JPH0480277A - 金属の被覆用および接着用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属に対する密着性及び耐蝕性に優れた金属の
被覆用及び接着用樹脂に関する。

〔従来の技術と課題〕

金属の被覆用及び接着用樹脂として従来より使用されて
いる樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が
あり、それらは特開昭５４１６５３７号公報、特開昭５
４−１６５３８号公報、特開昭５６−１６７７６７号公
報等に開示、されている。

金属の被覆用及び接着用の樹脂として要求される性能と
しては、金属への密着性、耐蝕性、耐傷付き性（硬度）
、折り曲げ加工性、耐溶剤性、耐水性等が挙げられ、特
に金属・＼の密着性、耐蝕性は重要な性能である。現在
これらの性能に優れるとされているものはエポキシ樹脂
であり、エポキシ樹脂以上の性能を有する樹脂が要望さ
れているのが実情である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は以上のような事情に鑑み、鋭意検討した結
果、分子中にベンゾトリアゾール環を５〜２０００当量
／トン含有する樹脂が金属への電着性、耐蝕性等に優れ
、金属の被覆及び接着用樹脂として極めて有用であるこ
とを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成させるに
到った。

即ち、本発明は分子中にベンゾトリアゾール環を５〜２
０００当量／トン含有することを特徴とする金属の被覆
用及び接着用樹脂に関する。

本発明の樹脂は、その分子中にベンゾトリアゾール環を
５〜２０００当量／トン、好ましくはｌＯ〜］５００当
量／トン、さらに好ましくは２０〜８００当量／トン含
有するものである。官能基（１）の含有量が５当量／ト
ン未満の場合には本発明の目的が達成されず、２０００
当量／トンを越えると樹脂の溶解性が悪くなる。

本発明において使用する樹脂としては、例えばポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられる。

ポリエステル樹脂はポリカルボン酸とポリオールとを反
応させることによって製造される。ポリカルボン酸とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、１．５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン
酸等が挙げられる。必要により、トリメリント酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン
酸を少量含んでもよい。

ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．４
−）リフチル−１３−ベンタンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１．４−
フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコール
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
、及びプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加Ｔｈ及びプロピレンオキサイ
・ド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げら
れる。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオ
ール及びテトラオールを少量含んでいてもよい。

ポリエステル樹脂の分子中にベンゾトリアゾール環を含
有させる方法としては、ポリカルボン酸及び／又はポリ
オールの一成分として、ベンゾトリアゾール環を分子中
に有する化合物を使用すればよい。かかるポリカルボン
酸の例としては、ベンゾトリアゾールのグリシドール付
加物等が挙げられる。

また、重合したポリエステル樹脂が有する水酸基または
カルボキシル基に、ベンゾトリアゾール環を有する化合
物を反応させてもよい。かかる化合物の例としては、ベ
ンゾトリアゾールの２．４トリレンジイソシアネート付
加物等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリアミン等の活性
水素を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とを
反応させて得られる。活性水素を有する化合物としては
、ポリオール（例えばポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール等のポリオール樹脂、前記ポリエステ
ル樹脂のポリオール成分として例示したポリオール）、
モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等
のアミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４
°−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンあるいは水
等がある。

ポリイソシアフート化合物としては、例えば２゜４−ト
リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｍフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３，３゛−ジメトキシ−４，４゛　
−ビフエニレンジイソシアネー）、２．４−ナフタレン
ジイソシアネート、３３゛−ジメチル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、４，４゛　−ジフェニレン
ジイソシアネート、４，４゛−ジイソシアネート−ジフ
ェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート
、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、１．３−ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、１．４−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、４．４−ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４．４−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネート等のジイソシア７一ト化合物
、あるいは全イソソア不−ト基のうち７モル％以下の２
，４〜トリレンジイソンアネートの三量体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート
化合物が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の分子中にベンゾトリアゾール環を含
有させる方法としては、活性水素を有する化合物として
ベンゾトリアゾール環を分子中に有する化合物を使用す
ればよい。

