JPH03143963A - 放射線硬化型樹脂組成物、放射線硬化型塗料組成物及びそれを用いた積層プレコートメタル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐汚染性を発現するとともに力学的特
性にも優れた放射線硬化型樹脂組成物及び塗料組成物に
関する。これらは、特にプレコートメタル用として、有
益に用いられるものである。

さらには、本発明の放射線硬化型塗料＆［Ｉ酸物を使用
した積層プレコートメタルに関する。

（従来の技術） 放射線硬化型の樹脂ｍ酸物及び塗料組成物は、硬化プロ
セスが、省資源、省エネルギーであり、高性能の塗膜が
得られるために、各種の接着剤、コーティング剤、イン
キ、塗料、磁気記録媒体におけるバインダーなどへの用
途開発が進んでいる。

しかしながら、従来の放射線硬化型の樹脂！酸物及び塗
料組成物においては、優れた耐汚染性を発現するものが
ほとんどないのが現状である。これら従来の放射線硬化
型の各種＆［ｌ酸物のうち、数少ない耐汚染性が良好で
あるものは、＆［ｌ酸物中の放射線に対する架橋性基、
すなわち、不飽和二重結合の濃度を極めて高くしたもの
であるが、＆［ｌ酸物中の不飽和二重結合の濃度を高く
しすぎているために、放射線による瞬時硬化の際に生じ
る硬化収縮による歪が増大し、接着力の低下、材料のそ
り、変形、コーテイング材のはがれ、ヒビ割れなどの弊
害が生じるばかりか、硬化後の塗膜は全く伸びのないも
ろいものしか得られないという状況になっている。

（発明が解決しようとする課題） このような状況から、現状では、＆ｌｌｌｌ生物中可塑
性の高分子化合物を添加し、硬化収縮を緩和する方法が
とられたり、樹脂中の不飽和二重結合濃度を減じたりし
ているために、結局、耐汚染性の優れた組成物が得られ
ていない。

また、プレコートメタルの分野においては、塗膜の硬度
と加工性のバランスが重要であるために、耐汚染性をあ
る程度犠牲にしているのが現状である。しかしながら、
現在、プレコートメタルについても、高度の意匠性が要
求されるようになっており、優れた耐汚染性を有するプ
レコートメタルの出現が望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記従来の欠点を克服するために、鋭意
検討を行なった結果、不飽和二重結合とヒドロキシル基
を有するモノマーと、これらと共重合可能なオリゴマー
及び／又はポリマーとを組み合わせてなる組成物で、ヒ
ドロキシル基を特定量含有するものを使用すると、上記
従来の欠点を克服しうることを見出した。

すなわち、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は（Ａ）不
飽和二重結合とヒドロキシル基を有するモノマーと、（
Ｂ）不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポリ
マーを主成分とし、全組成物中のヒドロキシル基が、１
００〜５０００ｅｑ／１０ｂｇであることを特徴とする
、放射線硬化型樹脂＆［ｌ酸物である。また、本発明は
上記放射線硬化型樹脂組成物を主成分とする放射線硬化
型塗料組成物、及びこれに顔料を添加した放射線硬化型
塗料組成物である。

本発明の（＾〉不飽和二重結合とヒドロキシル基を有す
る七ツマ−とは、１分子中に不飽和二重結合とヒドロキ
シル基とを少なくとも各々１個有する化合物であり、好
ましい分子量の目安としては１００−１０００である０
本発明に適用可能な不飽和二重結合には、ビニル基、ア
リル基、（メタ）アクリロイル基等、多くのものがあり
、放射線に対する反応性が高い（メタ）アクリロイル基
が望ましい。

具体的には、次のような化合物が挙げられる。

エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、ベンタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコー
ルのモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ンモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールブロバンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの３価ア
ルコールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンクエ
リスリトールモノ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノ　（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートなどの４価以上の多価アコ
ールの（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を含有す
るものや、これらのアルコールのε−カプロラクトン付
加物を（メタ）アクリレート化したものでヒドロキシル
基を含有するものや、各種のモノグリシジルエーテル、
エチレグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテルなどの２価アルコールのジグリシジルエーテル
、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールの
グリシジルエーテル類、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルなどの、フェノール性水酸基を有する化合物
のグリシジルエーテル類といったエポキシ化合物に（メ
タ）アクリル酸を付加せしめて得られるエポキシアクリ
レート化合物などがあげられる。

