JPH01252623A - 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化特性及び機械的特性に優れた放射線硬化
型樹脂、さらには、硬化後の皮膜特性に優れたプレコー
トメタル用として有用な放射線硬化型塗料組成物に関す
る。

（従来の技術） ポリウレタンアクリレート樹脂は、放射線硬化型樹脂と
して、接着剤、コーティング剤、インキ、塗料、磁気記
録媒体のバインダーなどに使用されている。

従沫、ポリウレタンアクリレート樹脂の、電子線、紫外
線などの放射線に対する硬化性を向上させるために、多
官能アクリレートを配合する、樹脂中のアクリレート基
の濃度を増大させる、などの工夫がなされていた。

しかし、これらの方法では、硬化収縮による歪が増大し
、接着力の低下、材料のそり、変形、コーテイング材の
はがれ、ヒビ割れなどの弊害が生じていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はアクリレ−Ｉｆが少ないにもかかわらず放射線
照射に対する硬化性に優れ、硬化収縮が小さく、密着性
に優れた放射線硬化型樹脂および、高鮮映性、高硬度、
高加工性、耐汚染性等に優れたプレコートメタル用放射
線硬化型塗料組成物を堤供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、（＋１共重合ポリエステルポリオール、
（２）ポリイソシアネート化合物、（３）１個以上の（
メタ）アクロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有す
る化合物、及び必要により、（４）上記（＋１以外のポ
リオール及び／又はポリアミンを反応させて得られる、
放射線硬化型樹脂は、（１）共重合ポリエステルポリオ
ールの多塩基酸成分として、シクロアルキル基を有する
化合物を、全多塩基酸成分のｌＯモル％以上共重合した
ポリエステルポリオールを使用すると、放射線照射に対
する硬化性が非常に優れ前記欠点のない放射線硬化型樹
脂が得られることを見い出した。

本発明の放射線硬化型樹脂は、 （１）　　酸成分のうちの少なくとも１０モル％がシク
ロアルキル基を有する多塩基酸である共重合ポリエステ
ルポリオール、 （２）　　ポリイソシアネート化合物、（３）１個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基と
を有する化合物、及び必要により、 （４）　　上記（１）以外のポリオール及び／又はポリ
アミンを反応させて得られる放射線硬化型樹脂である。

零′発明の塗料組成物は前記放射線硬化型樹脂に顔料を
添加したものを主成分とする塗料組成物である。

上記（１）の共重合ポリエステルポリオールは、多塩基
酸成分とポリオール成分とから成る。

上記（＋）の共重合ポリエステルポリオールは、多塩基
酸成分とポリオール成分とから成る。

本発明における必須成分である、シクロアルキル基を有
する多塩基酸としては、１．２−へキサヒドロフタル酸
、１，３−へキサヒドロフタル酸、１．４−へキサヒド
ロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、ノルボルナン
ジカルボン酸、イソボルナンジカルボン酸、ジシクロへ
ブタンジカルボン酸、パーヒドロジフエニック酸、パー
ヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。Ｃ２〜
Ｃ＋４の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等が挙げられる。その他の多塩基酸としては、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボ
ン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラク
トン等のオキシ酸が挙げられる。その他、必要により、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のト
リ及びテトラカルボン酸を少量共重合しても良い。

ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１．４−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイド付加物、ボリエ′チレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどがある。

またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよびテ
トラオールを併用してもよい、ポリエステルポリオール
としては他にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環
重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール類
があげられる。

本発明で使用される（２）ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、２．４−１リレンジイソシアネート、
２．６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３．
３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシア
ネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３゜３
′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、４．４′−ジフェニレンジイソシアネート、４，４
′−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１．４−ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソ
シアネートジシクロヘキサン、４．４′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキシルメタン、インホロンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート化合物、あるいは、全イソ
シアネート基のうち７モル％以下の２．４−１リレンジ
イソシアネートの二量体、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの二量体等のトリイソシアネート化合物があげられ
る。

本発明の効果を充分に引き出すためには上記のうち、脂
環族のポリイソシアネート化合物が好ましい。

（３）１個以上の（メタ）アクリロイル恭と１個以上の
水酸基とを有する化合物としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンス、）リメチロールエタン等
のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレートおよび
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（
メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ　
（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル
、グリセリンジアリルエーテル等のヒドロキシル基含有
アクリル系化合物が挙げられる。

