WO2013157479A1

WO2013157479A1 - 水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品

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Publication number: WO2013157479A1
Application number: PCT/JP2013/060938
Authority: WO
Inventors: 聡一郎大水; 向井　隆
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2013-10-24

Abstract

　カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする単量体の混合物を重合して得られた重合体（Ａ）中に、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ダイマージオール及びポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のマクロポリオール（Ｂ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散したことを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、水性塗料用樹脂として用いることができる。また、該水性樹脂組成物及び硬化剤を含有する水性塗料は、塗膜外観、基材密着性に優れ、かつ耐アルコール性にも優れた硬化塗膜を得ることのできるため、自動車車体、産業機械、プラスチック用品など広い範囲の物品に適用できる。

Description

水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品

　本発明は、塗膜外観、基材密着性に優れ、かつ耐アルコール性にも優れた硬化塗膜を得ることのできる水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品に関する。

　現在、２液硬化型アクリルウレタン塗料は優れた塗膜外観や耐久性を示すため、自動車車体、産業機械、プラスチック用品など広い分野で利用されている。ここで、近年、塗料分野全般において、塗料から放出される有機溶剤などの揮発性物質低減による環境保護や、塗料の非危険物化といった観点から、溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められており、前記２液硬化型アクリルウレタン塗料においても、塗料の水性化が進められている。

　しかしながら、水性樹脂の中でも、乳化重合により得られる水性エマルジョンを用いた水性塗料は、溶剤系塗料と比較して塗膜外観が劣るといった問題があった。この問題を解決する方法として、乳化剤を用いない自己乳化型水性樹脂を用いた水性塗料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。この自己乳化型水性樹脂を用いた水性塗料は、水性エマルジョンを用いた水性塗料と比較して良好な塗膜外観が得られるが、有機溶剤を用いた溶剤系塗料と比較すると塗膜外観に劣る問題があった。

　また、水性塗料において塗膜外観を向上させる方法として、造膜助剤、レベリング剤等の添加剤を添加する方法があるが、この添加により耐アルコール性が低下するという問題があった。

　そこで、有機溶剤を用いた溶剤系塗料と比較して、遜色のない塗膜外観が得られ、耐アルコール性にも優れた水性塗料が求められていた。

特開２００７－８４８０１号公報特開２００９－２２１２４３号公報

　本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観、基材密着性に優れ、かつ耐アルコール性にも優れた硬化塗膜を得ることのできる水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品を提供することである。

　本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のマクロポリオールを内包した重合体からなる自己乳化型水性樹脂を水性媒体中で分散させた水性樹脂組成物は、水性塗料用樹脂として用いることができ、該水性樹脂組成物及び硬化剤を含有する水性塗料は、塗膜外観、基材密着性に優れ、かつ耐アルコール性にも優れた硬化塗膜を得ることのできることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする単量体の混合物を重合して得られた重合体（Ａ）中に、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ダイマージオール及びポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のマクロポリオール（Ｂ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散したことを特徴とする水性樹脂組成物、該組成物及び硬化剤（Ｄ）を含有する水性塗料、さらには該水性樹脂の硬化塗膜を有する物品に関する。

　本発明の水性樹脂組成物は、水性塗料用樹脂として用いることができる。また、該水性樹脂組成物及び硬化剤を含有する水性塗料は、塗膜外観、基材密着性に優れ、かつ耐アルコール性にも優れた硬化塗膜を得ることのできるため、自動車車体、産業機械、プラスチック用品など広い範囲の物品に適用できる。

　本発明の水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする単量体の混合物を重合して得られた重合体（Ａ）中に、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ダイマージオール及びポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のマクロポリオール（Ｂ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散したものである。

　まず、本発明で用いる重合体（Ａ）について説明する。前記重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする不飽和単量体の混合物を重合して得られたものである。例えば、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）と該カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。

　前記不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルサクシニック酸、２－（メタ）アクロイルオキシヘキサハイドロフタル酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルグルタレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられる。前記不飽和単量体（ａ１）の中でも、低粘度で分散性に優れる樹脂が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、これらの不飽和単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。

