JPH06248229A - コーティング媒体及び耐酸性コーティングの製造のためのその使用 - Google Patents
コーティング媒体及び耐酸性コーティングの製造のためのその使用Info
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- JPH06248229A JPH06248229A JP5276393A JP27639393A JPH06248229A JP H06248229 A JPH06248229 A JP H06248229A JP 5276393 A JP5276393 A JP 5276393A JP 27639393 A JP27639393 A JP 27639393A JP H06248229 A JPH06248229 A JP H06248229A
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- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 耐酸性コーティングを生じるビヒクル組成物
の提供。 【構成】 ビヒクル組成物は A) 平均して少なくとも2つのアルコーリシス可能な
基を持つ架橋剤10〜90重量%、 B) のカルボニル炭素原子を介して結合する少なくとも1つ
のα,β−不飽和基を持ち、350mgKOH/gまでの
OH価を持つ(メタ)アクリルコポリマー、ポリエステ
ル−及び/又はポリウレタン樹脂の10〜90重量%、
合計すると100重量%であり、そして C) 0.1〜10重量%の熱及び/又は光化学活性化
可能な開始剤、 D1) 0〜20重量%のメラミン樹脂架橋剤、 D2) 0〜40重量%のブロックトポリイソシアネー
ト、 E) 0〜40重量%のOH基のない(メタ)アクリル
オイル官能化反応性シンナー、 F) 0〜30重量%のジオール、トリオール、ポリオ
ール及び/又はヒドロキシ官能ポリエーテル、ポリエス
テル及び/又は(メタ)アクリルコポリマー、を含むビ
ヒクル組成物。
の提供。 【構成】 ビヒクル組成物は A) 平均して少なくとも2つのアルコーリシス可能な
基を持つ架橋剤10〜90重量%、 B) のカルボニル炭素原子を介して結合する少なくとも1つ
のα,β−不飽和基を持ち、350mgKOH/gまでの
OH価を持つ(メタ)アクリルコポリマー、ポリエステ
ル−及び/又はポリウレタン樹脂の10〜90重量%、
合計すると100重量%であり、そして C) 0.1〜10重量%の熱及び/又は光化学活性化
可能な開始剤、 D1) 0〜20重量%のメラミン樹脂架橋剤、 D2) 0〜40重量%のブロックトポリイソシアネー
ト、 E) 0〜40重量%のOH基のない(メタ)アクリル
オイル官能化反応性シンナー、 F) 0〜30重量%のジオール、トリオール、ポリオ
ール及び/又はヒドロキシ官能ポリエーテル、ポリエス
テル及び/又は(メタ)アクリルコポリマー、を含むビ
ヒクル組成物。
Description
【0001】本発明は耐酸性コーティング、特にクリア
及び被覆ラッカーコーティングの製造に適し、そして例
えば自動車工業における多層コーティングの製造に適す
るコーティング媒体に関する。車輛に使用する塗料に対
して益々増大する重い要求がなされている。高級な光沢
と機械的抵抗性例えば礫衝撃に対するそれの外に、石油
及び油に対する抵抗性が求められている。環境変化に関
連した例えばいわゆる「酸性雨」に対する追加の要求が
起こっている。従って塗料工業においては対酸性コーテ
ィング及び他の攻撃的条件、例えば動物排泄物の長期間
の影響に耐えるコーティング用塗料をつくることが求め
られている。耐酸性に対する要求の増大はいっそう厳し
い検査方法にも繋がっている。ラッカーは以前希酢酸を
使用して検査したが、現在では40%までの硫酸の一部
分70℃まで上げた温度における影響を調べている。可
能な限り、ラッカーの保護効果と外観はこれらの条件下
で検査した部分で変化があってはならない。せいぜい、
この方式の極端な酸性露出により表面の僅かな粗面化が
起こりうるのみである。
及び被覆ラッカーコーティングの製造に適し、そして例
えば自動車工業における多層コーティングの製造に適す
るコーティング媒体に関する。車輛に使用する塗料に対
して益々増大する重い要求がなされている。高級な光沢
と機械的抵抗性例えば礫衝撃に対するそれの外に、石油
及び油に対する抵抗性が求められている。環境変化に関
連した例えばいわゆる「酸性雨」に対する追加の要求が
起こっている。従って塗料工業においては対酸性コーテ
ィング及び他の攻撃的条件、例えば動物排泄物の長期間
の影響に耐えるコーティング用塗料をつくることが求め
られている。耐酸性に対する要求の増大はいっそう厳し
い検査方法にも繋がっている。ラッカーは以前希酢酸を
使用して検査したが、現在では40%までの硫酸の一部
分70℃まで上げた温度における影響を調べている。可
能な限り、ラッカーの保護効果と外観はこれらの条件下
で検査した部分で変化があってはならない。せいぜい、
この方式の極端な酸性露出により表面の僅かな粗面化が
起こりうるのみである。
【0002】塗料工業において考慮しなければならない
他の視点は生理的有害物質例えば発癌物質及び変異原へ
の曝露についてである。完全に無害ではない化合物に
は、例えばイソシアネート及び芳香族溶剤が含まれる。
遊離イソシアネート基により架橋するラッカー系に基づ
くラッカービヒクルにさらされる場合、揮発性反応性イ
ソシアネートが作業者に有害となることがあり得る。イ
ソシアネート含有塗料への皮膚接触も避けなければなら
ない。
他の視点は生理的有害物質例えば発癌物質及び変異原へ
の曝露についてである。完全に無害ではない化合物に
は、例えばイソシアネート及び芳香族溶剤が含まれる。
遊離イソシアネート基により架橋するラッカー系に基づ
くラッカービヒクルにさらされる場合、揮発性反応性イ
ソシアネートが作業者に有害となることがあり得る。イ
ソシアネート含有塗料への皮膚接触も避けなければなら
ない。
【0003】これらの理由から塗料、特に自動車輛工業
において反応性イソシアネートの使用を避けることを意
図する開発がなされている。EP−A−0 034 72
0は水又は大気中水分により架橋して塗膜を形成するオ
キサゾリジン含有アクリル酸樹脂を記述している。しか
しながら、この系は硬化する表面が水がより低層のラッ
カー層に深く侵入することを妨害しそしてそこで完全に
硬化するのを妨げるという欠点を持つ。例えばケイ素含
有ポリマーを含むビヒクル系がEP−A−0050 2
49に開示されている。これらのポリマーは水分と反応
しそして加水分解を受け易いケイ素原子に繋がる基を介
して架橋することができる。これらの系は架橋が大気中
相対湿度に依存するという欠点を持つ。一方、貯蔵中湿
気が塗料に到達し得ないことが保証されるべきであり、
さもないともはや加工することができなくなるからであ
る。
において反応性イソシアネートの使用を避けることを意
図する開発がなされている。EP−A−0 034 72
0は水又は大気中水分により架橋して塗膜を形成するオ
キサゾリジン含有アクリル酸樹脂を記述している。しか
しながら、この系は硬化する表面が水がより低層のラッ
カー層に深く侵入することを妨害しそしてそこで完全に
硬化するのを妨げるという欠点を持つ。例えばケイ素含
有ポリマーを含むビヒクル系がEP−A−0050 2
49に開示されている。これらのポリマーは水分と反応
しそして加水分解を受け易いケイ素原子に繋がる基を介
して架橋することができる。これらの系は架橋が大気中
相対湿度に依存するという欠点を持つ。一方、貯蔵中湿
気が塗料に到達し得ないことが保証されるべきであり、
さもないともはや加工することができなくなるからであ
る。
【0004】US−A−4 408 018はアセト酢酸
化合物類を添加したアクリルポリマーを記述している。
後の化合物はα,β−不飽和エステルと架橋する。強塩
基がこの架橋反応の触媒として必要である。これらは塗
膜中に硬化後残りそしてコーティングの性質に悪い影響
を与えること、例えばクリアラッカー塗膜の黄化又は曇
りを生じることがある。
化合物類を添加したアクリルポリマーを記述している。
後の化合物はα,β−不飽和エステルと架橋する。強塩
基がこの架橋反応の触媒として必要である。これらは塗
膜中に硬化後残りそしてコーティングの性質に悪い影響
を与えること、例えばクリアラッカー塗膜の黄化又は曇
りを生じることがある。
【0005】DE−A−35 41 140,EP−A−
0 160 824及びEP−A−0310 011は塗
料工業のための硬化剤成分及びビヒクル系を記述してい
る。これらはポリ不飽和アクリル酸樹脂及び活性CH,
NH又はSH基を持つ硬化剤成分に基づいて作られる溶
剤含有2成分系(2K系)を含む。迅速で適当な架橋を
実現するため、触媒効果を持つ化合物がラッカー系に必
要である。使用される触媒の例は第三アミン、アミジ
ン、グアニジン、ホスファン(phosphanes)及び第四ア
ンモニウム化合物のハロゲン化物を含む。触媒の量は5
重量%までとすることができる。それらは硬化反応を促
進するために必要であり、これを高められた温度で助け
ることができる。
0 160 824及びEP−A−0310 011は塗
料工業のための硬化剤成分及びビヒクル系を記述してい
る。これらはポリ不飽和アクリル酸樹脂及び活性CH,
NH又はSH基を持つ硬化剤成分に基づいて作られる溶
剤含有2成分系(2K系)を含む。迅速で適当な架橋を
実現するため、触媒効果を持つ化合物がラッカー系に必
要である。使用される触媒の例は第三アミン、アミジ
ン、グアニジン、ホスファン(phosphanes)及び第四ア
ンモニウム化合物のハロゲン化物を含む。触媒の量は5
重量%までとすることができる。それらは硬化反応を促
進するために必要であり、これを高められた温度で助け
ることができる。
【0006】既知の塗料は2成分系として使用しなけれ
ばならない。それらは触媒的に活性な化合物を含み、従
って単一成分系(1K系)として処方することはできな
い。塗布直前に混合する触媒含有2成分系の最大ポット
ライフは48時間であり、これはその後はこの塗料をも
はや使用することができないことを意味する。これらの
既知の塗料を透明又は被覆ラッカーとして使用する場
合、それらは露光による黄化への安定性の減少を示す。
その上、既知の塗料は上述の耐酸性に対するいっそう厳
しい規準に対応しない。先行の未公開ドイツ出願P 4
1 33 704.2は無触媒単一成分塗料を記述してお
り、この中では少なくとも2つの酸性CH水素原子を持
つ架橋剤がアクリロイル官能化合物を架橋する。
ばならない。それらは触媒的に活性な化合物を含み、従
って単一成分系(1K系)として処方することはできな
い。塗布直前に混合する触媒含有2成分系の最大ポット
ライフは48時間であり、これはその後はこの塗料をも
はや使用することができないことを意味する。これらの
既知の塗料を透明又は被覆ラッカーとして使用する場
合、それらは露光による黄化への安定性の減少を示す。
その上、既知の塗料は上述の耐酸性に対するいっそう厳
しい規準に対応しない。先行の未公開ドイツ出願P 4
1 33 704.2は無触媒単一成分塗料を記述してお
り、この中では少なくとも2つの酸性CH水素原子を持
つ架橋剤がアクリロイル官能化合物を架橋する。
【0007】本発明の目的は、反応性のイソシアネート
を有しない、そしてその結果耐酸性に関連するいっそう
厳しい要求を満足しそして黄化を示さないコーティング
を作る塗料の製造についてのものである。この目的は、
単一成分系として配合することができる無触媒系であっ
て、そして A) 平均して少なくとも2つのアルコーリシス可能な
基を持つ架橋剤として作用する1つ又はそれより多い化
合物の10〜90重量%、 B) カルボニル、エステル及び/又はアミド基のカル
ボニル炭素原子を介して結合する少なくとも1つのα,
β−不飽和基を持ち、85〜1800のC=C当量重
量、及び170〜10,000g/モルの数平均分子量
(Mn)、及び350mgKOH/gまでのOH価を持つ
1つ又はそれより多い(メタ)アクリレートコポリマ
ー、ポリエステル−及び/又はポリウレタン樹脂の10
〜90重量%、この場合成分A及びBの重量百分率は各
々固体に基づき、そして合計すると100重量%までで
あり、そして C) 0.1〜10重量%の1つ又はそれより多い熱的
に及び/又は光化学的に活性化可能な開始剤、 D1) 0〜20重量%の1つ又はそれより多いメラミン
樹脂架橋剤、 D2) 0〜40重量%の1つ又はそれより多いブロック
されたポリイソシアネート、 E) 0〜40重量%のOH基を有しない1つ又はそれ
より多い(メタ)アクリロイル官能化反応性シンナー、 F) 0〜30重量%の1つ又はそれより多いジオー
ル、トリオール、ポリオール及び/又はヒドロキシ官能
性ポリエーテル、ポリエステル及び/又は(メタ)アク
リルコポリマー、及び場合により溶剤、通常のラッカー
添加剤、場合により水、場合により顔料及び場合により
エキステンダーを含むそれにより達成されえることが示
された。
を有しない、そしてその結果耐酸性に関連するいっそう
厳しい要求を満足しそして黄化を示さないコーティング
を作る塗料の製造についてのものである。この目的は、
単一成分系として配合することができる無触媒系であっ
て、そして A) 平均して少なくとも2つのアルコーリシス可能な
基を持つ架橋剤として作用する1つ又はそれより多い化
合物の10〜90重量%、 B) カルボニル、エステル及び/又はアミド基のカル
ボニル炭素原子を介して結合する少なくとも1つのα,
β−不飽和基を持ち、85〜1800のC=C当量重
量、及び170〜10,000g/モルの数平均分子量
