JP4366584B2 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
技 術 分 野
本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
背 景 技 術
従来、自動車、二輪車、コンテナ等の車両の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、１４０℃程度で４０分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を３ｍ／ｍｉｎとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして１２０ｍ程度のスペースが必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギー等が要望されている。また、加熱時間の短縮は、環境問題の原因となるＣＯ２や、煤等を減少させる点からも好ましい。
また、最近、外観が重視される自動車車体に塗装された塗膜に対する、洗車機による擦り傷や鍵穴周辺の引っ掻き傷の改善の要求が高まっている。そこで、自動車車体等に、洗車機による傷や引っ掻き傷が付き難い耐擦り傷性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物の開発が重要課題となってきた。
加熱時間を短縮し得る塗膜形成方法として、被塗物に、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂等を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物を塗装後、紫外線照射し、次いで５〜３０分間程度加熱硬化して塗膜を形成する方法が公知である（特開昭６３−１１３０８５号公報、特開昭６４−１１１６９号公報）。しかしながら、この塗料を用いた方法では、加熱時間は短縮し得るものの、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができなかった。
また、被塗物に、着色ベースコートを形成し、この上に熱硬化性クリヤ塗料を塗装後、加熱硬化し、更に、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性バインダー又は多官能エポキシオリゴマー等のカチオン重合性バインダーを含有する放射線硬化性クリア塗料を塗装後、放射線照射して硬化する塗膜形成方法が公知である（米国特許Ｎｏ．５，４２５，９７０号）。しかしながら、この放射線硬化性クリヤ塗料を用いた方法においても、全体として加熱時間は短縮し得るものの、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができなかった。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮できることにより、省スペース、省エネルギーに寄与でき、又環境問題の原因となるＣＯ２等を減少させることができ、しかも耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れる塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することにある。
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した。その結果、特定のラジカル重合性化合物、特定のポリエステル樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有する熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物によれば、光硬化の併用により塗膜硬化のための加熱時間を短縮できること、得られる硬化塗膜が、硬度に優れる上で弾性も有していることにより、耐擦り傷性に優れること、更に付着性等の塗膜性能にも優れること等を見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものである。
本発明は、以下の塗料組成物及び該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供するものである。
１．（Ａ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｂ）多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）の一方又は両者を２０重量％以上含有する水酸基含有ポリエステル樹脂、
（Ｃ）架橋剤、並びに
（Ｄ）光重合開始剤を含有する熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
２．ポリエステル樹脂（Ｂ）において、多塩基酸（ａ）中、脂環式多塩基酸（ａ１）を５０重量％以上含有する上記項１に記載の塗料組成物。
３．ポリエステル樹脂（Ｂ）において、多価アルコール（ｂ）中、脂環式多価アルコール（ｂ１）を５０重量％以上含有する上記項１に記載の塗料組成物。
４．ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が、２０〜８００ｍｇ／ＫＯＨである上記項１に記載の塗料組成物。
５．架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項１に記載の塗料組成物。
６．架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との併用である上記項１に記載の塗料組成物。
７．化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合が、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜２００重量部程度、架橋剤（Ｃ）５〜２００重量部程度、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部程度である上記項１に記載の塗料組成物。
８．さらに光安定剤（Ｅ）を含有する上記項１に記載の塗料組成物。
９．さらに紫外線吸収剤（Ｆ）を含有する上記項１に記載の塗料組成物。
１０．塗料組成物が、有機溶剤型塗料組成物であって、その固形分含量が２０〜９０重量％程度である上記項１に記載の塗料組成物。
１１．被塗物に、１層又はそれ以上の着色ベースコート及び１層又はそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
１２．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１３．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１４．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１５．トップクリヤコートの硬化が、加熱後光照射又は光照射後加熱することにより行われる上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１６．上記加熱条件が、１００〜１８０℃程度で、５〜３０分間程度である上記項１５に記載の塗膜形成方法。
１７．上記光照射条件が、波長２００〜４５０ｎｍ程度の紫外線で、線量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である上記項１５に記載の塗膜形成方法。
１８．被塗物が、車両車体である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１９．被塗物が、自動車車体である上記項１８に記載の塗膜形成方法。
２０．上記項１１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。
２１．上記項１１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。
以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について、詳細に説明する。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、前記化合物（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物である。
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する。
ラジカル重合性不飽和モノマーは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するモノマーである。該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を１個有する１官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を２個有する２官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を３個以上有する３官能以上の重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
１官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッドＨＸ−６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の硬化性、硬化塗膜の耐擦り傷等の観点から、２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）とを、常法により、エステル化反応して得られるものである。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）においては、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）を、その一方又は両者の合計で２０重量％以上含有することが必要であり、特に５０〜１００重量％含有することが好ましい。これにより、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等に優れた塗膜を得ることができ、又塗膜硬化のための加熱時間の短縮が容易になる。上記含有率が２０重量％未満であると、塗膜硬度、付着性のいずれかにおいて不十分となる。
また、多塩基酸（ａ）中、脂環式多塩基酸（ａ１）を５０重量％以上含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましい。更に、多価アルコール（ｂ）中、脂環式多価アルコール（ｂ１）を５０重量％以上含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましい。脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）をそれぞれ５０重量％以上含むことにより、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等に優れた塗膜を得ることができ、又塗膜硬化のための加熱時間の短縮が更に容易になる。
ここで、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）の含有割合は、全て固形分としての割合である。
上記多塩基酸（ａ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸：二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸等を挙げることができる。
上記多塩基酸（ａ）の内、脂環式多塩基酸（ａ１）を所定量使用する。脂環式多塩基酸としては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有するものを好ましく使用できる。好ましい脂環式多塩基酸（ａ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。