　前記不飽和単量体（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン化合物の付加物等の水酸基を有する不飽和単量体；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミド基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド構造を有する不飽和単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉｓｏ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有する不飽和単量体；ビニルアセトアセテート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基を有する不飽和単量体；ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する不飽和単量体；トリメチルシリル（メタ）アクリレート等のシリルエステル基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；２－イソシアナートプロペン、２－イソシアナートエチルビニルエーテル、２－イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体などが挙げられる。これらの不飽和単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の２つの溶液重合法が挙げられる。

（方法１）
　有機溶剤中に、前記不飽和単量体（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）を重合開始剤とともに滴下し、加熱攪拌して重合する方法。

（方法２）
　有機溶剤中に、前記不飽和単量体（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）の一部を重合開始剤とともに滴下して重合したのち、残りの不飽和単量体を重合開始剤とともに滴下して重合する方法。

　上記の方法２をさらに詳しく説明すると、不飽和単量体を、不飽和単量体の混合物（Ｉ）と、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする不飽和単量体の混合物（ＩＩ）とに分け、前記不飽和単量体の混合物（Ｉ）を重合した後、さらに前記不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする不飽和単量体の混合物（ＩＩ）を追加して重合する。この方法２により得られた前記重合体（Ａ）を本発明の自己分散性水性樹脂に用いることで、得られる水性樹脂組成物の保存安定性がより向上することから好ましい。

　また、前記不飽和単量体の混合物（Ｉ）及び前記不飽和単量体の混合物（ＩＩ）中の前記不飽和単量体（ａ１）の質量比率については、前記不飽和単量体の混合物（Ｉ）中の前記不飽和単量体（ａ１）の質量比率（ｘ）と前記不飽和単量体の混合物（ＩＩ）中の前記不飽和単量体（ａ１）の質量比率（ｙ）との比［（ｘ）／（ｙ）］が、１未満となる範囲が好ましく、特に０、すなわち前記不飽和単量体の混合物（Ｉ）中の前記不飽和単量体（ａ１）の質量比率（ｘ）が０質量％であることが好ましい。

　上記の方法２のように、前記重合体（Ａ）の原料となる不飽和単量体の組成が異なる２種の混合物を２段で仕込んで共重合させることで、前記重合体（Ａ）中のカルボキシル基が偏在化し、前記マクロポリオール（Ｂ）を内包させると同時に水性媒体中で分散させる際に、前記自己乳化型水性樹脂（Ｃ）のシェル部となる前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基が水相側に配置され、かつ、前記重合体（Ａ）の疎水性部分が前記自己乳化型水性樹脂（Ｃ）のコア側に配置されることから水性媒体中での安定性が一層向上する。

　前記重合体（Ａ）の製造の際に用いる有機溶剤としては、水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの水混和性有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記重合体（Ａ）の製造で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、重合体（Ａ）の原料となる不飽和単量体の合計に対して、０．１～１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。

　また、前記重合体（Ａ）を製造する際の反応容器中の不揮発分は、３０～９０質量％の範囲が好ましく、５０～８５質量％の範囲がより好ましい。

　また、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保存安定性に優れて増粘を生じない水性樹脂組成物や塗料が得られることから、５，０００～１００，０００の範囲が好ましく、８，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、１１，０００～２５，０００の範囲がさらに好ましい。また、前記重合体（Ａ）の酸価は、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。さらに、前記重合体（Ａ）の水酸基価は、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。

　なお、本発明において、前記重合体（Ａ）等の樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定したものである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）法により、下記の条件でポリスチレン換算により、分子量１，０００以下の成分を除いて求めたものである。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

　本発明で用いるマクロポリオール（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ダイマージオール及びポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のものである。

　前記ポリカーボネートポリオールは、複数のカーボネート基を有するポリオールであり、例えば、多価アルコールとエチレンカーボネートとを重合することにより得られるものである。

　ポリカーボネートポリオールの原料として用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール；キシリトール等の５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；ペルセイトール等の７価アルコール；ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、ポリカーボネートポリオールとしても、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、多価アルコールと多塩基酸のアルキルエステルとのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

