JPH04309569A - 放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

放射線硬化型樹脂組成物

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JPH04309569A
JPH04309569A JP10173391A JP10173391A JPH04309569A JP H04309569 A JPH04309569 A JP H04309569A JP 10173391 A JP10173391 A JP 10173391A JP 10173391 A JP10173391 A JP 10173391A JP H04309569 A JPH04309569 A JP H04309569A
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acrylate
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acid
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和義 木村
Seiji Ide
誠二 井手
Fusao Hanzawa
半沢 房夫
Mamoru Fujita
守 藤田
Masahiro Yokota
正浩 横多
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて耐ソルトスプレ
ー性に優れた放射線硬化型樹脂組成物に関するものであ
る。さらには前記の特性に優れたプレコートメタル用と
して優れた美感と性能を付与する放射線硬化型樹脂組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】放射線硬化型の樹脂及び樹脂組成物は、
硬化プロセスが省資源、省エネルギーとなるために注目
をあびている。また、その硬化により高性能皮膜が得ら
れるために、各種の接着剤、コーティング剤、インキ、
塗料、磁気記録媒体のバインダーなどへの用途の開発が
進んでいる。特に放射線硬化型のウレタン系樹脂は、放
射線に対する硬化性、硬化後の塗膜の強靭性といった優
れた性能を有する。とりわけ最近の金属塗装製品の防錆
目標は高度化して、自動車に代表されるように、その耐
食性能は非常に高度なものが要求されているようになっ
ている。
【0003】しかしながら、従来の放射線硬化型のウレ
タン系樹脂及び樹脂組成物で放射線に対する硬化性が良
好なものは、ラジカルの発生が起こりやすいために保存
安定性が悪いという欠点を有している。また、硬化後の
皮膜特性のうち耐溶剤性、耐沸水、耐候性、耐汚染性に
満足できるものはなく、特に耐ソルトスプレー性に関し
ては充分に満足のいく性能を有するものはこれまで得ら
れていない。
【0004】近年、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品や、
事務機器、内装建材といった屋内用途製品及び屋根材や
家屋側壁をはじめとする屋外用途製品においてプレコー
トメタルの需要が大幅に増加している。この分野におい
ても、上述の耐溶剤性、耐沸水性、耐候性を満足する放
射線硬化型の塗料が望まれているがいまだ満足できる性
能のものが得られていない。
【0005】また、現在広く使用されている熱硬化型塗
料を用いたプレコート鋼板のうち、特に屋内器物等は意
匠性を重視する点から各種の顔料を添加した焼付け着色
層を最外層に形成されているが、これらの方法では性能
及び得られる美感には限界がある。特開平3−7713
号ではプレコートメタルの各種性能及び美感がかなり改
善されているが未だ不充分で一層の向上が望まれる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ソ
ルトスプレー性に極めて優れた硬化塗膜が得られる放射
線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、ウレタンアクリレ
ート樹脂と多官能(メタ)アクリレート化合物とからな
る放射線硬化型樹脂組成物において、ウレタンアクリレ
ート樹脂生成の反応成分であるポリエステルポリオール
のジオール成分、および多官能(メタ)アクリレートの
アルコール成分に特定のジオールを用いることにより耐
ソルトスプレー性に極めて優れた硬化塗膜が得られる放
射線硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明の放射線硬化型樹脂組成
物は、 (I)  ウレタンアクリレート樹脂:酸成分として芳
香族ジカルボン酸40モル%以上、脂肪族ジカルボン酸
60モル%以下を含有する(A)共重合ポリエステルポ
リオール、(B)ジイソシアネート化合物および(C)
ヒドロキシ基を含有する多官能(メタ)アクリレートを
反応させて得られる分子量1,000〜20,000で
あるウレタンアクリレート樹脂において、該(A)共重
合ポリエステルポリオールのジオール成分および/また
は該ヒドロキシ基を含有する(C)多官能(メタ)アク
リレートのアルコール成分が
【化2】 〔こゝで、R1 およびR2 は水素もしくは炭素数2
〜6のアルキル基である(たゞしR1 とR2 が同時
に水素のことはない)〕で表される2‐置換1,3‐プ
ロパンジオールであるウレタンアクリレート樹脂、およ
び(II)  多官能(メタ)アクリレート化合物を含
有することを特徴とする。
【0009】本発明の組成物のウレタンアクリレート樹
脂における(A)共重合ポリエステルポリオールはジカ
ルボン酸とジオールとのエステル化反応で得られる。そ
のジカルボン酸成分としては、無水フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸があげられる。必要により、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよびテトラ
カルボン酸を少量含んでいてもよい。また、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸などの飽和ジカルボン酸、フマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸があげられる。
【0010】また、ジオール成分としては、式(1)で
示される2‐置換1,3‐プロパンジオールを用いるこ
