JPH02618A - 放射線硬化型樹脂及びそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化特性及び機械的特性に優れた放射線硬化
型樹脂及び磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） ポリウレタンアクリレート樹脂は、放射線硬化型樹脂と
して、接着剤、コーティング剤、インキ、塗料、磁気記
録媒体のバインダ及びプライマー等に使用されている。

従来、ポリウレタンアクリレート樹脂を単独で、電子線
、紫外線などの放射線により硬化させる場合、充分な硬
化性が得られにくかった。そこで、硬化性を向上させる
ために、多官能アクリレートモノマーを配合するとか、
分・子量を低下させ、樹脂中の不飽和結合濃度を増大さ
せるなどの工夫がなされている。

一方磁気記録媒体において、従来、磁性塗料のバインダ
ーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル・ビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビ
ニル・塩化ビニリデン共重合体、熱可塑ポリウレタン樹
脂、熱硬化ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リレートル・ブタジェン共重合体、ニトロセルロース、
セルロース・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリ
ル樹脂等が使用されている。一方、放射線硬化型バイン
ダーとしては、アクリル系二重結合を有する塩化ビニル
・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が提案されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
アクリレート樹脂は硬化性は改善されているが、その効
果は必ずしも充分であるとは言えないばかりか、基材に
対する密着性の悪さ、材料のそり、変形などの問題も解
決されていないのが実情である。このようなことから、
放射線に対する更化性及び基材に対する密着性に優れ、
かつ、機械的特性に優れた放射線硬化型樹脂の出現が望
まれている。

又、磁気記録媒体としては、磁性層に要求される性能、
特に磁性粉のバインダーに対する密着性や分散性、支持
体と磁性層との密着性が十分でないために、耐久性を満
足させる製品が得られていないのが実情である。

このようなことから機械的特性に優れ、耐久性に優れた
放射線硬化型磁気記録媒体の出現が望まれている。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点、即ち、これまでに得られ
ているポリウレタンアクリレート樹脂では放射線に対す
る硬化性、基材に対する密着性及び機械的特性の点で必
ずしも満足すべき効果が得られていないという事情に鑑
み、硬化性、基材に対する密着性及び機械的特性に優れ
たポリウレタンアクリレート樹脂を得ることを目的とし
て鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンアクリレート樹
脂の原料として特定の範囲のガラス転移点を有する二種
類の樹脂を採用し、これらを共重合して得られる樹脂を
用いると上記の目的が達成されること発見出し、本発明
を完成した。

即ち本発明は（１）ガラス転移点が２０℃以上であり、
分子鎖両末端に活性水素基を有する樹脂（Ａ）、（２）
ガラス転移点が２０℃未満であり、分子鎖両末端に活性
水素基を有する樹脂（Ｂ）、（３）ポリイソシアネート
化合物、（４）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基と１個以上の活性水素基を有する化合物、及
び必要により（５）低分子量のポリオール及び／又はポ
リアミンを反応させて得られる放射線硬化型樹脂、さら
には本発明の放射線硬化型樹脂を使用した磁気記録媒体
を捷供するものである。

不発明における活性水素基とは水酸基および／またはア
ミノ基等のイソシアネート基に対し反応性を有する反応
基を意味する。

本発明のガラス転移点が２０″Ｃ以上であり、分子鎖両
末端に活性水素基を有する樹脂（Ａ）　としてはポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル等が
挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂のジカルボン酸成分には、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−
ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸、ｐ−＜ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香
族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフクル酸などの不
飽和脂肪族および脂環族ジカルボン酸などがある。必要
により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸などのトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでいて
もよい。

本発明のポリエステル樹脂のグリコール成分には、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１１
３−プロパンジオール、１．４−フタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２．４−トリメチル−１，３−
ベンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー
ル、スピログリコール、１．４−フェニレングリコール
、１．４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ
ールへのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの
ジオールなどがある。必要によリトリメチロールエタン
、トリメチロールフロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含
んでいてもよい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分には上記のように
任意のものを選択しうるが、得られた共重合ポリエステ
ルのガラス転移点が２０℃以上になるように成分を選択
しなければならない。

