JPH06172705A - 水性熱硬化性コーティング配合物、その製造及びその使用 - Google Patents

水性熱硬化性コーティング配合物、その製造及びその使用

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JPH06172705A
JPH06172705A JP5174167A JP17416793A JPH06172705A JP H06172705 A JPH06172705 A JP H06172705A JP 5174167 A JP5174167 A JP 5174167A JP 17416793 A JP17416793 A JP 17416793A JP H06172705 A JPH06172705 A JP H06172705A
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acid
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copolymer
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クラウス・ベデルケ
Volker Duecoffre
フオルカー・デユコツフレ
Knut Graef
クヌート・グレーフ
Walter Schubert
ヴアルター・シユーベルト
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アミン樹脂及びマスクドポリイソシアネート
と混合した皮膜形成性コポリマー及び／又は共縮合物に
基づく水性熱硬化性コーティング配合物を提供する。 【構成】 Ａ） 水中で乳化性であるか又は塩基による
中和により水溶性にされ、８００〜１０,０００の数平
均分子量、６０〜３９０のＯＨ価及び１５〜６０の酸価
を持つ皮膜形成性コポリマー及び／又は共縮合物の３
８.５〜８０重量％、 Ｂ） ０〜２５.５重量％の２００〜１０００の計算分
子量、２８０〜６００のＯＨ価及び０〜１.５の酸価を
持つポリエステルオリゴマー、 Ｃ） ３.５〜４０重量％の１つ又はそれより多いアミ
ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％の１つ又はそれより多いマス
クドポリイソシアネートを含む水性熱硬化性コーティン
グ配合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はアミン樹脂及びマスクドポリイソ
シアネートと混合した皮膜形成性コポリマー及び/又は
共縮合物に基づく水性熱硬化性コーティング配合物に関
し、この物は場合により中和剤、慣用的なラッカー添加
剤、顔料、充填剤及び／又は有機溶剤を含む。この水性
コーティング配合物はラッカーリング、特に多重コート
ラッカーリングのための下塗ラッカーとして、好ましく
はクリアラッカーの形態におけるそれの製造に適当であ
る。
【０００２】多重コートラッカーリングの製造は、特に
自動車輌の組立てにおいて公知である。これらのラッカ
ーリングの製造には、下塗ラッカーコートの上に短い乾
燥時間の後クリアラッカーコートをウェットインウェッ
トで塗布し、次にすべてのコートを一緒に焼き付けるの
が適当である。
【０００３】水性下塗ラッカーは文献に記述されそして
実際に使用されている。しかしながら、そのような下塗
ラッカーからつくられるコーティングはまだ非水性クリ
アラッカー被覆用コートが併用されていない。水で希釈
可能と言われるクリアラッカーの仕上げ塗りを持つ多層
化ラッカーリングはＤＥ−ＰＳ ２８ ０６ ４９７に記
述されているが、そのうよな水希釈性クリアラッカーの
実施例は示されていない。使用する下塗ラッカー用化合
物はキシレンに溶解する高分子量で高粘度のポリエステ
ルであり、そしてアクリレート樹脂と混合することがで
きる。そのようなラッカーは多量の中和剤を必要とし、
そして使用の際はなはだしい溶剤放出が起こる。
【０００４】ＤＥ−ＯＳ ３７ １２ ４４２はポリエス
テル／メラミン樹脂付加物のアクリル樹脂との混合物を
記述している。この物も又多量の中和剤を必要とする。
ＤＥ−ＯＳ ３６ ３２ ６１７は極めて粘稠な樹脂例え
ばポリエステル樹脂に基づく水性コーティング組成物で
あって、アクリル樹脂であることがある樹脂粒子がその
中に分散されているそれを記述している。得られる組成
物は不安定でありそして速やかに相分離しやすい。
【０００５】ＥＰ−Ａ ０２ ０６ ０７２は２００を超
える分子量を持つ希釈剤中でつくられそしてとりわけポ
リエステルであることができるアクリルポリマー製品に
基づく皮膜形成剤を記述している。しかしながら、これ
らの皮膜形成剤は水性系で使用することができない。
【０００６】ＤＥ−Ａ ３９ １０ ８２９は塩基で中和
後水溶性であるポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト及びアミン樹脂架橋剤を含む水性コーティング配合物
を記述している。この系は極めて光沢があり、極めて硬
質のクリアラッカーを生じる。
【０００７】ＤＥ−ＯＳ ３５ ３７ ８５５はアクリル
樹脂及びポリエーテルポリオールに基づく酸重縮合物の
使用を記述している。中和後、これらの重縮合物は水希
釈性焼き付け用充填剤、被覆用ラッカー又はクリアラッ
カーの製造のための水希釈性バインダーとして使用する
ことができる。この場合使用するポリエーテルポリオー
ルは焼き付けられた後においてもそれらの高度に親水性
の特徴は失われることがなく、その結果これらの系は周
囲の水分及び硫酸に対する抵抗性が不十分である。中和
し希釈した後水希釈性コーティング用ラッカーの製造に
適当な酸ポリアクリレートの使用はＥＰ−Ａ−０ ３６
５ ７７５にも記述されている。この場合、架橋剤とし
て使用するメラミン樹脂は乳化により直接組み込まれる
のでなく別に添加する。従って疎水性メラミン樹脂は使
用することができない。オリゴマーの付加的な使用も、
マクスドポリイソシアネートによる架橋も述べられてい
ない。その上、これらのコーティング配合物は不満足な
高い固体値（ＨＳ値）を持ち、すなわちそれらは１００
ｇの樹脂固体含量に基づいて２７ｇ又はそれより多い程
度の高い割合の有機溶剤を必要とする（７３又はそれよ
り低いＨＳ値に相当する）。
【０００８】高い耐薬品性、特に硫酸のような酸及びオ
イルブラックに対して高い抵抗性を持つコーティングを
つくる水性コーティング配合物を提供することが本発明
の目的である。特にこのコーティング配合物はクリアラ
ッカーとしての使用に適していなければならない。この
問題は皮膜形成性樹脂の外にアミン樹脂及びポリイソシ
アネートを架橋剤として含む水性コーティング配合物を
つくることにより解決し得ることを本発明の中で見出し
た。
【０００９】従って本発明は Ａ） 水中で乳化性であるか又は塩基による中和により
水溶性にされ、８００〜１０,０００の数平均分子量
（Ｍｎ）、６０〜３９０のヒドロキシル価及び１５〜６
０の酸価を持つ１つ又はそれより多い皮膜形成性コポリ
マー及び／又は共縮合物の３８.５〜８０重量％、 Ｂ） ０〜２５.５重量％の２００〜１０００の計算分
子量、２８０〜６００のヒドロキシル価及び０〜１.５
の酸価を持つ１つ又はそれより多いポリエステルオリゴ
マー、 Ｃ） ３.５〜４０重量％の１つ又はそれより多いアミ
ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％の１つ又はそれより多いマス
クドポリイソシアネートを含む水性熱硬化性コーティン
グ配合物であって、成分Ａ）〜Ｄ）の重量百分率は各々
の場合樹脂の重量による固体含量に基づいておりそして
合計すると１００重量％になり、そして水及び場合によ
り１つ又はそれより多い有機溶剤、顔料、充填剤及び／
又はラッカーに使用する慣用的な助剤及び添加剤を含む
コーティング配合物に関する。
【００１０】好ましい実施態様においては本発明のコー
ティング化合物の成分Ａ）は部分的に又は完全に塩基で
中和された、疎水性及び親水性成分を持つ不飽和カルボ
ン酸のエステルに基づく１つ又はそれより多い自己乳化
性コポリマーからなり、 ａ） 前記疎水性成分は場合によりＯＨ基のないコモノ
マーと混合された第二ＯＨ基を含む不飽和カルボン酸の
モノマーエステルに基づいており、そして ｂ） 前記親水性成分は場合によりＯＨ基のないコモノ
マーとの混合物として存在する第一ＯＨ基を含む不飽和
カルボン酸のモノマーエステル及びＣＯＯＨ基を含む不
飽和カルボン酸のモノマーエステルに基づいており、コ
ポリマー中の第一の第二ＯＨ基に対する数比は１：１.