(Mn)、及び350mgKOH/gまでのOH価を持つ
1つ又はそれより多い(メタ)アクリレートコポリマ
ー、ポリエステル−及び/又はポリウレタン樹脂の10
〜90重量%、この場合成分A及びBの重量百分率は各
々固体に基づき、そして合計すると100重量%までで
あり、そして C) 0.1〜10重量%の1つ又はそれより多い熱的
に及び/又は光化学的に活性化可能な開始剤、 D1) 0〜20重量%の1つ又はそれより多いメラミン
樹脂架橋剤、 D2) 0〜40重量%の1つ又はそれより多いブロック
されたポリイソシアネート、 E) 0〜40重量%のOH基を有しない1つ又はそれ
より多い(メタ)アクリロイル官能化反応性シンナー、 F) 0〜30重量%の1つ又はそれより多いジオー
ル、トリオール、ポリオール及び/又はヒドロキシ官能
性ポリエーテル、ポリエステル及び/又は(メタ)アク
リルコポリマー、及び場合により溶剤、通常のラッカー
添加剤、場合により水、場合により顔料及び場合により
エキステンダーを含むそれにより達成されえることが示
された。
【0008】このような単一成分塗料は貯蔵可能である
ことが示された。それは触媒なしに塗り、そして塗布後
100〜180℃に加熱することにより架橋するか又は
硬化させることができる。光化学的に活性化可能なラジ
カル開始剤を含む場合、硬化は焼付けと同時に又は焼付
け後、例えば紫外線照射により実行することができる。
得られるコーティングはより厳しい酸試験、すなわち7
0℃まで上げる温度で40%までの硫酸処理に耐える。
得られるコーティングは良好な硬度を示す。
ことが示された。それは触媒なしに塗り、そして塗布後
100〜180℃に加熱することにより架橋するか又は
硬化させることができる。光化学的に活性化可能なラジ
カル開始剤を含む場合、硬化は焼付けと同時に又は焼付
け後、例えば紫外線照射により実行することができる。
得られるコーティングはより厳しい酸試験、すなわち7
0℃まで上げる温度で40%までの硫酸処理に耐える。
得られるコーティングは良好な硬度を示す。
【0009】本発明の塗料中で成分A)として使用する
架橋剤は、好ましくは少なくとも2つのアルコーリシス
可能な基を含むそれであり、そして1つ又はそれより多
い次の、同じか又は異なることができる基
架橋剤は、好ましくは少なくとも2つのアルコーリシス
可能な基を含むそれであり、そして1つ又はそれより多
い次の、同じか又は異なることができる基
【化5】 (式中、R=アルキル及び好ましくはH、
【化6】 であり、この場合アルキル又はアルキレンは好ましくは
1〜6つのC原子を含み、そしてこの場合W1,W2及び
W3ラジカルにつき上で定義したカルボキシル又はカル
ボンアミド基は各々炭素原子を介してCR基に結合して
おり、そしてCR基はW1、W2及び/又はW3ラジカル
の少なくとも1つを介してポリマー又はオリゴマーユニ
ットに結合している)に由来するものである。成分A)
の官能価は平均して分子当り>2である。
1〜6つのC原子を含み、そしてこの場合W1,W2及び
W3ラジカルにつき上で定義したカルボキシル又はカル
ボンアミド基は各々炭素原子を介してCR基に結合して
おり、そしてCR基はW1、W2及び/又はW3ラジカル
の少なくとも1つを介してポリマー又はオリゴマーユニ
ットに結合している)に由来するものである。成分A)
の官能価は平均して分子当り>2である。
【0010】上述のように、成分A)の官能価は平均し
て>2である。これは単官能性の分子もまたより高い官
能価の分子との混合物として使用し得ることを意味す
る。上述の架橋成分A)はW2と共に少なくとも1つの
エステル基を含み、これはヒドロキシル基含有化合物と
エステル交換反応の意味で架橋することができる。架橋
化合物は第一、第二又は第三アミノ基を実質的に含まな
いのが好ましく、なぜならこれらは貯蔵安定性及び耐光
堅牢度に否定的な影響を与えることがあり得るからであ
る。アルコーリシスが可能であり、そして上の一般式に
相当する架橋成分A)の例を下に示す。これらの例は下
でさらに3つのグループ、A1、A2及びA3に分けら
れる。
て>2である。これは単官能性の分子もまたより高い官
能価の分子との混合物として使用し得ることを意味す
る。上述の架橋成分A)はW2と共に少なくとも1つの
エステル基を含み、これはヒドロキシル基含有化合物と
エステル交換反応の意味で架橋することができる。架橋
化合物は第一、第二又は第三アミノ基を実質的に含まな
いのが好ましく、なぜならこれらは貯蔵安定性及び耐光
堅牢度に否定的な影響を与えることがあり得るからであ
る。アルコーリシスが可能であり、そして上の一般式に
相当する架橋成分A)の例を下に示す。これらの例は下
でさらに3つのグループ、A1、A2及びA3に分けら
れる。
【0011】グループA1においては、分子はメタント
リカルボン酸モノアミドユニット又はアセト酢酸エステ
ル−2−カルボン酸アミドから得られる平均して少なく
とも2つの基を含む。適当なA1化合物の例は、マロン
酸ジエステル、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル又はマロン酸ジペンチルエステ
ル、又はアセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、又はアセト
酢酸ペンチルエステルと、ポリイソシアネートとの反応
生成物を含む。
リカルボン酸モノアミドユニット又はアセト酢酸エステ
ル−2−カルボン酸アミドから得られる平均して少なく
とも2つの基を含む。適当なA1化合物の例は、マロン
酸ジエステル、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル又はマロン酸ジペンチルエステ
ル、又はアセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、又はアセト
酢酸ペンチルエステルと、ポリイソシアネートとの反応
生成物を含む。
【0012】本発明に使用することができるこの種類の
イソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイ
ソシアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
レンジイソシネート、1,12−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン1,3−及び1,4−ジイソシアネ
ート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン(=イソホロンジ
イソシアネート;IPDI)、ペルヒドロ−2,4′−
及び/又は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレン1,3−及び1,4−ジイソシアネート、
トルエン2,4−及び2,6−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン2,4′−及び/又は4,4′−ジイソシアネ
ート、3,2′−及び/又は3,4−ジイソシアナトー4
−メチル−ジフェニルメタン、ナフタレン1,5−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン4,4′−トリイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
又はこれらの化合物の混合物を含む。
イソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイ
ソシアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
レンジイソシネート、1,12−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン1,3−及び1,4−ジイソシアネ
ート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン(=イソホロンジ
イソシアネート;IPDI)、ペルヒドロ−2,4′−
及び/又は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレン1,3−及び1,4−ジイソシアネート、
トルエン2,4−及び2,6−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン2,4′−及び/又は4,4′−ジイソシアネ
ート、3,2′−及び/又は3,4−ジイソシアナトー4
−メチル−ジフェニルメタン、ナフタレン1,5−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン4,4′−トリイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
又はこれらの化合物の混合物を含む。
【0013】これらの簡単なイソシアネートの外にイソ
シアネート基を結合するラジカル中にヘテロ原子を含む
他のイソシアネートも適している。これらの例はカルボ
ジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アシル化ウレア基及びビウレット基を含む
ポリイソシアネートを含む。ラッカーの生産に主として
使用する既知のポリイソシアネートは特に本発明の方法
に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレート又
はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネートの
改質生成物、特にトリス−(6−イソシアナトヘキシ
ル)−ビウレット、又は低分子ウレタン基を含むポリイ
ソシアネート、例えば過剰に存在するIPDIの62〜
300の分子量を持つ簡単な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンとの反応により得ることができるそ
れである。もちろん上述のポリイソシアネートの混合物
はいずれも本発明の製造物の生産に使用することができ
る。
シアネート基を結合するラジカル中にヘテロ原子を含む
他のイソシアネートも適している。これらの例はカルボ
ジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ウレタン基、アシル化ウレア基及びビウレット基を含む
ポリイソシアネートを含む。ラッカーの生産に主として
使用する既知のポリイソシアネートは特に本発明の方法
に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレート又
はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネートの
改質生成物、特にトリス−(6−イソシアナトヘキシ
ル)−ビウレット、又は低分子ウレタン基を含むポリイ
ソシアネート、例えば過剰に存在するIPDIの62〜
300の分子量を持つ簡単な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンとの反応により得ることができるそ
れである。もちろん上述のポリイソシアネートの混合物
はいずれも本発明の製造物の生産に使用することができ
る。
【0014】他の適当なポリイソシアネートは末端イソ
シアネート基を含む既知のプレポリマー、例えば上述の
簡単なポリイソシアネート、主としてジイソシアネート
のイソシアネート基と反応することができる少なくとも
2つの基を持つ有機化合物の化学量論的量以下の量との
反応により得ることができるそれを含む。好ましく使用
されるこれらのようなイソシアネートは全部で少なくと
も2つのアミノ基及び/又はヒドロキシル基を持ち、そ
して300〜10,000好ましくは400〜6000
の数平均分子量を持つ化合物を含む。対応するポリヒド
ロキシル化合物を使用するのが好ましく、例えばヒドロ
キシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル及び/又は
ポリウレタン化学の技術分野で公知であるヒドロキシル
基を含むアクリル樹脂である。
シアネート基を含む既知のプレポリマー、例えば上述の
簡単なポリイソシアネート、主としてジイソシアネート
のイソシアネート基と反応することができる少なくとも
2つの基を持つ有機化合物の化学量論的量以下の量との
反応により得ることができるそれを含む。好ましく使用
されるこれらのようなイソシアネートは全部で少なくと
も2つのアミノ基及び/又はヒドロキシル基を持ち、そ
して300〜10,000好ましくは400〜6000
の数平均分子量を持つ化合物を含む。対応するポリヒド
ロキシル化合物を使用するのが好ましく、例えばヒドロ
キシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル及び/又は
ポリウレタン化学の技術分野で公知であるヒドロキシル
基を含むアクリル樹脂である。
【0015】これらの既知のプレポリマーにおいてはN
COに対して反応性である水素原子に対するイソシアネ
ート基の比率は1.05ないし10:1、好ましくは1.
1ないし3:1に相当し、水素原子はヒドロキシル基に
由来するのが好ましい。その上、NCOプレポリマーの
製造に使用する出発物質の種類及び量的比率はNCOプ
レポリマーがa)2〜4好ましくは2〜3の平均NCO
官能価を持ち、そしてb)500〜10,000好まし
くは800〜4000の数平均分子量を持つように選択
するのが好ましい。
COに対して反応性である水素原子に対するイソシアネ
ート基の比率は1.05ないし10:1、好ましくは1.