多塩基酸（ａ）としては、上記二塩基酸及びその低級アルキルエステルから選ばれる１種以上が主として用いられ、必要に応じて、３価以上の多塩基酸が併用される。
また、必要ならば、上記多塩基酸（ａ）に、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で併用することができる。更には、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。
多価アルコール（ｂ）としては、１分子中に２個の水酸基を有する二価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式二価アルコールなどが挙げられる。
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
上記多価アルコール（ｂ）の内、脂環式多価アルコール（ｂ１）を所定量使用する。脂環式多価アルコールとしては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上の水酸基を有するものを好ましく使用できる。好ましい脂環式多価アルコール（ｂ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。
上記原料組成からなる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００程度、好ましくは１，０００〜１００，０００程度、より好ましくは２，０００〜５０，０００程度の範囲であり、水酸基価は２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲であり、酸価は４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲が適している。
架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）が有する熱硬化性官能基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する水酸基と架橋反応する化合物である。架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
特に、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等に優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物の単独使用又はポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との併用が、好適である。ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合は、目的とする性能に応じて、固形分重量比で、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲で用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物等の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
また、これらのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
上記ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とは、併用して使用することも可能である。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用することができる。また、該メラミン樹脂は、トリアジンが１〜５核体程度で、数平均分子量が３００〜２，０００程度であることが好ましい。
エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（Ｄ）
本発明の塗料組成物には、光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として添加する。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。
光重合開始剤（Ｄ）には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、化合物（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、必須成分として含有する組成物であるが、これらの各成分の含有割合は、下記割合であるのが、好ましい。
即ち、該塗料組成物において、化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜２００重量部程度、架橋剤（Ｃ）５〜２００重量部程度、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部程度であるのが好ましい。
化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）が、上記範囲内であれば、通常、塗料組成物の熱硬化性及び光硬化性が十分である。
該塗料組成物において、化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜１００重量部程度、架橋剤（Ｃ）５〜１００重量部程度、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０重量部程度であるのがより好ましい。
光安定剤（Ｅ）
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、光安定剤を含有させることができる。光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。光安定剤は、後記紫外線吸収剤（Ｆ）と併用することもできる。
これらのうち優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、光安定剤（Ｅ）を使用する場合の組成物中の含有量としては、通常、塗料固形分に対して、０．１〜１０重量％程度とするのが適当である。
紫外線吸収剤（Ｆ）
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、塗膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。紫外線吸収剤は、前記光安定剤（Ｅ）と併用することもできる。
該紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、紫外線吸収剤（Ｆ）を使用する場合の組成物中の含有量としては、通常、塗料固形分に対して、０．１〜１０重量％程度とするのが適当である。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であるのが、作業性や塗膜の仕上がり性向上の面から好ましい。
使用される有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。これらのものは１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
本発明塗料組成物における有機溶剤の使用量は、塗料組成物の固形分含量が２０〜９０重量％程度となる量であるのが、塗膜の仕上がり性向上の観点から好ましい。塗料組成物の固形分含量が３０〜７０重量％程度であるのが、より好ましい。
本発明塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色顔料及び／又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。更に、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
また、本発明塗料組成物には、必要に応じて、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。
塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗膜形成方法において、好適に使用することができる。
被塗物
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが、好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
塗装及び硬化方法
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、静電塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装方法、静電塗装方法等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱して、該塗膜を実質的に完全に硬化させることにより、行われる。
加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時化は、通常、５〜３０分間程度の範囲であるのが、適当である。このような加熱条件によれば、自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程の場合には、例えば、１４０℃程度で２０分間程度の加熱で塗膜を半硬化することができ、コンベア速度が３ｍ／ｍｉｎであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして６０ｍ程度と従来の半分程度のスペースとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。
光照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍ程度の範囲の紫外線により、行うことが適当である。
光源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのが好ましい。線量は、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、３秒〜３分間程度でよい。この光照射による硬化工程により、塗膜を実質的に完全に硬化することができる。
塗膜形成工程
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できることから、被塗物に複層塗膜を形成する塗膜形成工程において、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として使用することが好ましい。
従って、本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、１層又はそれ以上の着色ベースコート及び１層又はそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が前記本発明の塗料組成物であることを特徴とするものである。
上記本発明の塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコートとして本発明のクリヤ塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
また、本発明塗料組成物は、単層塗膜を形成する場合にも使用することができる。この場合の塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色塗料組成物であってもよい。この場合の塗膜形成方法として、下記方法ｄも、併せて、説明する。
方法ｄ：被塗物に、本発明塗料組成物を１層塗装し、硬化してなる１コート方式の塗膜形成方法。
これらの方法ａ、ｂ、ｃ、ｄの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、着色塗料組成物及び光輝性塗料組成物が包含される。