なお、ジ、トリ、テトラ、ペンタ（メタ）アクリレート
には、１部がアクリレート化され、１部がメタアクリレ
ート化された化合物をも含んでいる。

これらは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上
を併用してもかまわない。

（Ａ）不飽和二重結合とヒドロキシル基を有するモノマ
ーは、放射線照射により、架橋網目に組み込まれる必要
がある０分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
含有するものが望ましい、このため、モノ（メタ）アク
リレート化合物を使用する場合は、２個以上の（メタ）
アクリロイル基を含有するものと併用で使用することが
望ましい。

本発明の（Ａ）不飽和二重結合とヒドロキシル基を有す
るモノマーの含有量は、耐汚染性に著しい影響を与え、
該モノマーは放射線照射により架橋網目に組み込まれる
ことが必要であるが、優れた耐汚染性を発現するために
は、放射線硬化型樹脂ｍ酸物の有効成分中にヒドロキシ
ル基が、１００〜５０００ｅｑ／１０”　Ｈの範囲で含
有されていなければならない、好ましくは、２００〜４
５００ｅｑ／１０６　ｇである。

１００ｅｑ／１０６　ｇを下まわると、優れた耐汚染性
が得られず、５０００ｅｑ／ｌｏ”　ｇを上まわると、
親水性が高くなりすぎ、耐水性が悪いものとなってしま
う。

本発明の（Ｂ）不飽和二重結合を有するオリゴマー及び
／又はポリマーとは、分子中に１個以上の不飽和二重結
合を有し、それ自体が放射線硬化性を示すオリゴマー及
び／又はポリマーである。

本発明に適用可能な不飽和二重結合には、上述したよう
に、ビニル基、アリル基、（メタ〉アクリロイル基等多
くのものがあり、放射線に対すの反応性が高い（メタ）
アクリロイル基が望ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及び／又は
ポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート
、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、
ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アル
キドアクリート、ポリオールアクリレート等が挙げられ
る。これらのうち、力学的特性に優れるポリウレタンア
クリレートが好ましく使用される。さらに好ましくは、
共重合ポリエステルポリオールを原料としたポリウレタ
ンアクリレートである。

共重合ポリエステルポリオールは、主としてジカルボン
酸成分とグリコール成分とからなる。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族および脂
環族ジカルボン酸などがある。必要により、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよび
テトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１，
４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド
付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、などのジオールなどがある。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリ
オール、およびテトラオールを少量含んでいてもよい。

このようなジカルボン酸成分と、グリコール成分より共
重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボ
ン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成
すればよい、カルボキシル基末端が、共重合ポリエステ
ル中に５０ｅｑ／１０”　ｇ未満になるように合成する
ことが望ましい、５０ｅｑ／１０６　ｇ以上になると、
後述のウレタン系樹脂を合成する際に、ジイソシアネー
ト化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、
目的とするウレタンアクリレートが得られない。

これらの共重合ポリエステルポリオールから、ウレタン
アクリレートを得るためには、上記の共重合ポリエステ
ルポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ロ）
、分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素基を有す
る化合物（Ｃ）、必要に応して、（ａ）以外のポリオー
ル、及び／又はポリアミン（ｄ）を反応させればよい。

ポリイソシアネート化合物（ハ）としては、例えば、２
４−トリレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、３．３°−ジメトキシ−
４，４゛−ビフェニレンジイソシアネート、２．４−ナ
フタレンジイソシアネート、３．３°−ジメチル−４，
４”−ビフェニレンジイソシアネート、４．４゛−ジフ
ェニレンジイソシアネート、４，４°−ジイソシアネー
ト−ジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネートメ
チルシクロへ牛サン、１．４−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、４．４′−ジイソシアネートジシクロ
ヘキサン、４．４′−ジイソシアネートジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち７
モル％以下の２．４−　）リレンジイソシアネートの二
量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等の、
トリイソシアネート化合物が挙げられる。

分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素基を有する
化合物（Ｃ）としては、上記の（Ａ）不飽和二重結合と
ヒドロキシル基を有するモノマーが、使用できる。その
他には、（メタ）アクリルアミド、モノメチロール（メ
タ）アクリルアミド等のアミノ基含有アクリル系化合物
などがある。

また、必要に応じて使用される共重合ポリエステルポリ
オール（３）以外のポリオール及び／又はポリアミン（
イ）としては、前記の共重合ポリエステルポリオール（
ａ）のグリコール成分として例示したグリコール類、モ
ノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルア【ン等の
アミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４゛
−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン、あるいは、
水等が挙げられる。