（４）　　前記（１）以外のポリオール及び／又はポリ
アミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等の前記（１）共重合ポリエステルポリオールの
グリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を
２個以上有する、末端アミノ化ポリブタジェン等の高分
子量ポリアミン、水等が挙げられる。

本発明の放射線硬化型樹脂は、前記の（１）共重合ポリ
エステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物
を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た
後、（３）１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以
上の水酸基とを有する化合物、及び必要により、（４）
上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンを反
応させて得ることができる。

別ある製法としては、反応させる化合物を一括して仕込
み反応させる方法がある。

また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方
法の任意の段階において、−Ｎｉ１．、−ＮＲ，■、−
５Ｏ１、〜ＣＯ叶、−ＰＯ（ＯＭ’　）ｔ、＞ＰＯ（Ｏ
Ｍ　’　＞　　（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリー
ル、アラルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキル
ホスホニウムを表わし、Ｍ′は水素原子、アルカリ金属
原子、テトラアルキルアンモニウム、アルキル、アリー
ル、アラルキル基を表わす。）等の極性基を有する化合
物を反応させることにより、各種基材との密着性や、顔
料、添加剤等の均一性の向上を計ることもできる。

このようにして得られた本発明の放射線硬化型樹脂およ
びその塗料組成物は放射線に対して非常に優ｍ−に硬化
性を示す。

本発明の放射線硬化型塗料組成物には架橋点間距離や架
橋密度を調整し、硬化塗膜の物性をコントロールするた
めにアクリレートモノマーを密着性や加工性を損なわな
い範囲で添加することができる。アクリレートモノマー
としては２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、テトラヒド口フルフリールアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキ
シエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシ
エチルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、１．３−ジオキソランアクリ
レート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート
、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシ
ルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｔ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリスチリンエチル
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能アク
リレートモノマーや、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、２−　（２−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチ
ル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレ−１・
、ジシクロペンタニルジアクリレート、ビスフェノール
Ａジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ボリブロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジメチロールプロ・ノでンテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアネート等の多官能アクリレートモノマー
を例示することができる。

本発明で使用される顔料としては通常、色材工業で使用
される各種顔料が適用できる。例としては、パライト粉
、沈降性硫酸バリウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭
酸カルシウム、タルク、クレー、アルミナホワイト、ホ
ワイトカーボン、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、
二酸化チタン・群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロ
ム、ビリジアン、クロムグリーン、黄鉛、モリブデート
オレンジ、カドミウム系顔料、チタンエロー、黄色酸化
鉄、べんがら、鉄黒、カーボンブラック、アルミニウム
粉、ブロンズ粉、鉛丹、亜酸化鉛粉、シアナミド鉛、Ｍ
ｒＯ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、
亜鉛末、亜酸化銅等の無機顔料及びアゾ顔料、フタロシ
アニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料
、バット系顔料、染めつけレーキ顔料等の有機顔料が挙
げられる。これらのうち目的とする色や性能に応じたも
のを選択すればよい。

これらの顔料の分散方法とては従来公知の方法が用いら
れる。分散機としては色材工業で一般に用いられる分散
機、例えばサンドグラインドミル、ボールミル、ロール
ミル、アトライター、デイシルバー等が任意に用いられ
る。

本発明の放射線硬化型樹脂および放射線硬化型塗料組成
物は溶剤を含んでいてもよく、その場合は通常、放射線
照射前にフラッシュ・オフされる。

溶剤には、ｎ−へキサン、ｎ−へブタンジｉ−オクタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テト
ラリン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルミーブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル類、メチル
セロソルブ、セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、カル
ピトール等のエーテルアルコール類、酢酸セロソルブ、
酢酸３−メトキシブタノール等のエステルエーテル類、
クロロホルム、四塩化炭素、ナトリロナエチレン、パー
クロルエチレン等の塩素化炭化水素類等がある。

本発明の放射線硬化型樹脂および放射線硬化型樹脂組成
物中には、前記の成分に加えて他の成分を含ませること
ができる。そのような成分としては種々の添加剤、触媒
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、可
塑剤、乾燥剤、界面活性剤、湿潤剤・浸ｉ！割、光開始
剤、安定剤などがある。これらの成分は本発明の趣旨を
そこなわない範囲で必要に応じて使用される。