上記、着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、その架橋剤及び着色のための顔料を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。該架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
また、着色ベース塗料組成物には、前記本発明塗料組成物に使用できる顔料として挙げた、着色顔料及び／又は光輝性顔料などが添加される。
方法ａにおいては、前記被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約５〜３０分間加熱して架橋硬化させるのが好ましい。また、光照射は、前記と同様の波長、光源、線量、照射時間により行えばよい。
以下、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合を２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合を、２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）と言うことがある。
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を同様の塗装方法により、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）と言うことがある。
方法ｃにおいて、第１着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。第２着色ベース塗料組成物としては、第１着色ベース塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２着色ベース塗料塗膜を通して第１着色塗料塗面の色調が視認できる程度の小さい隠蔽性を有している着色透明塗料が使用される。
したがって、第２着色ベース塗料組成物は、その塗膜隠蔽性が、第１着色ベース塗料組成物の塗膜隠蔽性より小さくなるように、第１着色塗料組成物において、顔料の種類及び使用量を調整してなる塗料組成物を使用することが好ましい。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を同様の塗装方法により、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、第１ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合を３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）と言うことがある。
方法ｄは、本塗料組成物を方法ａと同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化単層塗膜を形成できる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。以下、これを１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）と言うことがある。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
化合物（Ａ）の製造
製造例１ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物を得た。その後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．１とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１，５００であり、１分子中にラジカル重合性不飽和基を約４個有する。
製造例２ ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２５０部
シクロヘキシルメタクリレート ２００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３５０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この樹脂に製造例１において得られたイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物３３８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１４５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分７０％のラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．２とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１０，５００であり、ラジカル重合性不飽和基の含有量が０．７２モル／ｋｇ及び水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基ポリエステル樹脂（Ｂ）樹脂の製造
製造例３
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、「モノマー混合物１」（注１）を入れ、１６０℃迄加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させ、内容物にキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させて水分離器を用いて水を取り除いた。
キシレン添加の２時間後から酸価を測定し始め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１４０℃まで冷却し、ついで、この中に無水フタル酸を加えて１４０℃にて２時間保持して付加反応を行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、混合溶剤Ａ（注２）を加えて固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、重量平均分子量が２８，０００で、水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）「モノマー混合物１」：１，４−シクロヘキサンジメタノール７４部、トリメチロールプロパン６５部、１，４−シクロヘキサンカルボン酸６６部、アジピン酸７４部及びジブチル錫ジラウレート０．５部からなる混合物。
（注２）混合溶剤Ａ：キシレン／「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、高沸点石油溶剤）＝５０／５０（重量比）の混合溶剤。
製造例４及び５
製造例３において、表１に示すモノマー配合とする以外は、同様の操作を行い、固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２及びポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．２は、重量平均分子量が３２，０００で、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリエステル樹脂Ｎｏ．３は、重量平均分子量が３０，０００で、水酸基価が１７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
表１に、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜３のモノマー組成、モノマー中の脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有率を示す。
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得た樹脂Ｎｏ．１を３５部、製造例３で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、及び「スミジュールＮ−３３００」（注３）２８部を攪拌混合後、「イルガキュア１８４」（注６）３部添加して溶解した後、さらに「チヌビン４００」（注８）１部及び「サノールＬＳ−２９２」（注９）１部添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量５０％の本発明のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜４
表２に記載に成分組成とする以外は、製造例７と同様にして、実施例２〜４の本発明クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜４及び比較例１〜４の比較クリヤ塗料組成物Ｎｏ．５〜８を得た。
表２に、塗料組成物Ｎｏ．１〜塗料組成物Ｎｏ．８の各成分の固形分組成割合及び組成物の固形分含量を示す。
表２において、（注３）〜（注９）は、次のものを示す。
（注３）スミジュールＮ−３３００：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分１００％
（注４）サイメル３２５：商品名、三井サイテック社製、メチル化・イミノ型メラミン樹脂
（注５）サイメル２３５：商品名、三井サイテック社製、メチル化・ブチル化メラミン樹脂
（注６）イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤
（注７）イルガキュア８１９：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤
（注８）チヌビン４００：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、トリアジン系の紫外線吸収剤
（注９）サノールＬＳ２９２：商品名、三共（株）製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
製造例７ 試験板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０ＬＦ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚が約３５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して、試験板を作成した。
塗膜形成方法
実施例５
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で５分間加熱して、塗膜を硬化させた。
かくして、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例６
光硬化後の加熱を１４０℃で３０分間とする以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例７
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例２で得た塗料組成物Ｎｏ．２に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例８
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例３で得た塗料組成物Ｎｏ．３に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例９
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例４で得た塗料組成物Ｎｏ．４に変更し、且つ光硬化後の加熱を１４０℃で１０分間とする以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例１０