本発明で好適に用いられるポリウレタンアクリレートは
、共重合ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシ
アネート化合物（ロ）とを反応させて、イソシアネート
末端プレポリマーを得た後、分子内に（メタ）アクリロ
イル基と活性水素基を有する化合物（Ｃ）、及び必要に
より、（ａ）以外のポリオール及び／又はポリアミンを
反応させて得ることができる。

別なる製法としては、反応させる化合物を一括して仕込
み、反応させる方法があるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明の（Ｂ）不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び
／又はポリマーの分子量は１，０００〜２０．０００の
範囲であることが望ましい１分子量が１　、０００より
小さくなると、硬化膜は伸びのないもろいものとなり、
２０．０００を越えると、前記の（Ａ）不飽和二重結合
とヒドロキシル基を有するモノマーとの相溶性が悪くな
り、目的とする硬化膜の性能が得られにくくなる。

本発明の放射線硬化型の樹脂組成物及び塗料組成物は、
（Ａ）不飽和二重結合とヒドロキシル基を有するモノマ
ーと、（Ｂ）不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／
又はポリマーを主成分とする。

それらの配合は、上述したようにヒドロキシル基が、１
００〜５０００ｅｑ／１０６　ｇの範囲になるようにす
る必要がある。

組成物中の不飽和二重結合濃度は３０００ｅｑ／１０６
ｇ以上であることが望ましい。

本発明の放射線硬化型塗料組成物で使用される顔料とし
ては、通常色材工業で用いられる各種の無機顔料及び有
機顔料が使用される。無機顔料としては、パライト粉、
沈降性硫酸バリウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸
カルシウム、タルク、クレー、アルミナホワイト、ホワ
イトカーボン等の体質顔料、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、
リトポン、二酸化チタン等の白色顔料、群青、紺青、コ
バルトブルー等の青色顔料、酸化クロム、ビリジアン、
クロムグリーン等の緑色顔料、黄鉛、モリブデートオレ
ンジ、カドミウム系顔料、チタンエロー、黄色酸化鉄、
ぺんがら等の黄色〜橙色〜赤色顔料、鉄黒、カーボンブ
ラック等の黒色顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の
金属粉顔料、鉛丹、亜酸化鉛粉、シアナミド鉛、門１０
、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、亜鉛
末、亜酸化銅等の防！＃顔料、防汚顔料等が挙げられる
。また、有機顔料の例としてはアゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、バ
ット系顔料、染めつけレーキ顔料等が挙げられる。

これらの顔料の分散方法としては、従来公知の方法が用
いられる０分散機としては、色材工業で一般に用いられ
る分散機、例えばサンドグラインドミル、ボールミル、
ロールミル、アトライターデイシルバー等が任意に用い
られる。

本発明の組成物は、ヒドロキシル基を含有し、極性の高
い顔料表面とのなじみが良いために、顔料の分散性が良
好である。

本発明の放射線硬化型の樹脂組成物及び塗料組成物には
、有４１１１ｔ８剤を加えることができる。

有機溶剤は、揮発性のものに限定され、放射線硬化前に
加熱乾燥等により、大部分もしくは全部が揮発する必要
がある。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、または、
これらの混合物等がある０合成時に使用した反応溶剤を
そのまま使用することもできる。

本発明の放射線硬化型の樹脂組成物及び塗料組成物には
、ヒドロキシル基を含有しない不飽和二重結合を有する
モノマーを加えることができる。

具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチルビニルピロリドン、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロキシエチルサクシネート等の、モノ（メタ）アク
リレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、グリ・セリントリ　（メタ）アクリレート等の３
価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の４価以上のアルコールの（メタ）アクリレート
などがあげられる。

これらは、硬化後の塗膜の力学的特性を調整するために
、必要に応して使用されるものであり、本発明の効果を
阻害しない範囲で使用することができる。

本発明の放射線硬化型樹脂組成物及び塗料組成物中には
、前記の成分に加えて他の成分を含ませることができる
。そのような成分としては、種々の添加剤、触媒、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、乾燥剤、
界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、光開始剤、安定剤などが
ある。これらの成分は、本発明の趣旨をそこなわない範
囲で必要に応して使用される。

本発明の放射線硬化型樹脂＆１ＩｒＩｉ、物および塗料
組成物は、金属、プラスチック、ガラス、スレート、石
こう、紙、木材等の各種素材上に適用される。

最も好ましくは、プレコートメタルに使用される素材に
適用される。

上記素材としては亜鉛鉄板、冷延鋼板、電気亜鉛メツキ
鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、ブリキ、ティンフリー
スチール、ステンレス薄板などの鋼板類および、アルミ
ニウム板などがある。塗料の密着性と耐食性を付与する
たに、これらの素材に、結晶質のリン酸塩処理、非晶質
のクロメメート処理、複合酸化膜処理等の前処理を行な
ったものも使用される。

