JPH037713A

JPH037713A - 放射線硬化型の樹脂組成物、その塗料用樹脂組成物及びプレコートメタル

Info

Publication number: JPH037713A
Application number: JP4041490A
Authority: JP
Inventors: Shinpei Yamamoto; 晋平山本; Naoshi Nakajima; 直士中島; Takuma Kobayashi; 琢磨小林; Yoshiichi Kodera; 宣一小寺
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1991-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、保存安定性及び放射線に対する硬化性に優れ
、硬化後の皮膜が耐溶剤性、耐沸水性、耐候性、耐汚染
性に優れる放射線硬化型樹脂組成物に関するものである
。さらには上記の特性に優れたプレコートメタル用とし
て有用な放射線硬化型塗料組成物及び優れた美感と性能
を有するプレコートメタルに関する。

（従来の技術）放射線硬化型の樹脂及び樹脂組成物は、硬化プロセスが
省資源、省エネルギーであり、高性能皮膜が得られるた
めに、各種の接着剤、コーティング剤、インキ、塗料、
磁気記録媒体のバインダーなどへの用途の開発が進んで
いる。

特に放射線硬化型のウレタン系樹脂は放射線に対する硬
化性、硬化後の塗膜の強靭性といった優れた性能を有す
るために上記の各種分野で検討されている。

しかしながら、従来の放射線硬化型のウレタン系樹脂及
び樹脂組成物で放射線に対する硬化性が良好なものは、
ラジカルの発生が起こりやすいために保存安定性が悪い
という欠点を有していた。

さらには、硬化後の皮膜特性のうち耐溶剤性、耐沸水性
、耐候性、耐汚染性に関しては充分に満足のいく性能を
有するものはこれまでには得られていない。

また、近年、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品や事務機器
、内装建材といった屋内用途製品及び屋根材や家屋側壁
をはじめとする屋外用途製品においてプレコートメタル
の需要が大幅に増加している。この分野においても、上
述の耐溶剤性、耐沸水性、耐候性を満足する放射線硬化
型の塗料が望まれているがいまだ満足できる性能のもの
が得られていない。

また、現在広く使用されている熱硬化型塗料を用いたプ
レコート鋼板のうち、特に屋内器物等は意匠性を重視す
る点から各種の顔料を添加した焼付は着色層を最外層に
形成させているが、これらの方法では性能及び得られる
美感には限界がある。

このために現在のプレコートメタルの各種性能及び美感
における限界を克服するプレコートメタルの出現が望ま
れている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目
的とするところは、保存安定性及び放射線照射に対する
硬化性に優れ、硬化後の皮膜特性、特に耐溶剤性、耐沸
水性、耐候性、耐汚染性を有し、かつ硬度と加工性を兼
ね備えた硬化型樹脂組成物を提供することにある。更な
る目的としては、硬化後の皮膜特性に優れたプレコート
メタル用として有用な放射線硬化型塗料用組成物を提供
することにある。

加えて、従来のプレコートメタル（Ｉ板）では得られな
かった優れた美感や意匠性及び性能を有するプレコート
メタル（ｆｆＡ板）を提供するもので　３ある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は（１）共重合ポリエステルポリオールの多
塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカル
ボン酸を特定量共重合したポリエステルポリオールに（
２）ジイソシアネート化合物を介して（３）ヒドロキシ
ル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物を導
入することによって得られる特定範囲の分子量を有する
ウレタンアクリレート樹脂（＾）に特定量の多官能（メ
タ）アクリレート化合物（Ｂ）を配合することにより得
られる樹脂組成物を使用すると、保存安定性及び放射線
照射に対する硬化性に優れ、前記欠点を克服した放射線
硬化塗膜が得られることを見い出した。

すなわち、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は（１）酸
成分として芳香族ジカルボン酸４０モル％以上、脂肪族
ジカルボン酸６０モル％以下含有する共重合ポリエステ
ルポリオール、（２）ジイソシアネート化合物、（３）
ヒドロキシル基を含有する多官能（メタ）アクリレート
化合物を反応させて得られる分子量がＬＯＯＯ〜２０，
０００でウレタン結合濃度が２，５００ｅｑ。

