JPH06248229A - コーティング媒体及び耐酸性コーティングの製造のためのその使用 - Google Patents

コーティング媒体及び耐酸性コーティングの製造のためのその使用

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JPH06248229A
JPH06248229A JP5276393A JP27639393A JPH06248229A JP H06248229 A JPH06248229 A JP H06248229A JP 5276393 A JP5276393 A JP 5276393A JP 27639393 A JP27639393 A JP 27639393A JP H06248229 A JPH06248229 A JP H06248229A
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acid
lacquer
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JP5276393A
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Carmen Flosbach
カルメン・フロスバハ
Eva Frigge
エーフア・フリツゲ
Walter Schubert
ヴアルター・シユーベルト
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Herberts GmbH
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐酸性コーティングを生じるビヒクル組成物
の提供。 【構成】 ビヒクル組成物は Ａ） 平均して少なくとも２つのアルコーリシス可能な
基を持つ架橋剤１０〜９０重量％、 Ｂ） のカルボニル炭素原子を介して結合する少なくとも１つ
のα,β−不飽和基を持ち、３５０mgＫＯＨ／ｇまでの
ＯＨ価を持つ（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステ
ル−及び／又はポリウレタン樹脂の１０〜９０重量％、
合計すると１００重量％であり、そして Ｃ） ０.１〜１０重量％の熱及び／又は光化学活性化
可能な開始剤、 Ｄ１) ０〜２０重量％のメラミン樹脂架橋剤、 Ｄ２) ０〜４０重量％のブロックトポリイソシアネー
ト、 Ｅ） ０〜４０重量％のＯＨ基のない（メタ）アクリル
オイル官能化反応性シンナー、 Ｆ） ０〜３０重量％のジオール、トリオール、ポリオ
ール及び／又はヒドロキシ官能ポリエーテル、ポリエス
テル及び／又は（メタ）アクリルコポリマー、を含むビ
ヒクル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は耐酸性コーティング、特にクリア
及び被覆ラッカーコーティングの製造に適し、そして例
えば自動車工業における多層コーティングの製造に適す
るコーティング媒体に関する。車輛に使用する塗料に対
して益々増大する重い要求がなされている。高級な光沢
と機械的抵抗性例えば礫衝撃に対するそれの外に、石油
及び油に対する抵抗性が求められている。環境変化に関
連した例えばいわゆる「酸性雨」に対する追加の要求が
起こっている。従って塗料工業においては対酸性コーテ
ィング及び他の攻撃的条件、例えば動物排泄物の長期間
の影響に耐えるコーティング用塗料をつくることが求め
られている。耐酸性に対する要求の増大はいっそう厳し
い検査方法にも繋がっている。ラッカーは以前希酢酸を
使用して検査したが、現在では４０％までの硫酸の一部
分７０℃まで上げた温度における影響を調べている。可
能な限り、ラッカーの保護効果と外観はこれらの条件下
で検査した部分で変化があってはならない。せいぜい、
この方式の極端な酸性露出により表面の僅かな粗面化が
起こりうるのみである。
【０００２】塗料工業において考慮しなければならない
他の視点は生理的有害物質例えば発癌物質及び変異原へ
の曝露についてである。完全に無害ではない化合物に
は、例えばイソシアネート及び芳香族溶剤が含まれる。
遊離イソシアネート基により架橋するラッカー系に基づ
くラッカービヒクルにさらされる場合、揮発性反応性イ
ソシアネートが作業者に有害となることがあり得る。イ
ソシアネート含有塗料への皮膚接触も避けなければなら
ない。
【０００３】これらの理由から塗料、特に自動車輛工業
において反応性イソシアネートの使用を避けることを意
図する開発がなされている。ＥＰ−Ａ−０ ０３４ ７２
０は水又は大気中水分により架橋して塗膜を形成するオ
キサゾリジン含有アクリル酸樹脂を記述している。しか
しながら、この系は硬化する表面が水がより低層のラッ
カー層に深く侵入することを妨害しそしてそこで完全に
硬化するのを妨げるという欠点を持つ。例えばケイ素含
有ポリマーを含むビヒクル系がＥＰ−Ａ−００５０ ２
４９に開示されている。これらのポリマーは水分と反応
しそして加水分解を受け易いケイ素原子に繋がる基を介
して架橋することができる。これらの系は架橋が大気中
相対湿度に依存するという欠点を持つ。一方、貯蔵中湿
気が塗料に到達し得ないことが保証されるべきであり、
さもないともはや加工することができなくなるからであ
る。
【０００４】ＵＳ−Ａ−４ ４０８ ０１８はアセト酢酸
化合物類を添加したアクリルポリマーを記述している。
後の化合物はα,β−不飽和エステルと架橋する。強塩
基がこの架橋反応の触媒として必要である。これらは塗
膜中に硬化後残りそしてコーティングの性質に悪い影響
を与えること、例えばクリアラッカー塗膜の黄化又は曇
りを生じることがある。
【０００５】ＤＥ−Ａ−３５ ４１ １４０，ＥＰ−Ａ−
０ １６０ ８２４及びＥＰ−Ａ−０３１０ ０１１は塗
料工業のための硬化剤成分及びビヒクル系を記述してい
る。これらはポリ不飽和アクリル酸樹脂及び活性ＣＨ，
ＮＨ又はＳＨ基を持つ硬化剤成分に基づいて作られる溶
剤含有２成分系（２Ｋ系）を含む。迅速で適当な架橋を
実現するため、触媒効果を持つ化合物がラッカー系に必
要である。使用される触媒の例は第三アミン、アミジ
ン、グアニジン、ホスファン（phosphanes）及び第四ア
ンモニウム化合物のハロゲン化物を含む。触媒の量は５
重量％までとすることができる。それらは硬化反応を促
進するために必要であり、これを高められた温度で助け
ることができる。
【０００６】既知の塗料は２成分系として使用しなけれ
ばならない。それらは触媒的に活性な化合物を含み、従
って単一成分系（１Ｋ系）として処方することはできな
い。塗布直前に混合する触媒含有２成分系の最大ポット
ライフは４８時間であり、これはその後はこの塗料をも
はや使用することができないことを意味する。これらの
既知の塗料を透明又は被覆ラッカーとして使用する場
合、それらは露光による黄化への安定性の減少を示す。
その上、既知の塗料は上述の耐酸性に対するいっそう厳
しい規準に対応しない。先行の未公開ドイツ出願Ｐ ４
１ ３３ ７０４.２は無触媒単一成分塗料を記述してお
り、この中では少なくとも２つの酸性ＣＨ水素原子を持
つ架橋剤がアクリロイル官能化合物を架橋する。
【０００７】本発明の目的は、反応性のイソシアネート
を有しない、そしてその結果耐酸性に関連するいっそう
厳しい要求を満足しそして黄化を示さないコーティング
を作る塗料の製造についてのものである。この目的は、
単一成分系として配合することができる無触媒系であっ
て、そして Ａ） 平均して少なくとも２つのアルコーリシス可能な
基を持つ架橋剤として作用する１つ又はそれより多い化
合物の１０〜９０重量％、 Ｂ） カルボニル、エステル及び／又はアミド基のカル
ボニル炭素原子を介して結合する少なくとも１つのα,