　ポリエステルポリオールの原料として用いる多価アルコールとしては、上記で例示したポリカーボネートポリオールの原料として用いる多価アルコールと同様のものを用いることができる。また、これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　ポリエステルポリオールの原料として用いる多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸等が挙げられる。また、これらの多塩基酸の酸無水物又は酸ハライドも用いることができる。前記酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（炭素原子数１２～１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらの多塩基酸又はその誘導体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、ポリエステルポリオールとしても、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオールにアルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、ポリエーテルポリオールとしても、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリオールにラクトンを開環重合により付加させたものが挙げられ、具体的には、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン等のβ－ラクトン；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン；δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン等のδ－ラクトン、ε－カプロラクトン等のε－ラクトンなどが挙げられる。これらのポリラクトンポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記ダイマージオールは、ダイマー酸又はその低級アルキルエステルを触媒存在下で水素添加して、ダイマー酸が有するカルボキシル基をメチロール基とした炭素原子数３６程度のジオールを主成分とした混合物である。市販品としては、例えば、クローダジャパン株式会社製「ＰＲＩＰＯＬ　２０３３」等が挙げられる。

　前記ポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡとしては、例えば、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、上記のポリエーテルポリオールの原料として用いるアルキレンオキサイドと同様なものを用いることができる。また、前記ポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　上記のマクロポリオール（Ｂ）の中でも、２５℃で流動性のある方が塗膜外観が良好になることから、マクロポリオール（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～４，０００の範囲が好ましい。

　本発明で用いる自己分散型水性樹脂（Ｃ）中の前記重合体（Ａ）とマクロポリオール（Ｂ）との質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、樹脂としての貯蔵安定性に優れることから、４０／１～１／１の範囲が好ましく、２０／１～３／１の範囲がより好ましい。

　前記重合体（Ａ）と前記マクロポリオール（Ｂ）とを混合した溶液を、水を用いて転相乳化することで、前記重合体（Ａ）に前記マクロポリオール（Ｂ）を内包した自己分散型水性樹脂（Ｃ）が得られる。

　さらに、前記重合体（Ａ）と前記マクロポリオール（Ｂ）とを混合した溶液は、水性媒体中に分散する前に、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基を中和剤として塩基性化合物を用いて中和しておくことが好ましい。前記塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール、２－（ジメチルアミノ）－２－メチルプロパノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミンアミン化合物；アンモニア又はアンモニア水などが挙げられる。これらの塩基性化合物の中でも、水性樹脂組成物としての貯蔵安定性に優れ、揮発性が高いために硬化塗膜に残留しにくいことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　本発明の水性樹脂組成物は、上記の方法で得られる自己乳化型水性樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散したものであるが、この本発明の水性樹脂組成物には、さらに硬化剤（Ｄ）を配合することで、本発明の水性塗料となる。前記硬化剤（Ｄ）としては、例えば、アミノ樹脂、水分散性ポリイソシアネート等が挙げられる。

　前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素等のアミノ基を有する化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物と反応させることによって得られるアルキロール基を有するアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られるアルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などが挙げられる。

　前記水分散性ポリイソシアネートとは、水性媒体中に加えて攪拌したときに水分散体を形成しうるポリイソシアネートをいう。このような水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、（１）疎水性ポリイソシアネートと親水性基を有するポリイソシアネートとの混合物、（２）疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有さず親水性基を有する分散剤との混合物、（３）親水性基を有するポリイソシアネートのみ等が挙げられる。なお、本発明において、親水性基とはアニオン性基、カチオン性基又はノニオン性基をいう。

　前記疎水性ポリイソシアネートとは、親水性基を有さないものであり、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６－ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナート－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナートエチル（２，６－ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３－ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，４－ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３－ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル（３－イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナートメチルノルボルナン、２，６－ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５－ジイソシアナートメチル－２－イソシネートプロピルノルボルナン、２，６－ジイソシアナートメチル－２－イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチル－ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、緻密な架橋塗膜を形成し、硬化塗膜の耐アルコール性をより向上することができることから、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。