５〜１：２.５であり、そして前記コポリマーが１５〜
６０mgＫＯＨ／ｇの酸価、６０〜２００mgＫＯＨ／ｇの
ＯＨ価及び２０００〜１０,０００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）を持つ。
【００１１】本発明の他の好ましい実施態様において
は、この水性コーティング配合物は Ａ） さらに疎水性及び親水性成分を含む不飽和カルボ
ン酸のエステルに基づく１つ又はそれより多い上述の自
己乳化性ポリマーの３８.５〜８０重量％、好ましくは
４５〜７０重量％、 Ｂ） ３.５〜２５.５重量％、好ましくは５〜１５重量
％の２００〜１０００の計算分子量、２８０〜６００の
ヒドロキシル価及び０〜１.５の数価を持つ１つ又はそ
れより多いポリエステルオリゴマー、 C1） ３.５〜２８重量％、好ましくは１０〜２０重量
％の１つ又はそれより多い水不溶性アミン樹脂架橋剤、 C2） ０〜４重量％の１つ又はそれより多い水溶性アミ
ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％、好ましくは１０〜２５重量
％の１つ又はそれより多いマスクドポリイソシアネート
を含み、成分Ａ）〜Ｄ）の重量百分率は樹脂の重量によ
る固体含量に基づいており、合計すると１００重量％に
なり、そして水及び場合により１つ又はそれより多い有
機溶剤、顔料、充填剤及び／又はラッカーに慣用的に使
用する助剤及び添加剤を含む。
【００１２】本発明のコーティング配合物の成分Ａ）の
上で定義した実施態様の疎水性成分ａ）は、不飽和カル
ボン酸の少なくとも１つの第二ヒドロキシル基を含むア
ルコール成分とのエステルの共重合により得られる。不
飽和エステルモノマーの不飽和カルボン酸の例は（メ
タ）アクリル酸（（メタ）アクリルはこの場合及び以後
メタクリル及び／又はアクリルを意味する）、マレイン
酸及びクロトン酸である。不飽和カルボン酸に基づくエ
ステルモノマーのアルコール成分は好ましくは３〜２５
の炭素原子を含む。それは短鎖脂肪族アルコール、長鎖
脂肪族アルコール又はアルコール及び脂肪酸を持つグリ
シジル化合物の縮合生成物に基づくこともある。
【００１３】成分Ａ）の上述の実施態様の自己乳化性コ
ポリマーは簡単には以後アクリルコポリマーを指すが、
しかしながら（メタ）アクリル酸のエステルを基本とす
るモノマーに基づくのみであるのが好ましく、簡単な用
語は上で定義した他の不飽和カルボン酸のエステルを含
む。第二ＯＨ官能基を持つ疎水性モノマーの例を次に示
す。
【００１４】ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート及びＣ1〜Ｃ3−ア
ルキル基を持つ飽和短鎖脂肪酸例えば酢酸又はプロピオ
ン酸の付加物、及びCardura E（バーサチック酸のグリ
シジルエステル）の不飽和ＣＯＯＨ官能化合物例えばア
クリル又はメタクリル酸、マレイン酸又はクロトン酸と
の付加物、Cardura Eの不飽和無水物例えば無水マレイ
ン酸との付加物、グリシジル（メタ）アクリレートのＣ
1〜Ｃ20−アルキル基を持つ飽和の枝分かれ又は枝なし
脂肪酸、例えばブタン酸、カプロン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸又はアラキドン酸との反応生
成物。
【００１５】この成分Ａ）の実施態様の親水性成分ｂ）
は不飽和カルボン酸例えば（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸及びクロトン酸のアルコール部分に少なくとも１つ
の第一ＯＨ基を持つエステルに基づくモノマーからつく
られる。不飽和エステルモノマーのアルコール成分は、
例えば２〜１８の炭素原子を持つことができる。
【００１６】成分Ａ）の親水性部分をつくるためのモノ
マーの例を次に示す。第一ＯＨ基及びＣ2〜Ｃ3−ヒドロ
キシアルキル基を持つアクリル酸及び／又はメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、及び第一ＯＨ基及びＣ7〜Ｃ
18−ヒドロキシアルキル基を持つアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばブ
タンジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルア
クリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び対応
するメタクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートのカプロラクトンとの反応生成物。
【００１７】この成分Ａ）の実施態様の親水性部分はカ
ルボキシル基も含み、これは成分Ａ）の製造においてカ
ルボキシル基官能化モノマー例えばアクリル酸、メタク
リル酸及びクロトン酸を使用することにより導入され
る。他の適当なカルボキシル官能化モノマーは不飽和無
水物例えば無水マレイン酸、及び飽和脂肪族アルコール
例えばエタノール、プロパノール、ブタノール及び／又
はイソブタノールの化学的付加により得られる無水マレ
イン酸のセミエステルを含む。ＯＨ基のない他のコモノ
マーもこの成分Ａ）の実施態様の製造に使用することが
できる。
【００１８】これらの例は長鎖の枝分かれ又は枝なし不
飽和モノマー例えばアルキル部分にＣ8〜Ｃ18鎖を持つ
アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、３,５,５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オク
タデシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレー
ト、１２１４、イソボルニル（メタ）アクリレート及び
４−第三ブチル−シクロヘキシルメタクリレートを含
む。さら別の例は短鎖及び中鎖の枝分かれ又は枝なし不
飽和モノマー例えばアルキル部分にＣ1〜Ｃ7鎖を持つア
ルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート
を含む。芳香族ビニル化合物例えばスチレン及びスチレ
ン誘導体例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン
もコモノマーとして含めることができる。
【００１９】この成分Ａ）の実施態様のコポリマーのラ
ジカル共重合によりつくられる。使用するモノマーの量
は分子量、ＯＨ基比、ＯＨ価及び酸価に関して必要な規
格値が実現されるように計算される。
【００２０】この製造は例えば当業者によく知られた方
法であるラジカル開始剤の存在下におけるラジカル溶液
重合により実行する。ラジカル開始剤の例を次に示す。
ジアルキルペルオキシド例えばジ−tert.−ブチルペル
オキシド及びジクミルペルオキシド；ジアシルペルオキ
シド例えばジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイル
ペルオキシド；ヒドロペルオキシド例えばクメンヒドロ
ペルオキシド及びtert.−ブチルヒドロペルオキシド；
ペルエステル例えばtert.−ブチルペルベンゾアート、t
ert.−ブチルペルピバラート、tert.−ブチル−ペル−
３,４,５−トリメチルヘキサノアート及びtert.−ブチ
ル−ペル−２−エチルヘキサノアート；ペルオキシジカ
ルボナート例えばジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシ
ジカルボナート及びジシクロヘキシルペルオキシジカル
ボナート；ペルケタール例えば１,１−ビス−（tert.−
ブチルペルオキシ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキ
サン及び１,１−ビス−（tert.−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン；ケトンペルオキシド例えばシクロヘキサ
ノンペルオキシド及びメチルイソブチルケトンペルオキ
シド及びアゾ化合物例えば２,２′−アゾ−ビス（２,４
−ジメチル−バレロニトリル）、２,２′−アゾ−ビス
（２−メチルブチロニトリル）、１,１′−アゾ−ビス
−シクロヘキサンカルボニトリル及びアゾ−ビス−イソ
ブチロニトリル。
【００２１】重合開始剤は一般に、例えば工程に投入す
るモノマーの重量に基づいて０.１〜４重量％量を添加
する。ラジカル重合は疎水性及び親水性成分の静的な分
布が得られるワンショット法で実行することができる。
【００２２】これは、例えばすべての必要なモノマー及
び開始剤（１つ又は複数）を貯蔵容器中で一緒に混合
し、そして次にこの混合物を撹拌しながらある時間例え
ば５時間かけてある温度例えば１４０℃の溶媒又は溶媒
混合物に添加することにより実行できる。このようにし
て得られるコポリマーは第一及び第二ヒドロキシル及び
カルボキシル官能基の静的な分布を持つ。
【００２３】もしくは、ブロック重合の実行により疎水
性および親水性ブロックを含むコポリマーをつくること
ができる。これらのブロックコポリマーは慣用的な方法
でつくることができる。例えば疎水性モノマーの混合物
（場合により他のコモノマーと一緒に）を最初に重合さ
せ、その後親水性モノマー（場合によりコモノマーと一
緒に）を添加し、そしてその後重合を続行することがで
きる。実際には疎水性ヒドロキシ官能モノマー、（メ
タ）アクリル酸エステル及び場合により例えば芳香族ビ
ニル化合物の混合物を最初に添加し、そして親水性ヒド
ロキシ官能モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、芳