／１０’　ｇ以下のウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含有する
組成物であり、該組成物中の（メタ）アクリロイル濃度
が３，０００〜９，０ＯＯｅｑ、／１０６ｇである放射
線硬化型樹脂組成物である。

本発明の塗料用組成物は前記放射線硬化型樹脂組成物ま
たはそれに顔料を添加したものを主成分とする塗料組成
物である。

上記（１）の共重合ポリエステルポリオールは、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とからなる。

本発明における必須成分である芳香族ジカルボン酸は芳
香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり
、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸などが代表的な
ものとしてあげられる。

必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸などのトリおよびテナラカルボン酸を少量含んで
いてもよい。また、脂肪族ジカルボン酸としては芳香族
性を有する基を分子内にもたないジカルボン酸であり、
例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などがあげられる。フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸などでもよい。

本発明で使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン
酸が４０モル％以上、脂肪族ジカルボン酸が６０モル％
以下の範囲である。脂肪族ジカルボン酸が６０モル％を
越えると耐候性が悪くなり、塗膜硬度が低下し、好まし
くない。また、芳香族ジカルボン酸は４０モル％未満で
は耐汚染性が低下し、この点から５０モル％以上が好ま
しい。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−　）リフチル−１，３−ベンタンジオール、１．４
−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１
．４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリ
コールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要
によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール
およびテトラオールを少量含んでいてもよい。

このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重
合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン
酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成す
ればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中
に５０ｅｑ、／１０’未満になるように合成することが
望ましい。５０ｅｑ、／１０’　ｇ以上になると後述の
ウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネ
ート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ
、目的とするつレタン系樹脂が得られず放射線に対する
硬化性が低下する。

また、このようにして得られる共重合ポリエステルポリ
オールの分子量は５００〜１９，０００である必要があ
る。分子量が５００未満であると共重合の効果が得られ
にくくなり、１９，０００を越えると、ヒドロキシル基
含有量が少なくなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂（
Ａ）が得られに（くなるためである。

本発明で使用される（２）ジイソシアネート化合物とし
ては、例えば、２．４−　）リレンジイソシアネー）　
、２．６−　）リレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
３．３’−ジメトキシ−４，４′ビフエニレンジイソシ
アネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３３
′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニレンジイソシアネート、４．４
’−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソ
シアネートジシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネ
ートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ
ートなどがあげられる。

これらのうち、脂環族と脂肪族のジイソシアネート化合
物を使用することが耐候性の点で望ましい。脂環族ジイ
ソシアネート化合物を使用すると、放射線に対する硬化
性が向上し、本発明の効果をさらに高めることができる
。また、ポリエステルポリオールのジカルボン酸成分又
はグリコール成分として、脂環族の化合物を使用する場
合よりも、硬化膜の耐候性が良く、さらに樹脂組成物自
体の保存安定性も良好となる。

本発明の（３）ヒドロキシル基を含有する多官能（メタ
）アクリレート化合物とは、例えば、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、トリメチロ−０ルエクン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレ
ートおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオー
ルの（メタ）アクリレートのうちでヒドロキシル基を含
有するもの等が挙げられる。これらは一種類で使用して
もよいし、二種類以上を併用してもよい。

耐候性の観点からは、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）
中のウレタン結合濃度は、低い方が望ましい。ウレタン
アクリレート樹脂（八）中のウレタン結合濃度は２５０
０ｅｑ、／１０’　ｇ以下にする必要がある。

好ましくは２０００ｅｑ、／１０６ｇ以下であり、最も
好ましくは１６９０ｅｑ、／１０’　ｇ以下である。ウ
レタン結合濃度が２５００ｅｑ、／１０６ｇを越えると
上述したように耐候性が悪くなる。

耐汚染性、耐候性を特に重視する場合、本発明の（３）
のヒドロキシル基を含有する多官能（メタ）アクリレー
ト化合物は、分子中に１個以上のヒドロキシル基と２個
以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が好ま
しい。具体的な例としては、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等
のトリオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート等の４価以上のポリオー
ルの２個以上のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート
化したものでヒドロキシル基を１個または２個有するも
のが挙げられる。３個以上のヒドロキシル基が残存して
いると、本発明のウレタン系樹脂（八）を製造する際に
分岐が生じ、ゲル化が起こり易くなるため好ましくない
。上記でジ、トリ、テトラ、ペンタ（メタ）アクリレー
トは１部がアクリレートで１部がメタアクリレートであ
るものも含んだ表現である。