ガラス転移点が２０゛Ｃ未満の樹脂のみを使用して得ら
れた放射線硬化型樹脂は機械的特性が悪く、好ましくな
い。

このような共重合ポリエステルの分子鎖両末端を水酸基
とするには、カルボン酸原料に対し、グリコール原料を
過剰に用いて合成すればよい、カルボキシル基末端が、
共重合ポリエステル中に５０当量／１０’ｇ未満好まし
くは２０当！／１０’ｇ未満になるように合成すること
が望ましい。５０当！／１０６ｇ以上になると、後述の
ジイソシアネートとの反応における不活性末端が多くな
りすぎ、目的とする放射線硬化型樹脂が得られず、機械
的特性、耐溶剤性が低下する。この共重合ポリエステル
の分子量は、６００〜ｔｏｏｏｏ、好ましくは１０００
〜６０００の範囲とされる。６００を下まわると、得ら
れた放射線硬化型樹脂中における原料樹脂成分（Ａ）と
（Ｂ）のブロック性が低下し、本発明の効果が充分に得
られない。１０，０００を上まわると、末端の水酸基濃
度が低くなり、放射線硬化型樹脂を得るための反応が進
行しにくくなり好ましくない。

本発明のガラス転移点が２０℃未満であり、分子鎖両末
端に活性水素基を有する樹脂（Ｂ）としては、ポリエチ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリアルキレングリコール、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリエチレンジオ
ール、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、酢酸
ビニル、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エ
ビクロルヒトリニゴムなどのエラストマーで分子鎖両末
端に活性水素基を有するもの、脂肪族及び脂環族系共重
合ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンなどのラ
クトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステ
ルジオール、あるいはボリカーボ名−トジオールなどが
例示される。

これらのうち、ポリエステルジオールが最も好ましい。

共重合ポリエステルジオールの酸成分及びグリコール成
分としては上記原料樹脂成分（Ａ）で例示したもののう
ちの脂肪族、不飽和脂肪族及び指環族化合物のなかから
選ぶことができる。

ここで使用する樹脂はガラス転移温度が２０℃未満でな
ければならない、望ましくはＯ′Ｃ未満である。２０℃
以上になると放射線に対する硬化性が悪化する。また、
目的とする放射線硬化型樹脂を得るために分子鎖両末端
は活性水素基である必要がある。

この樹脂の分子量は原料樹脂成分（Ａ）の場合と同じく
、６００〜１００００好ましくは１０００〜８００ｏノ
範囲とされる。

原料樹脂成分（八）と（Ｂ）の割合は好ましくは（Ａ）
／（Ｂ）　＝　１０／９０〜９０／１０（重量比）であ
り、さらに好ま１、、　＜　ハ（Ａ）／（Ｂ）　＝　２
０／８０〜８０／２０　（重量比）である。

（八）が１０重量％未満の場合は硬化後の機械的特性が
悪化してしまい、９０重量％を越えると放射線に対する
硬化性が悪（なる。

本発明で使用されるポリイソシアネートとしては２．４
−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍフェニレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、３．３’−ジメトキシ−４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、２．４−ナフタレ
ンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，４゛−
ビフェニレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニレ
ンジイソソアネート、４．４’−ジイソシアネート−ジ
フェニルエーテル ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、４，４゛−ジイソシアネートジシクロヘキ
サン、４．４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物、あるいは全イソシアネートｉのうち７モル％以
下の２．４トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネ
ート化合物があげられる。