とが本発明では重要であり、具体的な化合物としては、
2‐ブチル‐2‐エチル‐1,3‐プロパンジオール(
以下、DMHと略す)、2,2‐ジエチル‐1,3‐プ
ロパンジオール(以下、DMPと略す)、2‐ペンチル
‐2‐プロピル‐1,3‐プロパンジオール(以下、D
MNと略す)などがあげられる。
【0011】これら上記のジオールを用いることは必須
であるが、そのほかにエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタ
ンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、2,2,4‐トリ
メチル‐1,3‐ペンタンジオール、1,4‐シクロヘ
キサンジメタノール、スピログリコール、1,4‐フェ
ニレングリコール、1,4‐フェニレングリコールのエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどが
ある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、など
のトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよ
い。
【0012】また、このようにして得られる共重合ポリ
エステルポリオールの分子量は500〜19,000で
ある必要がある。分子量が500未満であると共重合の
効果が得られなくなり、19,000を越えるとヒドロ
キシル基含有量が少なくなりすぎ、目的とするウレタン
アクリレート樹脂が得られにくくなる。
【0013】(B)ジイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、2,6‐トリレン
ジイソシアネート、p‐フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、m‐フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、3,3′‐ジメトキシ
‐4,4′‐ビフェニレンジイソシアネート、2,4‐
ナフタレンジイソシアネート、3,3′‐ジメチル‐4
,4′‐ビフェニレンジイソシアネート、4,4′‐ジ
フェニレンジイソシアネート、4,4′‐ジイソシアネ
ートジフェニルエーテル、1,5‐ナフタレンジイソシ
アネート、p‐キシリレンジイソシアネトー、m‐キシ
リレンジイシソアネート、イソホロンジイソシアネート
などがあげられる。これらのうち、脂環式と脂肪族のジ
イソシアネート化合物を使用することが耐候性の点で望
ましい。脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、
放射線に対する硬化性が向上し、本発明の効果をさらに
高めることができる。
【0014】(C)ヒドロキシル基を含有する(メタ)
アクリレート化合物とは、例えば、(メタ)アクリル酸
もしくはこれらの誘導体と式(1)で示される2‐置換
1,3‐プロパンジオールまたはそのほかのポリオール
との反応によって得られる化合物を挙げることができ、
さらには(メタ)アクリル酸とアルキレンオキサイドと
を反応させて得られる化合物も含まれる。具体的に例示
すると、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート
、1,2‐プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、トリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、1,4‐ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート
、1,3‐ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、
2‐ブテン‐1,4‐ジオールモノ(メタ)アクリレー
ト、1,6‐ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど
のグリコールモノ(メタ)アクリレート類;トリメチロ
ールエタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロール
エタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アク
リレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートなどの3
価アルコールのモノ(メタ)アクリレートもしくはジ(
メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールジ(メタ
)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア
クリレートなどの4価以上のアルコールのジ(メタ)ア
クリレートもしくはトリ(メタ)アクリレート類などを
あげることができる。
【0015】本発明の組成物に用いるウレタンアクリレ
ート樹脂の製造方法としては、例えば(A)共重合ポリ
エステルポリオールと(B)ジイソシアネート化合物を
反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た後、
(C)ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリレート
化合物、および必要により(A)以外のポリオールおよ
び/または(D)ポリアミンを反応させて得る方法、(
C)ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリレート化
合物と(B)ジイソシアネート化合物を反応させて、イ
ソシアネート基と複数個の(メタ)アクリレート基を有
する化合物を得、これに(A)共重合ポリエステルポリ
オールを反応させる方法、反応させる化合物を一括して
仕込み反応させる方法などがあるが、これらに限定され
るものではない。
【0016】このようにして得られる本発明のウレタン
アクリレート樹脂の分子量は、1,000〜20,00
0の範囲であることが必要である。分子量が1,000
より小さくなると硬化膜の加工性が極端に悪くなり、2
0,000を超えると後述の多官能(メタ)アクリレー
ト化合物との相溶性が悪くなるため目的とする硬化膜の
性能が得られなくなる。また、ウレタンアクリレート樹