本組成物を用いて上記素材上に形成される塗膜構造は、
一種類の組成物からなる一層構造であってもよいし、異
なるＡｌｌｌｌ劇物なる二層以上の多層構造であっても
よい、また本組成物を素材上に直接適用してもよいが、
素材上にプライマーを適用し、その上に本組成物を適用
してもよい。

本＆［Ｉ酸物を用いて塗装を行う場合には、従来公知の
各種の方法が可能である。たとえば、スプレー　ローラ
ーコート、カーテンフローコート、ナイフェツジコート
などがあげられる。

塗膜は、放射線を照射することにより硬化する。

本発明において使用する放射線は、紫外線、電子線、Ｔ
線、中性子線等である。紫外線を使用する場合には、放
射線硬化型塗料組成物に光開始剤を添加することが望ま
しい。

光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、
ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン
、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１〜ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、ベンジル、ジエチルチオキサ
ンソン、２−クロロチオキサンソン、ベンゾイルエトキ
シホスフィンオキサイド、１−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスインオキサイド等が使用できる。また、必
要に応じてｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミントリ
エチルアミン等の光増感剤があげられる。

電子線照射機としては、スキャニング方式、あるいは、
カーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は、１〜２０
Ｍｒａｄ、好ましくは、２〜１５Ｍｒａｄが良い、吸収
ｋｌＡ量がｌ　Ｍｒａｄ未満では、硬化反応が不充分で
あり、２０Ｍｒａｄを越えると、硬化に使用されるエネ
ルギー効率が低下したり、過度の架橋が進行したりする
ため、好ましくない。

本発明の積層プレコート鋼板は、（１）上記放射線硬化
型塗料組成物を使用した上塗り層、（２）中塗り層、必
要により、（３）下塗り層からなる。

中塗り層で使用される樹脂は、従来公知の熱硬化型樹脂
あるいは放射線硬化型樹脂のなかから、適宜選択される
。

また、本発明の放射線硬化型塗料組成物を使用してもよ
い、熱硬化型樹脂としては、例えば、アミンアルキド、
オイルフリーポリエステル、ビニル変性アルキド、溶液
型ビニル、オルガノゾル、プラスチゾル、エポキシ、エ
ポキシエステル、焼付型アクリル、シリコーンアルキド
、シリコーンアクリル、シリコーンポリエステル、ポリ
ビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド等が
あげられる。また、放射線硬化型樹脂としては、例えば
、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、
ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート
、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオ
ールアリレート等があげられる。

（２）中塗り層は、上記樹脂と必要により顔料や各種の
添加剤からなる。！１１料や添加剤の種類、及び配合量
等は従来公知の方法でよい０本発明の放射線硬化型塗料
組成物を使用する場合は、上述した方法で適用される。

必要により使用される（３）下塗り層は、主に鋼板面に
対する優れた付着性と、防錆力を付与するために用いら
れる。この目的を達成する樹脂であれば特に限定される
ものではないが、例えばアクリル系樹脂や、加工性に優
れたポリエステル系樹脂や、防錆力、耐薬品性等に優れ
たエポキシ系樹脂等があげられる。

本発明の積層プレコートメタルは、上記プレコートメタ
ルに使用される素材上に、必要により（３）下塗り層を
形成した後、上記中塗り塗料を従来公知方法により、塗
布、乾燥、硬化を行ない、（２）中塗り層を形成させる
。しかる後、（２）中塗り層上に本発明の放射線硬化型
塗料＆ｌｌｌｌ金物用すればよい。

（作　用） 本発明の放射線硬化型樹脂および放射線硬化型塗料組成
物は、不飽和二重結合とヒドロキシル基を有する七ツマ
−と、不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポ
リマーを主成分とする。不飽和二重結合と、ヒドロキシ
ル基を有するモノマーは、放射線照射により、架橋網目
中に組み込まれる。

さらに重要なことは、ヒドロキシル基を含有することに
より、極めて優れた耐汚染性を発現することである。

また、ヒドロキシル基により、極性の高い顔料表面との
なしみが良く、顔料の分散性が良好であるという効果も
得られる。

また、不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポ
リマーは、モノマー単独では得られない良好な加工性を
付与する。