1ないし3:1に相当し、水素原子はヒドロキシル基に
由来するのが好ましい。その上、NCOプレポリマーの
製造に使用する出発物質の種類及び量的比率はNCOプ
レポリマーがa)2〜4好ましくは2〜3の平均NCO
官能価を持ち、そしてb)500〜10,000好まし
くは800〜4000の数平均分子量を持つように選択
するのが好ましい。
【0016】モノイソシアネートの多価アルコール及び
マロン酸から形成されるエステル及び部分エステルとの
反応生成物もA1化合物として適している。多価アルコ
ールの例は二価ないし五価アルコール例えばエタンジオ
ール、種々なプロパン−、ブタン−、ペンタン−及びヘ
キサンジオール、ポリエチレン−及びポリプロピレンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール及び
ソルビトールを含む。適当なモノイソシアネートの例は
脂肪族イソシアネート例えばn−ブチルイソシアネー
ト、オクタデシルイソシアネート、脂環式イソシアネー
ト例えばシクロヘキシルイソシアネート、アリール脂肪
族イソシアネート例えばベンジルイソシアネート又は芳
香族イソシアネート例えばフェニルイソシアネートを含
む。
マロン酸から形成されるエステル及び部分エステルとの
反応生成物もA1化合物として適している。多価アルコ
ールの例は二価ないし五価アルコール例えばエタンジオ
ール、種々なプロパン−、ブタン−、ペンタン−及びヘ
キサンジオール、ポリエチレン−及びポリプロピレンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン及び−プロ
パン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール及び
ソルビトールを含む。適当なモノイソシアネートの例は
脂肪族イソシアネート例えばn−ブチルイソシアネー
ト、オクタデシルイソシアネート、脂環式イソシアネー
ト例えばシクロヘキシルイソシアネート、アリール脂肪
族イソシアネート例えばベンジルイソシアネート又は芳
香族イソシアネート例えばフェニルイソシアネートを含
む。
【0017】OH基を含むアクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルアミド
及びイミドの対応するマロン酸エステル及び/又はマロ
ン酸半エステル例えばマロン酸モノエチルエステルの脂
肪族又は芳香族エポキシ樹脂例えばエポキシド基含有ア
クリル酸樹脂、ポリオール例えばヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジフェニロールプロパン及び−
メタンのグリシジルエーテル及びグリシジル基含有ヒダ
ントインとの反応生成物である。これらの化合物の混合
物も適当である。
ル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルアミド
及びイミドの対応するマロン酸エステル及び/又はマロ
ン酸半エステル例えばマロン酸モノエチルエステルの脂
肪族又は芳香族エポキシ樹脂例えばエポキシド基含有ア
クリル酸樹脂、ポリオール例えばヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジフェニロールプロパン及び−
メタンのグリシジルエーテル及びグリシジル基含有ヒダ
ントインとの反応生成物である。これらの化合物の混合
物も適当である。
【0018】次のグループA2の例は式(I)
【化7】 に相当する少なくとも2つの基又は式(I′)
【化8】 に相当する構造単位(式中、
【化9】 であり、そして後者の基はC原子を介してCR基に結合
しており、
しており、
【化10】 そして
【化11】 −CO2R1、−CN、−NO2、−CONH2、−CON
HR1H、−CONR1R 1であり、この場合R1ラジカル
は同じか又は異なることができそして炭化水素ラジカ
ル、好ましくは1〜12、もっとも好ましくは1〜6の
C原子のアルキルラジカルを表し、このラジカルは酸素
又はN−アルキルラジカルで中断されることもあり、
HR1H、−CONR1R 1であり、この場合R1ラジカル
は同じか又は異なることができそして炭化水素ラジカ
ル、好ましくは1〜12、もっとも好ましくは1〜6の
C原子のアルキルラジカルを表し、このラジカルは酸素
又はN−アルキルラジカルで中断されることもあり、
【化12】 であり、この場合後者の基はC原子を介してCR基に結
合しており、そして
合しており、そして
【化13】 である)を含む適当な硬化剤成分を示すものである。本
発明の硬化剤中の基(I)の数は、好ましくは2〜2
0、もっとも好ましくは2〜10であり、より大きな数
はオリゴマー又はポリマー生成物に関連し、そしてここ
では平均値を表す。
発明の硬化剤中の基(I)の数は、好ましくは2〜2
0、もっとも好ましくは2〜10であり、より大きな数
はオリゴマー又はポリマー生成物に関連し、そしてここ
では平均値を表す。
【0019】本発明に使用することができる硬化剤成分
A2は好ましくは式(II)
A2は好ましくは式(II)
【化14】 に相当し、式中X,Y及びKは上述の意味を持ち、R2
はポリオールラジカル
はポリオールラジカル
【化15】 又はポリカルボン酸のラジカルR2
【化16】 を表し、そしてnは少なくとも2、好ましくは2〜2
0、もっとも好ましくは2〜10である、オリゴマー又
はポリマー硬化剤成分の場合、再びこれらの数字は平均
値である。
0、もっとも好ましくは2〜10である、オリゴマー又
はポリマー硬化剤成分の場合、再びこれらの数字は平均
値である。
【0020】グループA2に属しそして式(III)又は
式(IV)
式(IV)
【化17】 (式中、X、Y及びR1は上述の意味を持ちそしてR1ラ
ジカルは同じか又は異なる)の化合物のポリオールR
2(OH)nを用いる非定量的アルコーリシスにより得られ
る硬化剤成分も好ましい。
ジカルは同じか又は異なる)の化合物のポリオールR
2(OH)nを用いる非定量的アルコーリシスにより得られ
る硬化剤成分も好ましい。
【0021】上述のポリオールR2(OH)nは好ましくは
2〜12、もっとも好ましくは2〜6つの炭素原子を含
む多価アルコールであることができる。これらの例はエ
チレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリ
コール、1,4−及び2,3−ブチレングリコール、ジ−
β−ヒドロキシエチルブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,6−シクロヘキサンジオール、1,4−
ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)
フェニル)プロパン、2−メチル−1,3−プロパンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル、トリス−(β−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレ
ート、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール及
びそれらのヒドロキシアルキル化生成物、及びジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレング
リコール及びキシリネングリコールを含む。その上、ラ
クトン例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカル
ボン酸、例えばヒドロキシピバル酸、γ−ヒドロキシデ
カン酸、γ−ヒドロキシカプロン酸又はチオグリコール
酸からもしくはそれを使用して得られるポリエステルを
使用することができる。この種類の多価アルコールの場
合、上の式(II)の下付き文字nは好ましくは2〜4を
表す。
2〜12、もっとも好ましくは2〜6つの炭素原子を含
む多価アルコールであることができる。これらの例はエ
チレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリ
コール、1,4−及び2,3−ブチレングリコール、ジ−
β−ヒドロキシエチルブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,6−シクロヘキサンジオール、1,4−
ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)
フェニル)プロパン、2−メチル−1,3−プロパンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル、トリス−(β−ヒドロキシエチル)−イソシアヌレ
ート、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール及
びそれらのヒドロキシアルキル化生成物、及びジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレング
リコール及びキシリネングリコールを含む。その上、ラ
クトン例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカル
ボン酸、例えばヒドロキシピバル酸、γ−ヒドロキシデ
カン酸、γ−ヒドロキシカプロン酸又はチオグリコール
酸からもしくはそれを使用して得られるポリエステルを
使用することができる。この種類の多価アルコールの場
合、上の式(II)の下付き文字nは好ましくは2〜4を
表す。
【0022】もしくは、このポリオールはオリゴマー又
はポリマーポリオール化合物(ポリオール樹脂)を含む
こともでき、その数平均分子量Mn(ポリスチレンを校
正用標準として使用するゲルクロマトグラフィーにより
求める)は通常約170〜10,000、好ましくは約
500〜約5000の範囲である。しかしながら特別の
場合、Mnは10,000及びそれ以上であることができ
る。オリゴマー/ポリマーは重合体(Polymerisate)、
縮合ポリマー又は付加ポリマー化合物を含む。それらの
ヒドロキシル価は一般に30〜250、好ましくは45
〜200、もっとも好ましくは50〜180mgKOH/
gである。OH基を含むこれらの化合物は場合により他
の官能基例えばカルボキシル基を含むこともできる。
はポリマーポリオール化合物(ポリオール樹脂)を含む
こともでき、その数平均分子量Mn(ポリスチレンを校
正用標準として使用するゲルクロマトグラフィーにより
求める)は通常約170〜10,000、好ましくは約
500〜約5000の範囲である。しかしながら特別の
場合、Mnは10,000及びそれ以上であることができ
る。オリゴマー/ポリマーは重合体(Polymerisate)、
縮合ポリマー又は付加ポリマー化合物を含む。それらの
ヒドロキシル価は一般に30〜250、好ましくは45
〜200、もっとも好ましくは50〜180mgKOH/
gである。OH基を含むこれらの化合物は場合により他
の官能基例えばカルボキシル基を含むこともできる。
【0023】この種類のポリオールの例はポリエーテル
ポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステル
アミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹
脂ポリオール又はそれらのCO2との反応生成物、フェ
ノール樹脂ポリオール、ポリウレアポリオール、ポリウ
レタンポリオール、セルロースエステル及びエーテルの
ポリオール、一部分鹸化されたビニルエステルのホモ又
はコポリマー、一部分アセタール化されたポリビニルア
ルコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル
ポリオール又はアクリル樹脂ポリオールを含む。ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
樹脂ポリオール及びポリウレタンポリオールが好まし
い。この種類のポリオールは混合物として使用すること
もでき、例えばDE−A−31 24 784に記述され
ている。
ポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステル
アミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹
脂ポリオール又はそれらのCO2との反応生成物、フェ
ノール樹脂ポリオール、ポリウレアポリオール、ポリウ
レタンポリオール、セルロースエステル及びエーテルの
ポリオール、一部分鹸化されたビニルエステルのホモ又
はコポリマー、一部分アセタール化されたポリビニルア
ルコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル
ポリオール又はアクリル樹脂ポリオールを含む。ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル
樹脂ポリオール及びポリウレタンポリオールが好まし
い。この種類のポリオールは混合物として使用すること
もでき、例えばDE−A−31 24 784に記述され
ている。
【0024】ポリウレタンポリオールの例はジ−及びイ
ソシアネートと過剰のジ−及び/又はポリオールとの反
応により形成されるものを含む。適当なイソシアネート
の例はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び3モ
ルのジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート又はイソホロンジイソシアネートから形成される
イソシアネート、及び3モルのジイソシアネートの1モ
ルの水との反応により生成するビウレットも含む。適当
なポリウレアポリオールはジ−及びポリイソシアネート
の等モル量のアミノアルコール例えばエタノールアミン
又はジエタノールアミンとの反応により同様の方法で得
ることができる。
ソシアネートと過剰のジ−及び/又はポリオールとの反
応により形成されるものを含む。適当なイソシアネート
の例はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び3モ
ルのジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート又はイソホロンジイソシアネートから形成される
イソシアネート、及び3モルのジイソシアネートの1モ
ルの水との反応により生成するビウレットも含む。適当
なポリウレアポリオールはジ−及びポリイソシアネート
の等モル量のアミノアルコール例えばエタノールアミン
又はジエタノールアミンとの反応により同様の方法で得
ることができる。
【0025】ポリエステルポリオールの例はジ−又はポ
リカルボン酸又はそれらの無水物例えば無水フタル酸、
アジピン酸など、及びポリオール例えばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの既知
の重縮合生成物を含む。適当なポリアミドポリオールは
少なくとも一部分のポリアミン例えばイソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンな
どをポリオールで置き換えることによりポリエステルと
同様の方法で得ることができる。OH基含有ポリアクリ
レートポリオール又はポリビニル化合物の例はヒドロキ
シル基含有(メタ)アクリル酸エステル又はビニルアル
コール及び他のビニル化合物、例えばスチレン又は(メ
タ)アクリル酸エステルから得られる既知のコポリマー
を含む。
リカルボン酸又はそれらの無水物例えば無水フタル酸、
アジピン酸など、及びポリオール例えばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの既知
の重縮合生成物を含む。適当なポリアミドポリオールは
少なくとも一部分のポリアミン例えばイソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンな
どをポリオールで置き換えることによりポリエステルと
同様の方法で得ることができる。OH基含有ポリアクリ
レートポリオール又はポリビニル化合物の例はヒドロキ
シル基含有(メタ)アクリル酸エステル又はビニルアル
コール及び他のビニル化合物、例えばスチレン又は(メ
タ)アクリル酸エステルから得られる既知のコポリマー
を含む。
【0026】nが好ましくは2〜4である上のポリカル
ボン酸R2(CO2H)nは脂肪族、脂環式、芳香族及び/
又は複素環式性質のそれであり、そして場合により例え
ばハロゲン原子により置換されるか及び/又は飽和され
ることができる。これらのカルボン酸及びその誘導体の
例はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン1,3
−及び1,4−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、オレ
イン酸のような脂肪酸のダイマー及びトリマー酸、場合
によりこれらとモノカルボン酸、又は環状モノカルボン
酸例えば安息香酸、p−tert.−ブチル安息香酸又はヘ
キサヒドロ安息香酸との混合物、及び上述のポリオール
R2(OH)nの環状カルボン酸無水物との反応生成物を含
む。
ボン酸R2(CO2H)nは脂肪族、脂環式、芳香族及び/
又は複素環式性質のそれであり、そして場合により例え
ばハロゲン原子により置換されるか及び/又は飽和され
ることができる。これらのカルボン酸及びその誘導体の
例はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン1,3
−及び1,4−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、オレ
イン酸のような脂肪酸のダイマー及びトリマー酸、場合
によりこれらとモノカルボン酸、又は環状モノカルボン