脂中のジオール成分は好ましくは10〜50モル%であ
り、10モル%未満では耐ソルトスプレー性を阻害し、
50モル%を超えると塗膜硬度を阻害する。
【0017】本発明の組成物に用いる多官能(メタ)ア
クリレート化合物とは、多価アルコールと(メタ)アク
リル酸との反応により得られる分子中に(メタ)アクリ
ロイル基を少なくとも2個以上有する化合物である。具
体的には次のような化合物があげられる。エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート
、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性
リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変
性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の2価ア
ルコールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)
アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート等の3価のアルコ
ールのトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ(メタ)アクリレート等の4価以上のアルコール
を(メタ)アクリレート化した化合物等が挙げられる。 これらは1種類で使用してもよいし、2種類以上併用し
てもよい。
【0018】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、前記
のウレタンアクリレート樹脂と多官能(メタ)アクリレ
ート化合物を配合したものである。本発明の放射線硬化
型樹脂組成物を製造する方法としては、ウレタンアクリ
レート樹脂を合成した後に多官能(メタ)アクリレート
化合物を配合する方法がある。他の方法としてはウレタ
ンアクリレート樹脂を合成する際に、多官能(メタ)ア
クリレート化合物を添加しておく方法がある。
【0019】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、顔料
、染料などの色材をボールミルなどの分散機で分散し、
必要に応じて溶媒、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、消泡剤、可塑剤、乾燥剤、界面活性剤、潤
滑剤、浸透剤、光開始剤、安定剤などを加えることによ
り、塗料とすることができる。色材の配合量は組成物2
〜90重量部に対して98〜10重量部、好ましくは3
〜70重量部に対して、97〜30重量部の配合である
【0020】この塗料は、またプレコートメタルに使用
される素材に塗装し、硬化塗膜とする。上記素材として
は亜鉛鉄粉、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニ
ウムメッキ鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、ステ
ンレス薄板などの鋼板類およびアルミニウム板などがあ
るがプレコートメタルの各種特性のバランスおよび美感
に優れる点で鋼板類が好ましい。塗料の密着性と耐食性
を付与するために、これらの素材に、結晶質のリン酸塩
処理、非晶質のクロメート処理、複合酸化膜処理等の前
処理を行ったものも使用される。形成される塗膜構造は
、一層構造であってもよいし、二層以上の多層構造であ
ってもよい。
【0021】これらの塗装は、スプレー、ローラーコー
ト、カーテンフローコート、ナイフエッジコートなどで
行なう。また塗膜の硬化は、紫外線、電子線、γ線、中
性子線などの放射線の照射により行なう。紫外線を使用
する場合は塗料にアセトフェノン、ベンゾフェノンなど
の光開始剤、トリエチルアミンなどの光増感剤を加える
のがよい。
【0022】電子線照射機としてはスキャニング方式、
あるいはカーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は1
〜20Mrad、好ましくは2〜15Mradがよい。 吸収線量が1Mrad未満では硬化反応が不充分であり
、20Mradを越えると硬化に使用されるエネルギー
効率が低下したり、過度の架橋が進行したりするため好
ましくない。
【0023】プレコートメタルは、通常上塗り層、中塗
り層および下塗り層からなり、本発明の組成物を用いた
塗料は、これらのいずれの層にも使用することができる
。この中塗り層にはアミンアルキド、エポキシなど他の
熱硬化樹脂と併用してもよい。中塗り層に本発明の組成
物を用いた塗料を使えば、従来のプレコートメタルでは
得られなかった優れた耐溶剤性、耐沸水性、耐候性を有
するばかりでなく美感や意匠性及び硬度と加工性のバラ
ンスにも優れたプレコートメタルが得られる。
【0024】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例及び比較例において部数は重量基準である。
【0025】(1)共重合ポリエステルポリオールの製
造: 温度計、かくはん機を備えたオートクレーブ中に、ジメ
チルテレフタレート290部、ジメチルイソフタレート
290部、エチレングリコール444部、2‐ブチル‐
2‐エチル‐1,3‐プロパンジオール(DMH)61
5部およびテトラ‐n‐ブトキシチタン0.68部を仕
込み、150〜210℃で3時間加熱してエステル交換
反応をさせた。次いで、アジピン酸292部を加え、2
10〜220℃でさらに2時間反応を行った。反応系を
15分間で230℃まで昇温した後、系の圧力を徐々に
減じて1時間後に10mmHgとし、さらに1時間反応
を行ない、共重合ポリエステルポリオールaを得た。
【0026】以下にこれに準拠して共重合ポリエステル
ポリオールb〜fを得た。ポリエステルポリオールのジ
カルボン酸、ジオールそれぞれの構成単位モル%および
分子量、酸価を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】(2)ウレタンアクリレート樹脂Aの製造
: 温度計、かくはん機、還流式冷却器を備えた反応容器中
に、(1)で得られた共重合ポリエステルポリオールa
100部、トルエン75部、メチルエチルケトン75部
を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート24.