　前記親水性基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、親水性基及びイソシアネート基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水分散性が良好であることから、親水性基とイソシアネート基とを有するポリエーテル又はビニル重合体が好ましい。これらの親水性基を有するポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記硬化剤（Ｄ）がアミノ樹脂の場合の配合量としては、本発明の水性塗料の硬化性及び硬化塗膜の塗膜外観や耐久性がより向上することから、本発明の水性塗料中の水性樹脂組成物の不揮発分１００質量部に対して、１０～１００質量部の範囲が好ましく、２５～５０質量部の範囲がより好ましい。

　前記硬化剤（Ｄ）が水分散性ポリイソシアネートの場合の配合量としては、本発明の水性塗料の硬化性及び硬化塗膜の塗膜外観や耐久性がより向上することから、水分散性ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量数（ＮＣＯ）と、本発明の水性樹脂組成物中の水酸基の当量数（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、０．１～５の範囲が好ましく、０．５～２の範囲がより好ましい。

　さらに、本発明の塗料には、有機顔料、無機顔料、色分れ防止剤（顔料分散剤）、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤（流動調整剤）、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等の各種の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素誘導体；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、塩化ゴム等の樹脂を添加することができる。

　本発明の水性塗料は、塗膜外観、基材密着性に優れ、かつ耐アルコール性にも優れた硬化塗膜を得ることのできる。本発明の塗料を塗装することのできる物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽が挙げられる。また、外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。

　本発明の塗料の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。また、本発明の水性塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、常温～約８０℃の範囲で加熱乾燥させる方法が挙げられる。

　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定したものである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件で測定した。

［重量平均分子量の測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（製造例１：重合体（Ａ－１）の製造）
　還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２８４．１質量部を仕込んで撹拌を開始し、１３５℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）２３３．７質量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）１３９．２質量部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン１モル付加物（株式会社ダイセル製「プラクセル　ＦＭ－１」；以下、「ｃｌ－ＨＥＭＡ」と略記する。）７０．６質量部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート９．３質量部とを３．５時間かけて連続滴下した。次いで、ＭＭＡ１００．２質量部、ＣＨＭＡ５９．７質量部、ｃｌ－ＨＥＭＡ３０．３質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１６．２質量部及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル　Ｍ－２３０Ｇ」、オキシエチレン単位の繰り返し数２３；以下、「ＭＰＥＧＭＡ」と略記する。）６．６質量部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４質量部とを１．５時間かけて連続滴下した。１３５℃で２時間撹拌後、重合体（Ａ－１）の７０質量％溶液を得た。この重合体（Ａ－１）の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。

（製造例２：重合体（Ａ－２）の製造）
　還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン５６０質量部を仕込んで撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、ＭＭＡ２２５．２質量部、ＣＨＭＡ１７６．４質量部、ｎ－ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）１０４質量部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）５４．５質量部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４７．１質量部とを３．５時間かけて連続滴下した。次いで、ＭＭＡ９６．５質量部、ＣＨＭＡ７５．６質量部、ＢＭＡ４４．６質量部、ＨＥＭＡ２３．４質量部、ＡＡ２０．５質量部及びＭＰＥＧＭＡ８．４質量部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２０．１質量部とを１．５時間かけて連続滴下した。８０℃で８時間撹拌後、重合体（Ａ－２）の６０質量％溶液を得た。この重合体（Ａ－２）の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。

（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
　還流冷却器、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られた重合体（Ａ－１）の７０質量％溶液２６０質量部（重合体（Ａ－１）として１８２質量部）及びポリカーボネートジオール（パーストープジャパン株式会社製「ＯＸＹＭＥＲ　Ｍ５６」、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．２質量部を仕込んで９５℃まで昇温した。次いで、ジメチルエタノールアミン４．４質量部を添加後、３０分撹拌した。さらにイオン交換水１７２質量部を添加して水分散させることにより、不揮発分４５．６質量％の水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）の粘度は７００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、ローター＃３、３０ｒｐｍ）であり、水性樹脂組成物中の樹脂のみの水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性樹脂組成物中の樹脂粒子の平均粒子径は１４８ｎｍであった。なお、平均粒子径は、日機装株式会社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－１５０」を用いて測定した値であり、他の例も同様である。

（実施例２～１５：水性樹脂組成物（１）～（１５）の調製）
　下記表１及び２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、水性樹脂組成物（２）～（１５）を得た。