β−不飽和基を持ち、８５〜１８００のＣ＝Ｃ当量重
量、及び１７０〜１０,０００ｇ／モルの数平均分子量
（Ｍn）、及び３５０mgＫＯＨ／ｇまでのＯＨ価を持つ
１つ又はそれより多い（メタ）アクリレートコポリマ
ー、ポリエステル−及び／又はポリウレタン樹脂の１０
〜９０重量％、この場合成分Ａ及びＢの重量百分率は各
々固体に基づき、そして合計すると１００重量％までで
あり、そして Ｃ） ０.１〜１０重量％の１つ又はそれより多い熱的
に及び／又は光化学的に活性化可能な開始剤、 Ｄ１) ０〜２０重量％の１つ又はそれより多いメラミン
樹脂架橋剤、 Ｄ２) ０〜４０重量％の１つ又はそれより多いブロック
されたポリイソシアネート、 Ｅ） ０〜４０重量％のＯＨ基を有しない１つ又はそれ
より多い（メタ）アクリロイル官能化反応性シンナー、 Ｆ） ０〜３０重量％の１つ又はそれより多いジオー
ル、トリオール、ポリオール及び／又はヒドロキシ官能
性ポリエーテル、ポリエステル及び／又は（メタ）アク
リルコポリマー、及び場合により溶剤、通常のラッカー
添加剤、場合により水、場合により顔料及び場合により
エキステンダーを含むそれにより達成されえることが示
された。
【０００８】このような単一成分塗料は貯蔵可能である
ことが示された。それは触媒なしに塗り、そして塗布後
１００〜１８０℃に加熱することにより架橋するか又は
硬化させることができる。光化学的に活性化可能なラジ
カル開始剤を含む場合、硬化は焼付けと同時に又は焼付
け後、例えば紫外線照射により実行することができる。
得られるコーティングはより厳しい酸試験、すなわち７
０℃まで上げる温度で４０％までの硫酸処理に耐える。
得られるコーティングは良好な硬度を示す。
【０００９】本発明の塗料中で成分Ａ）として使用する
架橋剤は、好ましくは少なくとも２つのアルコーリシス
可能な基を含むそれであり、そして１つ又はそれより多
い次の、同じか又は異なることができる基
【化５】 （式中、Ｒ＝アルキル及び好ましくはＨ、
【化６】 であり、この場合アルキル又はアルキレンは好ましくは
１〜６つのＣ原子を含み、そしてこの場合Ｗ1，Ｗ2及び
Ｗ3ラジカルにつき上で定義したカルボキシル又はカル
ボンアミド基は各々炭素原子を介してＣＲ基に結合して
おり、そしてＣＲ基はＷ1、Ｗ2及び／又はＷ3ラジカル
の少なくとも１つを介してポリマー又はオリゴマーユニ
ットに結合している）に由来するものである。成分Ａ）
の官能価は平均して分子当り＞２である。
【００１０】上述のように、成分Ａ）の官能価は平均し
て＞２である。これは単官能性の分子もまたより高い官
能価の分子との混合物として使用し得ることを意味す
る。上述の架橋成分Ａ）はＷ2と共に少なくとも１つの
エステル基を含み、これはヒドロキシル基含有化合物と
エステル交換反応の意味で架橋することができる。架橋
化合物は第一、第二又は第三アミノ基を実質的に含まな
いのが好ましく、なぜならこれらは貯蔵安定性及び耐光
堅牢度に否定的な影響を与えることがあり得るからであ
る。アルコーリシスが可能であり、そして上の一般式に
相当する架橋成分Ａ）の例を下に示す。これらの例は下
でさらに３つのグループ、Ａ１、Ａ２及びＡ３に分けら
れる。
【００１１】グループＡ１においては、分子はメタント
リカルボン酸モノアミドユニット又はアセト酢酸エステ
ル−２−カルボン酸アミドから得られる平均して少なく
とも２つの基を含む。適当なＡ１化合物の例は、マロン
酸ジエステル、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル又はマロン酸ジペンチルエステ
ル、又はアセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、又はアセト
酢酸ペンチルエステルと、ポリイソシアネートとの反応
生成物を含む。
【００１２】本発明に使用することができるこの種類の
イソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイ
ソシアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチ
レンジイソシネート、１,１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン１,３−及び１,４−ジイソシアネ
ート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジ
イソシアネート；ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２,４′−
及び／又は４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレン１,３−及び１,４−ジイソシアネート、
トルエン２,４−及び２,６−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン２,４′−及び／又は４,４′−ジイソシアネ
ート、３,２′−及び／又は３,４−ジイソシアナトー４
−メチル−ジフェニルメタン、ナフタレン１,５−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン４,４′−トリイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
又はこれらの化合物の混合物を含む。
【００１３】これらの簡単なイソシアネートの外にイソ
シアネート基を結合するラジカル中にヘテロ原子を含む
他のイソシアネートも適している。これらの例はカルボ
ジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アシル化ウレア基及びビウレット基を含む
ポリイソシアネートを含む。ラッカーの生産に主として
使用する既知のポリイソシアネートは特に本発明の方法
に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレート又
はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネートの
改質生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−ビウレット、又は低分子ウレタン基を含むポリイ
ソシアネート、例えば過剰に存在するＩＰＤＩの６２〜
３００の分子量を持つ簡単な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンとの反応により得ることができるそ
れである。もちろん上述のポリイソシアネートの混合物
はいずれも本発明の製造物の生産に使用することができ
る。
【００１４】他の適当なポリイソシアネートは末端イソ
シアネート基を含む既知のプレポリマー、例えば上述の
簡単なポリイソシアネート、主としてジイソシアネート
のイソシアネート基と反応することができる少なくとも
２つの基を持つ有機化合物の化学量論的量以下の量との
反応により得ることができるそれを含む。好ましく使用
されるこれらのようなイソシアネートは全部で少なくと
も２つのアミノ基及び／又はヒドロキシル基を持ち、そ
して３００〜１０,０００好ましくは４００〜６０００
の数平均分子量を持つ化合物を含む。対応するポリヒド
ロキシル化合物を使用するのが好ましく、例えばヒドロ
キシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル及び／又は
ポリウレタン化学の技術分野で公知であるヒドロキシル
基を含むアクリル樹脂である。
【００１５】これらの既知のプレポリマーにおいてはＮ
ＣＯに対して反応性である水素原子に対するイソシアネ
ート基の比率は１.０５ないし１０：１、好ましくは１.