かかる化合物の例としては、前記のベンゾトリアゾール
環を分子中に有するポリエステル樹脂、ヘンシトリアソ
ールのグリシドール付加物等が挙げられる。

また、ベンゾトリアゾール等のモノオール及び／又はモ
ノアミンを末端停止剤として使用してもよい。

ポリウレタン樹脂の重付加反応は、全成分を同時に反応
させるワンンヨノト法、まずイソシアネート過剰の条件
下でポリエステルポリオール等を反応させ、得られるイ
ソソアネート基末端プレポリマーをポリオール及び／又
はポリアミン等の鎖延長剤により、さらに高分子化させ
るプレポリマー法とがあり、いずれの方法によっても本
発明の樹脂を製造することができる。

反応は、原料を溶融した状態で行っても、溶液中で溶解
して行ってもよい。

また、反応触媒として、オクチル酸第−錫、ジプチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を使用してもよい。

エポキシ樹脂は、ビスフェノールへのジグリシジルエー
テルを重合する等の方法で得られるものであり、分子骨
格としては、ビスフェノールＡ等の芳香族系の他、脂肪
族系、脂環族系等積々のものが挙げられる。

エポキシ樹脂の分子中にベンゾトリアゾール環を含有さ
せる方法としては、エポキシ樹脂の有する水酸基及び／
又はグリシジル基に、ベンゾトリアゾール環を分子中に
有する化合物を反応させればよい。かかる化合物の例と
しては、ベンゾトリアゾールの２．４−トリレンジイソ
シア７−ト付加物、ベンゾトリアゾールのモノアジピン
酸アミド、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

アクリル樹脂は、不飽和二重結合を有する化合物を重合
して得られるものである。不飽和二重結合を有する化合
物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類
、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニ
ル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロ
トンＭｔｌｌ、イタコン＃類、マレイン酸類、オレフィ
ン類、フン素化オレフィン類等が挙げられる。

アクリル樹脂の分子中にベンゾトリアゾール環を含有さ
せる方法としてはベンゾトリアゾール環を分子中に有し
、かつ不飽和二重結合を有する化合物を共重合すればよ
い。ベンゾトリアゾール環を分子中に有し、かつ不飽和
二重結合を有する化合物の例としては、ベンゾトリアゾ
ールのグリシジル（メタ）アクリレート付加物、ベンゾ
トリアゾールと（メタ）アクリル酸の縮合物等が挙げら
れる。

また、アクリル樹脂に、水酸基、カルボキシル基、グリ
シジル基、イソシアネート基等の官能基と、不飽和二重
結合を有する化合物を共重合させた後、水酸基、カルボ
キシル基、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基
と反応可能な官能基と、ベンゾトリアゾール環を分子中
に有する化合物を反応させてもよい。かかる化合物の具
体的な例としては、ヘンシトリアソール、ヘンシトリア
ソールの２．４１リレンジイソンアネート付加物等が挙
げられる。

本発明の金属の被覆用及び接着用樹脂は、当該樹脂を製
造する任意の段階において、必要に応して、式−Ｎ　（
Ｒ）、、−Ｎ　（Ｒ）３、−３０３Ｍ、Ｃ００Ｍ、−Ｐ
Ｏ（ＯＭ”Ｌ　、＞ＰＯ（ＯＭ’）〔上記各式中、Ｒは
それぞれ水素原子、アルキル（好適には、炭素数１〜４
のもの）、アリール（例えば、フェニル）、アラルキル
（例えば、ヘンシル）を表し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子（例エバ、Ｎａ、Ｋ）　、テトラアルキルアン
モニウム（アルキル部分は、好適には、炭素数１〜４の
もの）、テトラアルキルホスホニウム（アルキル部分は
、好適には、炭素数１〜４のもの）を表し、Ｍｏは水素
原子、アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ）、テトラ
アルキルアンモニウム（アルキル部分は、好適には、炭
素数１〜４のもの）、アルキル（好適には、炭素数１〜
４のもの）、アリール（例えば、フェニル）、アラルキ
ル（例えば、ヘンシル）を表す。〕等で表される極性基
を有する化合物を反応させることにより、各種基材との
密着性や、顔料、添加剤等の均一性の向上をはかること
もできる。

また、前記の極性基を導入した樹脂は、水または水と相
溶性のある有ｉ溶剤と水との混合媒体に均一に分散でき
るため、水系分散体として使用することかできる。

また、本発明の金属の被覆用及び接着剤用樹脂は、樹脂
を得る方法の任意の段階において、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を反応させることにより、γ
線、電子線、紫外線等の放射線で硬化する樹脂として使
用することができる。