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例４で得た塗料組成物Ｎｏ．４に変更する以外は、実施例６と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例１１
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装した。
未硬化のクリヤ塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱した。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化して、三層の塗膜を同時に硬化させた。
かくして、３コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例１２
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。
この未硬化塗面に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で３０分間加熱して、二層の塗膜を同時に硬化させた。
かくして、２コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
表３に、実施例５〜１２の塗膜形成において使用したトップクリヤコートを形成用塗料組成物、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
比較例５
塗料組成物Ｎｏ．１を比較例１で得た塗料組成物Ｎｏ．５に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例６
塗料組成物Ｎｏ．１を比較例２で得た塗料組成物Ｎｏ．６に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例７
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例３で得た塗料組成物Ｎｏ．７を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で５分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例８
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例３で得た塗料組成物Ｎｏ．７を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で３０分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例９
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例４で得た塗料組成物Ｎｏ．８を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して塗膜を光硬化させて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例１０
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。
この未硬化塗面に、比較例１で得た塗料組成物Ｎｏ．５を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を実質的に完全に硬化させ、２コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
表４に、比較例５〜１０の塗膜形成において使用したトップクリヤコートを形成用塗料組成物、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
実施例５〜１２及び比較例５〜１０の各塗膜形成方法において得られた各複層塗膜の性能試験を、以下の方法により行った。
塗膜の硬化度：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
Ａは、塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、Ｂは、塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分であることを、Ｃは、塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。
耐擦り傷性：試験塗板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザー」、（有）やま三商店製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機（株）製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて２５往復した後、塗面を観察し、次の評価基準により、調べた。
Ａは、塗面のツヤに変化が認められず、耐擦り傷性に優れることを、Ｂは、ツヤビケが認められ、耐擦り傷性が不良であることを、Ｃは、ツヤビケが著しく認められ、耐擦り傷性が劣ることを、それぞれ示す。
ヌープ硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ツーコン硬度（ＴＵＫＯＮ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、測定した。
ビッカース硬度：超微小硬度試験機（商品名「フィッシャースコープＨ−１００」、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）により、ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて、塗膜表面に対して、０．４から１０ｍＮ迄５０秒間で荷重し、１０から０．４ｍＮ迄５０秒で荷重を放ち、次いで荷重０．４ｍＮになってから１００秒間保持して、押し込み深さの戻り値（μｍ）を測定した。この戻り値（μｍ）が大きい程、塗膜が弾力性に富むことを示す。図１は、実施例５の複層塗膜のビッカース硬度を測定した結果を示すグラフである。図１において、符号１は、測定時間１００秒間での押し込み深さの戻り値を示す。
付着性：試験塗装板を、４０℃温水に２４０時間浸漬後、硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカットし、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときのトップクリヤ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。１００個中の残存個数により、付着性を評価した。
表５に、試験結果を示す。
本発明によれば、以下の様な顕著な効果が得られる。
本発明の塗料組成物は、熱硬化性且つ光硬化性であることにより、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮でき、従来の熱硬化性塗料組成物に比して、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備などの縮小化が可能であり、省スペース、省エネルギーに奇与でき、又環境問題の原因となるＣＯ２等を減少させることができる。
しかも、本発明塗料組成物により得られる塗膜は、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れている。これらの優れた塗膜性能が得られる理由としては、該組成物が、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂を含有すると共に、更に特定のラジカル重合性化合物、架橋剤及び光重合開始剤を含有することによって、得られる硬化塗膜が、十分に硬化している上で弾性も有していることにより、耐擦り傷性等に優れることによるものと推定される。
また、本発明の塗膜形成方法によれば、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明塗料組成物を用いたことにより、２コート１ベーク方式、２コート２ベーク方式、３コート１ベーク方式、３コート２ベーク方式等によって、自動車車体等の被塗物に、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れた複層塗膜を、好適に形成できる。従って、自動車車体の場合、洗車機による擦り傷や鍵穴周辺の引っ掻き傷を、顕著に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、後記実施例５において、超微小硬度試験機（商品名「フィッシャースコープＨ−１００」、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、塗膜のビッカース硬度を測定した結果を示すグラフである。図１において、符号１は、押し込み深さの戻り値を示す。
本発明は、塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
背 景 技 術
従来、自動車、二輪車、コンテナ等の車両の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、１４０℃程度で４０分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を３ｍ／ｍｉｎとした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして１２０ｍ程度のスペースが必要となる。そのため、上記加熱硬化工程における加熱時間の短縮による省スペース、省エネルギー等が要望されている。また、加熱時間の短縮は、環境問題の原因となるＣＯ２や、煤等を減少させる点からも好ましい。
また、最近、外観が重視される自動車車体に塗装された塗膜に対する、洗車機による擦り傷や鍵穴周辺の引っ掻き傷の改善の要求が高まっている。そこで、自動車車体等に、洗車機による傷や引っ掻き傷が付き難い耐擦り傷性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物の開発が重要課題となってきた。
加熱時間を短縮し得る塗膜形成方法として、被塗物に、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂等を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物を塗装後、紫外線照射し、次いで５〜３０分間程度加熱硬化して塗膜を形成する方法が公知である（特開昭６３−１１３０８５号公報、特開昭６４−１１１６９号公報）。しかしながら、この塗料を用いた方法では、加熱時間は短縮し得るものの、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができなかった。
また、被塗物に、着色ベースコートを形成し、この上に熱硬化性クリヤ塗料を塗装後、加熱硬化し、更に、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性バインダー又は多官能エポキシオリゴマー等のカチオン重合性バインダーを含有する放射線硬化性クリア塗料を塗装後、放射線照射して硬化する塗膜形成方法が公知である（米国特許Ｎｏ．５，４２５，９７０号）。しかしながら、この放射線硬化性クリヤ塗料を用いた方法においても、全体として加熱時間は短縮し得るものの、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができなかった。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮できることにより、省スペース、省エネルギーに寄与でき、又環境問題の原因となるＣＯ２等を減少させることができ、しかも耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れる塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することにある。