（実施例１６：水性樹脂組成物（１６）の調製）
　還流冷却器、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得られた重合体（Ａ－２）の６０質量％溶液２６０質量部（重合体（Ａ－２）として１５６質量部）及びポリカーボネートジオール（クローダジャパン株式会社製「ＰＲＩＰＯＬ　２０３３」、水酸基価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．８質量部を仕込んで９５℃まで昇温した。次いで、ジメチルエタノールアミン３．８質量部を添加後、３０分撹拌した。さらにイオン交換水１９６質量部を添加して水分散させた後、メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、不揮発分５０．１質量％の水性樹脂組成物（１６）を得た。この水性樹脂組成物（１６）の粘度は２，３８０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、ローター＃３、３０ｒｐｍ）であり、水性樹脂組成物中の樹脂のみの水酸基価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性樹脂組成物中の樹脂粒子の平均粒子径は１０７ｎｍであった。

（実施例１７～１９：水性樹脂組成物（１７）～（１９）の調製）
　下記表３に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、水性樹脂組成物（１７）～（１９）を得た。

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
　還流冷却器、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例１で得られた重合体（Ａ－１）の７０質量％溶液２６０質量部（重合体（Ａ－１）として１８２質量部）を仕込んで９５℃まで昇温した。ジメチルエタノールアミン４．４質量部を添加して３０分撹拌後、イオン交換水１５８．９質量部を添加して水分散させることにより、不揮発分４５．５質量％の水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、ローター＃３、３０ｒｐｍ）であり、水性樹脂組成物中の樹脂のみの水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性樹脂組成物中の樹脂粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
　還流冷却器、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得られた重合体（Ａ－２）の６０質量％溶液２６０質量部（重合体（Ａ－２）として１５６質量部）を仕込んで５０℃まで昇温した。ジメチルエタノールアミン３．８質量部を添加して３０分撹拌後、イオン交換水２０３質量部を添加して水分散させた後、メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、不揮発分５０．９質量％の水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ２）の粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、ローター＃３、３０ｒｐｍ）であり、水性樹脂組成物中の樹脂のみの水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水性樹脂組成物中の樹脂粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。

　上記で得られた水性樹脂組成物（１）～（１９）及び（Ｒ１）～（Ｒ２）の組成及び性状値を表１～３に示す。

　上記の表１～３中の略号は、下記のものである。
「ＯＸＹＭＥＲ　Ｍ５６」：パーストープジャパン株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＯＸＹＭＥＲ　Ｍ１１２」：パーストープジャパン株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＯＸＹＭＥＲ　Ｃ５６」：パーストープジャパン株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｇ３４５２」：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ４６７１」：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５２」：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５１」：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－１００」：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／１）」：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）」：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－５０」：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００、水酸基価２２１ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＢＡ－Ｐ２グリコール」：日本乳化剤株式会社製ポリエーテルポリオール、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＢＡ－Ｐ４Ｕグリコール」：日本乳化剤株式会社製ポリエーテルポリオール、水酸基価２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
「クリスボン　ＣＭＡ－１０４４」：ＤＩＣ株式会社製ポリエステルポリオール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
「ＰＲＩＰＯＬ　２０３３」：クローダジャパン株式会社製ダイマージオール、水酸基価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ
「エクセノール　３０３０」：旭硝子株式会社製ポリエーテルポリオール、数平均分子量３，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
「プラクセル　２２０」：株式会社ダイセル製ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ

（実施例２０：水性塗料（１）の調製及び評価）
［水性塗料の調製］
　水性塗料の主剤として実施例１で得られた水性樹脂組成物（１）５０質量部及び硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノック　ＤＮＷ－５５００」、不揮発分８０質量％の水分散性ポリイソシアネート；以下、「ＤＮＷ－５５００」と略記する。）５．６質量部を攪拌混合し、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ－２」で１５秒（２３℃）になるようにイオン交換水で希釈して、水性塗料（１）を得た。また、硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水性樹脂組成物（１）中の水酸基（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］は１．２であった。なお、ＤＮＷ－５５００は塗装する直前に混合した。次いで、得られた水性塗料（１）を用いて、下記の塗膜評価を行った。