［作用・効果］ 本発明の金属の被覆用及び接着用樹脂は、熱硬化性樹脂
として、あるいはアルキルエーテル化ホルムアルデヒド
樹脂又はポリイソシアネート化合物等の硬化剤を配合し
た熱硬化性樹脂として、鋼板等の金属の被覆材及び接着
剤として用いることができる。

アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂としては、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のア
ルキルアルコールによってアルキルエーテル化されたホ
ルムアルデヒド、あるいはパラホルムアルデヒド等と尿
素、Ｎ−Ｎエチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノト
リアジン等との縮合生成物であり、具体的にはメトキシ
メチロール尿素、メトキシ化メチロール−ＮＮ”−エチ
レン尿素、メトキシ化メチロールジンアンジアミド、メ
トキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチ
ロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキシ化メチロールヘンゾグアナミン、ブトキシ
化メチロールヘンゾグアナミン等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタン
樹脂の成分として例示したポリイソシアネート化合物及
びその反応物が挙げられる。具体的には、トリメチロー
ルプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルと
の反応物、トリレンジイソシアネートとの３量体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとの３量体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルと水１モルとの反応物等が挙
げられる。

本発明の金属の被覆用及び接着用樹脂は、通常は有機溶
媒に溶解、分散した状態で使用することができる。有Ｉ
ＩＷｊ媒としては、当該樹脂に対して不活性なものであ
れば、特に制限されるものではな（、例えばトルエン、
キシレン、ソルヘンソ１００、ソルヘンソ１５０、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、エチレングリコールモノアセテート、ブタノー
ル、オクタツール、ジアセトンアルコール、酢酸カルピ
トール、酢酸メトキシブチル等が挙げられる。

本発明の金属の被覆用及び接着用樹脂は使用する際、必
要に応して、クロム酸塩、塩基性鉛化合物、ｔ１４酸亜
鉛等の防錆顔料、チタン白、カリオンクレーなどの着色
や増量のために使用する顔料、界面活性剤、流動性調整
剤、可塑側、難燃剤、紫外線吸収側等の添加剤や、硬化
触媒を配合して使用することができる。

本発明に係わる分子中にベンゾトリアゾール環を５〜２
０００当量／トン含有する樹脂を金属の被覆用又は接着
用樹脂として使用すると、金属との密着性、耐蝕性が大
幅に向上するという特有の効果が得られる。

〔実施例］ 以下、本発明を、実施例、実験例によってより具体的に
説明する。

なお、実施例、実験例中、単に部とあるのは重量部を示
す。

実施例１〜６（ポリエステル樹脂の製造例）温度計、攪
拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレ
ート４８５部、ジメチルイソフタレート４８５部、エチ
レングリコール４０９部、ネオペンチルグリコール４５
８部及びテトラブトキンチク２−ト０．６８部を仕込み
、１５０〜２３０°Ｃで１２０分間加熱しエステル交換
を行い、次いでベンゾトリアゾールのグリシドール付加
物を２４．４部加え、２２０〜２３０°Ｃで更に１時間
反応を行った。次いで反応系を３０分間で２５０°Ｃま
で昇温し、系の圧力を徐々に滅し４５分後に１０ａ＋＋
ｎＨｇとし、この条件で更に６０分間反応を続けた。

得られたポリエステル樹脂Ａの分子量は２０，０００で
あった。同様の製造方法により得られたポリエステル樹
脂Ｂ−Ｆを第１表に示した。樹脂組成はＨＮＭＲにより
分析した。

〔以下余白〕

実施例７〜１０（ポリウレタン樹脂の製造例）温度計、
撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に、前記ポ
リエステル樹脂Ｄ１００部、ネオペンチルグリコール１
３部、トルエン１５５部、メチルエチルケトン１５５部
を仕込み、溶解後、４４゛−ジフェニルメタンジイソシ
ア２−ト２０部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部
を仕込み、７０〜８０°Ｃで１０時間反応させ、ポリウ
レタン樹脂Ａを得た。