上記のうちで分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上
の（メタ）アクリレ−Ｉ・基をもつものが最も好適に使
用させる。これらは１種類で使用して　１− ２もよいし２種類以上を併用してもよい。

（３）ヒドロキシル基を含有する多官能（メタ）アクリ
レート化合物は含有するヒドロキシル基と前記（２）ジ
イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によ
り基本的にウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の末端に複
数個の（メタ）アクリロイル基を導入する。本発明の効
果、すなわち優れた硬化性、耐汚染性、耐溶剤性、耐候
性を発現させるためにはウレタン系樹脂（八）の分子末
端で強固な架橋をさせることが必要であり、ヒドロキシ
ル基を含有する単官能（メタ）アクリレート化合物では
本発明の効果が得られない。

また、３官能以上のイソシアネートを用いて分子末端に
複数個の不飽和二重結合を導入する方法では、不必要に
ウレタン結合濃度が高くなり耐候性が悪くなったり、分
岐反応によるゲル化が起こり易くなったりしてしまう。

必要により上記（１）以外のポリオールおよび／または
ポリアミンはウレタンアクリレート樹脂の分子量を調整
するために使用する。具体的な化合物としては前記（１
）の共重合ポリエステルポリオールのグリコール成分と
して例示したグリコール類、モノエタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン等のジアミン、あるいは水等が挙げられる。

本発明のウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を製造する方
法としては、例えば、（１）共重合ポリエステルポリオ
ールと（２）ジイソシアネート化合物を反応させてイソ
シアネート末端プレポリマーを得た後、（３）ヒドロキ
シル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物お
よび必要により（４）　（１）以外のポリオールおよび
／またはポリアミンを反応させて得る方法、（３）ヒド
ロキシル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合
物と（２）ジイソシアネート化合物を反応させて、イソ
シアネート基と複数個の（メタ）アクリレート基を有す
る化合物を得、これに（１）共重合ポリエステルポリオ
ールを反応させる方法、反応させる化合物を一括して仕
込み反応３４させる方法等があるが、これらに限定されるものではな
い。

このようにして得られる本発明のウレタンアクリレート
樹脂の分子量は１　、０００〜２０．０００の範囲であ
ることが必要である。分子量が１０００より小さくなる
と硬化膜の加工性が極端に悪くなり、２０．０００を越
えると後述の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
との相溶性が悪くなるためか、目的とする硬化膜の性能
が得られなくなる。

本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とは
多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得
られる分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２
個以上有する化合物である。

具体的には次のような化合物があげられる。エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールモノ　（メタ）アクリレート、ヒドロキシピノ〈
リン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ジプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等
の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ　（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等
の３価のアルコールのトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４価以
上の５６アルコールを（メタ）アクリレート化した化合物等があ
げられる。モノ（メタ）アクリレート化合物では、優れ
た耐汚染性、耐溶剤性、耐候性が得られない。

これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上併用し
てもよい。

本発明の放射線硬化型樹脂組成物は上記のウレタンアク
リレート樹脂（＾）と多官能（メタ）アクリレート化合
物（Ｂ）を配合したものである。その配合は樹脂組成物
中の（メタ）アクリロイル基濃度が３０００〜９０００
ｅｑ、／１０’　ｇとなるようにする必要がある。好ま
しくは４０００〜８０００ｅｑ、／１０６ｇである。

樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が３０００
未満になると架橋密度が低くなりすぎ、耐汚染性、耐溶
剤性が悪くなり、９０００ｅｑ、／１０６ｇを越えると
架橋密度が上がりすぎて加工性が全くない塗膜しか得ら
れないばかりか、ひどい時には硬化時に塗膜のわれが生
じたりする。