１ないし３：１に相当し、水素原子はヒドロキシル基に
由来するのが好ましい。その上、ＮＣＯプレポリマーの
製造に使用する出発物質の種類及び量的比率はＮＣＯプ
レポリマーがａ）２〜４好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ
官能価を持ち、そしてｂ）５００〜１０,０００好まし
くは８００〜４０００の数平均分子量を持つように選択
するのが好ましい。
【００１６】モノイソシアネートの多価アルコール及び
マロン酸から形成されるエステル及び部分エステルとの
反応生成物もＡ１化合物として適している。多価アルコ
ールの例は二価ないし五価アルコール例えばエタンジオ
ール、種々なプロパン−、ブタン−、ペンタン−及びヘ
キサンジオール、ポリエチレン−及びポリプロピレンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール及び
ソルビトールを含む。適当なモノイソシアネートの例は
脂肪族イソシアネート例えばｎ−ブチルイソシアネー
ト、オクタデシルイソシアネート、脂環式イソシアネー
ト例えばシクロヘキシルイソシアネート、アリール脂肪
族イソシアネート例えばベンジルイソシアネート又は芳
香族イソシアネート例えばフェニルイソシアネートを含
む。
【００１７】ＯＨ基を含むアクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルアミド
及びイミドの対応するマロン酸エステル及び／又はマロ
ン酸半エステル例えばマロン酸モノエチルエステルの脂
肪族又は芳香族エポキシ樹脂例えばエポキシド基含有ア
クリル酸樹脂、ポリオール例えばヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジフェニロールプロパン及び−
メタンのグリシジルエーテル及びグリシジル基含有ヒダ
ントインとの反応生成物である。これらの化合物の混合
物も適当である。
【００１８】次のグループＡ２の例は式（Ｉ）
【化７】 に相当する少なくとも２つの基又は式（Ｉ′）
【化８】 に相当する構造単位（式中、
【化９】 であり、そして後者の基はＣ原子を介してＣＲ基に結合
しており、
【化１０】 そして
【化１１】 −ＣＯ2Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ
ＨＲ1Ｈ、−ＣＯＮＲ1Ｒ 1であり、この場合Ｒ1ラジカル
は同じか又は異なることができそして炭化水素ラジカ
ル、好ましくは１〜１２、もっとも好ましくは１〜６の
Ｃ原子のアルキルラジカルを表し、このラジカルは酸素
又はＮ−アルキルラジカルで中断されることもあり、
【化１２】 であり、この場合後者の基はＣ原子を介してＣＲ基に結
合しており、そして
【化１３】 である）を含む適当な硬化剤成分を示すものである。本
発明の硬化剤中の基（Ｉ）の数は、好ましくは２〜２
０、もっとも好ましくは２〜１０であり、より大きな数
はオリゴマー又はポリマー生成物に関連し、そしてここ
では平均値を表す。
【００１９】本発明に使用することができる硬化剤成分
Ａ２は好ましくは式（II）
【化１４】 に相当し、式中Ｘ，Ｙ及びＫは上述の意味を持ち、Ｒ2
はポリオールラジカル
【化１５】 又はポリカルボン酸のラジカルＲ2
【化１６】 を表し、そしてｎは少なくとも２、好ましくは２〜２
０、もっとも好ましくは２〜１０である、オリゴマー又
はポリマー硬化剤成分の場合、再びこれらの数字は平均
値である。
【００２０】グループＡ２に属しそして式（III）又は
式（IV）
【化１７】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＲ1は上述の意味を持ちそしてＲ1ラ
ジカルは同じか又は異なる）の化合物のポリオールＲ
2(ＯＨ)nを用いる非定量的アルコーリシスにより得られ
る硬化剤成分も好ましい。
【００２１】上述のポリオールＲ2(ＯＨ)nは好ましくは
２〜１２、もっとも好ましくは２〜６つの炭素原子を含
む多価アルコールであることができる。これらの例はエ
チレングリコール、１,２−及び１,３−プロピレングリ
コール、１,４−及び２,３−ブチレングリコール、ジ−
β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、１,８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１,６−シクロヘキサンジオール、１,４−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）プロパン、２−メチル−１,３−プロパンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１,２,
６−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタントリオー
ル、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
ート、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール及
びそれらのヒドロキシアルキル化生成物、及びジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレング
リコール及びキシリネングリコールを含む。その上、ラ
クトン例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカル
ボン酸、例えばヒドロキシピバル酸、γ−ヒドロキシデ
カン酸、γ−ヒドロキシカプロン酸又はチオグリコール
酸からもしくはそれを使用して得られるポリエステルを
使用することができる。この種類の多価アルコールの場
合、上の式（II）の下付き文字ｎは好ましくは２〜４を
表す。
【００２２】もしくは、このポリオールはオリゴマー又
はポリマーポリオール化合物（ポリオール樹脂）を含む
こともでき、その数平均分子量Ｍn（ポリスチレンを校
正用標準として使用するゲルクロマトグラフィーにより
求める）は通常約１７０〜１０,０００、好ましくは約
５００〜約５０００の範囲である。しかしながら特別の
場合、Ｍnは１０,０００及びそれ以上であることができ
る。オリゴマー／ポリマーは重合体（Polymerisate）、
縮合ポリマー又は付加ポリマー化合物を含む。それらの
ヒドロキシル価は一般に３０〜２５０、好ましくは４５
〜２００、もっとも好ましくは５０〜１８０mgＫＯＨ／
ｇである。ＯＨ基を含むこれらの化合物は場合により他
の官能基例えばカルボキシル基を含むこともできる。
【００２３】この種類のポリオールの例はポリエーテル
ポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステル
アミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹
脂ポリオール又はそれらのＣＯ２との反応生成物、フェ
ノール樹脂ポリオール、ポリウレアポリオール、ポリウ
レタンポリオール、セルロースエステル及びエーテルの
ポリオール、一部分鹸化されたビニルエステルのホモ又
はコポリマー、一部分アセタール化されたポリビニルア
ルコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル
ポリオール又はアクリル樹脂ポリオールを含む。ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
樹脂ポリオール及びポリウレタンポリオールが好まし
い。この種類のポリオールは混合物として使用すること
もでき、例えばＤＥ−Ａ−３１ ２４ ７８４に記述され
ている。
【００２４】ポリウレタンポリオールの例はジ−及びイ
ソシアネートと過剰のジ−及び／又はポリオールとの反
応により形成されるものを含む。適当なイソシアネート
の例はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び３モ
ルのジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート又はイソホロンジイソシアネートから形成される
イソシアネート、及び３モルのジイソシアネートの１モ
ルの水との反応により生成するビウレットも含む。適当
なポリウレアポリオールはジ−及びポリイソシアネート
の等モル量のアミノアルコール例えばエタノールアミン
又はジエタノールアミンとの反応により同様の方法で得
ることができる。
【００２５】ポリエステルポリオールの例はジ−又はポ
リカルボン酸又はそれらの無水物例えば無水フタル酸、