4部及びジブチル錫ジラウレート0.03部を加え、7
0〜80℃で3時間反応させ、イソシアネート末端プレ
ポリマーを得た。反応容器を60℃に冷却し、DMHモ
ノアクリレート26部を加えて、60〜70℃で6時間
反応させて、有効成分濃度50重量%のウレタンアクレ
ート樹脂Aの溶液を得た。
【0029】ウレタンアクリレート樹脂Bの製造:温度
計、かくはん機、還流式冷却器を備えた反応容器中に、
(1)で得られた共重合ポリエステルポリオールa10
0部、トルエン64.1部、メチルエチルケトン64.
1部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート5
.6部及びジブチル錫ジラウレート0.01部を加え、
70〜80℃で3時間反応させ、OH末端プレポリマー
を得た。次いでイソホロンジイソシアネート11部を加
え、70〜80℃でさらに3時間反応させた後、DMH
モノアクリレート11.6部を加えて、60〜70℃で
さらに3時間反応させて、有効成分濃度50重量%のウ
レタンアクリレート樹脂Bの溶液を得た。
【0030】ウレタンアクリレート樹脂C〜Hの製造:
上記の樹脂A及びBと同様の製造方法により、共重合ポ
リエステルポリオールb〜fからウレタンアクリレート
樹脂C〜Hを得た。得られたウレタンアクリレート樹脂
を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】実施例1および2、比較例1および2ウレ
タンアクリレート樹脂A50部(溶液100部)に対し
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート50部を添
加し、均一な溶液になるまでかくはんし、透明な放射線
硬化型樹脂組成物(1) の溶液を得た。この樹脂組成
物(1) の溶液を40℃で90日間保存し、その安定
性を評価したがゲル化は起こらなかった。さらにこの樹
脂組成物を鋼板上に乾燥後の厚みが20μmになるよう
に、ワイヤーバーを選択し塗布した。ついで80℃で2
0分間乾燥し、溶剤を除去した後、加速電圧165KV
、電流5mA、吸収線量10Mradの電子線照射を行
い、鋼板上に硬化皮膜を作製した。
【0033】同様の方法により樹脂組成物(2) 〜(
8) 及び(9) 〜(16)の溶液及び鋼板上に硬化
膜を作製した。各樹脂組成物の配合量を表3および表4
に示す。また、樹脂組成物溶液の安定性及び硬化膜の性
能の評価結果を表5及び表6に示す。
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】
【0037】
【表6】
【0038】評価は以下の方法で行った。 保存安定性   樹脂組成物の溶液を40℃で90日間保存したとき
の異常の有無を目視判定した。 ○:異常無し。 ×:ゲル化または分離等の異常発生。
【0039】ゲル分率   硬化膜を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用
いて、メチルエチルケトンにより24時間抽出を行った
。 円筒ろ紙内の残渣を乾燥した後、秤量し、抽出前の重量
とから不溶分の重量分率を算出し、ゲル分率とした。
【0040】耐溶剤性   ラビングテスター(大平理化)によって硬化膜の表
面をフェルトにキシレンを含ませて50往復ラビングし
た後の表面状態を観察した。 ○:異常無し。 △:傷つき有り。 ×:塗膜がはがれる。
【0041】耐沸水性   沸水中に塗装鋼板を浸せき後、2時間煮沸し、硬化
膜の表面状態を目視判定した。 ○:異常無し。 △:わずかに曇るもしくはわずかにはがれる。 ×:ひどく曇るもしくははがれる。
【0042】耐候性   促進耐候性試験機(QUV)で1000時間暴露後
の光沢を目視判定した。 ○:異常無し。 △:光沢がわずかに低下する。 ×:光沢がひどく低下する。
【0043】耐ソルトスプレー性   6mm角で4ヶ所のマスができるようにスクラッチ
マークを入れた試料に35℃で5%濃度の食塩水を20
00時間噴霧した後、スクラッチマークからの「さび」
「ふくれ」の状態を11段階で評価した(広島市工業技
術センターの「塗装金属の耐食性評価法と品質設計技術
に関する研究」に準じた)。
【表7】
【0044】耐汚染性   赤、青、黒の三色のマジックインキを使用して塗面
に線描きし、24時間放置後、ガーゼにエタノールを含
ませて拭き取り、線の後を評価した。 ○:跡が残っていない。 △:跡がわずかに残る。 ×:跡がはっきり残る。
【0045】硬  度   JIS  S−6006に規定された高級鉛筆を用
い、JIS  K−5401に従って測定した。
【0046】加工性   ヨシミツ精機(株)屈曲試験機を用い、試料を18
0゜折り曲げる。この時、塗面に亀裂が生じない最小の
心棒の直径で表示した。なお、最小の心棒は、2mmφ
である。
【0047】実施例3、比較例3 実施例1の樹脂組成物(1) 、(2) 及び(3) 
の溶液各100部に酸化チタン15部を加え混練し、そ
れぞれ白エナメルの塗料(A) 、(B) 及び(C)
 を得た。同様の方法により樹脂組成物(6) 及び(
7) から白エナメル塗料(D) 及び(E) を得た
。また、実施例2の組成物(9) 〜(16)の有効成
分100に対し、酸化チタン100部を加え混練し、そ
れぞれ白エナメルの塗料(F) 〜(M) を得た。
【0048】これらの塗料を鋼板上に乾燥後の厚みが2