本発明の放射線硬化型樹脂組成物を製造する方法として
はウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を合成した後に多官
能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を配合する方法が
ある。別なる方法としてはウレタンアクリレート樹脂（
Ａ）を合成する際に、多官能（メタ）アクリレート化合
物（Ｂ）を添加しておく方法がある。

本発明の放射線硬化型塗料組成物で使用される顔料とし
ては、通常、色材工業で用いられる各種の無機顔料及び
有機顔料が使用される。無機顔料としてはパライト粉、
沈降性硫酸バリウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸
カルシウム、タルククレー、アルミナホワイト、ホワイ
トカーボン等の体質顔料、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リ
トポン二酸化チタン等の白色顔料、群青、紺青、コバル
トブルー等の青色顔料、酸化クロム、ビリジアンクロム
グリーン等の緑色顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ、
カドミウム系顔料、チタンエロー、黄色酸化鉄、べんが
ら等の黄色〜橙色〜赤色顔料、鉄黒、カーブンブラック
等の黒色顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉
顔料、鉛丹、亜酸化鉛粉、シアナミド鉛、旧Ｏ、ジンク
クロメート、７８ストロンチウムクロメート、亜鉛末、亜酸化銅等の防錆
顔料、防汚顔料等が挙げられる。また、有機顔料の例と
してはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔
料、イソインドリノン顔料、バット系顔料、染めつけレ
ーキ顔料等が挙げられる。

本発明における放射線硬化型樹脂組成物と顔料との配合
比率は使用する顔料の種類により異なるが、通常は放射
線硬化型樹脂組成物２〜９０重量部に対して顔料９８〜
１０重量部の割合である。より好ましい配合割合は、放
射線硬化型樹脂組成物３〜７０重量部に対して顔料９７
〜３０重量部の割合である。

これらの顔料の分散方法としては従来公知の方法が用い
られる。分散機としては色材工業で一般に用いられる分
散機、例えばサンドグラインドミル、ボールミル、ロー
ルミル、アトライター、デイシルバー等が任意に用いら
れる。

本発明の放射線硬化型樹脂組成物および放射線硬化型塗
料組成物には有機溶剤を加えることができる。

有機溶剤は揮発性のものに限定され、放射線硬化前に加
熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発する必要があ
る。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トリエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素類メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの
混合物等がある。本発明のウレタンアクリレート樹脂（
八）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することも
できる。

また、系の粘度を低下させるために、単官能アクリレー
ト化合物等の反応性希釈剤を使用することも可能である
が、反応性希釈剤は放射線硬化後の架橋網目に組み込ま
れるものであるから、その使用は、本発明の効果を妨げ
るものであってはならない。

９０本発明の放射線硬化型塗料組成物中には、前記の成分に
加えて他の成分を含ませることができる。

そのような成分としては種々の添加剤、触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、可塑剤、乾燥
剤、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、光開始剤、安定剤な
どがある。これらの成分は本発明の趣旨をそこなわない
範囲で必要に応して使用される。

この放射線硬化型樹脂組成物および放射線硬化型塗料組
成物はプラスチック、スレート、石こう、紙、木材等の
各種素材上に適用される。

この放射線硬化型塗料組成物はまたプレコートメタルに
使用される素材に塗装され、硬化塗膜を形成する。上記
素材としては亜鉛鉄板、冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板
、アルミニウムメツキ鋼板、ブリキ、ティンフリースチ
ール、ステンレス薄板などの鋼板類およびアルミニウム
板などがあるがプレコールメタルの各種特性のバランス
および美感に優れる点で鋼板類が好ましい。塗料の密着
性と耐食性を付与するために、これらの素材に、結晶質
のリン酸塩処理、非晶質のクロメメート処理、複合酸化
膜処理等の前処理を行なったものも使用される。

本組成物を用いて上記素材上に形成される塗膜構造は一
種類の組成物からなる一層構造であってもよいし、異な
る組成物からなる二層以上の多層構造であってもよい。

また、本組成物を素材上に直接適用してもよいが、素材
上にプライマーを適用し、その上に本組成物を適用して
もよい。

本組成物を用いて塗装を行う場合には、従来公知の各種
の方法が可能である。たとえば、スプレローラーコート
、カーテンフローコ−１・、ナイフェツジコートなどが
あげられる。