香族ビニル化合物及びＣＯＯＨ官能モノマーの別の混合
物をその後に添加することができる。このようにして得
られるコポリマーは疎水性及び親水性の鎖末端を持ち、
それによりそれらは例えば乳化剤の性質を持つことがで
きる。
【００２４】この本発明の実施態様の他の好ましい変法
においては、成分Ａ）のアクリルコポリマーを成分Ｂ）
のポリエステルオリゴマーの存在下でつくることができ
る。この方法は工程に投入され、そしてその後に留去し
なければならない溶媒の量を大幅に減らすことができ
る。また溶媒の使用を完全に回避することも可能であ
り、そしてその後ポリエステルオリゴマーを成分Ａ）の
製造のための唯一の溶媒として使用することができる。
【００２５】本発明のさらに別の好ましい実施態様にお
いては、成分Ａ）は１つ又はそれより多いポリエステル
オリゴマーポリアクリレートからなり、この物は塩基で
中和後水溶性であり、そして８０〜５０重量％の ｃ） 少なくとも１つのヒドロキシ官能（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び ｄ） 少なくとも１つの単官能エチレン性不飽和エステ
ル、及び ｅ） 場合によりヒドロキシル基及びカルボキシル基が
ない１つ又はそれより多いα,β−エチレン性不飽和モ
ノマーをジオール、ポリオール及びジカルボン酸及び／
又はそれらの誘導体の重縮合により得ることができ、２
０〜１０００、好ましくは３００〜６００の計算分子
量、２８０〜６００好ましくは４００〜５００のヒドロ
キシル価、及び０〜１.５の酸価を持つ１つ又はそれよ
り多いヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマーの２０〜
５０重量％の中におけるラジカル重合により得ることが
でき、このモノマーｃ）、ｄ）及びｅ）は得られるポリ
エステルオリゴマーポリアクリレートが１５０〜３９０
のヒドロキシル価及び１６〜４０好ましくは２０〜３０
の酸価を持つ量を使用する。重量部及び重量百分率は各
々の場合固体含量に基づいており、そして合計すると１
００になる。
【００２６】バインダー成分Ａ）の最後に述べた実施態
様は例えば次のように製造することができる。ジオー
ル、ポリオール及びジカルボン酸から得ることができ、
そして２００〜１０００、好ましくは３００〜６００の
計算分子量、２８０〜６００好ましくは４００〜５００
のＯＨ価、及び０〜１.５の酸価を持つ少なくとも１つ
のヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマーの２０〜５０
の重量部（固体含量に基づく）を反応容器に投入し、そ
してこのオリゴマー中で８０〜５０重量部（ｃ）、ｄ）
及びｅ）の固体含量に基づく）の ｃ） 少なくとも１つのヒドロキシ官能（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び ｄ） 少なくとも１つの単官能α,β−エチレン性不飽
和カルボン酸、及び場合により ｅ） 官能基がない１つ又はそれより多いα,β−エチ
レン性不飽和モノマーをラジカル開始剤の存在下で重合
させる。
【００２７】計算分子量ＭはT.C. Patton, 「アルキド
樹脂技術−配合技術及び連合計算(Allied Calculation
s)」, 1962, 106ページ〜により求められ、次の通りで
ある。
【数１】 式中 Ｍ＝平均分子量 Ｗ＝すべての成分マイナス凝縮水の重量 Ｍo＝すべてのモルの総数 ｅa＝酸の当量 Ｗ（ＡＮ）＝ポリエステルオリゴマーの酸価
【００２８】ポリエステルオリゴマーはポリエステルオ
リゴマーポリアクリレートの製造のために溶媒を添加す
ることなく唯一の反応媒質として使用することができ
る。一方、ポリエステルオリゴマーのための水と相溶性
又は水溶性の溶媒をポリエステルオリゴマーポリアクリ
レートの製造用に添加することができる。
【００２９】使用する溶媒は水と無制限の混和性を持つ
のが好ましく、例えば２〜４の炭素原子を持つ一価脂肪
族アルコール例えばエタノール又はイソプロパノール、
又はケトン例えばアセトン又はメチルエチルケトン、又
はグリコールエーテル例えばメチルグリコール、エチル
グリコール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノー
ル、エトキシプロパノール又はメトキシプロポキシプロ
パノール、又はジオール例えばエチレングリコール又は
プロピレングリコール、又はポリエーテルジオール例え
ばポリエチルグリコール又はポリプロピレングリコー
ル、又は水と無制限の混和性を持つ化合物の他の種類か
らの任意の他の溶媒及び上述の化合物又は化合物の種類
の混合物である。水と限られた混和性のみを持つか又は
水と完全に非混和性の溶媒は、それらが樹脂溶液又はそ
れからつくられるラッカーに懸濁を生じない割合でのみ
使用することを条件として含めることができる。この溶
媒又はその混合物は、例えば樹脂溶液及びそれからつく
られる水希釈性ラッカー組成物にそれらのその後の用途
にとって必要且つ特定化された性質を与える機能を持
つ。
【００３０】ポリエステルオリゴマーポリアクリレート
成分の製造の反応媒質として使用するポリエステルオリ
ゴマーはポリオール、ジカルボン酸（及び／又はその誘
導体）及びジオールからつくることができる。重縮合は
当業者によく知られた通常の方法、例えば慣用的なエス
テル化触媒の存在下無溶媒でそして高められた温度例え
ば１８０〜２３０℃で実行する。
【００３１】ポリオールの例は２つより多いＯＨ基を持
つそれ、例えば２〜６つの炭素原子を持つ脂肪族トリオ
ール及びテトロール、例えばトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、１,２,４−ブタ
ントリオール、１,２,６−ヘキサントリオール及びペン
タエリトリトールを含む。
【００３２】ジカルボン酸の例は脂肪族飽和及び不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバチン酸；脂環式
飽和及び不飽和ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、
例えばフタル酸、イソフタル酸、テトラ−、ヘキサ−、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドエチレン
テトラヒドロフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸
（１.２，１.３および１.４）、イタコン酸、ムコン酸
及び樟脳酸、及び場合によりそれらの可能な無水物（誘
導体として）を含む。
【００３３】適当なジオールの例は脂肪族ジオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール（１,
３）及び−（１,２）、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール−（１,６）、及びネオペンチルグリコール；６つ
までのモノマーユニットを持つエチレン及びプロピレン
のポリエーテルグリコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル及びヘキサエチレングリコール；及び脂環式ジオール
例えば１,３−ジメチロールシクロヘキサン及び１,４−
ジメチロールシクロヘキサンを含む。
【００３４】１つ又はそれより多いヒドロキシ官能（メ
タ）アクリルエステル、１つ又はそれより多いモノエチ
レン性不飽和酸及び／又はその誘導体及び場合によりＯ
Ｈ基のないそして場合により中和されたＣＯＯＨ基のな
い１つ又はそれより多いα,β−エチレン性不飽和モノ
マーをポリエステルオリゴマー又はその溶液、例えば一
価アルコール中で、ラジカル開始剤の存在下でラジカル
重合にかける。ラジカル開始剤の例は疎水性及び親水性
成分を持つ不飽和カルボン酸のエステルに基づく成分
Ａ）の製造のため上で説明したそれと同じである。
【００３５】ここで再び重合開始剤を、例えばモノマー
の始発重量に基づいて０.１〜４重量％の量を添加す
る。ＯＨ基がなくそして場合により中和されたＣＯＯＨ
基がない成分Ａ）ｅ）のα,β−エチレン性不飽和モノ
マーの例を次に示す。鎖中に１〜１２の炭素原子を持つ
アルコール、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ブチル(ｎ−、イソ−及びtert.−)アルコ
ール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール及びラウリルアルコール並びに芳香族ビニル化合物
例えばスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレ
ンの(メタ)アクリル酸エステル。
【００３６】成分Ａ）ｃ）の適当なヒドロキシ官能（メ
タ）アクリルエステルの例はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール−（１,２）及び−（１,３）、ブタン
ジオール−（１,４）及びヘキサンジオール−（１,６）
の（メタ）アクリルエステル、及び６〜８つのエチレン
グリコールユニットを持つポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、及び５〜６つのプロピレングリ
コールユニットを持つｎ−プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートを含む。ヒドロキシエチルアクリ
レート／カプロラクトン付加物、ブタン−１,４−ジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートが好ましい例である。