これにより、本発明の放射線効果型樹脂および放射線効
果型塗料組成物は、優れた耐汚染性を有し、かつ優れた
力学的特性を有するものとなる。

したがって、プレコートメタル用に好適に使用される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない０本実施例記
載の測定は次の方法に従った。

・耐汚染性 赤、青、黒の三色のマジックインキを使用して塗面に線
溝きし、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含゛ま
せて拭き取り、撫の跡を５段階評価した。

評点　優５−４−３−２−１　　不良 ・硬度 三菱鉛筆ユニを用いて試験し、傷がつく最低の硬さの１
ランク下の硬さで表わした。

・加工性 天佑機材（製）製塗料皮膜屈曲試験機を用い、試験片を
１８０°折り曲げる。この時、塗面に亀裂または、剥離
が生じない最小の心棒の直径で表示した、２鵬φがこの
試験機の最小の心棒である。

・　実施例および、比較例に用いた不飽和二重結合を有
するオリゴマー及び／ポリマー第１表に示した両末端が
水酸基である共重合ポリエステルポリオールａ、ｂを使
用して、溶液中で変性することにより、第２表に示すウ
レタンアクリレート樹脂の溶液を得た。変性例として、
Ｂ−１の場合を以下に示す。

第１表 第 表 変性例 温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
、トルエン７１部、メチルエチルケトン７１部共重合ポ
リエステルポリオール／　ｂ　１００部を仕込み、溶解
後、４．４°−ジフェニルメタンイソシアネート２８部
、及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７
０〜８０°Ｃで２時間反応させた後、更にペンタエリス
リトールアクリレート４部を加え、７０〜８０″Ｃで２
時間反応させ、更にヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル１０部を加え、５時間反応させてポ
リウレタンアクリレート樹脂Ｂ−１を得た。

実施例１〜５および比較例１．２ ペンタエリスリトールトリアクリレート５２部、グリセ
ロールモノメタクリレート３部とウレタンアクリレート
樹脂Ｂ−１４５部（溶液９０部）とを混合し、均一な溶
液とした。

この溶液を鋼板上に乾燥後の厚みが１０μ−になるよう
に、塗布した０次いで１２０″Ｃで１分間乾燥し、溶剤
を除去した後、加速電圧１６５ＫＶ、電流５ａ＋Ａ、吸
収線量１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、鋼板上に硬化
塗膜を作製した。

同様の方法で行った実施例２〜５および比較例１．２に
ついても第３表にまとめて、評価結果とともに示した。

ただし、溶剤にテノン／ツルペッツ＃１５０を使用した
ものについては、乾燥条件を１４０°Ｃで２分間とした
。

以下余白 第 ３ 表 実施例６、比較例３ 実施例４および比較例２で使用した、組成物の有効成分
１００部に酸化チタン８０部を加え、白色塗料組成物を
作製した。

これらの塗料組成物を使用し、実施例１〜５および比較
例１と同様の方法で、エポキシブライマーを３μｍの厚
さで浴底しである鋼板上に硬化膜を作製した。この白色
塗装鋼板の塗膜性能は、第４表の通りであった。ｆｉ料
の分散性は、６０”グロスにより判定した。

第４表 実施例７ 比較例２で得られた塗装鋼板上に、実施例２で使用した
Ａｌｌ底物酸物用して、実施例２と同様の方法で上塗り
層を浴底させて、積層プレコート鋼板を得た。この積層
プレコート鋼板の耐汚染性は、５と優れたものであった
。

（発明の効果） 本発明の放射線硬化型の樹脂組成物及び塗料組成物は、
極めて優れた耐汚染性を有する硬化膜を形成する。しか
も、良好な硬度と加工性を兼備している。

また、顔料を使用する場合は、顔料分散性にも優れてい
る。

それゆえ、各種の素材に対するコーティング剤として使
用され、優れた耐汚染性を付与する。

最も適した用途は、プレコートメタルの分野である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）不飽和二重結合とヒドロキシル基を有するモ
   ノマー （Ｂ）不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポ
   リマーを主成分とし、組成物中のヒドロキシル基が１０
   ０〜５０００ｅｑ／１０＾６ｇであることを特徴とする
   放射線硬化型樹脂組成物。 ２、請求項１記載の放射線硬化型樹脂組成物を主成分と
   する放射線硬化型塗料組成物。 ３、（１）請求項１記載の樹脂組成物または請求項２記
   載の塗料組成物を使用した上塗り層と、（２）中塗り層
   、必要により（３）下塗り層、からなる積層プレコート
   メタル。