塗膜は放射線を照射することにより硬化する。

本発明において使用する放射線は紫外線、電子線、γ線
、中性子線等である。紫外線を使用する場合には放射線
硬化型塗料組成物に光開始剤を添加することが望ましい
。

光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメ１２チルケタール、ペンジルエチルゲクール、ヘンヅインイ
ソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２
−ジェトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ジ
エチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、ベ
ンゾイルエトキシホスフィンオキサイド、１−トリメチ
ルヘンジイルジフェニルホスインオキサイド等が使用で
きる。また必要に応じてｎ−ブチルアミン、ジｎブチル
アミントリエチルアミン等の光増感剤があげられる。

電子線照射機としてはスキャニング方式、あるいはカー
テンビーム方式が採用でき、吸収線量は１〜２０Ｍｒａ
ｄ好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い。吸収線量がＩ　
Ｍｒａｄ未満では硬化反応が不充分であり、２０Ｍｒａ
ｄを越えると硬化に使用されるエネルギー効率が低下し
たり、過度の架橋が進行したりするため好ましくない。

本発明のプレコールメタルは（１）上記放射線硬化型塗
料組成物を使用した上塗り層（２）中塗り層（３）必要
により下塗り層からなる。

中塗り層で使用される樹脂は従来公知の熱硬化型樹脂あ
るいは放射線硬化型樹脂のなかから適宜選択される。熱
硬化樹脂としては、例えば、アミンアルキド、オイルフ
リーポリエステル、ビニル変性アルキド、溶液型ビニル
、オルガノゾル、プラスチゾル、エポキシ、エポキシエ
ステル、焼付型アクリル、シリコーンアルキド、シリコ
ーンアクリル、シリコーンポリエステル、ポリビニルフ
ルオライド、ポリビニリデンフルオライド等があげられ
る。また、放射線硬化型樹脂としては、例えば、ポリエ
ステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴ
アクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアク
リレート等があげられる。本発明の放射線硬化型樹脂組
成物を使用しても良い。

着色中塗り層は上記樹脂と顔料及び必要により各種の添
加剤からなる。

３４顔料としては上記各種の色相工業で用いられるものが使
用される。これらの配合比率及び分散方法等は従来公知
の量及び方法でよい。

必要により使用される下塗り層は主に鋼板面に対する付
着性と防錆力を付与するために用いられる。この目的を
達成する樹脂であれば特に限定されるものではないが、
例えば、アクリル系樹脂や加工性に優れたポリエステル
系樹脂や付着性、防錆力、耐薬品性等に優れたエポキシ
系樹脂等があげられる。

本発明のプレコートメタルは上記プレコートメタルに使
用される素材上に、必要により下塗り層を形成した後、
上記（着色）中塗り塗料を従来公知の方法により塗布、
乾燥、硬化を行い（着色）中塗り層を形成させる。しか
る後、（着色）中塗り層上に本発明の放射線硬化型塗料
組成物を適用すればよい。これにより、従来のプレコー
トメタルでは得られなかった優れた耐溶剤性、耐沸水性
、耐候性を有するばかりでな（美感や意匠性及び硬度と
加工性のバランスにも優れたプレコートメタルが得られ
る。

（作　用）本発明の放射線硬化型樹脂及び放射線硬化型塗料組成物
は保存安定性に優れかつ放射線硬化性にも非常に優れる
。硬化後の皮膜は耐溶剤性、耐沸水性、耐候性に特に優
れる。このため、本発明の樹脂組成物及び塗料組成物は
放射線硬化型のコーティング剤、インキ塗料、レジスト
材料等の様々な用途に使いられる。塗料組成物は特にプ
レコートメタル用として有用である。