【００３７】成分Ａ）ｃ）のヒドロキシ官能（メタ）ア
クリルエステルはシロキサン官能エチレン性不飽和モノ
マー例えば（メタ）アクリルエステルにより部分的に置
換されることができる。これらの例は３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキ
シシランである。
【００３８】成分Ａ）ｄ）のα,β−エチレン性不飽和
カルボン酸の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸及びフマル酸及びそれらの脂肪族アルコールのセミエ
ステル、及び無水マレイン酸である。本明細書及び特許
請求の範囲で使用する用語「（メタ）アクリル」はアク
リル及び／又はメタクリルを示す。
【００３９】本発明のコーティング配合物において場合
により成分Ｂ）として使用するポリエステルオリゴマー
は、例えばポリエステルオリゴマーポリアクリレートの
製造について上で記述したのと同じでありそして同じ方
法により製造することができる。本発明のコーティング
配合物において成分Ｃ）として使用するアミン樹脂はラ
ッカーの分野で使用する慣用的なアミン樹脂架橋剤であ
ることができる。
【００４０】一般に水溶性又は有機溶剤を添加後水溶性
にすることができるアミン樹脂架橋剤を使用するのが好
ましい。この目的に使用する溶剤は、例えばポリエステ
ルオリゴマーポリアクリレートの製造について上で記述
したそれ又はラッカーの製造に使用する水と相溶性又は
水溶性の有機溶剤であることができる。
【００４１】アミン樹脂は当業者によく知られており、
文献に記載されそして市販品を入手することができる。
それらは、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technis
chenChemie, 3巻、474〜496ページ、 1963及びHouben-We
yl, Methoden der Organischen Chemie, 14／2巻, 319
〜388ページ, 1963に記述されており、アルデヒド特に
ホルムアルデヒドの数個のアミノ又はイミノ基を含む化
合物例えばメラミン、尿素、ジシアンジアミド又はベン
ゾグアナミン又はそのような製品の混合物との反応によ
る。アミン樹脂は通常１〜６つ、好ましくは１〜４つの
炭素原子を持つ脂肪族アルコールで部分的又は完全にエ
ーテル化され、メタノール、エタノール及びｎ−及びイ
ソブタノールが特にエーテル化に好ましい。高度イミノ
官能メラミンホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく、例
えば商業製品Cymel 323及び325、部分的にメチル化され
たメラミンホルムアルデヒド樹脂例えば商業製品Cymel
373及び385並びに高度にメチロール化されたメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、例えば商業製品Cymel 300及び301
（Cymelは登録商標）である。そのような好ましいメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂は好ましくは次の官能基を含
む。
【００４２】
【化１】
【００４３】メタノールでエーテル化されたこのような
メラミン樹脂はほとんどが強い親水性で、それ故に水溶
性である。本発明のコーティング配合物の成分Ｃ）の水
不溶性アミン樹脂架橋剤の例はブタノール又はイソブタ
ノールでエーテル化した水不溶性メラミン、例えば商業
製品Setamin US 138又はMaprenal MF 610; ブタノール
及びメタノールでエーテル化した混合エーテル化メラミ
ン、例えばCymel 254、及びヘキサメチルオキシメチル
メラミン（ＨＭＭメラミン）例えばCymel 301又はCymel
303を含む。後者は架橋に外部酸触媒例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸を必要とする。
【００４４】水溶性の溶媒を使用することによって、水
に不溶性のメラミン樹脂を水と相溶性にすることができ
る。このような溶媒の例にはポリエステル−オリゴマー
−アクリレートの調製において例示されたものがある。
高度にブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂は強
く疎水性で、この水溶性の溶媒によって水と相溶性とす
ることができる。このものはバインダーエマルジョンに
好適である。これらの実例としてMaprenal MF 3615があ
る。
【００４５】本発明のコーティング配合物において第二
の架橋成分Ｄ）として使用するマスクドポリイソシアネ
ートはいずれの慣用的なマスクドポリイソシアネート架
橋剤であってもよく、例えばラッカーの分野で使用され
るジイソシアネートである。これらのマスクドポリイソ
シアネートは好ましくは８０℃より上、例えば１２０℃
より上の焼き付け温度でイソシアネート基を放出して遮
蔽されなくなる。
【００４６】そのようなイソシアネートの例は２,４−
トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイ
ソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート；３,５,５−ト
リメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチ
ルシクロヘキサン；ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ
−キシレンジイソシアネート；テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート及びシクロヘキサン−１,４
−ジイソシアネートであり、後者が好ましい。
【００４７】ジイソシアネートは一緒に連結して比較的
高分子量のプレポリマーを形成することができる。これ
らは例えばトルイレンジイソシアネート及びトリメチロ
ールプロパンの付加物、３分子のヘキサメチルジイソシ
アネートから形成されるビウレット、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの三量体及びイソホロンジイソシアネー
トの三量体を含む。
【００４８】イソシアネート基は完全に遮蔽される。遮
蔽剤の例はジメチルマロネート、ジエチルマロネート、
エチルアセトアセテート、カプロラクタム、プロパンジ
オール−（１,２）及び／又はブタンオキシムであり
（最後に述べた遮蔽剤が好ましい）、そして当業者によ
く知られている他の遮蔽剤である。
【００４９】本発明のコーティング配合物を製造するた
めには成分Ａ）の可溶性コポリマー又は共縮合物、例え
ば例として示されるポリエステルオリゴマーポリイソシ
アネートは塩基による中和を行う。使用する塩基は特に
ラッカー分野で慣用的に使用するアミン、好ましくは揮
発性の低分子量有機アミン又はアンモニアである。ポリ
エステルオリゴマーポリアクリレートの中和は適当な作
業粘度を得るため加熱しながら実行することができ、又
は水と相溶性又は水溶性の有機溶媒を添加後実行するこ
とができる。塩基は中和生成物のpHが７.０〜１０、好
ましくは７.５〜９になる量を添加する。
【００５０】中和はアミン樹脂架橋剤、マスクドポリイ
ソシアネート及びコーティング配合物の他の成分の存在
下で実行できるが、アミン樹脂架橋剤、マスクドポリイ
ソシアネート及び添加剤を中和後ポリエステルオリゴマ
ーポリアクリレートに添加してもよい。水を中和生成物
に対して貯蔵と輸送に適当な粘度が得られる量を添加す
るが、この水の添加はアミン樹脂架橋剤、マスクドポリ
イソシアネート及び他の添加剤及び場合により溶剤の添
加後実行するのが好ましい。このようにして得られる濃
厚物はその後、例えば使用の直前さらに追加の水を、場
合により他の溶剤と一緒に添加することにより使用のた
めの必要な粘度に調節することができる。使用の準備が
できた場合、得られるコーティング配合物は水、溶剤、
アミン樹脂、マスクドポリイソシアネート、ポリエステ
ルオリゴマーポリアクリレート及び他の添加剤例えば顔
料、充填剤などの合計の重量に基づいて、例えば６５％
までの固体含量を持つ。顔料又は充填剤を含まないクリ
アラッカーの場合、この固体含量は例えば５０重量％ま
でであることができる。これは全溶剤含量に基づいて極
めて高い固体含量が得られる利点を持つ。
【００５１】乳化性コポリマー又は共縮合物例えば疎水
性及び親水性成分を含む不飽和カルボン酸のエステルに
基づく上述の自己乳化性コポリマーを使用する場合、水
性エマルジョンをつくるため当業者によく知られた通常
の方法を使用することができる。従って成分Ａ）、Ｂ）
及びＣ）を例えば一緒に混合し、中和しそして乳化する
ことができる。もしくは、成分Ａ）、Ｂ）及びＤ）を最
初に一緒に混合し、中和し、その後架橋成分Ｃ）と混合
し、次いで水中で乳化することもできる。
【００５２】実際には、例えば溶媒を含むアクリルコポ
リマーは大部分の溶媒を好ましくは減圧蒸留により除去
し、そして次に無溶媒ポリエステルオリゴマーをアクリ
ルコポリマー中にそれがまだ熱い間に、例えば約１０分
の間に撹拌しながら添加することができる。次いで樹脂
を塩基で部分的に又は完全に中和する。これは例えば塩
基中でゆっくり例えば５分間かけて移動させることによ
り実行することができる。次いで１つ又はそれより多い
メラミン樹脂をまた熱い樹脂／ポリエステルオリゴマー
混合物中に、例えば５〜１０分間かけて投入することも
できる。
【００５３】次に完全な無塩水を熱樹脂混合物中に、例
えば６０〜９０分の間に、例えば激しく撹拌しながら投