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により、明らかにされるであろう。
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した。その結果、特定のラジカル重合性化合物、特定のポリエステル樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有する熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物によれば、光硬化の併用により塗膜硬化のための加熱時間を短縮できること、得られる硬化塗膜が、硬度に優れる上で弾性も有していることにより、耐擦り傷性に優れること、更に付着性等の塗膜性能にも優れること等を見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものである。
本発明は、以下の塗料組成物及び該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供するものである。
１．（Ａ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｂ）多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）の一方又は両者を２０重量％以上含有する水酸基含有ポリエステル樹脂、
（Ｃ）架橋剤、並びに
（Ｄ）光重合開始剤を含有する熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物。
２．ポリエステル樹脂（Ｂ）において、多塩基酸（ａ）中、脂環式多塩基酸（ａ１）を５０重量％以上含有する上記項１に記載の塗料組成物。
３．ポリエステル樹脂（Ｂ）において、多価アルコール（ｂ）中、脂環式多価アルコール（ｂ１）を５０重量％以上含有する上記項１に記載の塗料組成物。
４．ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が、２０〜８００ｍｇ／ＫＯＨである上記項１に記載の塗料組成物。
５．架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である上記項１に記載の塗料組成物。
６．架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との併用である上記項１に記載の塗料組成物。
７．化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合が、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜２００重量部程度、架橋剤（Ｃ）５〜２００重量部程度、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部程度である上記項１に記載の塗料組成物。
８．さらに光安定剤（Ｅ）を含有する上記項１に記載の塗料組成物。
９．さらに紫外線吸収剤（Ｆ）を含有する上記項１に記載の塗料組成物。
１０．塗料組成物が、有機溶剤型塗料組成物であって、その固形分含量が２０〜９０重量％程度である上記項１に記載の塗料組成物。
１１．被塗物に、１層又はそれ以上の着色ベースコート及び１層又はそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
１２．被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１３．被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１４．被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１５．トップクリヤコートの硬化が、加熱後光照射又は光照射後加熱することにより行われる上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１６．上記加熱条件が、１００〜１８０℃程度で、５〜３０分間程度である上記項１５に記載の塗膜形成方法。
１７．上記光照射条件が、波長２００〜４５０ｎｍ程度の紫外線で、線量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である上記項１５に記載の塗膜形成方法。
１８．被塗物が、車両車体である上記項１１に記載の塗膜形成方法。
１９．被塗物が、自動車車体である上記項１８に記載の塗膜形成方法。
２０．上記項１１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。
２１．上記項１１の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。
以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について、詳細に説明する。
熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、前記化合物（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物である。
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）としては、ラジカル重合性不飽和モノマー、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する。
ラジカル重合性不飽和モノマーは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するモノマーである。該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を１個有する１官能重合性モノマー、ラジカル重合性不飽和基を２個有する２官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を３個以上有する３官能以上の重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを使用することができる。これらのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
１官能重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッドＨＸ−６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の硬化性、硬化塗膜の耐擦り傷等の観点から、２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する樹脂である。塗料組成物の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を、それぞれ複数個有することが好ましい。熱硬化性官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）とを、常法により、エステル化反応して得られるものである。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）においては、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）を、その一方又は両者の合計で２０重量％以上含有することが必要であり、特に５０〜１００重量％含有することが好ましい。これにより、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等に優れた塗膜を得ることができ、又塗膜硬化のための加熱時間の短縮が容易になる。上記含有率が２０重量％未満であると、塗膜硬度、付着性のいずれかにおいて不十分となる。
また、多塩基酸（ａ）中、脂環式多塩基酸（ａ１）を５０重量％以上含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましい。更に、多価アルコール（ｂ）中、脂環式多価アルコール（ｂ１）を５０重量％以上含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましい。脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）をそれぞれ５０重量％以上含むことにより、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等に優れた塗膜を得ることができ、又塗膜硬化のための加熱時間の短縮が更に容易になる。
ここで、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）の含有割合は、全て固形分としての割合である。
上記多塩基酸（ａ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸：二塩基酸の低級アルキルエステル；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸等を挙げることができる。
上記多塩基酸（ａ）の内、脂環式多塩基酸（ａ１）を所定量使用する。脂環式多塩基酸としては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有するものを好ましく使用できる。好ましい脂環式多塩基酸（ａ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。
多塩基酸（ａ）としては、上記二塩基酸及びその低級アルキルエステルから選ばれる１種以上が主として用いられ、必要に応じて、３価以上の多塩基酸が併用される。
また、必要ならば、上記多塩基酸（ａ）に、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を、分子量調整などの目的で併用することができる。更には、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。
多価アルコール（ｂ）としては、１分子中に２個の水酸基を有する二価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができる。
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式二価アルコールなどが挙げられる。
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
上記多価アルコール（ｂ）の内、脂環式多価アルコール（ｂ１）を所定量使用する。脂環式多価アルコールとしては、１分子中に１〜２個の４〜６員環程度の脂環式構造と２個以上の水酸基を有するものを好ましく使用できる。好ましい脂環式多価アルコール（ｂ１）としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。
上記原料組成からなる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００程度、好ましくは１，０００〜１００，０００程度、より好ましくは２，０００〜５０，０００程度の範囲であり、水酸基価は２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲であり、酸価は４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲が適している。
架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）が有する熱硬化性官能基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する水酸基と架橋反応する化合物である。架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