また、従来のプレコートメタルにはない上記の優れた特
性を有し、美感や意匠性及び硬度と加工性にも優れた新
たなタイプの高性能プレコートメタルが得られる。

（実施例）以下に本発明の実施例について述べる。実施例中、単に
部とあるのは重量部を示す。

（１）　　共重合ポリエステルポリオールの製造側温度
計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレ
フタレート２９０部、ジメチルイソフ５６クレート２９０部、エチレングリコール４４４部、ネオ
ペンチルグリコール４００部およびテＩ・ラブドキシチ
タネート０．６８部を仕込み、１５０〜２３０°Ｃで１
２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで、
アジピン酸２９２部を加え、２２０〜２３０”Ｃでさら
に１時間反応を行った。反応系を３０分間で２５０’Ｃ
まで昇温した後、系の圧力を徐々に減して４５分後に１
０ｍｍＨｇとし、さらに６０分間反応を続けた。得られ
た共重合ポリエステルポリオールａの分子量は２０００
、酸価は５　ｅｑ、／１０’　ｇであった。

同様の製造方法により得られた共重合ポリエステルポリ
オールｂ−ｅを第１表に、ｆ−ｊを第２表に示した。樹
脂組成はＮＭＲにより分析した。

以下余白亀」−孟７８− 第２表（２）　　ウレタンアクリレート樹脂の製造例１部度計
、攪拌機、還流式冷却器を備えた反応容器中に、（１）
で得られた共重合ポリエステルポリオールａ　１００部
、トルエン８ｏ部、メチルエチルケトン８０部を仕込み
、溶解後、イソホロンジイソシアネート２４．４部及び
ジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え、７０〜８０
°Ｃで３時間反応させ、イソシアネート末端プレポリマ
ーを得た。反応容器を６０°Ｃに冷却し、ペンタエリス
リトールトリアクリシト３６部を加えて、６０〜７０’
Ｃで６時間反応させて、有効成分濃度５０重量％のウレ
タンアクリレート樹脂Ａの溶液を得た。

ウレタンアクリレート樹脂Ａの分子量は３０００であっ
た。

ウレタンアクリレート樹脂の製造例２部度計、攪拌機、還流式冷却器を備えた反応容器中に、
（１）で得られた共重合ポリエステルポリオールａ１０
０部、Ｉ・ルエン６３．７部、メチルエチルケトン６３
４７部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート
５．６部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え
、７０〜８０°Ｃで３時間反応させ、ＯＨ末端プレポリ
マーを得た。次いでイソホロンジイソシアネート１１部
を加え、７０〜８０°Ｃで３時間反応させた後、グリセ
リンジアクリレート１０．８部を加え９０て、６０〜７０°Ｃでさらに３時間反応させて、有効成
分濃度５０重量％のウレタンアクリレート樹脂Ｂの溶液
を得た。

ウレタンアクリレート樹脂Ｂの分子量は５３００であっ
た。

製造例１及び２と同様の方法により共重合ポリエステル
ポリオールａ　−ｅがらウレタンアクリレート樹脂Ｃ−
Ｇを、ｆ−ｊがらウレタンアクリレート樹脂Ｈ−Ｍを得
た。得られたウレタンアクリレート樹脂を第３表および
第４表に示す。

以下余白第３表２実施例１および２、比較例１および２ウレタンアクリレ一ト樹脂Ａ５０部（溶液１００部）に
対し、ペンタエリストールテトラアクリレート５０部を
添加し、均一な溶液になるまで攪拌し、透明な樹脂組成
物■の溶液を得た。

この樹脂組成物■の溶液を４０℃で３０日間保存し、そ
の安定性を評価したがゲル化は起こらなかった。

さらにこの樹脂組成物を鋼板上に乾燥後の厚みが２０μ
艶になるように、ワイヤーバーを選択し塗布した。次い
で８０°Ｃで２０分間乾燥し、溶剤を除去した後、加速
電圧１６５ＫＶ、電流５ｍＡ、吸収線量１０Ｍｒａｄの
電子線照射を行ない、鋼板上に硬化皮膜を作製した。

同様の方法により樹脂組成物■〜■および■〜＠の溶液
及び鋼板上に硬化被膜を作製した。各樹脂組成物の配合
量を第５表および第６表に示す。

また、樹脂組成物溶液の安定性及び硬化皮膜の性能の評
価結果を第７表および第８表に示す。

４策」Ｌ裁第６表評価は以下の方法で行なった。

豆豆支Ｉ且樹脂組成物の溶液を４０°Ｃで９０日保存したときの異
常の有無を目視判定した。

Ｏ：異常なし。

×ニゲル化または分離等の異常発生８々すｋｊづ１硬化皮膜を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用い
て、メチルエチルケトンにより２４時間抽出を行なった
。円筒濾紙内の残渣を乾燥した後、秤量し、抽出前の重
量とから不溶分の重量分率を算出し、ゲル分率とした。