分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１
個以上の活性水素基とを有する化合物としては、例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等のグ゛Ｊコールのモノ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、
トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メ
タ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ペン
クエリスリトール、ジペンクエリスリトール等の４価以
上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ
）アクリレート、トリ　（メタ）アクリレト、グリセリ
ンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等
のヒドロキシル基含有アクリル系化合物、（メタ）アク
リルアミド、モノメチロール（メタ）アクリルアミド等
のアミノ基含有アクリル系化合物などがある。

低分子量のポリオール及び／又はポリアミンは分子！！
　５００未満の化合物であり、樹脂中のウレタン基、あ
るいはウレア基濃度を調整しポリウレタンアクリレート
樹脂に特有な強靭性を付与する効果があり、具体的な化
合物としてはエチレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１．４−テトラメチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
キンリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物等の直鎖グリコール、プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１．２−ブタンジオール、
１．３−ブタンジオール、２，２．４−　）リメチル１
、３−ベンタンジオール、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物等の分岐グリコール、モノエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミノアル
コール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ピペラジン等のジアミンあるいは
水等があげられる。

さらには、トリメチロールプロパン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、グリセリン等の三官能成分
を性能が損なわれない範囲で使用しても良い。分子量が
５００を越えるとポリウレタンアクリレート樹脂に強靭
性を付与するという目的が達せられない。

本発明の放射線硬化型樹脂は、（１）ガラス転移点が２
０℃以上であり、分子鎖両末端に活性水素を有する樹脂
（Ａ）、（２）ガラス転移点が２０℃未満であり、分子
鎮両末端に活性水素基を有する樹脂（Ｂ）、（３）ポリ
イソシアネート化合物、（４）分子内に１個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基と１個以上の活性水素基とを
有する化合物、（５）低分子量のポリオール及び／又は
ポリアミンを反応させて得られる。

反応順序としては（１）及び（２）を（３）と反応させ
、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、（４）及
び必要により（５）を反応させる方法、（１）を（３）
と反応させた後（２）を添加し、さらに残余のイソシア
ネート基に対して（４）及び必要により（５）を反応さ
せる方法、前方法において（１）と（２）を入れ換える
方法、（＋）〜（４）および必要により（５）を−括に
て仕込む方法などが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではなく、原ネ４樹脂成分（Ａ）及び（Ｂ）が
共重合される方法であればよい。

また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方
法の任意の段階において、　ＮＲ２、ＮＲＯｔ．−ＳＯ
３？１．−ＣＯＯＭ．−ＰＯ（ＯＭ　’　）ｔ．＞ＰＯ
（Ｏ門′）（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、
アラルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホス
ホニウムを表し、Ｍ′は水素原子、アルカリ金屈原子、
テトラアルキルアンモニウム、アルキル、アリール、ア
ラルキル基を表す。）等の極性基を有する化合物を反応
させることにより、各種基材との密着性や顔料、添加剤
等の均一性の向上を計ることもできる。

このようにして得られた本発明の放射線硬化型樹脂は、
放射線を照射することにより非常に優れた硬化性を示し
、基材に対する密着性も良い。また、原料樹脂成分（＾
）と（Ｂ）の割合を変えることにより、機械的特性が容
易に調節されうる。照射する放射線としては電子線、γ
線、Ｘ線、中性子線等があげられる。紫外線を使用する
場合は光開始剤を添加することが望ましい。光開始剤と
しては従来公知のものでよく、例えば、アセトフェノン
、ヘンシフエノン、ベンゾインエチルエーテル、ヘンシ
ルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾイ
ンイソブチルケトン、ヒドロキシメチルフェニルケトン
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．
２−ジェトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ヘンシル、
ジエチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、
ベンゾイルジェトキシホスフィンオキサイド、ｌ−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が
挙げられる。また、必要に応じてｎ−ブチルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等の光増感剤を
加えてもよい。

本発明の放射線硬化型樹脂は、放射線硬化型の接着剤、
コーティング剤、インキ、塗料、磁気記録媒体のバイン
ダ及びプライマー　レジスト材料等のさまざまな用途に
使用できる。