0μmになるように、ワイヤーバーを選択し塗布した。 次いで80℃で20分間乾燥し、溶剤を除去した後、加
速電圧165KV、電流5mA、吸収線量10Mrad
の電子線照射を行い、白色の塗装鋼板を作製した。この
鋼板上の白エナメル硬化膜について実施例1と同様の方
法で耐溶剤性、耐沸水性、耐候性、耐ソルトスプレー性
を評価した。結果を表8および表9に示す。
【0049】
【表8】
【0050】
【表9】
【0051】
【発明の効果】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、保
存安定性、放射線硬化性、耐溶剤性、耐沸水性、耐候性
はもとより耐ソルトスプレー性に極めて優れた塗膜を形
成することができ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(I)  ウレタンアクリレート樹脂:酸
    成分として芳香族ジカルボン酸40モル%以上、脂肪族
    ジカルボン酸60モル%以下を含有する(A)共重合ポ
    リエステルポリオール、(B)ジイソシアネート化合物
    および(C)ヒドロキシ基を含有する多官能(メタ)ア
    クリレートを反応させて得られる分子量1,000〜2
    0,000であるウレタンアクリレート樹脂において、
    該(A)共重合ポリエステルポリオールのジオール成分
    および/または該(C)ヒドロキシ基を含有する多官能
    (メタ)アクリレートのアルコール成分がつぎの式【化
    1】 〔こゝで、R1 およびR2 は水素もしくは炭素数2
    〜6のアルキル基である(たゞしR1 とR2 が同時
    に水素でない)〕で表される2‐置換1,3‐プロパン
    ジオールであるウレタンアクリレート樹脂、および(I
    I)  多官能(メタ)アクリレート化合物を含有する
    ことを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998053013A1 (en) * 1997-05-21 1998-11-26 Akzo Nobel N.V. Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol
US6887937B1 (en) 1997-05-21 2005-05-03 Akzo Nobel Nv Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol
JP2010275470A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Mitsui Chemicals Inc 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
JP2011162770A (ja) * 2010-01-15 2011-08-25 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型接着剤
JP2011524451A (ja) * 2008-06-16 2011-09-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマー製造のための、c11ジオール、又はc11ジオール混合物の使用
JP2011256378A (ja) * 2010-05-14 2011-12-22 Dainippon Toryo Co Ltd プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998053013A1 (en) * 1997-05-21 1998-11-26 Akzo Nobel N.V. Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol
US6887937B1 (en) 1997-05-21 2005-05-03 Akzo Nobel Nv Coating composition based on a hydroxy group-containing film forming polymer, a polyisocyanate compound, and a diol
JP2011524451A (ja) * 2008-06-16 2011-09-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマー製造のための、c11ジオール、又はc11ジオール混合物の使用
JP2010275470A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Mitsui Chemicals Inc 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
JP2011162770A (ja) * 2010-01-15 2011-08-25 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型接着剤
JP2011256378A (ja) * 2010-05-14 2011-12-22 Dainippon Toryo Co Ltd プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法

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