特に、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等に優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物の単独使用又はポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との併用が、好適である。ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合は、目的とする性能に応じて、固形分重量比で、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲で用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物等の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
また、これらのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
上記ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とは、併用して使用することも可能である。
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用することができる。また、該メラミン樹脂は、トリアジンが１〜５核体程度で、数平均分子量が３００〜２，０００程度であることが好ましい。
エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（Ｄ）
本発明の塗料組成物には、光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として添加する。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。
光重合開始剤（Ｄ）には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、化合物（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、必須成分として含有する組成物であるが、これらの各成分の含有割合は、下記割合であるのが、好ましい。
即ち、該塗料組成物において、化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜２００重量部程度、架橋剤（Ｃ）５〜２００重量部程度、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部程度であるのが好ましい。
化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）が、上記範囲内であれば、通常、塗料組成物の熱硬化性及び光硬化性が十分である。
該塗料組成物において、化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜１００重量部程度、架橋剤（Ｃ）５〜１００重量部程度、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０重量部程度であるのがより好ましい。
光安定剤（Ｅ）
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、光安定剤を含有させることができる。光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。光安定剤は、後記紫外線吸収剤（Ｆ）と併用することもできる。
これらのうち優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、光安定剤（Ｅ）を使用する場合の組成物中の含有量としては、通常、塗料固形分に対して、０．１〜１０重量％程度とするのが適当である。
紫外線吸収剤（Ｆ）
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、塗膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。紫外線吸収剤は、前記光安定剤（Ｅ）と併用することもできる。
該紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物において、紫外線吸収剤（Ｆ）を使用する場合の組成物中の含有量としては、通常、塗料固形分に対して、０．１〜１０重量％程度とするのが適当である。
本発明の熱硬化性且つ光硬化性塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であるのが、作業性や塗膜の仕上がり性向上の面から好ましい。
使用される有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。これらのものは１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
本発明塗料組成物における有機溶剤の使用量は、塗料組成物の固形分含量が２０〜９０重量％程度となる量であるのが、塗膜の仕上がり性向上の観点から好ましい。塗料組成物の固形分含量が３０〜７０重量％程度であるのが、より好ましい。
本発明塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色顔料及び／又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。更に、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
また、本発明塗料組成物には、必要に応じて、表面調整剤、タレ止剤、沈降防止剤、可塑剤等の公知の添加物を加えることができる。
塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗膜形成方法において、好適に使用することができる。
被塗物
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが、好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
塗装及び硬化方法
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、静電塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装方法、静電塗装方法等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱して、該塗膜を実質的に完全に硬化させることにより、行われる。
加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時化は、通常、５〜３０分間程度の範囲であるのが、適当である。このような加熱条件によれば、自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程の場合には、例えば、１４０℃程度で２０分間程度の加熱で塗膜を半硬化することができ、コンベア速度が３ｍ／ｍｉｎであれば、ライン上の乾燥炉の長さにして６０ｍ程度と従来の半分程度のスペースとすることが可能であり、省スペース、省エネルギーが達成できる。
光照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍ程度の範囲の紫外線により、行うことが適当である。
光源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有するものを適宜選択して使用することができる。上記紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのが好ましい。線量は、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのがより好ましい。照射時間としては、通常、３秒〜３分間程度でよい。この光照射による硬化工程により、塗膜を実質的に完全に硬化することができる。
塗膜形成工程
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できることから、被塗物に複層塗膜を形成する塗膜形成工程において、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として使用することが好ましい。
従って、本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、１層又はそれ以上の着色ベースコート及び１層又はそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が前記本発明の塗料組成物であることを特徴とするものである。
上記本発明の塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコートとして本発明のクリヤ塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
また、本発明塗料組成物は、単層塗膜を形成する場合にも使用することができる。この場合の塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色塗料組成物であってもよい。この場合の塗膜形成方法として、下記方法ｄも、併せて、説明する。
方法ｄ：被塗物に、本発明塗料組成物を１層塗装し、硬化してなる１コート方式の塗膜形成方法。
これらの方法ａ、ｂ、ｃ、ｄの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、着色塗料組成物及び光輝性塗料組成物が包含される。
上記、着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、その架橋剤及び着色のための顔料を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。該架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
また、着色ベース塗料組成物には、前記本発明塗料組成物に使用できる顔料として挙げた、着色顔料及び／又は光輝性顔料などが添加される。
方法ａにおいては、前記被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約５〜３０分間加熱して架橋硬化させるのが好ましい。また、光照射は、前記と同様の波長、光源、線量、照射時間により行えばよい。
以下、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合を２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合を、２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）と言うことがある。
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を同様の塗装方法により、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）と言うことがある。
方法ｃにおいて、第１着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。第２着色ベース塗料組成物としては、第１着色ベース塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２着色ベース塗料塗膜を通して第１着色塗料塗面の色調が視認できる程度の小さい隠蔽性を有している着色透明塗料が使用される。
したがって、第２着色ベース塗料組成物は、その塗膜隠蔽性が、第１着色ベース塗料組成物の塗膜隠蔽性より小さくなるように、第１着色塗料組成物において、顔料の種類及び使用量を調整してなる塗料組成物を使用することが好ましい。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を同様の塗装方法により、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