酸例えば安息香酸、p−tert.−ブチル安息香酸又はヘ
キサヒドロ安息香酸との混合物、及び上述のポリオール
R2(OH)nの環状カルボン酸無水物との反応生成物を含
む。
【0027】ポリオール又はポリカルボン酸成分の種類
に依存して、本発明で使用することができる硬化剤成分
A2は架橋した成分の多少粘稠な液体、又は少なくとも
通常のラッカー溶剤中で実質的に可溶性であり、そして
好ましくは5重量%より少なく、もっとも好ましくは1
重量%より少なく含まれる固体を含む。(A2)におけ
る化合物(I)又は構造単位(I′)の量の指標である
アルコーリシス当量重量は、一般に100〜5000、
好ましくは200〜2000であり、そして数平均分子
量Mnは一般に200〜10,000、好ましくは500
〜5000である(ポリスチレンを校正用標準として使
用するゲルクロマトグラフィーにより求める)。これら
のような化合物の製造方法はEP−A−0 310 01
1に詳細に記述されている。
に依存して、本発明で使用することができる硬化剤成分
A2は架橋した成分の多少粘稠な液体、又は少なくとも
通常のラッカー溶剤中で実質的に可溶性であり、そして
好ましくは5重量%より少なく、もっとも好ましくは1
重量%より少なく含まれる固体を含む。(A2)におけ
る化合物(I)又は構造単位(I′)の量の指標である
アルコーリシス当量重量は、一般に100〜5000、
好ましくは200〜2000であり、そして数平均分子
量Mnは一般に200〜10,000、好ましくは500
〜5000である(ポリスチレンを校正用標準として使
用するゲルクロマトグラフィーにより求める)。これら
のような化合物の製造方法はEP−A−0 310 01
1に詳細に記述されている。
【0028】本発明に使用することができる硬化剤成分
の追加の例はタイプA3のそれであり、その中でアルコ
ーリシス可能な基は−CO−CRR3−COOR4の基を
含む化合物から得られ、この場合R3はC1〜C8アルキ
ル又はH,好ましくは水素であり、そしてR4=アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル又はt−ブチルであ
る。上のA3の基は少なくとも1つの多価モノマー又は
ポリマー化合物に結合させることができる。例えば、そ
れらは一価又は多価アルコール、OH含有ポリマー、ポ
リアミン及びポリメルカプタンからなる群の少なくとも
1つの化合物に結合することができる。それらはそのア
ルコーリシス作用に関しては多価である。それらは例え
ば、基を形成するジカルボン酸モノエステル例えばマロ
ン酸モノエステル基を用いてポリエポキシドをエステル
化することにより作ることができる。各々のエポキシド
基につきアルコーリシス可能な1つの基を持つA3成分
はこのようにして得られる。芳香族又は脂肪族ポリエポ
キシドをこの目的に使用することができる。
の追加の例はタイプA3のそれであり、その中でアルコ
ーリシス可能な基は−CO−CRR3−COOR4の基を
含む化合物から得られ、この場合R3はC1〜C8アルキ
ル又はH,好ましくは水素であり、そしてR4=アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル又はt−ブチルであ
る。上のA3の基は少なくとも1つの多価モノマー又は
ポリマー化合物に結合させることができる。例えば、そ
れらは一価又は多価アルコール、OH含有ポリマー、ポ
リアミン及びポリメルカプタンからなる群の少なくとも
1つの化合物に結合することができる。それらはそのア
ルコーリシス作用に関しては多価である。それらは例え
ば、基を形成するジカルボン酸モノエステル例えばマロ
ン酸モノエステル基を用いてポリエポキシドをエステル
化することにより作ることができる。各々のエポキシド
基につきアルコーリシス可能な1つの基を持つA3成分
はこのようにして得られる。芳香族又は脂肪族ポリエポ
キシドをこの目的に使用することができる。
【0029】適当なジカルボン酸モノエーテルのさらに
別の例はマロン酸モノアルキルエステル及びアセトンジ
カルボン酸モノアルキルエステルを含むが、この場合ア
ルキルラジカルは1〜6つのC原子を持つ直鎖又は枝分
かれ鎖例えばメチル、エチル、n−ブチル又はt−ブチ
ルであることができる。硬化剤成分A)は通常の溶剤中
で作ることができる。その後の塗料の製造の障害となら
ない溶剤を使用するのが有利である。有機溶剤の含量を
できるだけ低く保つことも有利である。硬化剤成分A)
が極性基例えばアミド又はウレタン配置を含む場合、容
易に水に分散させることが可能である。その上、これは
場合により架橋成分がオリゴマー又はポリマー骨格中に
中和することができるイオン基例えばカルボキシル基を
含むことによって助けられる。これらのようなイオン基
を持つ架橋剤は水によく分散させることができる。同時
に、有機溶剤の含量を架橋剤溶液の粘度を著しく増加さ
せることなく低い値に減らすことができる。
別の例はマロン酸モノアルキルエステル及びアセトンジ
カルボン酸モノアルキルエステルを含むが、この場合ア
ルキルラジカルは1〜6つのC原子を持つ直鎖又は枝分
かれ鎖例えばメチル、エチル、n−ブチル又はt−ブチ
ルであることができる。硬化剤成分A)は通常の溶剤中
で作ることができる。その後の塗料の製造の障害となら
ない溶剤を使用するのが有利である。有機溶剤の含量を
できるだけ低く保つことも有利である。硬化剤成分A)
が極性基例えばアミド又はウレタン配置を含む場合、容
易に水に分散させることが可能である。その上、これは
場合により架橋成分がオリゴマー又はポリマー骨格中に
中和することができるイオン基例えばカルボキシル基を
含むことによって助けられる。これらのようなイオン基
を持つ架橋剤は水によく分散させることができる。同時
に、有機溶剤の含量を架橋剤溶液の粘度を著しく増加さ
せることなく低い値に減らすことができる。
【0030】1つ又はそれより多い(メタ)アクリルコ
ポリマー又はポリエステル−及び/又はポリウレタン樹
脂が本発明のビヒクル組成物中の成分B)として使用さ
れる。それらは上で定義したカルボニル、エステル及び
/又はアミド基のカルボニル炭素を介して結合する少な
くとも1つの、好ましくは少なくとも2つのα,β−不
飽和基を含む。その上、それらは350mgKOH/gま
でのOH価に相当するOH基を含み、特に少なくとも1
つの、好ましくは2つのOH基はアルコーリシス可能な
成分A)の基と反応することができる。成分B)のα,
β−不飽和基はコポリマー又は樹脂の鎖に組み込むこと
ができる。それらは好ましくは側鎖基及び/又は末端基
であることもできる。適当なB)化合物は例えばDE−
PS−835 809、US−PS−4 408 018
及びEP−OS−16 16 79及びEP−OS−22
41 58に記述されており、その開示は参照により本
明細書に組み入れる。これらは式 R5R4C=CR4−Z (V) (式中、R5は水素又は炭化水素基、好ましくは1〜1
2、もっとも好ましくは1〜4のC原子を持つアルキル
基例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル又はtert.−ブチル基であり、R4は同じ
か又は異なる実体を表し、水素、炭化水素基、好ましく
は1〜10、いっそう好ましくは1〜4のC原子のアル
キル基、エステル基−CO2R1、−CN、−NO2、−
SO2−、−CONHR1、−CONR1R1又は−COR
1基を表し、この場合R1は同じか又は異なり、そして式
Iにつき上で定義した通りであり、そして
ポリマー又はポリエステル−及び/又はポリウレタン樹
脂が本発明のビヒクル組成物中の成分B)として使用さ
れる。それらは上で定義したカルボニル、エステル及び
/又はアミド基のカルボニル炭素を介して結合する少な
くとも1つの、好ましくは少なくとも2つのα,β−不
飽和基を含む。その上、それらは350mgKOH/gま
でのOH価に相当するOH基を含み、特に少なくとも1
つの、好ましくは2つのOH基はアルコーリシス可能な
成分A)の基と反応することができる。成分B)のα,
β−不飽和基はコポリマー又は樹脂の鎖に組み込むこと
ができる。それらは好ましくは側鎖基及び/又は末端基
であることもできる。適当なB)化合物は例えばDE−
PS−835 809、US−PS−4 408 018
及びEP−OS−16 16 79及びEP−OS−22
41 58に記述されており、その開示は参照により本
明細書に組み入れる。これらは式 R5R4C=CR4−Z (V) (式中、R5は水素又は炭化水素基、好ましくは1〜1
2、もっとも好ましくは1〜4のC原子を持つアルキル
基例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル又はtert.−ブチル基であり、R4は同じ
か又は異なる実体を表し、水素、炭化水素基、好ましく
は1〜10、いっそう好ましくは1〜4のC原子のアル
キル基、エステル基−CO2R1、−CN、−NO2、−
SO2−、−CONHR1、−CONR1R1又は−COR
1基を表し、この場合R1は同じか又は異なり、そして式
Iにつき上で定義した通りであり、そして
【化18】Zは を表し、この場合後者の2つの基はC原子を介してCR
4基に結合している)に相当する少なくとも2つの基を
持つB)化合物である。上のR5R4−C基におけるR5
とR4は好ましくは各々水素を表す。
4基に結合している)に相当する少なくとも2つの基を
持つB)化合物である。上のR5R4−C基におけるR5
とR4は好ましくは各々水素を表す。
【0031】R5R4C=CR4−Z基(V)は、例えば
2〜20好ましくは3〜10のC原子を持つモノ又は多
不飽和モノ又はジカルボン酸から得ることができる。こ
れらのようなカルボン酸の例はクロトン酸及びシトラコ
ン酸又はそれらの無水物、ソルビン酸、フマル酸、メサ
コン酸、置換された及び置換されていない桂皮酸、ジヒ
ドロレブリン酸、マロン酸モノニトリル、α−シアンア
クリル酸、アルキリデンマロン酸、アルキリデンアセト
酢酸を含み、そして好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸及び/又はマレイン酸又はそれらの無水物である。基
Zを介するか又はR4基を介しても可能なポリマー担体
との結合はエステル、アミド、ウレタン又はウレア基を
介して果たすことができる。
2〜20好ましくは3〜10のC原子を持つモノ又は多
不飽和モノ又はジカルボン酸から得ることができる。こ
れらのようなカルボン酸の例はクロトン酸及びシトラコ
ン酸又はそれらの無水物、ソルビン酸、フマル酸、メサ
コン酸、置換された及び置換されていない桂皮酸、ジヒ
ドロレブリン酸、マロン酸モノニトリル、α−シアンア
クリル酸、アルキリデンマロン酸、アルキリデンアセト
酢酸を含み、そして好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸及び/又はマレイン酸又はそれらの無水物である。基
Zを介するか又はR4基を介しても可能なポリマー担体
との結合はエステル、アミド、ウレタン又はウレア基を
介して果たすことができる。
【0032】上記により式(V)に相当する基はポリオ
ール、ポリアミン、ポリアミド又はポリイミノアミドの
ラジカルに結合することができ、この場合このラジカル
はオリゴマー又はポリマーであることもできる。これに
関連するポリオールは基本的には成分A)に関連して上
で詳細に列挙したそれと同じであり、すなわち多価アル
コール又はオリゴマー又はポリマーポリオール化合物、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリル樹脂ポリオール及びポリウレタンポリオー
ルである。
ール、ポリアミン、ポリアミド又はポリイミノアミドの
ラジカルに結合することができ、この場合このラジカル
はオリゴマー又はポリマーであることもできる。これに
関連するポリオールは基本的には成分A)に関連して上
で詳細に列挙したそれと同じであり、すなわち多価アル
コール又はオリゴマー又はポリマーポリオール化合物、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリル樹脂ポリオール及びポリウレタンポリオー
ルである。
【0033】その上、カルボニル炭素原子を介して結合
するα,β−不飽和基はポリマー、例えば縮合ポリマー
例えばポリエステル又は付加ポリマー例えばポリウレタ
ン、ポリエーテル又は(メタ)アクリルコポリマー又は
ビニルコポリマー例えばグリシジル(メタ)アクリレー
トコポリマーに結合することができる。例としてここで
述べなければならないポリマーは、ポリイソシアネート
例えばヘキサメチレンジイソシアネートのヒドロキシア
ルキルアクリレート例えばヒドロキシエチルアクリレー
トとの反応により、又はヒドロキシル基含有ポリエステ
ル、ポリエーテル又はポリアクリレートのポリイソシア
ネート及びヒドロキシアルキルアクリレートとの反応に
より得られるウレタンアクリレート、カプロラクトンジ
オール又は−トリオールのポリイソシアネート及びヒド
ロキシアルキルアクリレートとの反応により得られるウ
レタンアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのアクリ
ル酸とのエステル化により得られるポリエーテルアクリ
レート、ヒドロキシポリエステルのアクリル酸とのエス
テル化により得られるポリエステルアクリレート、アク
リル酸のエポキシド基含有ビニルポリマー、例えばグリ
シジル(メタ)アクリレート又はビニルグリシジルエー
テルのコポリマーとの反応により得られるポリアクリレ
ートを含む。用語「(メタ)アクリル」はこの場合及び
下においてアクリル及び/又はメタクリルを表すと理解
すべきである。
するα,β−不飽和基はポリマー、例えば縮合ポリマー
例えばポリエステル又は付加ポリマー例えばポリウレタ
ン、ポリエーテル又は(メタ)アクリルコポリマー又は
ビニルコポリマー例えばグリシジル(メタ)アクリレー
トコポリマーに結合することができる。例としてここで
述べなければならないポリマーは、ポリイソシアネート
例えばヘキサメチレンジイソシアネートのヒドロキシア
ルキルアクリレート例えばヒドロキシエチルアクリレー
トとの反応により、又はヒドロキシル基含有ポリエステ
ル、ポリエーテル又はポリアクリレートのポリイソシア
ネート及びヒドロキシアルキルアクリレートとの反応に
より得られるウレタンアクリレート、カプロラクトンジ
オール又は−トリオールのポリイソシアネート及びヒド
ロキシアルキルアクリレートとの反応により得られるウ
レタンアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのアクリ
ル酸とのエステル化により得られるポリエーテルアクリ
レート、ヒドロキシポリエステルのアクリル酸とのエス
テル化により得られるポリエステルアクリレート、アク
リル酸のエポキシド基含有ビニルポリマー、例えばグリ
シジル(メタ)アクリレート又はビニルグリシジルエー
テルのコポリマーとの反応により得られるポリアクリレ
ートを含む。用語「(メタ)アクリル」はこの場合及び
下においてアクリル及び/又はメタクリルを表すと理解
すべきである。
【0034】上述の化合物の混合物も成分B)として使
用することができる。成分B)のC=C当量重量は85
〜1800、好ましくは180〜1200であり、そし
て数平均分子量(Mn)は170〜10,000、好まし
くは500〜5000である。成分B)は350より少
なく、もっとも好ましくは20〜200mgKOH/gの
OH価を持つ。成分A)のように、成分B)は実質的に
第一、第二及び第三アミノ基を含まないのが好ましい。
用することができる。成分B)のC=C当量重量は85
〜1800、好ましくは180〜1200であり、そし
て数平均分子量(Mn)は170〜10,000、好まし
くは500〜5000である。成分B)は350より少
なく、もっとも好ましくは20〜200mgKOH/gの
OH価を持つ。成分A)のように、成分B)は実質的に
第一、第二及び第三アミノ基を含まないのが好ましい。
【0035】本発明に使用する塗料は分解時に遊離ラジ
カルを形成する熱及び/又は光化学活性化可能な開始剤
の0.1〜10重量%を含む。使用する量は好ましくは
成分A)及びB)の全量に基づいて0.1〜6重量%で
ある。当業者によく知られている通常の熱活性化可能な
開始剤を熱活性化可能な開始剤として使用することがで
き、例えばジ−tert.−ブチルペルオキシド、第三ブチ
ルペルベンゾアート又は第三ブチルペルオクトアートの
ような通常のペルオキシド;第三ブチルヒドロペルオキ
シド又はクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペル
オキシド;及びアゾ−ビス−イソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物である。しかしながら、不安定な炭素−炭
素結合を持つ開始剤(いわゆるC−C開始剤)が好まし
く、例えばベンズピナコール誘導体、例えばベンズピナ
コール、ベンズピナコールジシリルエーテル(モノマー
又はオリゴマー)、ベンズピナコールジメチルエーテル
であり、そしてテトラフェニルエチレン及びテトラフェ
ニルエタンジニトリルもそうである。
カルを形成する熱及び/又は光化学活性化可能な開始剤
の0.1〜10重量%を含む。使用する量は好ましくは
成分A)及びB)の全量に基づいて0.1〜6重量%で
ある。当業者によく知られている通常の熱活性化可能な
開始剤を熱活性化可能な開始剤として使用することがで
き、例えばジ−tert.−ブチルペルオキシド、第三ブチ
ルペルベンゾアート又は第三ブチルペルオクトアートの
ような通常のペルオキシド;第三ブチルヒドロペルオキ
シド又はクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペル
オキシド;及びアゾ−ビス−イソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物である。しかしながら、不安定な炭素−炭
素結合を持つ開始剤(いわゆるC−C開始剤)が好まし
く、例えばベンズピナコール誘導体、例えばベンズピナ
コール、ベンズピナコールジシリルエーテル(モノマー
又はオリゴマー)、ベンズピナコールジメチルエーテル
であり、そしてテトラフェニルエチレン及びテトラフェ
ニルエタンジニトリルもそうである。
【0036】本発明のビヒクル組成物は通常の光開始
剤、例えばラジカル及びイオン重合用として知られるそ
れを成分C)として含むこともできる。適当な例は19
0〜400nmの波長領域で吸収する開始剤を含む。使用
することができるラジカル開始剤の例は塩素含有開始剤
例えば塩素含有芳香族化合物、例えばUS−A−4 0
89 815に記述されたそれ、US−A−4 318
791及びEP−A−0 161 463に記述された芳
香族ケトン、US−A−4 347 111に記述された
ヒドロキシアルキルフェノン、水溶性開始剤例えばUS
−A−4 602 097に記述されたヒドロキシアルキ
ルフェノンに基づくそれ、不飽和開始剤例えばUS−A
−3 929 490、EP−A−0 143 201及び
EP−A−0 341 560に記述されたアクリル酸で
エステル化することができるOH−官能芳香族化合物、
又はUS−A−4 017 652に記述されたこれらの
種類の開始剤の組合せを含む。
剤、例えばラジカル及びイオン重合用として知られるそ
れを成分C)として含むこともできる。適当な例は19
0〜400nmの波長領域で吸収する開始剤を含む。使用
することができるラジカル開始剤の例は塩素含有開始剤
例えば塩素含有芳香族化合物、例えばUS−A−4 0
89 815に記述されたそれ、US−A−4 318
791及びEP−A−0 161 463に記述された芳
香族ケトン、US−A−4 347 111に記述された
ヒドロキシアルキルフェノン、水溶性開始剤例えばUS
−A−4 602 097に記述されたヒドロキシアルキ
ルフェノンに基づくそれ、不飽和開始剤例えばUS−A
−3 929 490、EP−A−0 143 201及び
EP−A−0 341 560に記述されたアクリル酸で
エステル化することができるOH−官能芳香族化合物、
又はUS−A−4 017 652に記述されたこれらの
種類の開始剤の組合せを含む。
【0037】特定の例は2−メチル−2−ヒドロキシ−
プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン誘
導体、アシルホスフィンオキシド及びミヒラーズケトン
を含む。もっとも好ましく使用されるラジカル開始剤は
ホスフィンオキシド及びホスフィンオキシドの上述のよ
うな他の通常の開始剤との組合せを含む。
プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン誘
導体、アシルホスフィンオキシド及びミヒラーズケトン
を含む。もっとも好ましく使用されるラジカル開始剤は
ホスフィンオキシド及びホスフィンオキシドの上述のよ
うな他の通常の開始剤との組合せを含む。
【0038】使用することができるカチオン開始剤の例
は一般式 (アリール)3S+X- (式中アリールはアリール基例えばフェニル基を表し、
そしてX-はアニオン例えばUS−A−4 417 06
1、EP−A−0 327 194及びDE−A−2 9
04 626に記述されたようなSbF6 -、PF6 -、A
sF6 -又はBF4 -である。カチオン開始剤の他の例はオ
キソニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩を含
み、例えばEP−A−0 161 131、US−A−4
421 904、EP−A−0 145 633、EP−
A−0 310 881、EP−A−0310 882
(ヨードニウム塩)、DE−A−3 808 590及び
DE−A−3 808 951(ジアゾニウム塩)に記述
されたそれを含む。これらの開始剤の外にメタロセン錯
体例えばEP−A−0 094 915に記述されたそれ
も使用することができる。
は一般式 (アリール)3S+X- (式中アリールはアリール基例えばフェニル基を表し、
そしてX-はアニオン例えばUS−A−4 417 06
1、EP−A−0 327 194及びDE−A−2 9
04 626に記述されたようなSbF6 -、PF6 -、A
sF6 -又はBF4 -である。カチオン開始剤の他の例はオ
キソニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩を含
み、例えばEP−A−0 161 131、US−A−4
421 904、EP−A−0 145 633、EP−
A−0 310 881、EP−A−0310 882
(ヨードニウム塩)、DE−A−3 808 590及び
DE−A−3 808 951(ジアゾニウム塩)に記述
されたそれを含む。これらの開始剤の外にメタロセン錯
体例えばEP−A−0 094 915に記述されたそれ
も使用することができる。
【0039】本発明に使用する塗料は1つ又はそれより
多い市販のメラミン樹脂の0〜20重量%を成分D1)
として含む。これらのメラミン樹脂はメタノール、ブタ
ノール又はイソブタノール又はそれらの混合物でエーテ
ル化することもでき、例えば市販製品のSetamine VS
138、Maprenal MF 610、Cymel 254、Cymel
301及びCymel 303である。
多い市販のメラミン樹脂の0〜20重量%を成分D1)
として含む。これらのメラミン樹脂はメタノール、ブタ
ノール又はイソブタノール又はそれらの混合物でエーテ
ル化することもでき、例えば市販製品のSetamine VS
138、Maprenal MF 610、Cymel 254、Cymel
301及びCymel 303である。
【0040】本発明の塗料は1つ又はそれより多いブロ
ックされたポリイソシアネートを架橋剤(成分D2)と
して含むことができる。ブロックされたポリイソシアネ
ートのベースを作るために使用することができるポリイ
ソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソ
シアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチレ
ンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン1,3−及び1,4−ジイソシアネ
ート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン(=イソホロンジ
イソシアネート;IPDI)、ペルヒドロ2,4′−及
び/又は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレン1,3−及び1,4−ジイソシアネート、
トルエン2,4−及び2,6−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン2,4′−及び/又は4,4′−ジイソシアネ
ート、3,2′−及び/又は3,4−ジイソシアナト−4
−メチル−ジフェニルメタン、ナフタレン1,5−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン4,4′−トリイソ
シアネート、トリメチルキシリレンジイソシアネート又
はこれらの化合物の混合物を含む。
ックされたポリイソシアネートを架橋剤(成分D2)と
して含むことができる。ブロックされたポリイソシアネ
ートのベースを作るために使用することができるポリイ
ソシアネートの例は脂環式、脂肪族又は芳香族ポリイソ
シアネート例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチレ
ンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン1,3−及び1,4−ジイソシアネ
ート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン(=イソホロンジ
イソシアネート;IPDI)、ペルヒドロ2,4′−及
び/又は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレン1,3−及び1,4−ジイソシアネート、
トルエン2,4−及び2,6−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン2,4′−及び/又は4,4′−ジイソシアネ
ート、3,2′−及び/又は3,4−ジイソシアナト−4
−メチル−ジフェニルメタン、ナフタレン1,5−ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン4,4′−トリイソ
シアネート、トリメチルキシリレンジイソシアネート又
はこれらの化合物の混合物を含む。
【0041】これらの簡単なイソシアネートの外に、イ
ソシアネート基に結合するラジカル中にヘテロ原子を含
む他のイソシアネートも適当である。これらの例はカル
ボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アシル化ウレア基及びビウレット基を
含むポリイソシアネートを含む。ラッカーの製造に主と
して使用される既知のポリイソシアネートは本発明の方
法に特に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレ
ート又はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネ
ートの改質生成物、特にトリス−(6−イソシアナトヘ
キシル)−ビウレット、又はウレタン基を含む低分子ポ
リイソシアネート、例えば過剰に存在するIPDIの6
2〜300の分子量の簡単な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンとの反応により得ることができるそ
れである。もちろん上述のポリイソシアネートの混合物
もすべて本発明の製造物の製造に使用することができ
る。
ソシアネート基に結合するラジカル中にヘテロ原子を含
む他のイソシアネートも適当である。これらの例はカル
ボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アシル化ウレア基及びビウレット基を
含むポリイソシアネートを含む。ラッカーの製造に主と
して使用される既知のポリイソシアネートは本発明の方
法に特に適しており、例えばビウレット、イソシアヌレ
ート又はウレタン基を含む上述の簡単なポリイソシアネ
ートの改質生成物、特にトリス−(6−イソシアナトヘ
キシル)−ビウレット、又はウレタン基を含む低分子ポ
リイソシアネート、例えば過剰に存在するIPDIの6
2〜300の分子量の簡単な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンとの反応により得ることができるそ
れである。もちろん上述のポリイソシアネートの混合物
もすべて本発明の製造物の製造に使用することができ
る。
【0042】他の適当なポリイソシアネートは末端イソ
シアネート基を含む既知のプレポリマーを含み、例えば
上述の簡単なポリイソシアネート、主としてジイソシア
ネートのイソシアネート基と反応することができる少な
くとも2つの基を持つ有機化合物の亜化学量論的量との
反応により得ることができるそれである。好ましく使用
されるイソシアネートは全部で少なくとも2つのアミノ
基及び/又はヒドロキシル基、及び300〜10,00
0、好ましくは400〜6000の数平均分子量を持つ
化合物を含む。これらの既知のプレポリマーにおいて、
イソシアネート基のNCOに対して反応性である水素原
子に対する比率は1.05ないし10:1、好ましくは
1.1ないし3:1に相当し、この水素原子はヒドロキ
シル基に由来するのが好ましい。
シアネート基を含む既知のプレポリマーを含み、例えば
上述の簡単なポリイソシアネート、主としてジイソシア
ネートのイソシアネート基と反応することができる少な
くとも2つの基を持つ有機化合物の亜化学量論的量との
反応により得ることができるそれである。好ましく使用
されるイソシアネートは全部で少なくとも2つのアミノ
基及び/又はヒドロキシル基、及び300〜10,00
0、好ましくは400〜6000の数平均分子量を持つ
化合物を含む。これらの既知のプレポリマーにおいて、
イソシアネート基のNCOに対して反応性である水素原
子に対する比率は1.05ないし10:1、好ましくは
1.1ないし3:1に相当し、この水素原子はヒドロキ
シル基に由来するのが好ましい。
【0043】その上、NCOプレポリマーの製造に使用
する出発物質の種類及び量的比率はNCOプレポリマー
がa)2〜4好ましくは2〜3の平均NCO官能価を持
ち、そしてb)500〜10,000、好ましくは80
0〜4000の数平均分子量を持つように選択するのが
好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基は完
全に封鎖されている。通常の封鎖剤例えばラッカー工業
に使用されるものを封鎖剤として使用することができ
る。使用することができる封鎖剤の例はマロン酸ジメチ
ルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エ
チルエステル、エプシロン−カプロラクタム、アセトア
ニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、1,2
−プロパンジオール及び/又はブタノンオキシムであ
り、最後に述べた封鎖剤が好ましい。
する出発物質の種類及び量的比率はNCOプレポリマー
がa)2〜4好ましくは2〜3の平均NCO官能価を持
ち、そしてb)500〜10,000、好ましくは80
0〜4000の数平均分子量を持つように選択するのが
好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基は完
全に封鎖されている。通常の封鎖剤例えばラッカー工業
に使用されるものを封鎖剤として使用することができ
る。使用することができる封鎖剤の例はマロン酸ジメチ
ルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エ
チルエステル、エプシロン−カプロラクタム、アセトア
ニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、1,2
−プロパンジオール及び/又はブタノンオキシムであ
り、最後に述べた封鎖剤が好ましい。
【0044】ポリイソシアネートの封鎖は、例えば1つ
又はそれより多いポリイソシアネートを封鎖剤と一緒に
加熱することにより果たすことができる。例えば1つ又
はそれより多いポリイソシアネートを選びそして攪拌し
ながら例えば約80℃に加熱し、そこで封鎖剤を添加す
る(例えば約10分かけて)。攪拌はNCO価が0.1
%より低くなるまで継続する。1つ又はそれより多いポ
リイソシアネートを2つ又はそれより多い封鎖剤の混合
物で封鎖することも可能である。2つ又はそれより多い
種々のポリイソシアネート及び/又は2つ又はそれより
多い種々の封鎖剤を使用する利点はこれが広い温度範囲
にわたって架橋が起こるのを可能にすることである。
又はそれより多いポリイソシアネートを封鎖剤と一緒に
加熱することにより果たすことができる。例えば1つ又
はそれより多いポリイソシアネートを選びそして攪拌し
ながら例えば約80℃に加熱し、そこで封鎖剤を添加す
る(例えば約10分かけて)。攪拌はNCO価が0.1
%より低くなるまで継続する。1つ又はそれより多いポ
リイソシアネートを2つ又はそれより多い封鎖剤の混合
物で封鎖することも可能である。2つ又はそれより多い
種々のポリイソシアネート及び/又は2つ又はそれより
多い種々の封鎖剤を使用する利点はこれが広い温度範囲
にわたって架橋が起こるのを可能にすることである。
【0045】本発明の塗料は粘度を調節するためα,β
−不飽和反応性シンナーを成分E)として含むことがで
きる。これらはヒドロキシル基を含まない。それらは一
般に室温で液体であり、そして好ましくは低い粘度であ
る。これらのような反応性シンナーの例は(メタ)アク
リレート例えばラウリル(メタ)アクリレート、アルキ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート例えばエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサメチレンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリエチロールプロパントリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラ(メタ)アクリレート及びエトキシル化及びプロポ
キシル化変形体、又は2−アセトアセトキシエチル(メ
タ)アクリレートを含む。
−不飽和反応性シンナーを成分E)として含むことがで
きる。これらはヒドロキシル基を含まない。それらは一
般に室温で液体であり、そして好ましくは低い粘度であ
る。これらのような反応性シンナーの例は(メタ)アク
リレート例えばラウリル(メタ)アクリレート、アルキ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート例えばエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサメチレンジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリエチロールプロパントリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラ(メタ)アクリレート及びエトキシル化及びプロポ