得られたポリウレタン樹脂Ａ溶液は固形分濃度３０％で
あり、ポリウレタン樹脂への分子量は２２．０００であ
った。

同様の製造方法により得られたポリウレタン樹脂Ｂ−Ｄ
を第２表に示した。

Ｃ以下余白〕 実験例１・実施例１１〜１３・比較例１前記ポリエステ
ル樹脂Ａをンクロへキサノン／ソルヘンソ１５０混合溶
媒（重量比５０１５０）に溶解し、固形分濃度３０％と
した溶液１００部に、酸化チタン３０部、メチルエーテ
ル化メチロールメラミン（商標名：スミマールＭ４０Ｓ
、固形分濃度８０％、住人化学工業（株）製）８部をポ
ールミ、ル中で２４時間混練し、塗料組成物とした。

得られた塗料組成物を厚さ０．３閣の亜鉛鉄板をリン酸
亜鉛溶液で処理した試験片に膜厚約２０μになるように
塗布した後、２６０　’Ｃで１分間焼付を行った。

得られた塗装鋼板について、以下の項目について測定し
た。

（１）硬度（鉛筆硬度） 鋼板の塗面をＪＩＳＫ−６００６に規定された高級鉛筆
を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定した。

（２）光沢 ６０度反射率を測定した。

（３）屈曲性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
判定した。

○は異常なし、×は割れあり、３Ｔとは折り曲げ部に同
し板厚のものを３枚挟んだ場合をさす。

（４）ひっかき抵抗性 塗装鋼板を１０円硬貨で約４５度の角度でひっかき、塗
膜の削り取られる状態を判定した。

○は削りにくい。×は削り取りやすい。

（５）耐蝕性 ＪＩＳＫ−５４００に従って測定した。５００時間後の
切り口からの腐食幅（ｍ）で評価した。

（６）耐キジロール性 キジロールで濡らしたガーゼで塗膜をこすり、金属面が
露出するまでの回数で示した。

（７）耐沸水性 導水中に２時間浸漬したときの状態を判定した。

Ｏは良好、×は不良。

次に、ポリエステル樹脂Ａを、Ｂ及びＣ並びムこＥ（比
較例１）に代え同様に処理して塗装網板を作製し、塗膜
物性の評価を行った。結果を第３表に示した。

〔以下余白］ 実験例２・実施例１４〜１６・比較例２前記ポリウレタ
ン樹脂Ａ熔液１００部に酸化チタン３０部を加えボール
ミル中で２４時間混練した後、コロ２−トＬ（日本ポリ
ウレタン工業１株）製）２０部を加えさらに１時間混練
し、塗料組成物とした。得られた塗料組成物を厚さ０．
３　ｗｍの亜鉛鉄板をリン酸亜鉛溶液で処理した試験片
に膜厚約２０μになるように塗布した後、４０°Ｃで３
日間放置した。

得られた塗装鋼板について、実施例１と同様の評価を行
った。

次にポリウレタン樹脂Ａを、Ｂ及びＣ並びにＤ（比較例
２）に代えて塗装鋼板を作製し、塗膜物性の評価を行っ
た。結果を第４表に示した。

〔以下余白］ 実験例３・実施例１７ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中にシェル化学
（株）製エポキシ樹脂１００部、ベンゾトリアゾール５
部を仕込み、１５０°Ｃで２時間加熱し、ベンゾトリア
ゾール環を有するエポキシ樹脂を合成した。得られたエ
ポキシ樹脂を実験例１と同様の方法により評価した。

その結果は第５表に示した通りである。

実験例４・実施例１８ 温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
、メチルメタクリレート１００部、２ヒドロキシ工チル
アクリレート１０部、ベンゾトリアゾールのグリシジル
アクリレート付加物５部、アゾビスイソブチロニトリル
２部メチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気流下
８０°Ｃで３時間反応させ、ベンゾトリアゾール環を有
するアクリル樹脂を合成した。アクリル樹脂の分子量は
３５．０００であった。

得られたアクリル樹脂を実験例１と同様の方法により評
価した。

その結果は第５表に示した通りである。

比較例３ 実ｍ例Ｉ７において、ンエル化学（株）製エポキシ樹脂
エビコー）１００７を変性せずにそのまま使用する以外
は実施例１７と同様にして評価を行った。

比較例４ 実施例１８において、ベンゾトリアゾールのグリシジル
アクリレート付加物を共重合していないアクリル樹脂（
分子量３５．０００　）を使用する以外は実施例１８と
同様にして評価を行った。

〔以下余白］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中にベンゾトリアゾール環を５〜２０００当量／ト
   ン含有することを特徴とする金属の被覆用及び接着用樹
   脂。