アジピン酸など、及びポリオール例えばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの既知
の重縮合生成物を含む。適当なポリアミドポリオールは
少なくとも一部分のポリアミン例えばイソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンな
どをポリオールで置き換えることによりポリエステルと
同様の方法で得ることができる。ＯＨ基含有ポリアクリ
レートポリオール又はポリビニル化合物の例はヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステル又はビニルアル
コール及び他のビニル化合物、例えばスチレン又は（メ
タ）アクリル酸エステルから得られる既知のコポリマー
を含む。
【００２６】ｎが好ましくは２〜４である上のポリカル
ボン酸Ｒ2(ＣＯ2Ｈ)nは脂肪族、脂環式、芳香族及び／
又は複素環式性質のそれであり、そして場合により例え
ばハロゲン原子により置換されるか及び／又は飽和され
ることができる。これらのカルボン酸及びその誘導体の
例はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン１,３
−及び１,４−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、オレ
イン酸のような脂肪酸のダイマー及びトリマー酸、場合
によりこれらとモノカルボン酸、又は環状モノカルボン
酸例えば安息香酸、ｐ−tert.−ブチル安息香酸又はヘ
キサヒドロ安息香酸との混合物、及び上述のポリオール
Ｒ2(ＯＨ)nの環状カルボン酸無水物との反応生成物を含
む。
【００２７】ポリオール又はポリカルボン酸成分の種類
に依存して、本発明で使用することができる硬化剤成分
Ａ２は架橋した成分の多少粘稠な液体、又は少なくとも
通常のラッカー溶剤中で実質的に可溶性であり、そして
好ましくは５重量％より少なく、もっとも好ましくは１
重量％より少なく含まれる固体を含む。（Ａ２）におけ
る化合物（Ｉ）又は構造単位（Ｉ′）の量の指標である
アルコーリシス当量重量は、一般に１００〜５０００、
好ましくは２００〜２０００であり、そして数平均分子
量Ｍnは一般に２００〜１０,０００、好ましくは５００
〜５０００である（ポリスチレンを校正用標準として使
用するゲルクロマトグラフィーにより求める）。これら
のような化合物の製造方法はＥＰ−Ａ−０ ３１０ ０１
１に詳細に記述されている。
【００２８】本発明に使用することができる硬化剤成分
の追加の例はタイプＡ３のそれであり、その中でアルコ
ーリシス可能な基は−ＣＯ−ＣＲＲ3−ＣＯＯＲ4の基を
含む化合物から得られ、この場合Ｒ3はＣ1〜Ｃ8アルキ
ル又はＨ，好ましくは水素であり、そしてＲ4＝アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル又はｔ−ブチルであ
る。上のＡ３の基は少なくとも１つの多価モノマー又は
ポリマー化合物に結合させることができる。例えば、そ
れらは一価又は多価アルコール、ＯＨ含有ポリマー、ポ
リアミン及びポリメルカプタンからなる群の少なくとも
１つの化合物に結合することができる。それらはそのア
ルコーリシス作用に関しては多価である。それらは例え
ば、基を形成するジカルボン酸モノエステル例えばマロ
ン酸モノエステル基を用いてポリエポキシドをエステル
化することにより作ることができる。各々のエポキシド
基につきアルコーリシス可能な１つの基を持つＡ３成分
はこのようにして得られる。芳香族又は脂肪族ポリエポ
キシドをこの目的に使用することができる。
【００２９】適当なジカルボン酸モノエーテルのさらに
別の例はマロン酸モノアルキルエステル及びアセトンジ
カルボン酸モノアルキルエステルを含むが、この場合ア
ルキルラジカルは１〜６つのＣ原子を持つ直鎖又は枝分
かれ鎖例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチ
ルであることができる。硬化剤成分Ａ）は通常の溶剤中
で作ることができる。その後の塗料の製造の障害となら
ない溶剤を使用するのが有利である。有機溶剤の含量を
できるだけ低く保つことも有利である。硬化剤成分Ａ）
が極性基例えばアミド又はウレタン配置を含む場合、容
易に水に分散させることが可能である。その上、これは
場合により架橋成分がオリゴマー又はポリマー骨格中に
中和することができるイオン基例えばカルボキシル基を
含むことによって助けられる。これらのようなイオン基
を持つ架橋剤は水によく分散させることができる。同時
に、有機溶剤の含量を架橋剤溶液の粘度を著しく増加さ
せることなく低い値に減らすことができる。
【００３０】１つ又はそれより多い（メタ）アクリルコ
ポリマー又はポリエステル−及び／又はポリウレタン樹
脂が本発明のビヒクル組成物中の成分Ｂ）として使用さ
れる。それらは上で定義したカルボニル、エステル及び
／又はアミド基のカルボニル炭素を介して結合する少な
くとも１つの、好ましくは少なくとも２つのα,β−不
飽和基を含む。その上、それらは３５０mgＫＯＨ／ｇま
でのＯＨ価に相当するＯＨ基を含み、特に少なくとも１
つの、好ましくは２つのＯＨ基はアルコーリシス可能な
成分Ａ）の基と反応することができる。成分Ｂ）のα,
β−不飽和基はコポリマー又は樹脂の鎖に組み込むこと
ができる。それらは好ましくは側鎖基及び／又は末端基
であることもできる。適当なＢ）化合物は例えばＤＥ−
ＰＳ−８３５ ８０９、ＵＳ−ＰＳ−４ ４０８ ０１８
及びＥＰ−ＯＳ−１６ １６ ７９及びＥＰ−ＯＳ−２２
４１ ５８に記述されており、その開示は参照により本
明細書に組み入れる。これらは式 Ｒ5Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−Ｚ （Ｖ） （式中、Ｒ5は水素又は炭化水素基、好ましくは１〜１
２、もっとも好ましくは１〜４のＣ原子を持つアルキル
基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル又はtert.−ブチル基であり、Ｒ4は同じ
か又は異なる実体を表し、水素、炭化水素基、好ましく
は１〜１０、いっそう好ましくは１〜４のＣ原子のアル
キル基、エステル基−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＮ、−ＮＯ2、−
ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ1又は−ＣＯＲ
1基を表し、この場合Ｒ1は同じか又は異なり、そして式
Ｉにつき上で定義した通りであり、そして
【化１８】Ｚは を表し、この場合後者の２つの基はＣ原子を介してＣＲ
4基に結合している）に相当する少なくとも２つの基を
持つＢ）化合物である。上のＲ5Ｒ4−Ｃ基におけるＲ5
とＲ4は好ましくは各々水素を表す。
【００３１】Ｒ5Ｒ4Ｃ＝ＣＲ4−Ｚ基（Ｖ）は、例えば
２〜２０好ましくは３〜１０のＣ原子を持つモノ又は多
不飽和モノ又はジカルボン酸から得ることができる。こ
れらのようなカルボン酸の例はクロトン酸及びシトラコ
ン酸又はそれらの無水物、ソルビン酸、フマル酸、メサ
コン酸、置換された及び置換されていない桂皮酸、ジヒ
ドロレブリン酸、マロン酸モノニトリル、α−シアンア
クリル酸、アルキリデンマロン酸、アルキリデンアセト
酢酸を含み、そして好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸及び／又はマレイン酸又はそれらの無水物である。基
Ｚを介するか又はＲ4基を介しても可能なポリマー担体
との結合はエステル、アミド、ウレタン又はウレア基を
介して果たすことができる。
【００３２】上記により式（Ｖ）に相当する基はポリオ
ール、ポリアミン、ポリアミド又はポリイミノアミドの
ラジカルに結合することができ、この場合このラジカル
はオリゴマー又はポリマーであることもできる。これに
関連するポリオールは基本的には成分Ａ）に関連して上
で詳細に列挙したそれと同じであり、すなわち多価アル
コール又はオリゴマー又はポリマーポリオール化合物、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリル樹脂ポリオール及びポリウレタンポリオー
ルである。
【００３３】その上、カルボニル炭素原子を介して結合
するα,β−不飽和基はポリマー、例えば縮合ポリマー
例えばポリエステル又は付加ポリマー例えばポリウレタ
ン、ポリエーテル又は（メタ）アクリルコポリマー又は
ビニルコポリマー例えばグリシジル（メタ）アクリレー
トコポリマーに結合することができる。例としてここで
述べなければならないポリマーは、ポリイソシアネート
例えばヘキサメチレンジイソシアネートのヒドロキシア