以下、第１ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合を３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）と言うことがある。
方法ｄは、本塗料組成物を方法ａと同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化単層塗膜を形成できる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。以下、これを１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）と言うことがある。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
化合物（Ａ）の製造
製造例１ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物を得た。その後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．１とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１，５００であり、１分子中にラジカル重合性不飽和基を約４個有する。
製造例２ ラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２５０部
シクロヘキシルメタクリレート ２００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３５０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この樹脂に製造例１において得られたイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物３３８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１４５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分７０％のラジカル重合性不飽和基及び水酸基含有樹脂（樹脂Ｎｏ．２とする）の溶液を得た。この樹脂は、数平均分子量が約１０，５００であり、ラジカル重合性不飽和基の含有量が０．７２モル／ｋｇ及び水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基ポリエステル樹脂（Ｂ）樹脂の製造
製造例３
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、「モノマー混合物１」（注１）を入れ、１６０℃迄加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させ、内容物にキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させて水分離器を用いて水を取り除いた。
キシレン添加の２時間後から酸価を測定し始め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１４０℃まで冷却し、ついで、この中に無水フタル酸を加えて１４０℃にて２時間保持して付加反応を行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、混合溶剤Ａ（注２）を加えて固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、重量平均分子量が２８，０００で、水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）「モノマー混合物１」：１，４−シクロヘキサンジメタノール７４部、トリメチロールプロパン６５部、１，４−シクロヘキサンカルボン酸６６部、アジピン酸７４部及びジブチル錫ジラウレート０．５部からなる混合物。
（注２）混合溶剤Ａ：キシレン／「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、高沸点石油溶剤）＝５０／５０（重量比）の混合溶剤。
製造例４及び５
製造例３において、表１に示すモノマー配合とする以外は、同様の操作を行い、固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２及びポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。ポリエステル樹脂Ｎｏ．２は、重量平均分子量が３２，０００で、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリエステル樹脂Ｎｏ．３は、重量平均分子量が３０，０００で、水酸基価が１７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
表１に、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜３のモノマー組成、モノマー中の脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有率を示す。
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと重合開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ２００部
メチルメタクリレート ２９０部
シクロヘキシルメタクリレート ２５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有アクリル樹脂の溶液を得た。この樹脂は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフ）測定による数平均分子量が約８，０００で、水酸基価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得た樹脂Ｎｏ．１を３５部、製造例３で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．１を１００部、及び「スミジュールＮ−３３００」（注３）２８部を攪拌混合後、「イルガキュア１８４」（注６）３部添加して溶解した後、さらに「チヌビン４００」（注８）１部及び「サノールＬＳ−２９２」（注９）１部添加して溶解し、キシレンで希釈して、粘度をフォードカップＮｏ．４粘度計において２０℃で２５秒に調整して、固形分含量５０％の本発明のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜４
表２に記載に成分組成とする以外は、製造例７と同様にして、実施例２〜４の本発明クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜４及び比較例１〜４の比較クリヤ塗料組成物Ｎｏ．５〜８を得た。
表２に、塗料組成物Ｎｏ．１〜塗料組成物Ｎｏ．８の各成分の固形分組成割合及び組成物の固形分含量を示す。
（注３）スミジュールＮ−３３００：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分１００％
（注４）サイメル３２５：商品名、三井サイテック社製、メチル化・イミノ型メラミン樹脂
（注５）サイメル２３５：商品名、三井サイテック社製、メチル化・ブチル化メラミン樹脂
（注６）イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤
（注７）イルガキュア８１９：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、光重合開始剤
（注８）チヌビン４００：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、トリアジン系の紫外線吸収剤
（注９）サノールＬＳ２９２：商品名、三共（株）製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
製造例７ 試験板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板（縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０ＬＦ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した。その上に、自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚が約３５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して、試験板を作成した。
塗膜形成方法
実施例５
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で５分間加熱して、塗膜を硬化させた。
かくして、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例６
光硬化後の加熱を１４０℃で３０分間とする以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例７
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例２で得た塗料組成物Ｎｏ．２に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例８
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例３で得た塗料組成物Ｎｏ．３に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例９
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例４で得た塗料組成物Ｎｏ．４に変更し、且つ光硬化後の加熱を１４０℃で１０分間とする以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例１０
塗料組成物Ｎｏ．１を実施例４で得た塗料組成物Ｎｏ．４に変更する以外は、実施例６と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例１１
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装した。
未硬化のクリヤ塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱した。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化して、三層の塗膜を同時に硬化させた。
かくして、３コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
実施例１２
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。
この未硬化塗面に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で３０分間加熱して、二層の塗膜を同時に硬化させた。
かくして、２コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
表３に、実施例５〜１２の塗膜形成において使用したトップクリヤコートを形成用塗料組成物、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
塗料組成物Ｎｏ．１を比較例１で得た塗料組成物Ｎｏ．５に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例６