この放射線硬化型塗料組成分はプレコートメタルに使用
される素材に塗装され、硬化塗膜を形成する。上記素材
としては亜鉛鉄板、冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、ア
ルミニウムメツキＩ仮、ブリキ、ティンフリースチール
、ステンレス’ｉｉｉ　＋Ｉｉなどの鋼板類およびアル
ミニウム板などがある。塗料の密着性と耐食性を付与す
るために、これらの素材に、結晶質のリン酸塩処理、非
晶質のクロメメート処理、複合酸化膜処理等の前処理を
行なったものも使用される。

本組成物を用いて上記素材上に形成される塗膜構造は一
種類の組成物からなる一層構造であってもよいし、異な
る組成物からなる二層以上の多層構造であってもよい、
また、本組成物を素材上に直接適用してもよいが、素材
上にプライマーを通用し、その上に本組成物を適用して
もよい。

本組成物を用いて塗装を行う場合には、従来公知の各種
の方法が可能である。たとえば、スプレー、ローラーコ
ート、カーテンフローコート、ナイフェツジコートなど
があげられる。

塗膜は放射線を照射することにより硬化する。

本発明において使用する放射線は紫外線、電子線、Ｔ線
、中性子線等である。紫外線を使用する場合には放射線
硬化型樹脂および放射線硬化型塗料組成物に光開始剤を
添加することが望ましい。

光測始剤としては、アセトフェノン、ヘンシフエノン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、
ペンジルエチルケクール、ベンゾインイソブチルケトン
、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、ベンジル、ジエチルチオキサ
ンソン、２−クロロチオキサンソン、ベンゾイルエトキ
シホスフィンオキサイド、１−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスインオキサイド等が使用できる。また必要
に応じてｎ−ブチルアミン、ジローブチルアミントリエ
チルアミン等の光増感剤を加えても良い。

電子線照射機としてはスキャニング方式、あるいはカー
テンビーム方式が採用でき、吸収線量は１〜２０Ｍｒａ
ｄ好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い、吸収線量がｌ　
Ｍｒａｄ未満では硬化反応が不充分であり、２０Ｍｒａ
ｄを越えると硬化に使用されるエネルギー効率が低下し
たり、適度の架橋が進行したりするため、好ましくない
。

（作用） 本発明の放射線硬化型樹脂および放射線硬化型塗料組成
物は、放射線硬化性が非常に優れる。しかも硬化時の収
縮が非常に小さいため、硬化収縮に起因する基材に対す
る密着性の低下やヒビ割れなどがない。

本発明の放射線硬化型樹脂は、放射線照射に対し非常に
優れた硬化性と接着性を示すという特徴を生かし、放射
線硬化型の接着剤、コーティング剤、インキ、塗料、磁
気記録媒体のバインダー、レジスト材料等の様々な用途
に使用できる。

本放射線硬化型塗料組成物を用いて製造されるプレコー
トメタルは、特に鮮映性、光沢に優れた外観を呈するば
かりか、密着性、耐汚染性及び硬度と加工性のバランス
に優れたものとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中単に部とあるのは重量部を示す。

共重合ポリエステルポリオールの製造例−１温度計、撹
拌機、蒸留頭、コンデンサー、減圧装置を具備した反応
容器中に、１．４−へキサヒドロフタル酸４１３部、ア
ジピン酸２３４部、エチレングリコール３５５部、ネオ
ペンチルグリコール３２０部及びテトラブトキシチタネ
ート０．４１部を仕込み、２２０〜２３０°Ｃで１時間
常圧で反応させた後、１１０ｍｆｆ１ｌｉに減圧し３０
分間で２５０°Ｃまで昇温して反応を行ない、共重合ポ
リエステルポリオールＡを得た。ポリエステルポリオー
ルＡの分子量は２，０００であった、同様の方法により
得られたポリエステルポリオールＢ〜Ｅを第１表に示し
た。樹脂組成はＩＩＮＭＲより分析した。

第　　１　　表 ポリウレタンアクリレートの製造例−１部度計、撹拌機
、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン７２部
、メチルエチルケトン７２部、共重合ポリエステルポリ
オールＡ１００部を仕込み、溶解後、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２７部及びジブチル錫ジラ
ウレート０．０５部を仕込み、７０〜８０°Ｃで２時間
反応させた後、更にグリセリンジアクリレート３．０部
を加え７０〜８０°Ｃで２時間反応させ、更にヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル９．５部
を加え５時間反応させてポリウレタンアクリレート樹脂
Ａを得た。ポリウレタンアクリレート樹脂Ａの分子量は
１３．０００であった。同様の製造法によりポリウレタ
ンアクリレート樹脂Ｂ−Ｆを得た。得られたポリウレタ
ンアクリレート樹脂を第２表に示す。