ルキルアクリレート例えばヒドロキシエチルアクリレー
トとの反応により、又はヒドロキシル基含有ポリエステ
ル、ポリエーテル又はポリアクリレートのポリイソシア
ネート及びヒドロキシアルキルアクリレートとの反応に
より得られるウレタンアクリレート、カプロラクトンジ
オール又は−トリオールのポリイソシアネート及びヒド
ロキシアルキルアクリレートとの反応により得られるウ
レタンアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのアクリ
ル酸とのエステル化により得られるポリエーテルアクリ
レート、ヒドロキシポリエステルのアクリル酸とのエス
テル化により得られるポリエステルアクリレート、アク
リル酸のエポキシド基含有ビニルポリマー、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート又はビニルグリシジルエー
テルのコポリマーとの反応により得られるポリアクリレ
ートを含む。用語「（メタ）アクリル」はこの場合及び
下においてアクリル及び／又はメタクリルを表すと理解
すべきである。
【００３４】上述の化合物の混合物も成分Ｂ）として使
用することができる。成分Ｂ）のＣ＝Ｃ当量重量は８５
〜１８００、好ましくは１８０〜１２００であり、そし
て数平均分子量（Ｍn）は１７０〜１０,０００、好まし
くは５００〜５０００である。成分Ｂ）は３５０より少
なく、もっとも好ましくは２０〜２００mgＫＯＨ／ｇの
ＯＨ価を持つ。成分Ａ）のように、成分Ｂ）は実質的に
第一、第二及び第三アミノ基を含まないのが好ましい。
【００３５】本発明に使用する塗料は分解時に遊離ラジ
カルを形成する熱及び／又は光化学活性化可能な開始剤
の０.１〜１０重量％を含む。使用する量は好ましくは
成分Ａ）及びＢ）の全量に基づいて０.１〜６重量％で
ある。当業者によく知られている通常の熱活性化可能な
開始剤を熱活性化可能な開始剤として使用することがで
き、例えばジ−tert.−ブチルペルオキシド、第三ブチ
ルペルベンゾアート又は第三ブチルペルオクトアートの
ような通常のペルオキシド；第三ブチルヒドロペルオキ
シド又はクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペル
オキシド；及びアゾ−ビス−イソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物である。しかしながら、不安定な炭素−炭
素結合を持つ開始剤（いわゆるＣ−Ｃ開始剤）が好まし
く、例えばベンズピナコール誘導体、例えばベンズピナ
コール、ベンズピナコールジシリルエーテル（モノマー
又はオリゴマー）、ベンズピナコールジメチルエーテル
であり、そしてテトラフェニルエチレン及びテトラフェ
ニルエタンジニトリルもそうである。
【００３６】本発明のビヒクル組成物は通常の光開始
剤、例えばラジカル及びイオン重合用として知られるそ
れを成分Ｃ）として含むこともできる。適当な例は１９
０〜４００nmの波長領域で吸収する開始剤を含む。使用
することができるラジカル開始剤の例は塩素含有開始剤
例えば塩素含有芳香族化合物、例えばＵＳ−Ａ−４ ０
８９ ８１５に記述されたそれ、ＵＳ−Ａ−４ ３１８
７９１及びＥＰ−Ａ−０ １６１ ４６３に記述された芳
香族ケトン、ＵＳ−Ａ−４ ３４７ １１１に記述された
ヒドロキシアルキルフェノン、水溶性開始剤例えばＵＳ
−Ａ−４ ６０２ ０９７に記述されたヒドロキシアルキ
ルフェノンに基づくそれ、不飽和開始剤例えばＵＳ−Ａ
−３ ９２９ ４９０、ＥＰ−Ａ−０ １４３ ２０１及び
ＥＰ−Ａ−０ ３４１ ５６０に記述されたアクリル酸で
エステル化することができるＯＨ−官能芳香族化合物、
又はＵＳ−Ａ−４ ０１７ ６５２に記述されたこれらの
種類の開始剤の組合せを含む。
【００３７】特定の例は２−メチル−２−ヒドロキシ−
プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン誘
導体、アシルホスフィンオキシド及びミヒラーズケトン
を含む。もっとも好ましく使用されるラジカル開始剤は
ホスフィンオキシド及びホスフィンオキシドの上述のよ
うな他の通常の開始剤との組合せを含む。
【００３８】使用することができるカチオン開始剤の例
は一般式 （アリール)3Ｓ+Ｘ- （式中アリールはアリール基例えばフェニル基を表し、
そしてＸ-はアニオン例えばＵＳ−Ａ−４ ４１７ ０６
１、ＥＰ−Ａ−０ ３２７ １９４及びＤＥ−Ａ−２ ９
０４ ６２６に記述されたようなＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａ
ｓＦ6 -又はＢＦ4 -である。カチオン開始剤の他の例はオ
キソニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩を含
み、例えばＥＰ−Ａ−０ １６１ １３１、ＵＳ−Ａ−４
４２１ ９０４、ＥＰ−Ａ−０ １４５ ６３３、ＥＰ−
Ａ−０ ３１０ ８８１、ＥＰ−Ａ−０３１０ ８８２
（ヨードニウム塩）、ＤＥ−Ａ−３ ８０８ ５９０及び
ＤＥ−Ａ−３ ８０８ ９５１（ジアゾニウム塩）に記述
されたそれを含む。これらの開始剤の外にメタロセン錯
体例えばＥＰ−Ａ−０ ０９４ ９１５に記述されたそれ
も使用することができる。
【００３９】本発明に使用する塗料は１つ又はそれより
多い市販のメラミン樹脂の０〜２０重量％を成分Ｄ１）
として含む。これらのメラミン樹脂はメタノール、ブタ
ノール又はイソブタノール又はそれらの混合物でエーテ
ル化することもでき、例えば市販製品のSetamine ＶＳ
１３８、Maprenal ＭＦ ６１０、Cymel ２５４、Cymel
３０１及びCymel ３０３である。
【００４０】本発明の塗料は１つ又はそれより多いブロ
ックされたポリイソシアネートを架橋剤（成分Ｄ２）と
して含むことができる。ブロックされたポリイソシアネ
ートのベースを作るために使用することができるポリイ
ソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソ
シアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチレ
ンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン１,３−及び１,４−ジイソシアネ
ート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン（＝イソホロンジ
イソシアネート；ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ２,４′−及
び／又は４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレン１,３−及び１,４−ジイソシアネート、
トルエン２,４−及び２,６−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン２,４′−及び／又は４,４′−ジイソシアネ
ート、３,２′−及び／又は３,４−ジイソシアナト−４
−メチル−ジフェニルメタン、ナフタレン１,５−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン４,４′−トリイソ
シアネート、トリメチルキシリレンジイソシアネート又
はこれらの化合物の混合物を含む。
【００４１】これらの簡単なイソシアネートの外に、イ
ソシアネート基に結合するラジカル中にヘテロ原子を含
む他のイソシアネートも適当である。これらの例はカル
ボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アシル化ウレア基及びビウレット基を
含むポリイソシアネートを含む。ラッカーの製造に主と
して使用される既知のポリイソシアネートは本発明の方
法に特に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレ
ート又はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネ
ートの改質生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘ
キシル）−ビウレット、又はウレタン基を含む低分子ポ
リイソシアネート、例えば過剰に存在するＩＰＤＩの６
２〜３００の分子量の簡単な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンとの反応により得ることができるそ
れである。もちろん上述のポリイソシアネートの混合物
もすべて本発明の製造物の製造に使用することができ
る。
【００４２】他の適当なポリイソシアネートは末端イソ