磁気記録媒体としては、磁気テープの可撓性の調整、耐
熱性・耐寒性の向上、耐摩耗性の向上環の目的で他の相
溶性のある樹脂を添加するか、本発明の樹脂と反応して
架橋する化合物を混合することが望ましい。

本発明の樹脂と相溶性のある樹脂としては、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アク
リル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、アクリロニトレーブタジエン共重合体等
が挙げられる。さらに、本発明の放射線硬化型樹脂と架
橋する化合物としてはエポキシ系アクリルオリゴマー　
スピラン環含有アクリル系オリゴマー、エーテルアクリ
ル系オリゴマー　アクリル系多価アルコール等の分子ｉ
　２００〜１００００のアクリル系オリゴマーなどがあ
る。

本発明において使用される強磁性粒子としては７　　Ｆ
ｅ２Ｊ、　ｒ−ＦｅｔｏｓとＦｅＪａの混晶ｃｒｏｔ、
コバルトフェライト、コバルト吸着酸化鉄、バリウムフ
ェライト、Ｐｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性
合金粉末などをあげることができる。又、分散剤として
は、レシチン、ラウリルベンゼンスルホン酸などをあげ
ることができる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフェ
ノール−ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン−ス
ルホン酸ソータ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑油や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料は一般に溶
剤を使用するが、その溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノールなどのアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルなどの
エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなど
のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類またはこれらの混合物などが使用でき
る。

本発明の放射線硬化型磁気記録媒体は上記磁性材料を非
磁性支持体上に塗布する。使用できる非磁性支持体の素
材としては、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
セルローストリアセテートやセルロースジアセテートな
どのセルロ−ス誘導体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリイミド、アルミニウムや銅などの金属、紙な
どが挙げられる。

磁性材料を非磁性支持体上に常法に従って塗布し乾燥さ
せた後、その塗膜を必要によりカレンダー処理してから
放射線処理する。放射線処理後にカレンダー処理するこ
ともできる。特に照射する放射線としては、電子線のほ
かに中性子線、γ線などの電離性放射線が使用でき、そ
の照射量は約１〜１０Ｍｒａｄがよく、特に約２〜８　
Ｍｒａｄであることが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例中単に部とあるのは重量部を示す。

さらに硬化膜の物性は次のように測定した。

（ａ）　　ゲル分率 電子線処理したポリウレタンアクリレ−）　Ａ−１のフ
ィルムを室温でメチルエチルケトンに２４時間浸γｎし
、不溶部分の重量を測定してゲル分率とした。

（ｂ）　　機械的特性（ヤング率、破断強度、破断伸度
） テンシロン引張り試験機を用い、試料中１０ｆｆＩＩｎ
、引張り速度２００ｍｍ／分、試料長４０ＩＩＩＩ１１
で測定した。

また、上記ポリプロピレンフィルムの代わりにポリエス
テルフィルムを用いて、５　Ｍｒａｄ照射後の塗布膜の
ポリエステルフィルムへの密着性を以下のように評価し
た。

（Ｃ）　　密着性（ビールバック法） 塗布膜表面に粘着テープを貼り付け、全面に均一に接着
したのち瞬間的に引き剥がしたときの状態を観察した。

塗布膜が残っている部分が全面積の９５％を◎、５０〜
９５を０１１０〜５０％をΔ、１０％以下を×で示した
。

（ｄ）　　表面粗さ ＪＩＳＢ０６０１５項に定義される中心線平均あらさを
表面あらさ計（東京精密■製ＳＵＲＦＯＯＭ　）により
測定した。

（ｅ）　　粉落ち 磁性フィルムを磁気テープにして実走行させたときの、
ピンチローラ−、キャップスタン、ガイド’−７ドなど
に付着する量を、減点法により０〜−５で表示した。