以下余白 第　　２　　表 実施例１、比較例１ 第１表に示したポリウレタンアクリレート樹脂Ａ〜Ｆの
トルエン／メチルエチルケトン溶液を二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム上に乾燥後の厚みが５０μ−になるよう
に、アプリケーターを用いて塗布した０次いで８０°Ｃ
で３０分間乾燥した後、加速電圧１６５ＫＶ　、電流２
．５ｍＡ、吸収線量５Ｍｒａｄの電子線照射を行なった
。

このようにして作製した電子線硬化フィルムを円筒濾紙
に入れ、ソックスレー抽出機を用いて、メチルエチルケ
トンにより２４時間抽出を行なった。

円筒濾紙内の残香を乾燥した後秤量し、抽出前の重量と
からゲル分率を算出し、硬化性を評価した結果を第３表
に示した。

第　　３　　表 実施例２、比較例２ 第２表に示したポリウレタンアクリレート樹脂Ａ〜Ｆの
トルエン／メチルエチルケトン溶液に、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノンをポリウレタンアクリレ
ート樹脂の２．５重量％加え、二軸延伸ポリプロピレン
フィルム上に乾燥後の厚みが５０μ−になるようにアプ
リケーターを用いて塗布した０次いで８０℃で３０分間
乾燥した後、６．４ＫＷＸ４灯水冷式低圧水銀灯で２０
０ｓ＋Ｊ／ｃｄの紫外線照射を行なった。

このようにして作製した紫外線硬化フィルムを、実施例
１と同様にしてゲル分率を算出した結果を第４表に示す
。

第　　４　　表 前記の共重合ポリエステルポリオールの製造例−１と同
様にして、ポリエステルポリオールＡ−１−Ｅ−１を得
た。その樹脂組成を第５表に示す。

第　　５　　表 ポリウレタンアクリレートの製造例−２温度計、撹拌機
、還流式冷却器を具備した反応器中にシクロヘキサノン
１００部、共重合ポリエステルポリオールＡ　１００部
を仕込み、溶解後、インホロンジイソシアネート２４部
及びジブチル錫ジラウレートＬＯ５部を仕込＾８０〜９
０℃で２時間反応させた後、更にペンタエリスリトール
アクリレート５０部を加え７０〜８０°Ｃで５時間反応
させてポリウレタンアクリレート樹脂Ａ−１を得た。ポ
リウレタンアクリレート樹脂Ａ−１の分子量は３０００
であった。同様の製造法によりポリウレタンアクリレー
ト樹脂Ｂ−１〜Ｆ−１を得た。得られたポリウレタンア
クリレート樹脂を第６表に示す。

以下余白 第　　６　　表 実施例１−１、比較例１−１ 第６表に示したポリウレタンアクリレート樹脂Ａ−Ｆの
シクロヘキサン溶液中のアクリル基濃度を揃えるために
ポリウレタンアクリレート樹脂Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１
にペンタエリスリトールアクリレートモノマーを添加し
、すべて共重合ポリエステルポリオール／ペンタエリス
リトールトリアクリレート（重量比）を１００１５０に
調整しそれぞれポリウレタンアクリレート樹脂Ｂ−１’
　Ｃ−１’　、Ｄ−１’　とした。

この溶液を厚さ０．６閣のティンフリースチール上に乾
燥後の厚みが１０μｍになるように、ワイヤーバーを選
択し塗布した０次いで、１４０’Ｃで２分間加熱し、溶
剤を飛散させた後、加速電圧１６５ＫＶ、ビーム電ｉ！
！　２　、５　ｍ　Ａ、吸収線量５　Ｍｒａｄの電子線
照射を行い、プレコートメタルＡ−Ｆを得た。

このプレコートメタルＡ−Ｆの性能を以下の様に評価し
た。

■　光沢 東京重色■製可変角度光沢計ＧＬＯＳＳ　ＭＥＴＥＲＭ
ＯＤＥＬ　ＴＣ−１０８０を用い、６０°Ｃ及び２０″
Ｃの鏡面反射率を測定した。

■　鮮映性 （財）日本色彩研究所製携帯用鮮明度光沢度計（ＰＧＤ
ＩＶ型〉を用いてテストパターンの影像の見え方でＧｄ
値を判定した。くり返し５回の測定の平均値を測定値と
した。値が大きいほど鮮映性に優れる。