シアネート基を含む既知のプレポリマーを含み、例えば
上述の簡単なポリイソシアネート、主としてジイソシア
ネートのイソシアネート基と反応することができる少な
くとも２つの基を持つ有機化合物の亜化学量論的量との
反応により得ることができるそれである。好ましく使用
されるイソシアネートは全部で少なくとも２つのアミノ
基及び／又はヒドロキシル基、及び３００〜１０,００
０、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を持つ
化合物を含む。これらの既知のプレポリマーにおいて、
イソシアネート基のＮＣＯに対して反応性である水素原
子に対する比率は１.０５ないし１０：１、好ましくは
１.１ないし３：１に相当し、この水素原子はヒドロキ
シル基に由来するのが好ましい。
【００４３】その上、ＮＣＯプレポリマーの製造に使用
する出発物質の種類及び量的比率はＮＣＯプレポリマー
がａ）２〜４好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能価を持
ち、そしてｂ）５００〜１０,０００、好ましくは８０
０〜４０００の数平均分子量を持つように選択するのが
好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基は完
全に封鎖されている。通常の封鎖剤例えばラッカー工業
に使用されるものを封鎖剤として使用することができ
る。使用することができる封鎖剤の例はマロン酸ジメチ
ルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エ
チルエステル、エプシロン−カプロラクタム、アセトア
ニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、１,２
−プロパンジオール及び／又はブタノンオキシムであ
り、最後に述べた封鎖剤が好ましい。
【００４４】ポリイソシアネートの封鎖は、例えば１つ
又はそれより多いポリイソシアネートを封鎖剤と一緒に
加熱することにより果たすことができる。例えば１つ又
はそれより多いポリイソシアネートを選びそして攪拌し
ながら例えば約８０℃に加熱し、そこで封鎖剤を添加す
る（例えば約１０分かけて）。攪拌はＮＣＯ価が０.１
％より低くなるまで継続する。１つ又はそれより多いポ
リイソシアネートを２つ又はそれより多い封鎖剤の混合
物で封鎖することも可能である。２つ又はそれより多い
種々のポリイソシアネート及び／又は２つ又はそれより
多い種々の封鎖剤を使用する利点はこれが広い温度範囲
にわたって架橋が起こるのを可能にすることである。
【００４５】本発明の塗料は粘度を調節するためα,β
−不飽和反応性シンナーを成分Ｅ）として含むことがで
きる。これらはヒドロキシル基を含まない。それらは一
般に室温で液体であり、そして好ましくは低い粘度であ
る。これらのような反応性シンナーの例は（メタ）アク
リレート例えばラウリル（メタ）アクリレート、アルキ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート例えばエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート；１,６−ヘキサメチレンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリエチロールプロパントリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラ（メタ）アクリレート及びエトキシル化及びプロポ
キシル化変形体、又は２−アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレートを含む。
【００４６】用語「（メタ）アクリレート」は本明細書
の記述及び特許請求の範囲においてアクリレート及び／
又はメタクリレート又はアクリラト−及び／又はメタク
リラト−を意味すると理解される。
【００４７】本発明の塗料はヒドロキシ官能化合物を成
分Ｆ）として含むことができる。これらは、例えば ａ）２〜１２の炭素原子を持つ直鎖又は枝分かれ鎖のア
ルカンジオールからなる群の少なくとも２つのヒドロキ
シル基を持つポリオール（すなわちジオール、トリオー
ルなどを含む）、又は ｂ）アルキル部分に２〜１２の炭素原子を持つ（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はアルキル部
分に２〜１２の炭素原子を持つ（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルアミドに基づく、場合により１０００〜
１０,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを持つα,β−
不飽和モノマーと共重合したヒドロキシル基含有ポリ
（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリルアミ
ド、又は ｃ）各々が５００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ
nを持つポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールから選ばれる。
【００４８】グループａ）のアルカンジ−及びポリオー
ルの例は２〜１２の炭素原子を持つ直鎖又は枝分かれ鎖
のそれである。それらはしかしながら少なくとも２つ、
好ましくは少なくとも３つのヒドロキシル官能基を含
む。これらの例はプロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールを含む。ヒドロキシル基含
有ポリ（メタ）アクリレートｂ）の例はアクリル酸又は
メトアクリル酸の少なくとも２つのヒドロキシル基を持
つアルコールとの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、例えば１,４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート又は１,２,３−プロパントリオールモ
ノ（メタ）アクリレートに基づくそれを含む。（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドに基づくヒドロキ
シル基含有ポリ（メタ）アクリルアミドｂ）の例は、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキル部分に各々２〜１
２の炭素原子を持ちそして１つ又はそれより多いヒドロ
キシル基を含むことができるヒドロキシアルキルアミン
又はジ（ヒドロキシアルキル）アミンとのアミド、例え
ばアクリル酸ヒドロキシエチルアミドを含む。
【００４９】成分ｂ）のヒドロキシル基含有ポリ（メ
タ）アクリレートはホモポリマー又はコポリマーである
ことができる。それらは好ましくは１０００〜１０,０
００もっとも好ましくは３０００〜６０００ｇ／モルの
数平均分子量を持つ。コポリマーを作るための共重合性
モノマーはα,β−不飽和カルボン酸例えばアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルからなる群からのα,β−
不飽和モノマー、ラジカル重合性モノマーを含み、アル
コール成分の例はメチル、エチル、及びプロピルアルコ
ール及びそれらの異性体及び高級同族体を含む。他の例
はマレイン酸又はフマル酸のジエステルを含み、アルコ
ール成分は上述のそれと同じである。さらに別の例はビ
ニル芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン
及びビニルトルエンである。他の例は短鎖カルボン酸の
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及び酪酸ビニルを含む。シラン改質モノマー、例えばガ
ンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン
又はガンマ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２
−メトキシエトキシ−シランも使用することができる。
【００５０】本発明の塗料は成分Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦ
及びラジカル開始剤Ｃ）の混合物を含む。ビヒクルは互
いに相溶性でありそしてより良好な混和性のために溶剤
と混合することができる。その後にラッカー中で否定的
な影響を示さない溶剤がこの目的にとって好ましい。成
分Ａ）〜Ｆ）又はそれらの混合物は本発明の溶剤含有形