（１）　　共重合ポリエステルＡの合成温度計、攪拌機
を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート
４３７部、ジメチルイソフタレート４３７部、エチレン
グリコール３９９部、ネオペンチルグリコール３６０部
およびテトラブトキシチタネート０．５０部を仕込み、
１５０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換を
させた。次いで反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し
た後、系の圧力を徐々に戎じて４５分後にｌＱｍｍＨｇ
とし、さらに６０分間反応イヨ続けた。得られた共重合
ポリエステルＡの分子量は２０００、酸価は５．３当量
／１０″ｇであり、ガラス転移点は４４．４℃であった
。ガラス転移点は示差走差熱量計（理学電機社製）を用
いて測定した。

共重合ポリエステルＡの樹脂組成を第１表に示す。

同様の製造法により得られた原料ポリエステルＣを第１
表に示す。

樹脂組成はＮＭＲにより分析した。

（２）　　共重合ポリエステルＢの合成温度計、攪拌機
を備えたオートクレーブ中に、アジピン酸５４９部、ヘ
キサンジオール４６０部、ネオペンチルグリコール２１
９部およびテ１−ラブドキシチタネート０．４０部を加
え、１５０〜２３０℃で１２０分間反応を行った。次い
で系の圧力を徐々に減して４５分後に１０ｍｍＨｇとし
、さらに６０分間反応を続けた。

得られた共重合ポリエステルＢの分子量は２２００、酸
価は９．８当量／１０’　ｇ、ガラス転移点は−１８，
５℃であった。共重合ポリエステルＢの樹脂組成を第１
表に示す。

（３）　　ポリウレタンアクリートＡ−１（放射線硬化
型樹脂）の合成 温度計、撹拌機、還流式冷却器を備えた反応容器に（１
）で得られた共重合ポリエステルフィルム、（２）で得
られた共重合ポリエステル８５０部、トルエン１０５部
およびメチルエチルケトン１０５部を仕込み、ポリエス
テルを溶解させた。さらにジフェニルメタンジイソンア
不一ト２２．９部を加えて７０〜８０℃で３時間反応さ
せ、イソシア２．−ト末端プレボリマーを得た。反応容
器を６０℃に冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート１４部を加えて、７０〜８０’Ｃで３時間反応さ
せた。次いで、ネオペンチルグリコール３．２部を加え
て、７０〜８０’Ｃで６時間反応させて固形分濃度４０
重量％のポリウレタンアクリレートＡ−１の溶液を得た
。ポリウレタンアクリレートＡ−１の分子量は１２００
０であった。これらの結果を第２表に示す。

実施例１ ポリウレタンアクリレートＡ−１をメチルエチルケトン
／トルエン混合溶媒（重量比１／１）を用いて希釈し、
２５μｍのポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の厚み
が５０μｍとなるように塗布した。

塗布面を８０’Ｃで２０分間熱風乾燥した後５　Ｍｒａ
ｄの電子線を照射した。電子線処理したポリウレタンア
クリレートＡ−１のフィルムを、ポリプロピレンフィル
ムから剥離した後、そのゲル分率、機械的特性発測定し
たところ、ゲル分率は９５重量％、ヤング率は３０００
　ｋｇ／ｃｆｆｌ、破断強度は４８０ｋｇ／ｃｆｆｌ、
そして破断伸度は２６０％であった。

密着性は極めて良好であった。

実施例２ 実施例１のポリウレタンアクリレートの合成において共
重合ポリエステルＡを７０部、共重合ポリエステルＢを
３０部とした以外は実施例１七同様にしてポリウレタン
アクリレート＾−２を得た。ポリウレタンアクリレ−）
Ａ−２の分子量は１２５００であった。結果を第２表に
示す。このポリウレタンアクリレートＡ−２について実
施例１と同様にして電子線を照射し、その物性を測定し
たところ、ゲル分率は８０％、ヤング率は１１０００ｋ
ｇ／ｃ己、破断強度は４５０ｋｇ／ｃｆｆｌ、破断伸度
は１２０％であった。