■　鉛筆硬度 三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく最低の硬さの
１ランク下の硬さで表わした。

■　加工性 天佑機材■製塗料皮膜屈曲試験機を用い、プレコートメ
タルを１８０＠折り曲げる。この時、塗面に亀裂または
剥離が生じない最小の心棒の直径で表示した。

■　基盤目密着性 天佑機材■の基盤目試験用定規を用い、カッターナイフ
でｌ閣×１閣の１００個の基盤目を塗膜上に作製し、ニ
チバン■製セロテープＮα４０５を貼り付け、剥離を行
なった。この時に塗膜が剥離せず密着している基盤目の
数を評価した。

■　耐汚染性 赤、青、黒の三色のマジックインキを使用して塗面に線
描きし、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含ませ
て拭き取り、線の跡を評価した。

○：跡が残っていない Δ：跡がわずかに残る ×：跡がはっきり残る ■　ゲル分率 ティンフリースチールの代りに二軸延伸ポリプロピレン
フィルムを用いて、プレコートメタルの作製条件と全く
同様にして電子線硬化フィルムを作製した。二軸延伸ポ
リプロピレンフィルムより剥離後、メチルエチルケトン
を溶剤としてソックスレー抽出を２４時間行い、不溶部
分の重量よりゲル分率を算出した。

このようにして得られた性能評価結果を第７表に示した
。

（発明の効果） 共重合ポリエステルポリオールの多塩基酸成分としてシ
クロアルキル基を有する化合物を使用した本発明の放射
線硬化型樹脂および放射線硬化型１１成物は、放射線に
対する硬化性が非常に優れ、良好な硬度の塗膜を形成す
る。しかも硬化時の収縮が小さいため、基材に対する密
着性も良好である。

また、アクリレートの濃度が低いにもかかわらず、高鮮
映性及び優れた耐汚染性を示す、さらには加工性にも優
れる。

このように本発明の放射線硬化型樹脂および放射線硬化
型塗料組成物はプレコートメタル等に使用した場合、非
常に優れた性能を発揮することが明らかである。

特許出願人　　東洋紡績株式会社 手　　続　　補　　正　　書 平成１年３月１５日 １、　事件の表示 昭和６３年特許願第２７４１８４号 ２　発明の名称 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 「アクロイル」を「アクリロイル」に訂正する。

■　同第５頁第６〜７行目 ｒ　Ｃ２〜ＣＩ４の」を削除する。

（３）　　同第１５頁第７行目 「組成分」を「組成物」に訂正する。

（２）　同第１７頁第１１行目 「適度」を「過度」に訂正する。

■　同第１９頁第２行目 ｒＨＮＭＲＪをｒ’　ＨＮＭＲＪに訂正する。

■　同第２２頁第５行目 「抽出機」を「抽出器」に訂正する。

■　同第２２頁第７行目 「残香Ｊを「残渣」に訂正する。

（８）　　同第２６頁末行 ｒＡ−ＦＪを「Ａ−１〜Ｆ−１」に訂正する。

■　同第２７頁第６〜７行目 「樹脂Ｂ−１’　Ｃ−１’　Ｊを「樹脂溶液Ｂ−１’　
、Ｃ−１’　Ｊに訂正する。

（１０）同第２７頁第８行目 「この溶液」を「上記の溶液Ａ−ＬＢ−１″、Ｃ−１’
、Ｄ−１’、Ｅ−１およびＦ−１」に訂正する。

（１１）　　同第３０頁第７表 以下に示すように第７表を訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）酸成分のうちの少なくとも１０モル％がシク
   ロアルキル基を有する多塩基酸である共重合ポリエステ
   ルポリオール、 （２）ポリイソシアネート化合物、 （３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個
   以上の水酸基とを有する化合物、および必要により、 （４）上記（１）以外のポリオールおよび／またはポリ
   アミンとを反応させて得られたポリウレタンアクリレー
   トであることを特徴とする放射線硬化型樹脂。 ２、請求項１記載の放射線硬化型樹脂に顔料を添加した
   ものを主成分とする放射線硬化型塗料組成物。