［評価用塗膜の作製］
　上記で得られた水性塗料（１）を、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）板（厚さ１．０ｍｍ）にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装後、乾燥機にて８０℃、３０分加熱乾燥した後、２５℃で２日乾燥して評価用塗膜を作製した。

［鮮映性の評価］
　上記で得られた評価用塗膜の外観を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって鮮映性を評価した。
　○：鮮映性あり
　△：鮮映性ややあり
　×：鮮映性なし

［ピンホールの評価］
　上記で得られた評価用塗膜の外観を目視で観察し、下記の評価基準にしたがってピンホールに関する評価をした。
　○：５ｃｍ×５ｃｍの塗膜中にピンホール５個以下
　△：５ｃｍ×５ｃｍの塗膜中にピンホール５～１５個
　×：５ｃｍ×５ｃｍの塗膜中にピンホール１５個以上

［基材密着性の評価］
　上記で得られたＡＢＳ樹脂板上の評価用塗膜に、ＪＩＳ　Ｋ－５４００　８．５．２の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により基材密着性を評価した。
　○：９５～１００個
　△：６０～９４個
　×：５９個以下

［耐アルコール性試験］
　上記で得られたＡＢＳ樹脂板上の評価用塗膜を大平理化学工業株式会社製「ＲＵＢＢＩＮＧ　ＴＥＳＴＥＲ」にセットし、エタノールを十分に浸み込ませたフェルトを用いて荷重５００ｇにて基材が見えるまでの往復回数を計測した。計測した往復回数から、下記の基準により耐アルコール性を評価した。
　○：往復２００回以上
　△：往復１００以上２００回未満
　×：往復１００回未満

（実施例２１～３４：水性塗料（２）～（１５）の調製及び評価）
　下記の表３～４に示す配合に変更した以外は実施例２０と同様に操作することにより、水性塗料（２）～（１５）を得た後、同様に塗膜評価を行った。

（実施例３５：水性塗料（１６）の調製及び評価）
［水性塗料の調製］
　水性塗料の主剤として実施例１６で得られた水性樹脂組成物（１６）５０質量部、造膜助剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＭＤＭ」と略記する。）及びＤＮＷ－５５００　８質量部を攪拌混合し、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ－２」で１５秒（２３℃）になるようにイオン交換水で希釈して、水性塗料（１６）を得た。また、硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水性樹脂組成物（１６）中の水酸基（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］は１．２であった。なお、ＤＮＷ－５５００は塗装する直前に混合した。次いで、得られた水性塗料（１６）を用いて、実施例１と同様の塗膜評価を行った。

（実施例３５～３８：水性塗料（１７）～（１９）の調製及び評価）
　下記の表４に示す配合に変更した以外は実施例３５と同様に操作することにより、水性塗料（１７）～（１９）を得た後、実施例１と同様に塗膜評価を行った。

（比較例３：水性塗料（Ｒ１）の調製及び評価）
［水性塗料の調製］
　水性塗料の主剤として比較例１で得られた水性樹脂組成物（Ｒ１）５０質量部、シリコン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ－３４７」、ポリエーテル変性シロキサン）及びＤＮＷ－５５００　５．３質量部を攪拌混合し、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ－２」で１５秒（２３℃）になるようにイオン交換水で希釈して、水性塗料（Ｒ１）を得た。また、硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水性樹脂組成物（Ｒ１）中の水酸基（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］は１．２であった。なお、ＤＮＷ－５５００は塗装する直前に混合した。次いで、得られた水性塗料（Ｒ１）を用いて、実施例１と同様の塗膜評価を行った。

（比較例４～１４：水性塗料（Ｒ２）～（Ｒ１２）の調製及び評価）
　下記の表４に示す配合に変更した以外は比較例３と同様に操作することにより、水性塗料（Ｒ２）～（Ｒ１２）を得た後、実施例１と同様に塗膜評価を行った。