キシル化変形体、又は2−アセトアセトキシエチル(メ
タ)アクリレートを含む。
【0046】用語「(メタ)アクリレート」は本明細書
の記述及び特許請求の範囲においてアクリレート及び/
又はメタクリレート又はアクリラト−及び/又はメタク
リラト−を意味すると理解される。
の記述及び特許請求の範囲においてアクリレート及び/
又はメタクリレート又はアクリラト−及び/又はメタク
リラト−を意味すると理解される。
【0047】本発明の塗料はヒドロキシ官能化合物を成
分F)として含むことができる。これらは、例えば a)2〜12の炭素原子を持つ直鎖又は枝分かれ鎖のア
ルカンジオールからなる群の少なくとも2つのヒドロキ
シル基を持つポリオール(すなわちジオール、トリオー
ルなどを含む)、又は b)アルキル部分に2〜12の炭素原子を持つ(メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はアルキル部
分に2〜12の炭素原子を持つ(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシアルキルアミドに基づく、場合により1000〜
10,000g/モルの数平均分子量Mnを持つα,β−
不飽和モノマーと共重合したヒドロキシル基含有ポリ
(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリルアミ
ド、又は c)各々が500〜2000g/モルの数平均分子量M
nを持つポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールから選ばれる。
分F)として含むことができる。これらは、例えば a)2〜12の炭素原子を持つ直鎖又は枝分かれ鎖のア
ルカンジオールからなる群の少なくとも2つのヒドロキ
シル基を持つポリオール(すなわちジオール、トリオー
ルなどを含む)、又は b)アルキル部分に2〜12の炭素原子を持つ(メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はアルキル部
分に2〜12の炭素原子を持つ(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシアルキルアミドに基づく、場合により1000〜
10,000g/モルの数平均分子量Mnを持つα,β−
不飽和モノマーと共重合したヒドロキシル基含有ポリ
(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリルアミ
ド、又は c)各々が500〜2000g/モルの数平均分子量M
nを持つポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールから選ばれる。
【0048】グループa)のアルカンジ−及びポリオー
ルの例は2〜12の炭素原子を持つ直鎖又は枝分かれ鎖
のそれである。それらはしかしながら少なくとも2つ、
好ましくは少なくとも3つのヒドロキシル官能基を含
む。これらの例はプロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールを含む。ヒドロキシル基含
有ポリ(メタ)アクリレートb)の例はアクリル酸又は
メトアクリル酸の少なくとも2つのヒドロキシル基を持
つアルコールとの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、例えば1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メ
タ)アクリレート又は1,2,3−プロパントリオールモ
ノ(メタ)アクリレートに基づくそれを含む。(メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドに基づくヒドロキ
シル基含有ポリ(メタ)アクリルアミドb)の例は、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキル部分に各々2〜1
2の炭素原子を持ちそして1つ又はそれより多いヒドロ
キシル基を含むことができるヒドロキシアルキルアミン
又はジ(ヒドロキシアルキル)アミンとのアミド、例え
ばアクリル酸ヒドロキシエチルアミドを含む。
ルの例は2〜12の炭素原子を持つ直鎖又は枝分かれ鎖
のそれである。それらはしかしながら少なくとも2つ、
好ましくは少なくとも3つのヒドロキシル官能基を含
む。これらの例はプロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールを含む。ヒドロキシル基含
有ポリ(メタ)アクリレートb)の例はアクリル酸又は
メトアクリル酸の少なくとも2つのヒドロキシル基を持
つアルコールとの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、例えば1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メ
タ)アクリレート又は1,2,3−プロパントリオールモ
ノ(メタ)アクリレートに基づくそれを含む。(メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドに基づくヒドロキ
シル基含有ポリ(メタ)アクリルアミドb)の例は、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキル部分に各々2〜1
2の炭素原子を持ちそして1つ又はそれより多いヒドロ
キシル基を含むことができるヒドロキシアルキルアミン
又はジ(ヒドロキシアルキル)アミンとのアミド、例え
ばアクリル酸ヒドロキシエチルアミドを含む。
【0049】成分b)のヒドロキシル基含有ポリ(メ
タ)アクリレートはホモポリマー又はコポリマーである
ことができる。それらは好ましくは1000〜10,0
00もっとも好ましくは3000〜6000g/モルの
数平均分子量を持つ。コポリマーを作るための共重合性
モノマーはα,β−不飽和カルボン酸例えばアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルからなる群からのα,β−
不飽和モノマー、ラジカル重合性モノマーを含み、アル
コール成分の例はメチル、エチル、及びプロピルアルコ
ール及びそれらの異性体及び高級同族体を含む。他の例
はマレイン酸又はフマル酸のジエステルを含み、アルコ
ール成分は上述のそれと同じである。さらに別の例はビ
ニル芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン
及びビニルトルエンである。他の例は短鎖カルボン酸の
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及び酪酸ビニルを含む。シラン改質モノマー、例えばガ
ンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン
又はガンマ−メタクリルオキシプロピル−トリス−(2
−メトキシエトキシ−シランも使用することができる。
タ)アクリレートはホモポリマー又はコポリマーである
ことができる。それらは好ましくは1000〜10,0
00もっとも好ましくは3000〜6000g/モルの
数平均分子量を持つ。コポリマーを作るための共重合性
モノマーはα,β−不飽和カルボン酸例えばアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルからなる群からのα,β−
不飽和モノマー、ラジカル重合性モノマーを含み、アル
コール成分の例はメチル、エチル、及びプロピルアルコ
ール及びそれらの異性体及び高級同族体を含む。他の例
はマレイン酸又はフマル酸のジエステルを含み、アルコ
ール成分は上述のそれと同じである。さらに別の例はビ
ニル芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン
及びビニルトルエンである。他の例は短鎖カルボン酸の
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及び酪酸ビニルを含む。シラン改質モノマー、例えばガ
ンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン
又はガンマ−メタクリルオキシプロピル−トリス−(2
−メトキシエトキシ−シランも使用することができる。
【0050】本発明の塗料は成分A、B、D、E及びF
及びラジカル開始剤C)の混合物を含む。ビヒクルは互
いに相溶性でありそしてより良好な混和性のために溶剤
と混合することができる。その後にラッカー中で否定的
な影響を示さない溶剤がこの目的にとって好ましい。成
分A)〜F)又はそれらの混合物は本発明の溶剤含有形
態で使用することができる。しかしながら、水性塗料を
作ることも可能である。この成分はこの目的のため場合
により溶剤の割合を少なくしそして場合により乳化剤と
一緒に水相中に変換することができる。もちろん水溶性
成分A〜Fを使用することも可能である。好ましい溶剤
は水と混和性のそれである。溶剤の量は最終の水性組成
物に基づいて例えば20重量%まで、好ましくは10重
量%までとすることができる。イオン又は非イオン乳化
剤、好ましくは非イオン乳化剤を乳化剤として使用する
ことができる。乳化剤の含量は水性塗料中の成分A〜F
の固体含量に基づいて例えば0.5〜30重量%、好ま
しくは1.5〜15重量%とすることができる。
及びラジカル開始剤C)の混合物を含む。ビヒクルは互
いに相溶性でありそしてより良好な混和性のために溶剤
と混合することができる。その後にラッカー中で否定的
な影響を示さない溶剤がこの目的にとって好ましい。成
分A)〜F)又はそれらの混合物は本発明の溶剤含有形
態で使用することができる。しかしながら、水性塗料を
作ることも可能である。この成分はこの目的のため場合
により溶剤の割合を少なくしそして場合により乳化剤と
一緒に水相中に変換することができる。もちろん水溶性
成分A〜Fを使用することも可能である。好ましい溶剤
は水と混和性のそれである。溶剤の量は最終の水性組成
物に基づいて例えば20重量%まで、好ましくは10重
量%までとすることができる。イオン又は非イオン乳化
剤、好ましくは非イオン乳化剤を乳化剤として使用する
ことができる。乳化剤の含量は水性塗料中の成分A〜F
の固体含量に基づいて例えば0.5〜30重量%、好ま
しくは1.5〜15重量%とすることができる。
【0051】当業者によく知られた通常の方法を水性分
散液の製造に使用することができる。従って、例えば成
分又はその混合物の溶剤含有形態は、好ましくは減圧蒸
溜により実質的に溶剤をなくし、そこで乳化剤を好まし
くは樹脂又は樹脂混合物中でそれがなお温かく且つ低粘
度の間にその中に分散させることができる。次いでこの
混合物を水相に、例えば強く攪拌しながら添加すること
ができる。分散液の製造は水相を加熱することにより助
けることもできる。適当な混合装置の例は高速度攪拌機
又はロータステータミキサーを含む。高圧又は超音波ホ
モジナイザーにより分散液の品質を改良することも可能
である。
散液の製造に使用することができる。従って、例えば成
分又はその混合物の溶剤含有形態は、好ましくは減圧蒸
溜により実質的に溶剤をなくし、そこで乳化剤を好まし
くは樹脂又は樹脂混合物中でそれがなお温かく且つ低粘
度の間にその中に分散させることができる。次いでこの
混合物を水相に、例えば強く攪拌しながら添加すること
ができる。分散液の製造は水相を加熱することにより助
けることもできる。適当な混合装置の例は高速度攪拌機
又はロータステータミキサーを含む。高圧又は超音波ホ
モジナイザーにより分散液の品質を改良することも可能
である。
【0052】この工程は連続式又はバッチ式に行うこと
ができる。作られた分散液はこの時点で互いに混合する
こともできる。水性の水中油型分散液が得られ、この物
は貯蔵中安定であり、そして水を用いて塗布に適当な低
い固体含量が得られるように調節することができる。本
発明により得られる水性分散液は例えば最終分散液に基
づいて25〜70重量%の固体含量にすることができ
る。それらは場合により塗布のため水で希釈し、例えば
吹付けに適当な粘度にすることができる。市販のイオン
又は非イオン乳化剤が乳化剤として適している。例えば
アルキルフェノールのアルキレンオキシドとの反応生成
物を使用することができ、ソルビタン脂肪酸エステルの
アルキレンオキシドとの反応生成物も可能であり、例え
ばC1〜C12アルキルフェノールエトキシレートであ
る。溶剤型塗料は好ましくは70重量%まで、もっとも
好ましくは60重量%までのビヒクル含量を持つ。下限
は好ましくは30重量%より高く、各々の場合最終塗料
に基づく値である。
ができる。作られた分散液はこの時点で互いに混合する
こともできる。水性の水中油型分散液が得られ、この物
は貯蔵中安定であり、そして水を用いて塗布に適当な低
い固体含量が得られるように調節することができる。本
発明により得られる水性分散液は例えば最終分散液に基
づいて25〜70重量%の固体含量にすることができ
る。それらは場合により塗布のため水で希釈し、例えば
吹付けに適当な粘度にすることができる。市販のイオン
又は非イオン乳化剤が乳化剤として適している。例えば
アルキルフェノールのアルキレンオキシドとの反応生成
物を使用することができ、ソルビタン脂肪酸エステルの
アルキレンオキシドとの反応生成物も可能であり、例え
ばC1〜C12アルキルフェノールエトキシレートであ
る。溶剤型塗料は好ましくは70重量%まで、もっとも
好ましくは60重量%までのビヒクル含量を持つ。下限
は好ましくは30重量%より高く、各々の場合最終塗料
に基づく値である。
【0053】本発明の塗料は個々の成分から当業者によ
く知られた通常の方法により製造することができる。塗
料製造のため、通常の工業用ラッカー添加剤を場合によ
り本発明に使用する架橋及びビヒクル成分に添加するこ
とができる。そのような添加剤の例はクレーター形成防
止剤、消泡剤、流れ媒体(flow media)、沈降防止剤、
粘度調節剤、紫外線安定剤及び定着剤を含む。塗布及び
塗膜形成に影響する性質は添加剤の量により影響を与え
ることができる。
く知られた通常の方法により製造することができる。塗
料製造のため、通常の工業用ラッカー添加剤を場合によ
り本発明に使用する架橋及びビヒクル成分に添加するこ
とができる。そのような添加剤の例はクレーター形成防
止剤、消泡剤、流れ媒体(flow media)、沈降防止剤、
粘度調節剤、紫外線安定剤及び定着剤を含む。塗布及び
塗膜形成に影響する性質は添加剤の量により影響を与え
ることができる。
【0054】既知の顔料及び/又はエキステンダーを場
合により塗料に混和することができる。関連する方法例
えば分散又は磨砕はしばしば文献に記述されている。プ
ライマー、エキステンダー、クリア及び被覆ラッカーに
用いる通常の顔料が顔料として適しており、例えばカー
ボンブラック、二酸化チタン、微細分散シリカ、ケイ酸
アルミニウム、フレンチチョーク、有機及び無機着色顔
料、透明着色剤、メタリック顔料又は架橋ポリマー微粒
子である。メタリックラッカー、着色被覆ラッカー又は
クリアラッカーは選択する顔料及びエキステンダーの如
何により作ることができる。
合により塗料に混和することができる。関連する方法例
えば分散又は磨砕はしばしば文献に記述されている。プ
ライマー、エキステンダー、クリア及び被覆ラッカーに
用いる通常の顔料が顔料として適しており、例えばカー
ボンブラック、二酸化チタン、微細分散シリカ、ケイ酸
アルミニウム、フレンチチョーク、有機及び無機着色顔
料、透明着色剤、メタリック顔料又は架橋ポリマー微粒
子である。メタリックラッカー、着色被覆ラッカー又は
クリアラッカーは選択する顔料及びエキステンダーの如
何により作ることができる。
【0055】本発明の塗料は有機溶剤を含むことができ
る。これらは塗布の際粘度を調節し、流れ特性に影響を
与え、そして所定のラッカー効果を達成するために役立
つ。そのような溶剤の例は芳香族炭化水素例えばキシレ
ン;脂肪族炭化水素例えばn−ヘキサン又はシクロヘキ
サン;ケトン例えばアセトン又はメチルイソプロピルケ
トン;エステル例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル;エー
テル例えばメトキシプロパノール又はブトキシプロパノ
ール;又はアルコール例えばイソプロパノール、ヘキサ
ノール又はエチルグリコールを含む。塗布に関連する性
質及び流れ特性には溶剤の沸点及び異なる溶解力により
影響を与えることができる。従って添加する溶剤量は塗
料の所望の性質特に粘度特性の如何による。溶剤として
水を使用すると真の溶液、エマルジョン又は分散液が形
成される。水を含む塗料では特に揮発性有機成分の含量
が低い。
る。これらは塗布の際粘度を調節し、流れ特性に影響を
与え、そして所定のラッカー効果を達成するために役立
つ。そのような溶剤の例は芳香族炭化水素例えばキシレ
ン;脂肪族炭化水素例えばn−ヘキサン又はシクロヘキ
サン;ケトン例えばアセトン又はメチルイソプロピルケ
トン;エステル例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル;エー
テル例えばメトキシプロパノール又はブトキシプロパノ
ール;又はアルコール例えばイソプロパノール、ヘキサ
ノール又はエチルグリコールを含む。塗布に関連する性
質及び流れ特性には溶剤の沸点及び異なる溶解力により
影響を与えることができる。従って添加する溶剤量は塗
料の所望の性質特に粘度特性の如何による。溶剤として
水を使用すると真の溶液、エマルジョン又は分散液が形
成される。水を含む塗料では特に揮発性有機成分の含量
が低い。
【0056】本発明の塗料は単一成分系である。それら
は高い貯蔵安定性の特徴を持ちそして粘度に著しい変化
を起こすことなく6ヵ月以上貯蔵することができる。メ
タリック基板、プラスチック、木材又は予めコーティン
グを施した基板は基体として好適である。本発明の塗料