実施例３ 実施例１のポリウレタンアクリレートの合成において共
重合ポリエステルＢを５０部、共重合ポリエステルＣを
５０部とした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン
アクリレートＡ−３を得た。ポリウレタンアクリレート
Ａ−３の分子量は１５０００であった。結果を第２表に
示す。このポリウレタンアクリレート八−３について実
施例１と同様にして電子線発照射し、その物性を測定し
たところゲル分率は９０％、ヤング率は３０００　ｋｇ
　／　ｃｉ、破断強度は５００ｋｇ　／　ｃｒＡ、破断
伸度は２５０％であった。

比較例１ （１）　　共重合ポリエステルＤの合成温度計、撹拌機
を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート
２７４部、ジメチルイソフタレート２７４部、エチレン
グリコール４０９部、ネオペンチルグリコール４５８部
およびテトラブトキシチタネート０．７２部を仕込み、
１５０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換を
させた０次いで、アジピン酸２９２部を加え、２２０〜
２３０’Ｃでさらに１時間反応を行った。反応系を３０
分間で２５０℃まで昇温した後、系の圧力を徐々に滅し
て４５分後に１０ｍｍｆ１ｇとし、さらに６０分間反応
を続けた。得られた共重合ポリエステルＤの分子量は２
０００、酸価は１７．８当量／１０６ｇであり、ガラス
転移点は−１５，１℃であった。共重合ポリエステルＤ
の樹脂組成を第１表に示す。

（２）　　ポリウレタンアクリレートＢ−１（放射線硬
化型樹脂）の合成 共重合ポリエステルＡ５０部及び共重合ポリエステル８
５０部に代えて、共重合ポリエステルＤを１００部用い
たこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンアク
リレートＢ−１のｌ容ｌ夜を得た。ポリウレタンアクリ
レートＢ−１の分子量は１３０００であった。これらの
結果を第２表に示す。このポリウレタンアクリレートＢ
−１について実施例１と同様にして電子線を照射し、そ
の物性を測定したところ、ゲル分率は２５重量％、ヤン
グ率は９９００ｋｇ／ｃｆｆｌ、破断強度は３００ｋｇ
／ｃｄ、そして破断伸度は２９０％であった。これらの
結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして、共重合ポリエステルＡを得た。

共重合ポリエステルＡ５０部及び共重合ポリエステル８
５０部に代えて、共重合ポリエステルＡを１００部用い
たこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンアクリ
レートＢ−２を得た。ポリウレタンアクリレートＢ−２
の分子量は１１５００であった。

結果を第２表に示す。

このポリウレタンアクリレートＢ−２について実施例１
と同様にして電子線を照射し、その物性を測定したとこ
ろ、ゲル分率は５重量％、ヤング率は１３０００ｋｇ／
ｃｊ、破断強度は３５０ｋｇ／ｃ這、そして破断伸度は
５％であった。これらの結果を第３表に示す。

比較例３ 実施例１と同様にして共重合ポリエステルＢを得た。比
較例２の共重合ポリエステルＡｌ００部に代えて、共重
合ポリエステルＢを１００部用いたこと以外は比較例２
と同様にしてポリウレタンアクリレートＢ−３を得た。

ポリウレタンアクリレートＢ−３の分子量は１２０００
であった。結果を第２表に示す。

このポリウレタンアクリレートＢ−３について実施例１
と同様にして電子線を照射し、その物性を測定したとこ
ろ、ゲル分率は９５重量％、ヤング率は００ｋｇ／ｃｆ
ｆｌ、破断強度は１２０ｋｇ／ｃ＋１１、そして破断伸
度は３０％であった。これらの結果を第３表に示す。