入する。分散物の製造は水相の加熱により助けることが
できる。混合装置例えば高速撹拌機又はローター／ステ
ーターミキサーを使用することができる。高圧又は超音
波ホモジナイザーを分散を改善するために使用すること
もできる。この方法は連続的又は間欠的に実行すること
ができる。水性の水中油型エマルジョンが得られ、この
物は貯蔵中安定でありそして水の添加により容易に塗布
に適するより低い固体含量に調節することができる。顔
料、充填剤などの添加剤は、必要な場合エマルジョン調
製の間及び／又はその後に添加することができる。
【００５４】本発明により得られる水性エマルジョンは
例えば８０〜９０のＨＳ値を持つことができ、そして完
成した分散体に基づいて例えば６５重量％まで、特に２
５〜５５重量％の固体含量を持つことができる。塗布す
る場合、それらを例えば吹付けに適当な粘度に調節する
ため水で希釈することができる。
【００５５】本発明のコーティング配合物は塗布準備の
できたコーティング配合物に基づいて、例えば５〜２０
重量％の量の通常のラッカー溶剤を含ませることができ
る。これらの溶剤は有機溶剤例えば脂肪族及び芳香族炭
化水素を含む脂肪族及び芳香族溶剤、例えばトルエン、
キシレン、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物、
及びエステル、エーテル及びアルコールであることがで
きる。
【００５６】本発明のコーティング配合物は小量の有機
溶剤のみを含む利点を持つ。この小量とは、好ましくは
ポリエステルオリゴマーポリアクリレートの製造に使用
するそれであり、ポリエステルオリゴマーポリアクリレ
ートの製造の間に投入するか又はその後コーティング配
合物を配合する際に添加する。２〜４つの炭素原子を持
つ脂肪族一価アルコールが特に好ましい。
【００５７】本発明のコーティング配合物の固体含量は
低い溶剤含量にもかかわらず極めて高くすることができ
る。例えば、顔料及び充填剤のないクリア組成物を５０
％までの固体含量で得ることができる。それらは貯蔵中
安定であり、そして塗布に必要な粘度に水で都合よく希
釈することができる。
【００５８】低い酸価のバインダーの使用は小量の中和
剤例えば（アミン）のみを必要とし、これは次にその結
果としてアミン樹脂例えばメラミン樹脂による架橋が、
皮膜に残るアミンが低い割合であるためより少ない程度
でしか阻害されないという追加の利点をもたらす。
【００５９】本発明のコーティング配合物はクリアラッ
カー及び顔料と充填剤を含むラッカーとして処方するこ
とができる。慣用的な助剤、例えば均展剤（例えばシリ
コーン油）、脱泡剤、分散用助剤、光保護剤、沈降防止
剤、可塑剤及び安定剤を配合物に添加することできる。
配合物がクリアラッカーをつくることを要しない場合そ
のような慣用的ラッカー添加剤の外に顔料及び充填剤を
添加することができる。これらの顔料及び充填剤はラッ
カーを使用する目的によりラッカー技術で使用する慣用
的な無機及び有機の顔料及び充填剤とすることができ
る。
【００６０】顔料の例は着色顔料例えば二酸化チタン又
はカーボンブラック及び効果顔料（effect pigments）
例えば金属スケール顔料及び／又は真珠光沢顔料を含
む。本発明により製造したバインダー組成物、特に自己
乳化性コポリマーに基づくそれは特にそのような体質顔
料を含むコーティング配合物用として適している。それ
らは好ましくは着色顔料と一緒に効果顔料を含むか又は
充填剤と一緒に着色顔料を含む。タルク及びシリケート
がそのような慣用的なラッカー充填剤の例である。この
添加剤は当業者によく知られている通常の量を使用す
る。
【００６１】本発明のコーティング配合物は多くの種々
の基体例えば木、織物、プラスチック、ガラス、セラミ
ックそして特に金属に接着するコーティングに適してい
る。本発明のコーティング配合物は公知の方法例えば吹
付け、浸漬、ローラー塗布又はドクターナイフによる塗
布により塗布される。このコーティング配合物は既に他
のラッカーコートで被覆した基体に塗布することができ
る。蒸発段階の後、塗布したコーティング配合物を加熱
して架橋する。焼き付け温度は例えば１００〜１８０℃
とすることができ、自己硬化性コポリマーに基づくコー
ティング配合物については１１０〜１５０℃の温度が好
ましく、そしてポリエステルオリゴマーポリアクリレー
トに基づくコーティング配合物については１３０〜１６
０℃が好ましい。焼き付けた皮膜の厚さは約１５〜５０
μｍである。架橋された、硬質の、光沢がありそして耐
酸性のラッカーコートが得られる。
【００６２】意外なことに、光学的に完全な表面が極め
て薄いコート、例えば２０μｍのそれによっても得られ
ることを見出した。ある場合においては、焼き付け工程
を触媒的に制御するのが有利なことがある。慣用的な硬
化用触媒をこの目的に添加することができる。これらは
封鎖された又は遊離のスルホン酸及びその誘導体のよう
な市販製品でよい。高度にメチロール化された種類のメ
ラミン樹脂例えば商業製品 Cymel 300又は Cymel 301を
架橋剤として使用する場合、そのような触媒をコーティ
ング配合物に添加するのが特に有利である。
【００６３】好ましい実施態様は本発明のコーティング
配合物をクリアラッカーコートとして水性又は非水性下
塗ラッカー、好ましくは水性下塗ラッカーへの塗布であ
る。この塗布はウェットインウェットで実行することが
でき、又は下塗ラッカーを最初に加熱により乾燥しても
よい。特に二層の堅固な接着がその後に得られる。
【００６４】クリアラッカーとして処方した本発明の無
顔料コーティング配合物は、例えば通常の被覆用ラッカ
ー顔料を含む下塗ラッカーをコートするために使用する
ことができる。それは効果顔料例えばメタリック顔料を
含むのが好ましい。下塗ラッカーに使用するバインダー
はポリエステル又はポリウレタン又はアクリレート樹脂
が好ましい。これらのバインダーは場合により架橋剤例
えばメラミン誘導体又はイソシアネート誘導体を用いて
架橋する。
【００６５】本発明により製造した無顔料クリアラッカ
ー又は顔料含有被覆用ラッカーと一緒に都合よくコート
することができるさらに別の下塗ラッカーのいくつかの
例を次に示す。
【００６６】水性ラッカーは５０〜９５重量％の水性エ
ポキシド官能化エマルジョンポリマー及び９５〜５重量
％の５〜１０の酸価を持つアニオンポリウレタン分散体
を基材とする。ポリ（メタ）アクリレート樹脂（例えば
２０重量％までの量を使用する）は特に顔料用練磨型樹
脂及びそのような水性ラッカーに使用する添加剤として
適当である。そのような水性ラッカーの例はＤＥ−ＯＳ
３ ６２８ １２４に記述されている。
【００６７】下塗ラッカーは３０℃を超えるガラス転移
温度を持つポリエステル、メラミン樹脂（例えば部分的
にブチル化されたメラミン樹脂）、ポリウレア可塑剤
（例えばブチルウレタン及びホルムアルデヒドの付加物
に基づく）及びワックス分散剤としてポリエチレン（８
５重量％）／酢酸ビニル（１５重量％）のコポリマーを
基材とする。そのような下塗ラッカーは慣用的な添加剤
例えばセルロースアセトブチレート（例えば種々の分子
量範囲を持つ）を含ませることができる。そのような下
塗ラッカーの例はＥＰ−Ａ−１８７ ３９７に記述され
ている。
【００６８】補修目的に特に適する溶剤型下塗ラッカー
の例はセルロースエーテル又はセルロースエステル及び
／又はポリ酢酸ビニルと混合した熱可塑性ポリエステル
及び／又はアクリル樹脂を基剤とする物理的に乾燥する
バインダーを含む。それらは着色顔料を含みそしてイソ
シアネート反応性水素原子を持つ自己硬化性アクリル樹
脂バインダー並びに溶剤に溶解したセルロースエーテル
及び／又はセルロースエステル及び／又はセルロースセ
ミエステルの混合物を含む。そのようなラッカーは例え
ばＤＥ−ＯＳ ２９ ２４ ６３２に記述されている。
【００６９】すべての上述の下塗ラッカー配合物は慣用
的なラッカー添加剤ならびに慣用的な充填剤及び着色顔
料及びメタリック顔料例えばアルミニウムブロンズ又は
特殊鋼ブロンズ及び他の効果顔料を含ませることができ
る。粉末ラッカー、例えば「製品仕上げ（Products Fin
ishing）」（１９７６年４月）、５４〜５６ページに記
述されているそれは本発明のコーティング配合物に基づ
くクリアラッカーでコートすることができる下塗ラッカ
ーの例である。
【００７０】本発明のコーティング配合物に含まれるバ
インダーは高い顔料湿潤能力を持ち、そのため本発明の
コーティング配合物はすぐれた光沢保留性を持つ高級な
光沢塗膜及び技術的には良好な機械的特性を生じる着色
単一コート被覆用ラッカーとして使用することができ
る。
【００７１】本発明のコーティング配合物は下塗ラッカ
ー及び充填剤として処方することもできる。そのような
場合それらは特に多重コートラッカーリング、例えば自
動車輌のそれの製造に特に適している。通常の添加剤、
例えば下塗ラッカー用に上に記述したそれをそのような
下塗ラッカー又は充填剤の配合物に添加することができ
る。
【００７２】慣用的な下塗ラッカーに比べて、本発明の
下塗ラッカーは例外的に良好な架橋効果により改良され
た耐湿熱性を持つコーティングを生じる。本発明の下塗
ラッカーは慣用的なクリアラッカーと一緒に、場合によ
り短い当初乾燥時間の後ウェットインウェットで被覆す
ることができる。それらは好ましくは本発明のコーティ
ング配合物に基づくクリアラッカーで被覆される。
【００７３】本発明のコーティング配合物は、好ましく
は自動車輌工業に使用されるが他の分野においても使用
することができる被覆用ラッカー又はクリアラッカー及
び下塗ラッカーとしての使用に特に適している。多重コ
ートラッカーリングにおける本発明のコーティング配合
物の使用は自動車輌の連続ラッカーリングに特に適して