　上記で得られた水性塗料（１）～（１９）及び（Ｒ１）～（Ｒ１２）の組成及び塗膜評価の結果を表４～９に示す。なお、表４～９に示す組成は各成分の溶液での質量部である。また、比較例１１で得られた水性塗料（Ｒ９）、比較例１３で得られた水性塗料（Ｒ１１）及び比較例１４で得られた水性塗料（Ｒ１２）は、造膜せず塗膜が得られなかったため、塗膜評価は行わなかった。

　上記の表７及び８中の略号は、下記のものである。
「ＢＹＫ－３４７」：ビックケミー・ジャパン株式会社製シリコン系レベリング剤（ポリエーテル変性シロキサン）
「ＢＹＫ－３４８」：ビックケミー・ジャパン株式会社製シリコン系レベリング剤（ポリエーテル変性シロキサン）
「ＢＹＫ－３４９」：ビックケミー・ジャパン株式会社製シリコン系レベリング剤（ポリエーテル変性シロキサン）
「ＢＹＫ－３８１」：ビックケミー・ジャパン株式会社製アクリル系レベリング剤（アクリル系共重合体）
「ＤＰＭ」：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＤＰｎＰ」：ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル
「ＤＰｎＢ」：ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル
「ＴＰｎＢ」：トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル
「テキサノール」：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート
「ＰｎＰ」：プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル
「ＰｎＢ」：プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル

　本発明の水性樹脂組成物を用いた水性塗料である実施例２０～３８の水性塗料（１）～（１９）は、鮮映性が高く、ピンホールもない優れた塗膜外観を有する塗膜が得られることが分かった。

　一方、比較例３～６の水性塗料（Ｒ１）～（Ｒ４）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、シリコン系又はアクリル系のレベリング剤を配合した水性塗料の例であるが、得られた塗膜の鮮映性はなく、ピンホールも生じることが分かった。

　比較例７の水性塗料（Ｒ５）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＭＤＭを配合した水性塗料の例であるが、得られた塗膜の鮮映性はなく、ピンホールも生じることが分かった。

　比較例８の水性塗料（Ｒ６）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＤＰＭを配合した水性塗料の例であるが、得られた塗膜の鮮映性はやや低く、ピンホールもやや生じることが分かった。

　比較例９の水性塗料（Ｒ７）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＤＰｎＰを配合した水性塗料の例であるが、得られた塗膜の耐アルコール性が不十分であることが分かった。

　比較例１０の水性塗料（Ｒ８）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＤＰｎＢを配合した水性塗料の例であるが、得られた塗膜の耐アルコール性が不十分であることが分かった。

　比較例１１の水性塗料（Ｒ９）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＴＰｎＢを配合した水性塗料の例であるが、水性塗料が造膜せず塗膜が得られないことが分かった。

　比較例１２の水性塗料（Ｒ１０）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてテキサノールを配合した水性塗料の例であるが、得られた塗膜の耐アルコール性が不十分であることが分かった。

　比較例１３の水性塗料（Ｒ１１）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＰｎＰを配合した水性塗料の例であるが、水性塗料が造膜せず塗膜が得られないことが分かった。

　比較例１４の水性塗料（Ｒ１２）は、マクロポリオールを内包させていない重合体の水性樹脂組成物を用いて、造膜助剤としてＰｎＢを配合した水性塗料の例であるが、水性塗料が造膜せず塗膜が得られないことが分かった。

Claims

　カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする単量体の混合物を重合して得られた重合体（Ａ）中に、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ダイマージオール及びポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のマクロポリオール（Ｂ）が内包された自己乳化型水性樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散したことを特徴とする水性樹脂組成物。
　前記重合体（Ａ）が、不飽和単量体の混合物（Ｉ）を重合した後、さらにカルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）を必須成分とする不飽和単量体の混合物（ＩＩ）を追加して重合して得られた重合体であり、かつ前記不飽和単量体（Ｉ）の混合物中のカルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）の質量比率（ｘ）と前記不飽和単量体の混合物（ＩＩ）中のカルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ１）の質量比率（ｙ）との比［（ｘ）／（ｙ）］が、１未満である請求項１記載の水性樹脂組成物。
　前記カルボキシル基を有する不飽和単量体が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
　請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物及び硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする水性塗料。
　請求項４記載の水性塗料の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。