は水性又は非水性であることができる。水性系において
は場合により成分A)又は成分B)の分散液に添加剤を
混和することができる。これらの成分は場合により塗布
前に混合して塗料を作ることができる。しかしながら、
水性単一成分系を作ることも可能であるのが好ましい。
は高い貯蔵安定性の特徴を持ちそして粘度に著しい変化
を起こすことなく6ヵ月以上貯蔵することができる。メ
タリック基板、プラスチック、木材又は予めコーティン
グを施した基板は基体として好適である。本発明の塗料
は水性又は非水性であることができる。水性系において
は場合により成分A)又は成分B)の分散液に添加剤を
混和することができる。これらの成分は場合により塗布
前に混合して塗料を作ることができる。しかしながら、
水性単一成分系を作ることも可能であるのが好ましい。
【0057】この方法で製造した塗料は通常の方法、例
えば吹付け、浸漬、ローラーにより又はドクターブレー
ドを使用して塗ることができる。被覆ラッカーコーティ
ングは、場合により既に別のラッカー層を施した基体に
塗ることができる。脱気(venting-off)段階(80℃
以下で)の後塗った塗料を加熱して架橋する。焼付け温
度は80〜180℃好ましくは110〜150℃であ
る。材料が光化学活性化可能な開始剤を含む場合、例え
ば紫外線を使用する照射による硬化を焼付けと同時又は
その後に果たすことができる。焼き付けた塗膜の厚さは
約15〜50μmである。硬質の架橋した光沢のある耐
酸性ラッカーコーティングがこのようにして作られる。
一つの好ましい実施態様は下塗りラッカー、好ましくは
水性下塗りラッカーの上に本発明の塗料をクリアラッカ
ーコーティングとして塗装することである。この作業は
ウェットインウェットで実行するか、又は下塗りラッカ
ーを予め加熱により乾燥してもよい。これは特に良好な
2層の結合を生じる。ラッカーは、例えば60〜100
℃に加熱しそしてそれが熱い内に塗ることが可能であ
る。これによりラッカーの粘度を下げそして高い固体含
量で塗ることができる。
えば吹付け、浸漬、ローラーにより又はドクターブレー
ドを使用して塗ることができる。被覆ラッカーコーティ
ングは、場合により既に別のラッカー層を施した基体に
塗ることができる。脱気(venting-off)段階(80℃
以下で)の後塗った塗料を加熱して架橋する。焼付け温
度は80〜180℃好ましくは110〜150℃であ
る。材料が光化学活性化可能な開始剤を含む場合、例え
ば紫外線を使用する照射による硬化を焼付けと同時又は
その後に果たすことができる。焼き付けた塗膜の厚さは
約15〜50μmである。硬質の架橋した光沢のある耐
酸性ラッカーコーティングがこのようにして作られる。
一つの好ましい実施態様は下塗りラッカー、好ましくは
水性下塗りラッカーの上に本発明の塗料をクリアラッカ
ーコーティングとして塗装することである。この作業は
ウェットインウェットで実行するか、又は下塗りラッカ
ーを予め加熱により乾燥してもよい。これは特に良好な
2層の結合を生じる。ラッカーは、例えば60〜100
℃に加熱しそしてそれが熱い内に塗ることが可能であ
る。これによりラッカーの粘度を下げそして高い固体含
量で塗ることができる。
【0058】例えばEP−A 0 321 607及びE
P−A 0 388 927に記述されているように超臨
界二酸化炭素を溶剤としてラッカーに添加し、そしてそ
れをいわゆるユニカーブ法(Unicarb process)により
塗ることも可能である。通常の被覆ラッカー顔料を含む
下塗りラッカーに、例えば本発明のクリアラッカーとし
て配合した塗料を上塗りすることができる。下塗りラッ
カーは好ましくは特別の効果顔料例えばメタリック顔料
を含む。ポリエステル又はポリウレタン又はアクリル樹
脂を下塗りラッカー用ビヒクルの基剤として使用するの
が好ましい。これらのようなバインダーは場合により架
橋剤例えばメラミン又はイソシアネート誘導体により架
橋することもできる。
P−A 0 388 927に記述されているように超臨
界二酸化炭素を溶剤としてラッカーに添加し、そしてそ
れをいわゆるユニカーブ法(Unicarb process)により
塗ることも可能である。通常の被覆ラッカー顔料を含む
下塗りラッカーに、例えば本発明のクリアラッカーとし
て配合した塗料を上塗りすることができる。下塗りラッ
カーは好ましくは特別の効果顔料例えばメタリック顔料
を含む。ポリエステル又はポリウレタン又はアクリル樹
脂を下塗りラッカー用ビヒクルの基剤として使用するの
が好ましい。これらのようなバインダーは場合により架
橋剤例えばメラミン又はイソシアネート誘導体により架
橋することもできる。
【0059】本発明の塗料は特にクリアラッカー又は被
覆ラッカーに適している。これらは好ましくは自動車輌
工業において使用されるが、他の分野に使用することも
できる。本発明の塗料の多層コーティングにおける使用
は、特に量産される自動車のコーティングとして好適で
ある。しかしながら、それは他の目的、例えば家庭用器
具用として、又は家具工業において特に酸に対して安定
なコーティングを得るために使用することができる。次
の実施例は本発明を説明するために役立つ。すべての部
と百分率(%)は重量により示す。
覆ラッカーに適している。これらは好ましくは自動車輌
工業において使用されるが、他の分野に使用することも
できる。本発明の塗料の多層コーティングにおける使用
は、特に量産される自動車のコーティングとして好適で
ある。しかしながら、それは他の目的、例えば家庭用器
具用として、又は家具工業において特に酸に対して安定
なコーティングを得るために使用することができる。次
の実施例は本発明を説明するために役立つ。すべての部
と百分率(%)は重量により示す。
【0060】実施例1 アルコーリシス可能な基を持つ樹脂の製造(成分A) 807部の市販のポリカプロラクトントリオール(CA
PA305、InteroxChem. Ltdの登録商標)を80℃の
反応容器中で700部の酢酸ブチル、350部のSolves
so 100(芳香族炭化水素の混合物、登録商標)及び
995部の3−イソシアナト−メチル−3,5,5−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアネートと一緒に6.6
重量%のNCO含量が得られるまで反応させた。次に6
37部のアセト酢酸エチルエステルを添加し、そして混
合物を100℃で10部のアセチルアセトン酸亜鉛の存
在下で0.1重量%より低いNCO含量になるまで維持
した。この樹脂は1500mPas(25℃)の粘度を持っ
ていた。
PA305、InteroxChem. Ltdの登録商標)を80℃の
反応容器中で700部の酢酸ブチル、350部のSolves
so 100(芳香族炭化水素の混合物、登録商標)及び
995部の3−イソシアナト−メチル−3,5,5−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアネートと一緒に6.6
重量%のNCO含量が得られるまで反応させた。次に6
37部のアセト酢酸エチルエステルを添加し、そして混
合物を100℃で10部のアセチルアセトン酸亜鉛の存
在下で0.1重量%より低いNCO含量になるまで維持
した。この樹脂は1500mPas(25℃)の粘度を持っ
ていた。
【0061】実施例2 アクリロイル官能樹脂の製造(成分B) a) 1000部のキシレンを攪拌機、温度計、滴下用
漏斗及び還流コンデンサーを取り付けた4リッターの三
つ頸フラスコに入れそして攪拌しながら90℃に加熱し
た。 グリシジルメタクリレート 380部 ブチルメタクリレート 128部 ブチルアクリレート 252部 スチレン 200部 tert.−ブチルペルオクトエート 40部 の混合物を5時間かけて滴加した。得られるエポキシ官
能樹脂は70mPas(25℃)の粘度及び50.1%(1
時間/150℃)の固体含量を持っていた。 b) この樹脂の800部を攪拌機、温度計、滴下漏斗
及び還流コンデンサーを取り付けた2リッターフラスコ
中で90℃に加熱した。50部のアクリル酸及び1部の
トリフェニルホスファイトの混合物をこの温度で20分
間かけて滴加し、そしてその後1mgKOH/gの酸価が
得られるまで反応を進行させた。次いで混合物を真空下
で濃縮して60重量%の固体含量を得た。
漏斗及び還流コンデンサーを取り付けた4リッターの三
つ頸フラスコに入れそして攪拌しながら90℃に加熱し
た。 グリシジルメタクリレート 380部 ブチルメタクリレート 128部 ブチルアクリレート 252部 スチレン 200部 tert.−ブチルペルオクトエート 40部 の混合物を5時間かけて滴加した。得られるエポキシ官
能樹脂は70mPas(25℃)の粘度及び50.1%(1
時間/150℃)の固体含量を持っていた。 b) この樹脂の800部を攪拌機、温度計、滴下漏斗
及び還流コンデンサーを取り付けた2リッターフラスコ
中で90℃に加熱した。50部のアクリル酸及び1部の
トリフェニルホスファイトの混合物をこの温度で20分
間かけて滴加し、そしてその後1mgKOH/gの酸価が
得られるまで反応を進行させた。次いで混合物を真空下
で濃縮して60重量%の固体含量を得た。
【0062】実施例3a〜3f クリアラッカー組成物の製造 2つの実施例1及び2で作った成分A及びBをそれぞれ
使用しそして市販のオリゴマーベンズピナコールシリル
エーテルをラジカル開始剤(成分C)として使用して次
のクリアラッカー組成物3a〜3fを製造した。
使用しそして市販のオリゴマーベンズピナコールシリル
エーテルをラジカル開始剤(成分C)として使用して次
のクリアラッカー組成物3a〜3fを製造した。
【0063】
【表1】 クリアラッカーをドクターブレードを使用してガラス板
に塗って厚さ30μmの乾燥塗膜を得、そして140℃
で20分間焼き付けた。架橋の程度をキシレンに10分
間露出する前及び直後及び2時間の再生期間の後におけ
る振子硬度(ケーニッヒ)を測定して求めた。ラジカリ
開始剤のない比較試料は本発明のラジカル開始剤を含む
試料よりキシレンの影響下において著しくきわだった軟
化を示した。
に塗って厚さ30μmの乾燥塗膜を得、そして140℃
で20分間焼き付けた。架橋の程度をキシレンに10分
間露出する前及び直後及び2時間の再生期間の後におけ
る振子硬度(ケーニッヒ)を測定して求めた。ラジカリ
開始剤のない比較試料は本発明のラジカル開始剤を含む
試料よりキシレンの影響下において著しくきわだった軟
化を示した。
【0064】
【表2】
【0065】実施例4 水性クリアラッカーの製造 a) 成分A、B及びCの実施例3fの量を実施例3で
規定したように混合し、そして60℃の最高温度で真空
濃縮して80重量%の固体含量にした。 b) ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンソルビ
タン酸ジエステルに基づく乳化剤の10%水溶液の15
5.2部を60℃で1リッターのフラスコに入れる。混
合物を約8500rpmで回転する攪拌機を用いて攪拌し
た。4aで作ったビヒクル混合物の388部を60℃で
3分間かけて添加した。50部の脱塩水を添加した。得
られる乳白質エマルジョンは54.5重量%の固体含量
であった。
規定したように混合し、そして60℃の最高温度で真空
濃縮して80重量%の固体含量にした。 b) ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンソルビ
タン酸ジエステルに基づく乳化剤の10%水溶液の15
5.2部を60℃で1リッターのフラスコに入れる。混
合物を約8500rpmで回転する攪拌機を用いて攪拌し
た。4aで作ったビヒクル混合物の388部を60℃で
3分間かけて添加した。50部の脱塩水を添加した。得
られる乳白質エマルジョンは54.5重量%の固体含量
であった。
【0066】c) クリアラッカー組成物 4bからのエマルジョン 77.9部 脱塩水 22.1部 水性クリアラッカーは42.4重量%の固体含量であっ
た。これをスプレーガン(ノズル径1.3mm)を使用し
てブランク鋼板又は電着プライマー、エキステンダー及
び水性下塗りラッカーからなる多層コーティングを施し
た鋼板に厚さ50μmの乾燥塗膜となるように塗り、そ
して20分の脱気段階(室温で10分、80℃で10
分)の後140℃で20分間焼き付けた。焼き付けた鋼
板は高い硬度、良好な耐溶剤性及び良好な外観を示し
た。
た。これをスプレーガン(ノズル径1.3mm)を使用し
てブランク鋼板又は電着プライマー、エキステンダー及
び水性下塗りラッカーからなる多層コーティングを施し
た鋼板に厚さ50μmの乾燥塗膜となるように塗り、そ
して20分の脱気段階(室温で10分、80℃で10
分)の後140℃で20分間焼き付けた。焼き付けた鋼
板は高い硬度、良好な耐溶剤性及び良好な外観を示し
た。
【0067】鋼板上の特性 振子硬度 170秒 MEK摩擦 >100 組立構造物 光沢(20℃) 87 振子硬度 117秒 H2SO4(100%、65℃) 最初のわずかな影響を
13分後に認識できた横びき試験 特徴 極めて良好ないし良好
13分後に認識できた横びき試験 特徴 極めて良好ないし良好
フロントページの続き (72)発明者 エーフア・フリツゲ ドイツ連邦共和国44789ボーフム.ヴアル トリング20 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22
Claims (14)
- 【請求項1】 A) 平均して少なくとも2つのアルコ
ーリシス可能な基を持つ架橋剤として作用する1つ又は
それより多い化合物の10〜90重量%、 B) 【化1】 のカルボニル炭素原子を介して結合する少なくとも1つ
のα,β−不飽和基を持ち、85〜1800のC=C当
量重量、170〜10,000g/モルの数平均分子量
(Mn)、及び350mgKOH/gまでのOH価を持つ
1つ又はそれより多い(メタ)アクリルコポリマー、ポ
リエステル−及び/又はポリウレタン樹脂の10〜90
重量%、この場合成分A及びBの重量百分率は各々固体
に基づき、そして合計すると100重量%までであり、
そして C) 0.1〜10重量%の1つ又はそれより多い熱的
に及び/又は光化学的に活性化可能な開始剤、 D1) 0〜20重量%の1つ又はそれより多いメラミン
樹脂架橋剤、 D2) 0〜40重量%の1つ又はそれより多いブロック
されたポリイソシアネート、 E) 0〜40重量%のIH基を有しない1つ又はそれ
より多い(メタ)アクリロイル官能化反応性シンナー、 F) 0〜30重量%の1つ又はそれより多いジオー
ル、トリオール、ポリオール及び/又はヒドロキシ官能
性ポリエーテル、ポリエステル及び/又は(メタ)アク
リルコポリマー、及び場合により溶剤、通常のラッカー
添加剤、場合により水、場合により顔料及び場合により
エキステンダーを含むビヒクル組成物(ただし成分
C)、D1)、D2)、E)及びF)の重量百分率は各
々固体及び成分A)及びB)の重量百分率の合計に基づ
くものとする)。 - 【請求項2】 架橋成分A)が平均して少なくとも2つ
の次の、同じか又は異なることができる基 【化2】 (式中、R=H、アルキル又はアリール、 【化3】 であり、この場合 【化4】 ラジカルは各々炭素原子を介してCR基に結合してお
り、そしてCR基はラジカルW1及び/又はW3の少なく
とも1つを介してポリマー又はオリゴマーユニットに結
合している)を含む請求項1記載のビヒクル組成物。 - 【請求項3】 無溶剤形態で存在することを特徴とする
請求項1又は2のいずれか一項記載のビヒクル組成物。 - 【請求項4】 溶剤含有形態で存在することを特徴とす
る請求項1又は2のいずれか一項記載のビヒクル組成
物。 - 【請求項5】 水性形態で存在することを特徴とする請
求項1、2、3又は4のいずれか一項記載のビヒクル組
成物。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項記載のビヒ
クル組成物及びさらに1つ又はそれより多い有機溶剤及
び/又は水、及び顔料及び/又はエキステンダー及び場
合により通常のラッカー添加剤を含む塗料。 - 【請求項7】 全塗料に基づいて0〜20重量%の溶剤
含量を持つ水性形態の請求項6記載の塗料。 - 【請求項8】 水及び1つ又はそれより多い乳化剤を含
む請求項6又は7記載の塗料。 - 【請求項9】 コートされるべき基体に塗料を塗りそし
て得られるコーティングを次に熱硬化させることによる
コーティングの製造方法において、請求項6〜8のいず
れか一項記載の塗料を塗りそして硬化を80〜180℃
の温度で実行することを特徴とする方法。 - 【請求項10】 コートされるべき基体に下塗りラッカ
ーを塗り、場合により短時間の通気及びクリアラッカー
のウェットインウェット塗布及びその後の共同硬化によ
る多層コーティングの製造方法において、請求項6〜8
のいずれか一項記載の塗料を下塗りラッカー及び/又は
クリアラッカーとして使用することを特徴とする方法。 - 【請求項11】 不安定なC−C結合を持つ開始剤を成
分C)として使用することを特徴とする請求項9又は1
0記載の方法。 - 【請求項12】 耐酸性クリア又は被覆ラッカーコーテ
ィング、下塗りラッカーコーティング、エキステンダー
層及び/又はプライマーの製造における請求項1〜5の
いずれか一項記載のビヒクル又は請求項6〜8のいずれ
か一項記載の塗料の使用。 - 【請求項13】 多層コーティングにおけるクリア及び
被覆ラッカーコーティング、エキステンダー層及び/又
はプライマーの製造のため請求項12の使用。 - 【請求項14】 自動車輛のコ−ティングにおける請求
項1〜5のいずれか一項記載のビヒクル又は請求項6〜
8のいずれか一項記載の塗料の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4237490A DE4237490A1 (de) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | Überzugsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von säurebeständigen Lackierungen |