いるが、他の目的、例えば家庭用器具を塗膜するため又
は家具工業において例外的に耐酸性のコーティングをつ
くるために使用することができる。
【００７４】本発明の水性コーティング配合物は特にそ
の高い固体含量と組み合わせられる低い溶剤含量及び低
い粘度の点で有機溶剤を含む慣用的な系と区別される。
従ってそれらは特に環境に対して優しい。
【００７５】本発明のコーティング配合物からつくられ
るラッカー皮膜は意外なことに既知の溶剤含有系と同じ
高さの特性の水準を持つことを見出した。表面硬度、明
澄度、光沢、色肉（fullness）、均展性、耐引掻き性、
弾性、溶剤、防腐剤及び保全に使用する他の薬品及びあ
る化学物質、例えばブレーキオイル、ディーゼル燃料及
び気化器燃料及び特に酸例えば硫酸に対する抵抗性、及
び風化に対する短期及び長期の抵抗性のような特性は既
知の溶剤含有系のそれと等しく、そしてある場合すぐれ
ている。
【００７６】要約すると、本発明はその低い溶剤含量及
び低い中和剤の必要により例外的に環境に優しいコーテ
ィング配合物を提供する。それらに含まれる中和剤例え
ばアミンの低い割合により、メラミン樹脂による架橋は
わずかにのみ抑制され、その結果得られるコーティング
は良好な力学抵抗及び耐薬品性を示す。このコーティン
グは良好な耐候性を持つ（それらはVDA Test Sheet 621
−4,3 Point 2, July1983に記載されたエッジフィルタ
ー試験（edge filter test）ＡであるＫＦＡ試験により
求められるもっとも最近の要求に適合する）。このコー
ティング配合物はラッカーとして良好な貯蔵安定性を持
つ。バインダー中の有機溶剤の割合が低いのでラッカー
の処方の場合により広範囲のラッカーの併用が可能であ
る。
【００７７】その上、アルコールのようなおだやかな溶
剤、例えばエタノールを使用することができる。それに
より溶剤(水を含む)は容易に蒸発し、その結果速やかな
初期の乾燥が達成されそしてコートのしたたりが避けら
れる。高い固体含量と組み合わせられる低い溶剤含量及
び水の使用により環境と両立し得る系が提供される。
【００７８】次の実施例においては、部（Ｐ）と百分率
は重量による。実施例１ アクリルブロックコポリマーの製造 ５４０部 キシレン、６０部 ブタノール、４３５部
バーサチック酸のグリシジルエステル(Shellの商業製品
Cardura E-10）を還流コンデンサー、供給用漏斗及び
撹拌器を備えた４リッターの三首フラスコに投入しそし
て加熱沸騰させる（１３８〜１４１℃）。 １２６部 アクリル酸、１２０部 ラウリルアクリレー
ト−１２１４、１２０部 スチレン、２５２部 ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３４８部 イソブチルア
クリレート、及び４８部 tert.−ブチルペルベンゾア
ートを連続的に３時間以内に投入し、そして次に７８部
アクリル酸、３３０部 イソブチルアクリレート、２
４３部 ブタンジオールモノアクリレート、２５２部
イソブチルメタクリレート、及び４８部 tert.−ブチ
ルペルベンゾアートを連続的に２時間以内に添加する。
次に反応混合物を還流しながら４時間後重合させる。得
られる樹脂は８０％の固体含量及び２６mgＫＯＨ／ｇの
酸価を持つ。
【００７９】実施例２ 実施例１のアクリルブロックコポリマーからアクリレー
トエマルジョンの製造 ５１５部の実施例１に記述のアクリルブロックコポリマ
ーを蒸留ブリッジ、供給用漏斗、温度計及び撹拌機を備
えた２リッターの三首フラスコに投入し、そして１３５
℃に加熱する。真空にしそして溶剤を留去する(１０３
部)。次いで反応混合物を８５℃に冷却しそして不活性
ガスで常圧に調節する。１６.８部のジメチルエタノー
ルアミンを撹拌しながら添加し、５分間混合する。次に
２２.４部のポリエステルオリゴマー（実施例５）、３
２.０部のマスクドポリイソシアネート（ブタンオキシ
ム−マスクドイソホロンジイソシアネートイソシアヌレ
ート、Huels AGの商業製品 T 1890、ブチルグリコール
中７０％）、２０４.８部の疎水性メラミン樹脂（AKZO
の商業製品 SetaminR US-138, ブタノール中７０％）、
及び２５.６部の親水性メラミン樹脂（Cyanamide compa
nyの商業製品 CymelR 327, イソブタノール中９０％）
を撹拌しながら示した順序で添加する。撹拌を６５〜６
０℃で約５分間実施してから、９３６.０部の完全脱塩
水を連続的に９０分以内に添加し、その間温度を６０℃
に保つ。得られる水性アクリレートブロックコポリマー
エマルジョンは３７.４％の固体含量及び８６.４％のＨ
Ｓ値を持つ。
【００８０】実施例３ アクリルコポリマーの製造 １６０部 キシレン、４０部 ブタノール、及び２８９
部 バーサチック酸のグリシジルエステル（Shellの商
業製品Cardura E-10）を還流コンデンサー、供給用漏斗
及び撹拌器を備えた２リッターの三首フラスコに投入し
そして加熱沸騰させる（１３８〜１４１℃）。次に４０
部 ラウリルアクリレート、４０部 スチレン、８０部
イソブチルアクリレート、８１部 ブタンジオールモ
ノアクリレート、１０９部 アクリル酸、１２９部 イ
ソブチルメタクリレート、及び３２部 tert.−ブチル
ペルベンゾアートを連続的に５分以内に添加する。これ
らの成分を添加した後、後重合を還流下で４時間実行す
る。得られるアクリルコポリマーは８０％の固体含量及
び２７.１mgＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。
【００８１】実施例４ 実施例３のアクリルコポリマーからエマルジョンの製造 ４２１部の実施例３のアクリルコポリマーを蒸留ブリッ
ジ、供給用漏斗、温度計及び撹拌機を備えた２リッター
の三首フラスコに投入し、そして１３５℃に加熱する。
真空にしそして溶剤を留去する（８４部）。次いで反応
混合物を８５℃に冷却しそして不活性ガスで常圧に調節
する。１４.１部のジメチルエタノールアミンを撹拌し
ながら添加し、５分間混合する。次に４２.０部のポリ
エステルオリゴマー（実施例５）、１７６.６部のマス
クドポリイソシアネート（実施例２における）、及びブ
タノール中の８０％溶液の形態の１２７.０部のメラミ
ン樹脂（実施例２における）（商業製品 Maprenal UMF
3615）を撹拌しながら示した順序で添加する。撹拌６５
〜６０℃で約５分間実施してから、７１０.０部の完全
脱塩水を連続的に９０分以内に添加し、その間温度を６
０℃に保つ。得られる水性アクリレート樹脂エマルジョ
ンは４２.９％の固体含量及び８６.７％のＨＳ値を持
つ。
【００８２】実施例５ ポリエステルオリゴマーの製造 ３３６.７ｇトリメチロールプロパン、３６６.８部のア
ジピン酸及び２９７ｇのヘキサンジオールを撹拌機、分
離機、温度計及び還流コンデンサーを備えた２リッター
の三首フラスコ中で１８０〜２３０℃で５ｇの次亜リン
酸を用いて２０の酸価に無溶剤エステル化する。
【００８３】次いで反応混合物を真空下で１.５より低
い酸価に縮合させる。このようにして得られる生産物は
９４.５％の焼付残分（１時間、１５０℃）、３２００m
Pa.sの粘度（１００％）、４６０のヒドロキシル価及び
３０のHazen色数を持つ。
【００８４】水性系に適する慣用的な添加剤、例えば光
保護剤〔０.７部の立体障害アミン（商業製品 Tinuvin
292）の溶液及び１.０部のベンゾトリアゾール誘導体
（商業製品 Tinuvin 1139）〕及び均展性及び沸騰特性
に影響する添加剤例えば石油炭化水素、エステル及びア
ルコールを実施例２及び４で得られるアクリレートエマ
ルジョン濃厚物に添加しその後これらを完全脱塩水で希
釈してそれらを吹付けに適当な粘度に調節する。
【００８５】厚さが３０〜４５μｍの乾燥皮膜を市販の
下塗ラッカーに２０℃で３０″ＡＫ 4の作業粘度を使用
して通常のウェットインウェット法により塗布して２〜
３枚の吹付けコートにすることができる。それらの塗布
後、得られる皮膜を６分間通気し（蒸発させ）、８０℃
で１０分間プレゲル化しそして最後に１４０℃で２０分
間焼き付ける。この処理の最後にそれらはすぐれた硬度
及び極めて高い光沢を持ち、そして表面に何等変更を加
えることなく通常の工業油／カーボンブラック試験（Op
el Specification GME 60403）に合格した。
【００８６】実施例６ ポリエステルオリゴマーの製造 ３３６.７ｇのトリメチロールプロパン、３６６.８ｇの
アジピン酸及び１９７ｇのヘキサンジオールを撹拌機、
分離機、温度計及び還流コンデンサーを備えた２リッタ
ーの三首フラスコ中で１８０〜２３０℃で５ｇの次亜リ
ン酸を用いて２０の酸価に無溶剤エステル化する。
【００８７】次いで反応混合物を真空下で１.５より低
い酸価に縮合させる。このようにして得られる生産物は
９４.５％の焼付残分（１時間、１５０℃）、３２００m
Pa.sの粘度（１００％）、４６０のヒドロキシル価及び
３０のHazen色数を持つ。
【００８８】実施例７ ポリエステルオリゴマーポリアクリレートの製造 ７１７ｇの実施例６からのポリエステルオリゴマー及び
５９７ｇのエタノールを撹拌機、還流コンデンサー、滴
下用漏斗及び温度計を備えた４リッターの三首フラスコ
中で加熱して８１℃で還流させる。
【００８９】５５２ｇのブタンジオールモノアクリレー
ト、９９６ｇのtert.−ブチルアクリレート、７４ｇの
アクリル酸及び５０ｇのVazo 67（２,２−アゾ−ビス−
２−メチルブチロニトリル）の混合物を４時間以内に滴
下し、そして次に混合物を４時間後重合させる。この生
成物は７２００mPa.sの粘度（ＤＩＮ ５３０１５）にお
いて７９.８％の焼付残分（１時間、１５０℃）、２６.