塗料組成物Ｎｏ．１を比較例２で得た塗料組成物Ｎｏ．６に変更する以外は、実施例５と同様の工程にて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例７
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例３で得た塗料組成物Ｎｏ．７を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で５分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例８
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例３で得た塗料組成物Ｎｏ．７を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、紫外線照射をすることなく、１４０℃で３０分間加熱するのみで、塗膜を硬化させて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例９
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−６９」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚約３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
クリヤ硬化塗膜上に、比較例４で得た塗料組成物Ｎｏ．８を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して塗膜を光硬化させて、３コート２ベーク方式による複層塗膜を形成した。
比較例１０
製造例７で得た試験板に、水性着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０Ｔ（黒）」、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚約１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。
この未硬化塗面に、比較例１で得た塗料組成物Ｎｏ．５を、エアスプレーで硬化膜厚約４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させた。次いで、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、波長３６５ｎｍ付近の紫外線を、線量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、約１０秒間照射して光硬化後、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を実質的に完全に硬化させ、２コート１ベーク方式による複層塗膜を形成した。
表４に、比較例５〜１０の塗膜形成において使用したトップクリヤコートを形成用塗料組成物、塗膜形成工程及び塗膜硬化条件を示す。
塗膜の硬化度：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
Ａは、塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分であることを、Ｂは、塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分であることを、Ｃは、塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分であることを、それぞれ示す。
耐擦り傷性：試験塗板上に磨き砂（商品名「ダルマクレンザー」、（有）やま三商店製）を、水と等重量比で混ぜたものを載せ、摩擦試験機（スガ試験機（株）製、型式ＦＲ−２Ｓ）の試験機端子により、ネルを介して、押さえ、０．５ｋｇの荷重をかけて２５往復した後、塗面を観察し、次の評価基準により、調べた。
Ａは、塗面のツヤに変化が認められず、耐擦り傷性に優れることを、Ｂは、ツヤビケが認められ、耐擦り傷性が不良であることを、Ｃは、ツヤビケが著しく認められ、耐擦り傷性が劣ることを、それぞれ示す。
ヌープ硬度：試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ツーコン硬度（ＴＵＫＯＮ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、測定した。
ビッカース硬度：超微小硬度試験機（商品名「フィッシャースコープＨ−１００」、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）により、ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて、塗膜表面に対して、０．４から１０ｍＮ迄５０秒間で荷重し、１０から０．４ｍＮ迄５０秒で荷重を放ち、次いで荷重０．４ｍＮになってから１００秒間保持して、押し込み深さの戻り値（μｍ）を測定した。この戻り値（μｍ）が大きい程、塗膜が弾力性に富むことを示す。図１は、実施例５の複層塗膜のビッカース硬度を測定した結果を示すグラフである。図１において、符号１は、測定時間１００秒間での押し込み深さの戻り値を示す。
付着性：試験塗装板を、４０℃温水に２４０時間浸漬後、硬化塗膜を、カッターナイフで素地に達するようにクロスカットし、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼付し、そのテープを上方に急激に剥離した。このときのトップクリヤ塗膜の剥離を調べ、残存ゴバン目塗膜数を数えた。１００個中の残存個数により、付着性を評価した。
表５に、試験結果を示す。
本発明の塗料組成物は、熱硬化性且つ光硬化性であることにより、塗膜形成時に、塗膜硬化のための加熱時間を短縮でき、従来の熱硬化性塗料組成物に比して、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備などの縮小化が可能であり、省スペース、省エネルギーに奇与でき、又環境問題の原因となるＣＯ２等を減少させることができる。
しかも、本発明塗料組成物により得られる塗膜は、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れている。これらの優れた塗膜性能が得られる理由としては、該組成物が、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂を含有すると共に、更に特定のラジカル重合性化合物、架橋剤及び光重合開始剤を含有することによって、得られる硬化塗膜が、十分に硬化している上で弾性も有していることにより、耐擦り傷性等に優れることによるものと推定される。
また、本発明の塗膜形成方法によれば、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明塗料組成物を用いたことにより、２コート１ベーク方式、２コート２ベーク方式、３コート１ベーク方式、３コート２ベーク方式等によって、自動車車体等の被塗物に、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れた複層塗膜を、好適に形成できる。従って、自動車車体の場合、洗車機による擦り傷や鍵穴周辺の引っ掻き傷を、顕著に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、後記実施例５において、超微小硬度試験機（商品名「フィッシャースコープＨ−１００」、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、塗膜のビッカース硬度を測定した結果を示すグラフである。図１において、符号１は、押し込み深さの戻り値を示す。
Claims (17)
- （Ａ）ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｂ）多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）とをエステル化して得られ、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の合計量中、脂環式多塩基酸（ａ１）及び脂環式多価アルコール（ｂ１）の両者を合計５０〜１００重量％以上含有し、多価アルコール（ｂ）に含まれる脂環式多価アルコール（ｂ１）の割合が５０重量％以上である水酸基含有ポリエステル樹脂、
（Ｃ）架橋剤、並びに
（Ｄ）光重合開始剤を含有する熱硬化性且つ光硬化性の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。 - ポリエステル樹脂（Ｂ）において、多塩基酸（ａ）中、脂環式多塩基酸（ａ１）を５０重量％以上含有する請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が、２０〜８００ｍｇ／ＫＯＨである請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- 架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- 架橋剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂との併用である請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- 化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の含有割合が、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、化合物（Ａ）５〜２００重量部、架橋剤（Ｃ）５〜２００重量部、及び光重合開始剤（Ｄ）０．１〜２０重量部である請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- さらに光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- さらに紫外線吸収剤（Ｆ）を含有する請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- 塗料組成物が、有機溶剤型塗料組成物であって、その固形分含量が２０〜９０重量％である請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物。
- 自動車車体に、１層又はそれ以上の着色ベースコート及び１層又はそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の自動車車体用トップクリヤー塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
- 自動車車体に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
- 自動車車体に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
- 自動車車体に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
- トップクリヤコートの硬化が、加熱後光照射又は光照射後加熱することにより行われる請求項１０に記載の塗膜形成方法。
- 上記加熱条件が、１００〜１８０℃で、５〜３０分間である請求項１４に記載の塗膜形成方法。
- 上記光照射条件が、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線で、線量１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ ２ である請求項１４に記載の塗膜形成方法。
- 請求項１０の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。
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