比較例４ 比較例２と同様にしてポリウレタンアクリレートＢ−２
を、比較例３と同様にしてポリウレタンアクリレートＢ
−３を得た。ポリウレタンアクリレート８−２とポリウ
レタンアクリレートＢ−３のτ溶液を１／１　（重量比
）で混合し、均一な溶液とした。このポリウレタンアク
リレート８−２とｌｌ−３の混合物について、実施例１
と同様にして電子線を照射し、その物性を測定したとこ
ろ、ゲル分率は４０重四％、ヤング率は２５００ｋｇ／
　ｃｔ、破断強度は２００ｋｇ／ｃｊ、そして破断伸度
は２５％であった。これらの結果を第３表に示す。

第　　　１　　　表 第 ２表 第　　　３ 表 実施例４ 磁性粉　　Ｃｏ　　７　　Ｆ（１０＊　　　　　　　１
００部ポリウレタンアクリレート樹脂Ａ−１２５部（固
形分として） レシチン　　　　　　　　　　　　　　　３部ジメチル
シリコン　　　　　　　　　　　１部メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）　　　　　　　１００部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　１００部シクロヘキサノン　　
　　　　　　　　１００部上記組成物をボールミルで２
４時間混合した後、この磁性塗料を２５μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが６μｍと
なるように塗布した。次いで０．０５秒間、２５００ガ
ウスの直流磁場によりフィルムの長さ方向に磁場配向処
理を行ない、１００℃１１分間熱風乾燥した後、カレン
ダー処理を行い、５　Ｍｒａｄの放射線処理を行なった
。

これを裁断し、磁気テープを試作した。

得られた磁気テープのＢｒ／８ｍ値は０．８２表面あら
さば０．０２２μｍ粉落ちは−０，５であった。

実施例５．６及び比較例４〜６ 実施例４のポリウレタンアクリレート樹脂＾−１の代わ
りにＡ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３を用いる
以外は実施例４と同様の方法でテープを試作した。

得られたテープの性能は第４表に示したとおりであった
。

実施例７ 実施例４のポリウレタンアクリレート樹脂＾−１の代わ
りにＡ−３を１２．５部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体を１２．５部用いる以外は実施例４と同様の組成で
テープを試作した。得られたテープの性能は、第４表に
示したとおりであった。

実施例８ 実施例４のポリウレタンアクリレート樹脂Ａ−１の代わ
りにＡ−３を１２．５部、セルロース系樹脂を１２．５
部用いる以外は実施例４と同様の方法でテープを試作し
た。得られたテープの性能は第４表に示したとおりであ
った。

＊　磁性粉／結合剤／レソチン／ジメチルシリコーン−
１ｏｏ／２５／　３　／　１　　　　　　（部）第４表
より明らかなようにポリウレタンアクリレート樹脂Ａ４
．Ａ−２，Ａ−３から得た磁気記録媒体は、Ｒｒ／Ｂｍ
値、表面粗さ、粉落ちに対して優れている。

（発明の効果） 本発明の放射線硬化型樹脂（ポリウレタンアクリレート
）は放射線に対する反応性が高いため著しく硬化性に優
れ、硬化物は機械的特性に優れ、かつポリエステルフィ
ルム等の基材に対する密着性にも優れている。

又、この樹脂を磁気記録媒体に適用した場合、樹：話自
体の機械特性、密着性の良さがＢｒ７８ｍ、表面４■度
、粉落ちに対して良好な結果を与え、走向耐久性が向上
した磁気記録媒体を提供することができる。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）ガラス転移点が２０℃以上であり、分子鎖両
   末端に活性水素基を有する樹脂（Ａ） （２）ガラス転移点が２０℃未満であり、分子鎖両末端
   に活性水素基を有する樹脂（Ｂ）（３）ポリイソシアネ
   ート化合物 （４）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
   基と１個以上の活性水素基とを有する化合物、及び必要
   により （５）低分子量のポリオール及び／又はポリアミンを反
   応させて得られることを特徴とする放射線硬化型樹脂。 ２）強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁
   性支持体に塗布硬化した磁気記録媒体において、前記結
   合剤成分として請求項１記載の放射線硬化型樹脂を用い
   た磁気記録媒体