態で使用することができる。しかしながら、水性塗料を
作ることも可能である。この成分はこの目的のため場合
により溶剤の割合を少なくしそして場合により乳化剤と
一緒に水相中に変換することができる。もちろん水溶性
成分Ａ〜Ｆを使用することも可能である。好ましい溶剤
は水と混和性のそれである。溶剤の量は最終の水性組成
物に基づいて例えば２０重量％まで、好ましくは１０重
量％までとすることができる。イオン又は非イオン乳化
剤、好ましくは非イオン乳化剤を乳化剤として使用する
ことができる。乳化剤の含量は水性塗料中の成分Ａ〜Ｆ
の固体含量に基づいて例えば０.５〜３０重量％、好ま
しくは１.５〜１５重量％とすることができる。
【００５１】当業者によく知られた通常の方法を水性分
散液の製造に使用することができる。従って、例えば成
分又はその混合物の溶剤含有形態は、好ましくは減圧蒸
溜により実質的に溶剤をなくし、そこで乳化剤を好まし
くは樹脂又は樹脂混合物中でそれがなお温かく且つ低粘
度の間にその中に分散させることができる。次いでこの
混合物を水相に、例えば強く攪拌しながら添加すること
ができる。分散液の製造は水相を加熱することにより助
けることもできる。適当な混合装置の例は高速度攪拌機
又はロータステータミキサーを含む。高圧又は超音波ホ
モジナイザーにより分散液の品質を改良することも可能
である。
【００５２】この工程は連続式又はバッチ式に行うこと
ができる。作られた分散液はこの時点で互いに混合する
こともできる。水性の水中油型分散液が得られ、この物
は貯蔵中安定であり、そして水を用いて塗布に適当な低
い固体含量が得られるように調節することができる。本
発明により得られる水性分散液は例えば最終分散液に基
づいて２５〜７０重量％の固体含量にすることができ
る。それらは場合により塗布のため水で希釈し、例えば
吹付けに適当な粘度にすることができる。市販のイオン
又は非イオン乳化剤が乳化剤として適している。例えば
アルキルフェノールのアルキレンオキシドとの反応生成
物を使用することができ、ソルビタン脂肪酸エステルの
アルキレンオキシドとの反応生成物も可能であり、例え
ばＣ1〜Ｃ12アルキルフェノールエトキシレートであ
る。溶剤型塗料は好ましくは７０重量％まで、もっとも
好ましくは６０重量％までのビヒクル含量を持つ。下限
は好ましくは３０重量％より高く、各々の場合最終塗料
に基づく値である。
【００５３】本発明の塗料は個々の成分から当業者によ
く知られた通常の方法により製造することができる。塗
料製造のため、通常の工業用ラッカー添加剤を場合によ
り本発明に使用する架橋及びビヒクル成分に添加するこ
とができる。そのような添加剤の例はクレーター形成防
止剤、消泡剤、流れ媒体（flow media）、沈降防止剤、
粘度調節剤、紫外線安定剤及び定着剤を含む。塗布及び
塗膜形成に影響する性質は添加剤の量により影響を与え
ることができる。
【００５４】既知の顔料及び／又はエキステンダーを場
合により塗料に混和することができる。関連する方法例
えば分散又は磨砕はしばしば文献に記述されている。プ
ライマー、エキステンダー、クリア及び被覆ラッカーに
用いる通常の顔料が顔料として適しており、例えばカー
ボンブラック、二酸化チタン、微細分散シリカ、ケイ酸
アルミニウム、フレンチチョーク、有機及び無機着色顔
料、透明着色剤、メタリック顔料又は架橋ポリマー微粒
子である。メタリックラッカー、着色被覆ラッカー又は
クリアラッカーは選択する顔料及びエキステンダーの如
何により作ることができる。
【００５５】本発明の塗料は有機溶剤を含むことができ
る。これらは塗布の際粘度を調節し、流れ特性に影響を
与え、そして所定のラッカー効果を達成するために役立
つ。そのような溶剤の例は芳香族炭化水素例えばキシレ
ン；脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサン又はシクロヘキ
サン；ケトン例えばアセトン又はメチルイソプロピルケ
トン；エステル例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル；エー
テル例えばメトキシプロパノール又はブトキシプロパノ
ール；又はアルコール例えばイソプロパノール、ヘキサ
ノール又はエチルグリコールを含む。塗布に関連する性
質及び流れ特性には溶剤の沸点及び異なる溶解力により
影響を与えることができる。従って添加する溶剤量は塗
料の所望の性質特に粘度特性の如何による。溶剤として
水を使用すると真の溶液、エマルジョン又は分散液が形
成される。水を含む塗料では特に揮発性有機成分の含量
が低い。
【００５６】本発明の塗料は単一成分系である。それら
は高い貯蔵安定性の特徴を持ちそして粘度に著しい変化
を起こすことなく６ヵ月以上貯蔵することができる。メ
タリック基板、プラスチック、木材又は予めコーティン
グを施した基板は基体として好適である。本発明の塗料
は水性又は非水性であることができる。水性系において
は場合により成分Ａ）又は成分Ｂ）の分散液に添加剤を
混和することができる。これらの成分は場合により塗布
前に混合して塗料を作ることができる。しかしながら、
水性単一成分系を作ることも可能であるのが好ましい。
【００５７】この方法で製造した塗料は通常の方法、例
えば吹付け、浸漬、ローラーにより又はドクターブレー
ドを使用して塗ることができる。被覆ラッカーコーティ
ングは、場合により既に別のラッカー層を施した基体に
塗ることができる。脱気（venting-off）段階（８０℃
以下で）の後塗った塗料を加熱して架橋する。焼付け温
度は８０〜１８０℃好ましくは１１０〜１５０℃であ
る。材料が光化学活性化可能な開始剤を含む場合、例え
ば紫外線を使用する照射による硬化を焼付けと同時又は
その後に果たすことができる。焼き付けた塗膜の厚さは
約１５〜５０μｍである。硬質の架橋した光沢のある耐
酸性ラッカーコーティングがこのようにして作られる。
一つの好ましい実施態様は下塗りラッカー、好ましくは
水性下塗りラッカーの上に本発明の塗料をクリアラッカ
ーコーティングとして塗装することである。この作業は
ウェットインウェットで実行するか、又は下塗りラッカ
ーを予め加熱により乾燥してもよい。これは特に良好な
２層の結合を生じる。ラッカーは、例えば６０〜１００
℃に加熱しそしてそれが熱い内に塗ることが可能であ
る。これによりラッカーの粘度を下げそして高い固体含
量で塗ることができる。
【００５８】例えばＥＰ−Ａ ０ ３２１ ６０７及びＥ
Ｐ−Ａ ０ ３８８ ９２７に記述されているように超臨
界二酸化炭素を溶剤としてラッカーに添加し、そしてそ
れをいわゆるユニカーブ法（Unicarb process）により
塗ることも可能である。通常の被覆ラッカー顔料を含む
下塗りラッカーに、例えば本発明のクリアラッカーとし
て配合した塗料を上塗りすることができる。下塗りラッ
カーは好ましくは特別の効果顔料例えばメタリック顔料
を含む。ポリエステル又はポリウレタン又はアクリル樹
脂を下塗りラッカー用ビヒクルの基剤として使用するの
が好ましい。これらのようなバインダーは場合により架
橋剤例えばメラミン又はイソシアネート誘導体により架
橋することもできる。
【００５９】本発明の塗料は特にクリアラッカー又は被
覆ラッカーに適している。これらは好ましくは自動車輌
工業において使用されるが、他の分野に使用することも
できる。本発明の塗料の多層コーティングにおける使用
は、特に量産される自動車のコーティングとして好適で
ある。しかしながら、それは他の目的、例えば家庭用器
具用として、又は家具工業において特に酸に対して安定
なコーティングを得るために使用することができる。次
の実施例は本発明を説明するために役立つ。すべての部
と百分率（％）は重量により示す。
【００６０】実施例１ アルコーリシス可能な基を持つ樹脂の製造（成分Ａ） ８０７部の市販のポリカプロラクトントリオール（ＣＡ
ＰＡ３０５、InteroxChem. Ltdの登録商標）を８０℃の
反応容器中で７００部の酢酸ブチル、３５０部のSolves
so １００（芳香族炭化水素の混合物、登録商標）及び
９９５部の３−イソシアナト−メチル−３,５,５−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアネートと一緒に６.６
重量％のＮＣＯ含量が得られるまで反応させた。次に６
３７部のアセト酢酸エチルエステルを添加し、そして混
合物を１００℃で１０部のアセチルアセトン酸亜鉛の存
在下で０.１重量％より低いＮＣＯ含量になるまで維持
した。この樹脂は１５００mPas（２５℃）の粘度を持っ
ていた。
【００６１】実施例２ アクリロイル官能樹脂の製造（成分Ｂ） ａ） １０００部のキシレンを攪拌機、温度計、滴下用
漏斗及び還流コンデンサーを取り付けた４リッターの三