３の酸価、２３１のＯＨ価及び６０のHazen色数を持
つ。
【００９０】実施例８ 水希釈性クリアラッカーの製造 ３０９.８ｇの実施例７に記載のポリエステルオリゴマ
ーポリアクリレート、２４.３ｇの高度イミノ官能メラ
ミン樹脂、１１２.４ｇのブタンオキシムで遮蔽したイ
ソホロンジイソシアネートの三量体及び２６.３ｇのエ
タノールを実験用撹拌機中で徹底的にプレミックスし、
そして１１９.８ｇのブトキシエタノール、１０.６ｇの
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、７.１ｇのＨＡ
ＬＳ型のラジカル受容体及び３.１ｇの市販シリコーン
ベースの均展剤製品の混合物をさらに撹拌しながら添加
する。次いで反応混合物を撹拌しながら１３.９ｇのジ
メチルエタノールアミンで中和し、撹拌をさらに１５分
間継続し、そして次に混合物を２９７.７ｇの完全脱塩
水及び２５ｇのエタノールの混合物で希釈した。このラ
ッカーは２７秒の粘度（２０℃でＤＩＮ−４カップで測
定）を持ち、そしてpHは８.４であった。このラッカー
を電線被覆機を用いてガラス板上で引き伸ばし、８０℃
で１５分間前乾燥し次いで１４０℃で２０分間焼き付け
た。得られるラッカー皮膜は透明で極めて光沢があり、
そして４０μｍの層の厚さ及び１３７秒のケーニッヒ振
子硬度（Koenig pendulum hardness）を持っていた。鉄
のブランクシート（エリクセンシート）上に同様の方法
でつくったラッカー皮膜は６.３mmのエリクセンカッピ
ング（Erichsen cupping）及び硫酸に対する高い抵抗性
を示した。
【００９１】実施例９ 実施例２および４で得られたアクリレートエマルジョン
濃厚物に脱塩水を加えて噴霧用の粘度に希釈する前に、
好適した添加物、例えば光保護剤（立体障害アミン溶液
（商業製品 Tinuvin 292）０.７部およびベンゾトリア
ゾール誘導体（商業製品 Tinuvin 1130）１.０部）およ
び平滑化およびピッチング（pitting）に影響を及ぼす
添加物であるベンゾイン、エステル、アルコールを加え
た。
【００９２】通常のウェットインウェット法で、商業的
に入手可能なベースコート上に２０℃、操作粘度３０″
ＡＫで２〜６回のスプレー操作で３０〜４５μｍの乾燥
皮膜を施すことができた。このようにして得られた皮膜
を施用後６分間空気乾燥（蒸発）し、８０℃で１０分間
予備ゲル化し、最後に１４０℃で２０分間焼成した。こ
の処理後の皮膜はすぐれた硬度と、高い光沢を有し、通
常の工業オイル／すす試験（Industrial oil／soot tes
ts）（オペル仕様書ＧＭＥ ６０ ４０３）にもその表面
に何等の変化がなかった。
【００９３】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １． Ａ） 水中で乳化性であるか又は塩基による中和
により水溶性にされ、８００〜１０,０００の数平均分
子量（Ｍｎ）、６０〜３９０のヒドロキシル価及び１５
〜６０の酸価を持つ１つ又はそれより多い皮膜形成性コ
ポリマー及び／又は共縮合物の３８.５〜８０重量％、 Ｂ） ０〜２５.５重量％の２００〜１０００の計算分
子量、２８０〜６００のヒドロキシル価及び０〜１.５
の酸価を持つ１つ又はそれより多いポリエステルオリゴ
マー、 Ｃ） ３.５〜４０重量％の１つ又はそれより多いアミ
ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％の１つ又はそれより多いマス
クドポリイソシアネートを含む水性熱硬化性コーティン
グ配合物であって、成分Ａ）〜Ｄ）の重量百分率は各々
の場合樹脂の重量による固体含量に基づいておりそして
合計すると１００重量％になり、そして水及び場合によ
り１つ又はそれより多い有機溶剤、顔料、充填剤及び／
又はラッカーに使用する慣用的な助剤及び添加剤を含む
コーティング配合物。 ２． 成分Ｃ）のアミン樹脂架橋剤が水溶性であり及び
／又は有機溶剤の添加により水溶性にされる１つ又はそ
れより多いアミン樹脂架橋剤からなる前項１記載のコー
ティング配合物。 ３． 成分Ｃ）のアミン樹脂架橋剤が成分Ａ）、Ｂ）、
Ｃ）及びＤ）の合計に基づいて４重量％まで含まれる１
つ又はそれより多い水不溶性アミン架橋剤、１つ又はそ
れより多い水溶性アミン架橋剤からなる前項１記載のコ
ーティング配合物。
【００９４】４． 成分Ａ）のコポリマーが部分的に又
は完全に塩基で中和された疎水性及び親水性成分を持つ
不飽和カルボン酸のエステルに基づく１つ又はそれより
多い自己乳化性コポリマーからなり、 ａ） 前記疎水性成分はＯＨ基のないコモノマーと一緒
に存在することができる第二ＯＨ基を含む不飽和カルボ
ン酸のモノマーエステルに基づいており、そして ｂ） 前記親水性成分はＯＨ基のないコモノマーとの混
合物として存在することができる、第一ＯＨ基を含む不
飽和カルボン酸のモノマーエステル及びＣＯＯＨ基を含
む不飽和カルボン酸のモノマーエステルに基づいてお
り、コポリマー中の第一ＯＨ基対第二ＯＨ基の数比は
１：１.５〜１：２.５であり、そして前記コポリマーが
１５〜６０の酸価、６０〜２００のＯＨ価及び２０００
〜１０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ前項１〜
３のいずれか一項記載のコーティング配合物。 ５． 成分Ａ）の１つ又は複数のコポリマーが８００〜
２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ１つ又はそれよ
り多いポリエステルオリゴマー／ポリアクリレートから
なり、前記コポリマーは塩基で中和後水溶性であり、そ
して８０〜５０重量％の ｃ） 少なくとも１つのヒドロキシ官能（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び ｄ） 少なくとも１つの単官能α,β−エチレン性不飽
和カルボン酸、及び ｅ） 場合によりヒドロキシル基及びカルボキシル基の
ない１つ又はそれより多いα,β−エチレン性不飽和モ
ノマーの、ジオール、ポリオール及びジカルボン酸及び
／又はその誘導体の重縮合により得ることができ、そし
て２００〜１０００の計算分子量、２８０〜６００のヒ
ドロキシル価及び０〜１.５の酸価を持つ少なくとも１
つのヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマーの２０〜５
０重量％の中におけるラジカル重合により得ることがで
き、前記モノマーｃ）、ｄ）及びｅ）は得られるポリエ
ステルオリゴマー／ポリアクリレートが１５０〜３９０
のヒドロキシル価及び１６〜４０の酸価を持つ量を使用
する前項１〜３のいずれか一項記載のコーティング配合
物。
【００９５】６． Ａ） ３８.５〜８０重量％の１つ
又はそれより多い前項４記載の自己乳化性コポリマー、 Ｂ） ３.５〜２５.５重量％の２００〜１０００の計算
分子量、２８０〜６００のヒドロキシル価及び０〜１.
５の酸価を持つ１つ又はそれより多いポリエステルオリ
ゴマー、 C1） ３.５〜２８重量％の１つ又はそれより多い水不
溶性アミン樹脂架橋剤、 C2） ０〜４重量％の１つ又はそれより多い水溶性アミ
ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％の１つ又はそれより多いマス
クドポリイソシアネートを含む無乳化剤水性エマルジョ
ンの形態の前項１〜４のいずれか一項記載のコーティン
グ配合物であって、成分Ａ）〜Ｄ）の重量百分率は各々
の場合樹脂の重量による固体含量に基づいておりそして
合計すると１００重量％になり、そして水及び場合によ
り１つ又はそれより多い有機溶剤、顔料、充填剤及び／
又はラッカーに使用する慣用的な助剤及び添加剤を含む
コーティング配合物。 ７． Ａ） 請求項５記載の塩基で中和後水溶性である
１つ又はそれより多いポリエステルオリゴマーポリアク
リレートの８０〜５５重量％、 Ｃ） 水溶性であり及び／又は有機溶媒の添加により水
溶性にされる１つ又はそれより多い架橋剤の１５〜４０
重量％、及び Ｄ） ５〜２０重量％の１つ又はそれより多いマスクド
ポリイソシアネートを含む請求項１〜３及び５のいずれ
か一項記載のコーティング配合物。
【００９６】８． ポリエステルオリゴマーポリアクリ
レートが水と相溶性であるか又は水溶性の溶媒中のポリ
エステルオリゴマーの溶液中におけるモノマーｃ）、
ｄ）及びｅ）のラジカル重合により得ることができる請
求項５又は７のいずれか一項記載のコーティング配合
物。 ９． 水溶性溶媒が２〜４の炭素原子を持つ脂肪族一価
アルコールである前項５又は７のいずれか一項記載のコ
ーティング配合物。 １０． 成分Ａ）ａ）のヒドロキシ官能（メタ）アクリ
ル酸エステルがポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートである前
項５、７又は８のいずれか一項記載のコーティング配合
物。 １１． マスクドポリイソシアネートが部分的に又は完
全に、分子中に脂環式基を含むポリイソシアネートであ
る請求項１〜１０のいずれか一項記載のコーティング配
合物。 １２． マスクドポリイソシアネートが８０〜１６０℃
で除去されるマスキング剤で遮蔽されている前項１〜１
１のいずれか一項記載のコーティング配合物。 １３． 顔料又は充填剤のないクリアラッカーの形態で
あることを特徴とする前項１〜１２のいずれか一項記載
のコーティング配合物。
【００９７】１４． ３８.５〜８０重量％の１つ又は
それより多い前項４記載の自己乳化性コポリマーを３.
