 불포화 단량체를 계량하고, 자유 라디칼 개시제를 사용하여 불포화 단량체를 중합하는 것을 포함하는 방법.
제2항에 있어서,

a) 화합물 B)를 첨가하고,

b) 단계 a) 동안 또는 후에, 제1 단계 (i)에서 OH가가 12 내지 350 mg KOH/g 고상물이고 산가가 0 내지 50 mg KOH/g 고상물인 히드록시 관능성 단량체 혼합물 A')를 첨가하고 중합한 후,

c) 단계 b)에서 수득된 반응 혼합물에 첨가하고, 제2 단계 (ii)에서 OH가가 10 내지 350 mg KOH/g 고상물이고 산가가 50 내지 300 mg KOH/g 고상물인 단량체 혼합물 A")를 중합하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 올리고에스테르 B)가 ε-카프로락톤과 펜타에리트리톨과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 올리고에스테르 B)가 ε-카프로락톤과 트리메틸올프로판과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 올리고에스테르 B)가 ε-카프로락톤과 네오펜틸 글리콜과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 올리고에스테르 B)가 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
제1항의 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액.
제8항에 있어서, 공용매 함량이 분산액의 중량을 기준으로 1 내지 3 중량％인 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액.
제8항의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
제8항의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 포함하는 수성 2 성분 코팅 조성물.
상도 (topcoat)가 제8항의 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액을 경화시킴으로써 수득되는 다중 코트 코팅 (multi-coat coating).