つ頸フラスコに入れそして攪拌しながら９０℃に加熱し
た。 グリシジルメタクリレート ３８０部 ブチルメタクリレート １２８部 ブチルアクリレート ２５２部 スチレン ２００部 tert.−ブチルペルオクトエート ４０部 の混合物を５時間かけて滴加した。得られるエポキシ官
能樹脂は７０mPas（２５℃）の粘度及び５０.１％（１
時間／１５０℃）の固体含量を持っていた。 ｂ） この樹脂の８００部を攪拌機、温度計、滴下漏斗
及び還流コンデンサーを取り付けた２リッターフラスコ
中で９０℃に加熱した。５０部のアクリル酸及び１部の
トリフェニルホスファイトの混合物をこの温度で２０分
間かけて滴加し、そしてその後１mgＫＯＨ／ｇの酸価が
得られるまで反応を進行させた。次いで混合物を真空下
で濃縮して６０重量％の固体含量を得た。
【００６２】実施例３ａ〜３ｆ クリアラッカー組成物の製造 ２つの実施例１及び２で作った成分Ａ及びＢをそれぞれ
使用しそして市販のオリゴマーベンズピナコールシリル
エーテルをラジカル開始剤（成分Ｃ）として使用して次
のクリアラッカー組成物３ａ〜３ｆを製造した。
【００６３】
【表１】 クリアラッカーをドクターブレードを使用してガラス板
に塗って厚さ３０μｍの乾燥塗膜を得、そして１４０℃
で２０分間焼き付けた。架橋の程度をキシレンに１０分
間露出する前及び直後及び２時間の再生期間の後におけ
る振子硬度（ケーニッヒ）を測定して求めた。ラジカリ
開始剤のない比較試料は本発明のラジカル開始剤を含む
試料よりキシレンの影響下において著しくきわだった軟
化を示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】実施例４ 水性クリアラッカーの製造 ａ） 成分Ａ、Ｂ及びＣの実施例３ｆの量を実施例３で
規定したように混合し、そして６０℃の最高温度で真空
濃縮して８０重量％の固体含量にした。 ｂ） ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンソルビ
タン酸ジエステルに基づく乳化剤の１０％水溶液の１５
５.２部を６０℃で１リッターのフラスコに入れる。混
合物を約８５００rpmで回転する攪拌機を用いて攪拌し
た。４ａで作ったビヒクル混合物の３８８部を６０℃で
３分間かけて添加した。５０部の脱塩水を添加した。得
られる乳白質エマルジョンは５４.５重量％の固体含量
であった。
【００６６】ｃ） クリアラッカー組成物 ４ｂからのエマルジョン ７７.９部 脱塩水 ２２.１部 水性クリアラッカーは４２.４重量％の固体含量であっ
た。これをスプレーガン（ノズル径１.３mm）を使用し
てブランク鋼板又は電着プライマー、エキステンダー及
び水性下塗りラッカーからなる多層コーティングを施し
た鋼板に厚さ５０μｍの乾燥塗膜となるように塗り、そ
して２０分の脱気段階（室温で１０分、８０℃で１０
分）の後１４０℃で２０分間焼き付けた。焼き付けた鋼
板は高い硬度、良好な耐溶剤性及び良好な外観を示し
た。
【００６７】鋼板上の特性 振子硬度 １７０秒 ＭＥＫ摩擦 ＞１００ 組立構造物 光沢(２０℃) ８７ 振子硬度 １１７秒 Ｈ2ＳＯ4(１００％、６５℃) 最初のわずかな影響を
１３分後に認識できた横びき試験 特徴 極めて良好ないし良好
フロントページの続き (72)発明者 エーフア・フリツゲ ドイツ連邦共和国44789ボーフム．ヴアル トリング20 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ） 平均して少なくとも２つのアルコ
    ーリシス可能な基を持つ架橋剤として作用する１つ又は
    それより多い化合物の１０〜９０重量％、 Ｂ） 【化１】 のカルボニル炭素原子を介して結合する少なくとも１つ
    のα,β−不飽和基を持ち、８５〜１８００のＣ＝Ｃ当
    量重量、１７０〜１０,０００ｇ／モルの数平均分子量
    （Ｍn）、及び３５０mgＫＯＨ／ｇまでのＯＨ価を持つ
    １つ又はそれより多い（メタ）アクリルコポリマー、ポ
    リエステル−及び／又はポリウレタン樹脂の１０〜９０
    重量％、この場合成分Ａ及びＢの重量百分率は各々固体
    に基づき、そして合計すると１００重量％までであり、
    そして Ｃ） ０.１〜１０重量％の１つ又はそれより多い熱的
    に及び／又は光化学的に活性化可能な開始剤、 Ｄ１) ０〜２０重量％の１つ又はそれより多いメラミン
    樹脂架橋剤、 Ｄ２) ０〜４０重量％の１つ又はそれより多いブロック
    されたポリイソシアネート、 Ｅ） ０〜４０重量％のＩＨ基を有しない１つ又はそれ
    より多い（メタ）アクリロイル官能化反応性シンナー、 Ｆ） ０〜３０重量％の１つ又はそれより多いジオー
    ル、トリオール、ポリオール及び／又はヒドロキシ官能
    性ポリエーテル、ポリエステル及び／又は（メタ）アク
    リルコポリマー、及び場合により溶剤、通常のラッカー
    添加剤、場合により水、場合により顔料及び場合により
    エキステンダーを含むビヒクル組成物（ただし成分
    Ｃ）、Ｄ１）、Ｄ２）、Ｅ）及びＦ）の重量百分率は各
    々固体及び成分Ａ）及びＢ）の重量百分率の合計に基づ
    くものとする）。
  2. 【請求項２】 架橋成分Ａ）が平均して少なくとも２つ
    の次の、同じか又は異なることができる基 【化２】 （式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル又はアリール、 【化３】 であり、この場合 【化４】 ラジカルは各々炭素原子を介してＣＲ基に結合してお
    り、そしてＣＲ基はラジカルＷ1及び／又はＷ3の少なく
    とも１つを介してポリマー又はオリゴマーユニットに結
    合している）を含む請求項１記載のビヒクル組成物。
  3. 【請求項３】 無溶剤形態で存在することを特徴とする
    請求項１又は２のいずれか一項記載のビヒクル組成物。
  4. 【請求項４】 溶剤含有形態で存在することを特徴とす
    る請求項１又は２のいずれか一項記載のビヒクル組成
    物。
  5. 【請求項５】 水性形態で存在することを特徴とする請
    求項１、２、３又は４のいずれか一項記載のビヒクル組
    成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のビヒ
    クル組成物及びさらに１つ又はそれより多い有機溶剤及
    び／又は水、及び顔料及び／又はエキステンダー及び場
    合により通常のラッカー添加剤を含む塗料。
  7. 【請求項７】 全塗料に基づいて０〜２０重量％の溶剤
    含量を持つ水性形態の請求項６記載の塗料。
  8. 【請求項８】 水及び１つ又はそれより多い乳化剤を含
    む請求項６又は７記載の塗料。
  9. 【請求項９】 コートされるべき基体に塗料を塗りそし
    て得られるコーティングを次に熱硬化させることによる
    コーティングの製造方法において、請求項６〜８のいず
    れか一項記載の塗料を塗りそして硬化を８０〜１８０℃
    の温度で実行することを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 コートされるべき基体に下塗りラッカ
    ーを塗り、場合により短時間の通気及びクリアラッカー
    のウェットインウェット塗布及びその後の共同硬化によ
    る多層コーティングの製造方法において、請求項６〜８
    のいずれか一項記載の塗料を下塗りラッカー及び／又は
    クリアラッカーとして使用することを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 不安定なＣ−Ｃ結合を持つ開始剤を成
    分Ｃ）として使用することを特徴とする請求項９又は１
    ０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 耐酸性クリア又は被覆ラッカーコーテ
    ィング、下塗りラッカーコーティング、エキステンダー
    層及び／又はプライマーの製造における請求項１〜５の
    いずれか一項記載のビヒクル又は請求項６〜８のいずれ
    か一項記載の塗料の使用。
  13. 【請求項１３】 多層コーティングにおけるクリア及び
    被覆ラッカーコーティング、エキステンダー層及び／又
    はプライマーの製造のため請求項１２の使用。
  14. 【請求項１４】 自動車輛のコ−ティングにおける請求
    項１〜５のいずれか一項記載のビヒクル又は請求項６〜
    ８のいずれか一項記載の塗料の使用。
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