５〜２５.５重量％の１つ又はそれより多い請求項１記
載のポリエステルオリゴマー及び０.５〜２８重量％の
前項１記載のマスクドポリイソシアネートと混合し、そ
の後コポリマーを塩基の添加により中和し、そして生成
する中和した混合物に３.５〜２８重量％の水不溶性ア
ミン樹脂架橋剤及び０〜４重量％の水溶性アミン樹脂架
橋剤を混合し、その後生成する混合物を水中で乳化する
ことを特徴とする前項４及び６のいずれか一項記載のコ
ーティング配合物の製造方法。 １５． ジオール、ポリオール及びジカルボン酸及び／
又はそれらの誘導体の重縮合により得ることができ、そ
して２００〜１０００の計算分子量、２８０〜６００の
ヒドロキシル価及び０〜１.５％酸価を持つ１つ又はそ
れより多いヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマーの２
０〜５０重量％を反応容器に投入し、そして８０〜５０
重量％の ｃ） 少なくとも１つのヒドロキシ官能（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び ｄ） 少なくとも１つの単官能α,β−エチレン性不飽
和カルボン酸、及び ｅ） 場合により１つ又はそれより多いヒドロキシル基
及びカルボキシル基のないα,β−エチレン性不飽和モ
ノマーをこのポリエステルオリゴマー中でラジカル開始
剤、得られるポリエステルオリゴマーポリアクリレート
が１５０〜３９０のヒドロキシル価及び１６〜４０の酸
価を持つ量を使用するモノマーｃ）、ｄ）及びｅ）の存
在下で重合させ、その後生成するポリエステルオリゴマ
ーポリアクリレートの８０〜５５重量％を１５〜４０部
の水溶性であり及び／又は有機溶剤により水溶性にされ
る１つ又はそれより多いアミン樹脂架橋剤及び５〜２０
部の１つ又はそれより多いマスクドポリイソシアネー
ト、中和剤及び水、及び場合により１つ又はそれより多
い有機溶剤、顔料及び／又は有機ラッカーに慣用的に使
用する助剤及び添加剤と混合することを特徴とする前項
５及び７〜１０のいずれか一項記載の水性熱硬化性コー
ティング配合物の製造方法。
【００９８】１６． 単一コート又は多重コートラッカ
ーリングの製造のための顔料含有形態における前項１〜
１３のいずれか一項記載のコーティング配合物の使用。 １７． クリアラッカーコートの製造のための無顔料形
態における前項１〜１３のいずれか一項記載のコーティ
ング配合物の使用。 １８． 下塗ラッカーコートの製造のための顔料添加形
態における前項１〜１３のいずれか一項記載のコーティ
ング配合物の使用。 １９． 多重コートラッカーリングにおける充填剤及び
／又は下塗ラッカー及び／又はクリアラッカーのコート
の製造のための前項１〜１３のいずれか一項記載のコー
ティング配合物の使用。 ２０． 自動車輌部門における多重コートラッカーリン
グの製造のための前項１〜１３のいずれか一項記載のコ
ーティング配合物の使用。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167:00 8933−4Ｊ 161:32 8215−4Ｊ 175:04） 8620−4Ｊ (72)発明者 フオルカー・デユコツフレ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル１．カール−テーオドール−シユトラー セ19 (72)発明者 クヌート・グレーフ ドイツ連邦共和国デー−4320ハツテインゲ ン．インデアマルペ35 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル12．ウンターダール22

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ） 水中で乳化性であるか又は塩基に
    よる中和により水溶性にされ、８００〜１０,０００の
    数平均分子量（Ｍｎ）、６０〜３９０のヒドロキシル価
    及び１５〜６０の酸価を持つ１つ又はそれより多い皮膜
    形成性コポリマー及び／又は共縮合物の３８.５〜８０
    重量％、 Ｂ） ０〜２５.５重量％の２００〜１０００の計算分
    子量、２８０〜６００のヒドロキシル価及び０〜１.５
    の酸価を持つ１つ又はそれより多いポリエステルオリゴ
    マー、 Ｃ） ３.５〜４０重量％の１つ又はそれより多いアミ
    ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％の１つ又はそれより多いマス
    クドポリイソシアネートを含む水性熱硬化性コーティン
    グ配合物であって、 成分Ａ）〜Ｄ）の重量百分率は各々の場合樹脂の重量に
    よる固体含量に基づいておりそして合計すると１００重
    量％になり、そして水及び場合により１つ又はそれより
    多い有機溶剤、顔料、充填剤及び／又はラッカーに使用
    する慣用的な助剤及び添加剤を含むコーティング配合
    物。
  2. 【請求項２】 成分Ａ）のコポリマーが部分的に又は完
    全に塩基で中和された疎水性及び親水性成分を持つ不飽
    和カルボン酸のエステルに基づく１つ又はそれより多い
    自己乳化性コポリマーからなり、 ａ） 前記疎水性成分はＯＨ基のないコモノマーと一緒
    に存在することができる第二ＯＨ基を含む不飽和カルボ
    ン酸のモノマーエステルに基づいており、そして ｂ） 前記親水性成分はＯＨ基のないコモノマーとの混
    合物として存在することができる、第一ＯＨ基を含む不
    飽和カルボン酸のモノマーエステル及びＣＯＯＨ基を含
    む不飽和カルボン酸のモノマーエステルに基づいてお
    り、 コポリマー中の第一ＯＨ基対第二ＯＨ基の数比は１：
    １.５〜１：２.５であり、そして前記コポリマーが１５
    〜６０の酸価、６０〜２００のＯＨ価及び２０００〜１
    ０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ請求項１記載
    のコーティング配合物。
  3. 【請求項３】 成分Ａ）の１つ又は複数のコポリマーが
    ８００〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つ１つ又
    はそれより多いポリエステルオリゴマー／ポリアクリレ
    ートからなり、前記コポリマーは塩基で中和後水溶性で
    あり、そして８０〜５０重量％の ｃ） 少なくとも１つのヒドロキシ官能（メタ）アクリ
    ル酸エステル、及び ｄ） 少なくとも１つの単官能α,β−エチレン性不飽
    和カルボン酸、及び ｅ） 場合によりヒドロキシル基及びカルボキシル基の
    ない１つ又はそれより多いα,β−エチレン性不飽和モ
    ノマーの、ジオール、ポリオール及びジカルボン酸及び
    ／又はその誘導体の重縮合により得ることができ、そし
    て２００〜１０００の計算分子量、２８０〜６００のヒ
    ドロキシル価及び０〜１.５の酸価を持つ少なくとも１
    つのヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマーの２０〜５
    ０重量％の中におけるラジカル重合により得ることがで
    き、前記モノマーｃ）、ｄ）及びｅ）は得られるポリエ
    ステルオリゴマー／ポリアクリレートが１５０〜３９０
    のヒドロキシル価及び１６〜４０の数価を持つ量を使用
    する請求項１記載のコーティング配合物。
  4. 【請求項４】 Ａ） ３８.５〜８０重量％の１つ又は
    それより多い請求項４記載の自己乳化性コポリマー、 Ｂ） ３.５〜２５.５重量％の２００〜１０００の計算
    分子量、２８０〜６００のヒドロキシル価及び０〜１.
    ５の数価を持つ１つ又はそれより多いポリエステルオリ
    ゴマー、 C1） ３.５〜２８重量％の１つ又はそれより多い水不
    溶性アミン樹脂架橋剤、 C2） ０〜４重量％の１つ又はそれより多い水溶性アミ
    ン樹脂架橋剤、及び Ｄ） ０.５〜２８重量％の１つ又はそれより多いマス
    クドポリイソシアネートを含む無乳化剤水性エマルジョ
    ンの形態の請求項１〜２のいずれか一項記載のコーティ
    ング配合物であって、 成分Ａ）〜Ｄ）の重量百分率は各々の場合樹脂の重量に
    よる固体含量に基づいておりそして合計すると１００重
    量％になり、そして水及び場合により１つ又はそれより
    多い有機溶剤、顔料、充填剤及び／又はラッカーに使用
    する慣用的な助剤及び添加剤を含むコーティング配合
    物。
  5. 【請求項５】 ３８.５〜８０重量％の１つ又はそれよ
    り多い請求項２記載の自己乳化性コポリマーを３.５〜
    ２５.５重量％の１つ又はそれより多い請求項１記載の
    ポリエステルオリゴマー及び０.５〜２８重量％の請求
    項１記載のマスクドポリイソシアネートと混合し、その
    後コポリマーを塩基の添加により中和し、そして生成す
    る中和した混合物に３.５〜２８重量％の水不溶性アミ
    ン樹脂架橋剤及び０〜４重量％の水溶性アミン樹脂架橋
    剤を混合し、その後生成する混合物を水中で乳化するこ
    とを特徴とする請求項２及び４のいずれか一項記載のコ
    ーティング配合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 ジオール、ポリオール及びジカルボン酸
    及び／又はそれらの誘導体の重縮合により得ることがで
    き、そして２００〜１０００の計算分子量、２８０〜６
    ００のヒドロキシル価及び０〜１.５％酸価を持つ１つ
    又はそれより多いヒドロキシ官能ポリエステルオリゴマ
    ーの２０〜５０重量％を反応容器に投入し、そして８０
    〜５０重量％の ｃ） 少なくとも１つのヒドロキシ官能（メタ）アクリ
    ル酸エステル、及び ｄ） 少なくとも１つの単官能α,β−エチレン性不飽
    和カルボン酸、及び ｅ） 場合により１つ又はそれより多いヒドロキシル基
    及びカルボキシル基のないα,β−エチレン性不飽和モ
    ノマーをこのポリエステルオリゴマー中でラジカル開始
    剤、得られるポリエステルオリゴマーポリアクリレート
    が１５０〜３９０のヒドロキシル価及び１６〜４０の酸
    価を持つ量を使用するモノマーｃ）、ｄ）及びｅ）の存
    在下で重合させ、その後生成するポリエステルオリゴマ
    ーポリアクリレートの８０〜５５重量％を１５〜４０部
    の水溶性であり及び／又は有機溶剤により水溶性にされ
    る１つ又はそれより多いアミン樹脂架橋剤及び５〜２０
    部の１つ又はそれより多いマスクドポリイソシアネー
    ト、中和剤及び水、及び場合により１つ又はそれより多
    い有機溶剤、顔料及び／又は有機ラッカーに慣用的に使
    用する助剤及び添加剤と混合することを特徴とする請求
    項３記載の水性熱硬化性コーティング配合物の製造方
    法。
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