DE4237490:1 | 1992-11-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5276393A Pending JPH06248229A (ja) | 1992-11-06 | 1993-11-05 | コーティング媒体及び耐酸性コーティングの製造のためのその使用 |
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---|---|
EP (1) | EP0596460B1 (ja) |
JP (1) | JPH06248229A (ja) |
AT (1) | ATE158810T1 (ja) |
CA (1) | CA2102169A1 (ja) |
DE (2) | DE4237490A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0812925A (ja) * | 1993-08-10 | 1996-01-16 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法 |
CN101982513A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 面漆组合物及其制备方法和使用方法 |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6750286B1 (en) | 1999-02-03 | 2004-06-15 | Basf Coatings Ag | Polyurethane and its use in aqueous painting plastic |
DE19908001A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19908013A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
AU3805400A (en) | 1999-02-25 | 2000-09-14 | Basf Coatings Aktiengesellschaft | Utilization of tricyclodecandimethanol for producing multilayer lacquers |
DE19908018A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19909894A1 (de) | 1999-03-06 | 2000-09-07 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
DE19914896A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE19920799A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE19921457B4 (de) | 1999-05-08 | 2006-05-04 | Basf Coatings Ag | Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen |
DE19924172A1 (de) | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus Kieselsäuren und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten |
DE19930060A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren |
DE19930555C1 (de) | 1999-07-02 | 2001-01-18 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Beschichtungsstoff, insbesondere wäßriger Füller oder Steinschlagschutzgrund |
DE19932497A1 (de) | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE19938759A1 (de) | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen |
DE19940857A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
DE19940858A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
DE19944483A1 (de) | 1999-09-16 | 2001-03-29 | Basf Coatings Ag | Integriertes Lackierverfahren für Kunststoffteile enthaltende Karosserien oder Kabinen von PKW und Nutzfahrzeugen sowie deren Ersatzteile und Anbauteile |
DE19947521A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine Verwendung |
DE19947522A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Ag | Polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende feste aliphatische Polyurethane auf der Basis linearer Diisocyanate und ihre Verwendung |
DE19948821A1 (de) | 1999-10-09 | 2001-05-23 | Basf Coatings Ag | Elektrisch leitfähiger Hydroprimer für Kunststoffe |
DE19953203A1 (de) | 1999-11-05 | 2007-12-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate |
DE19958716A1 (de) | 1999-12-06 | 2001-06-28 | Basf Coatings Ag | Unbunte Lacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10004494A1 (de) | 2000-02-02 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE10004487A1 (de) | 2000-02-02 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung |
DE10008946C1 (de) | 2000-02-25 | 2001-10-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien |
DE10043405C1 (de) | 2000-09-04 | 2002-06-27 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen |
DE10043810A1 (de) | 2000-09-06 | 2002-04-04 | Basf Coatings Ag | Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil |
GB2379664B (en) * | 2000-11-01 | 2005-01-12 | Kansai Paint Co Ltd | High solid paint compositions |
US6894124B2 (en) | 2000-11-01 | 2005-05-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | High solid paint compositions |
DE10100195A1 (de) * | 2001-01-04 | 2002-08-01 | Basf Coatings Ag | Wäßriger, effektgebender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US6685985B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-02-03 | Basf Corporation | Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein |
DE10129899A1 (de) | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE10130972C1 (de) | 2001-06-27 | 2002-11-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen |
DE10200929A1 (de) | 2002-01-12 | 2003-07-31 | Basf Coatings Ag | Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP4366584B2 (ja) * | 2002-02-18 | 2009-11-18 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
JP4241821B2 (ja) | 2003-02-24 | 2009-03-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 金属表面処理用カルボキシレート含有ポリマー |
DE102005012589B4 (de) | 2005-03-18 | 2007-06-14 | Basf Coatings Ag | Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102007031594A1 (de) | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Basf Coatings Ag | Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke |
TWI357922B (en) | 2007-12-24 | 2012-02-11 | Eternal Chemical Co Ltd | Coating compositions and curing method thereof |
US8128744B2 (en) | 2008-02-15 | 2012-03-06 | BASF Coating GmbH | Aqueous coating composition, method for production of the same, and use thereof |
DE102008009481A1 (de) | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Basf Coatings Ag | Wässrige Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
DE102008054283A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-06-02 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung |
WO2014026780A1 (en) | 2012-08-16 | 2014-02-20 | Basf Coatings Gmbh | Coating compositions containing benzotrizol based uv-absorbers |
DE102014007805A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102014013600A1 (de) | 2014-09-13 | 2016-03-17 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102018207815A1 (de) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtige, farb- und/oder effektgebende Lackierung sowie Verfahren zur Bildung einer Basislackschicht |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8201224A (nl) * | 1981-07-29 | 1983-02-16 | Ppg Industries Inc | Harsachtige materialen die hardbaar zijn door middel van een omesteringshardingsmechanisme. |
AT372099B (de) * | 1981-11-26 | 1983-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren, kationischen, wasserverduennbaren ueberzugsmitteln |
DE3530179A1 (de) * | 1985-08-23 | 1987-02-26 | Herberts Gmbh | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel |
DE3541140A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Haertungsprodukt auf basis von olefinisch ungesaettigten verbindungen und wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende zwei-komponentenlacke |
DE3602981A1 (de) * | 1986-01-31 | 1987-08-06 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
DE4133704A1 (de) * | 1991-10-11 | 1993-04-15 | Herberts Gmbh | Katalysatorfreies einkomponenten-ueberzugsmittel und dessen verwendung zur herstellung von saeurebestaendigen lackierungen |
-
1992
- 1992-11-06 DE DE4237490A patent/DE4237490A1/de not_active Ceased
-
1993
- 1993-11-01 CA CA002102169A patent/CA2102169A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-03 EP EP93117775A patent/EP0596460B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 AT AT93117775T patent/ATE158810T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-03 DE DE59307461T patent/DE59307461D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-05 JP JP5276393A patent/JPH06248229A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0812925A (ja) * | 1993-08-10 | 1996-01-16 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法 |
CN101982513A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 面漆组合物及其制备方法和使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59307461D1 (de) | 1997-11-06 |
EP0596460A2 (de) | 1994-05-11 |
EP0596460A3 (de) | 1995-04-19 |
DE4237490A1 (de) | 1994-05-11 |
EP0596460B1 (de) | 1997-10-01 |
CA2102169A1 (en) | 1994-05-07 |
ATE158810T1 (de) | 1997-10-15 |
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