１皇１ｊ硬化皮膜の表面を、ガーゼにキシレンを含ませて５０往
復こすった後の表面状態を観察した。

○：異常なし。

Δ：きずつきあり。

×：塗膜がはがれる。

耐清水性清水中に塗装網板を浸せき後、２時間煮沸し、皮膜の表
面状態を目視判定した。

Ｏ：異常なし。

Δ：わずかに曇るもしくはわずかにはがれる。

×：ひどく曇るもしくははがれる。

ｔＬＬ１２進耐候性試験＠　（ＱＵＶ）で３００時間暴露後の光
沢の変化を目視判定した。

Ｏ：異常なし。

Δ：光沢がわずかに低下する。

×：光沢がひどく低下する。

Ｍｌｉ赤、青、黒の三色のマジックインキを使用して塗面に線
描きし、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含ませ
て拭き取り、線の跡を評価した。

Ｏ：跡が残っていない Δ：跡がわずかに残る ×：跡がはっきり残る東−皮三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく最低の硬さの
１ランク下の硬さで表わした。

崖工豆天佑機材■製塗料皮膜屈曲試験機を用い、サンプルを１
８０°折り曲げる。この時、塗面に亀裂が生じない最小
の心棒の直径で表示した。なお、最小の心棒は２鵬φで
ある。

９０実施例３、比較例３実施例１の樹脂組成物■、■及び■の溶液各１００部に
酸化チタン１５部を加え混練し、それぞれ白エナメルの
塗料組成物■、■および■を得た。

また、実施例２の組成物■〜＠の有効成分１００に対し
、酸化チタン１００部を加え混練し、それぞれ白エナメ
ルの塗料組成物［相］〜＠を得た。

これらの塗料組成物を鋼板上に乾燥後の厚みが２０μｍ
になるように、ワイヤーバーを選択し塗布した。次いで
８０°Ｃで２０分間乾燥し、溶剤を除去した後、加速電
圧１６５ＫＶ、電流５１１１＾、吸収線量１０Ｍｒａｄ
の電子線照射を行ない、白色の塗装鋼板を作製した。

この鋼板上の白エナメル皮膜について実施例１と同様の
方法で耐溶剤性、耐沸水性、耐候性を評価した。結果を
第９表および第１０表に示す。

また、同様の方法により樹脂組成物■および［相］から
白エナメル塗料組成物■および■を得、同様の方法で評
価した結果を第９表に示す。塗料組成物［相］〜Ｏの結
果については第１０表に示す。

１２実施例４、比較例４熱硬化型エポキシアクリル系プライマーを乾燥厚み３μ
で塗布した厚さ０．５ｍｍの亜鉛めっき鋼板上に、バイ
ロンＧＫ１３０　（東洋紡績■製共重合ポリエステル樹
脂）１００部、メラミン樹脂２０部、二酸化チタン１０
０部、触媒としてＰ−）ルエンスルホン酸溶液０．２５
部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共栄社油脂■製）
０．５０部及び溶剤としてシクロヘキサノン、ツルペッ
ツ４１５０部各５０部からなる白色塗料をバーコーター
で塗布し、焼付硬化を行って厚み２０μの白色中塗り層
を形成した。

さらに、実施例１で使用した放射線硬化型樹脂組成物■
を乾燥後の厚み１０μｍになるようにワイヤーバーを選
択し、上記白色中塗り層上に塗布した。溶剤を乾燥除去
後加速電圧１６５ＫＶ、電流２．５Ａ、吸収線量１０Ｍ
ｒａｄの電子線照射を行ない、上塗り層を形成させて積
層プレコート鋼板を得た。

上塗り層を形成させる前後でのプレコート鋼板の性能を
第１１表に示す。上塗り層を形成させることによりプレ
コート鋼板としての性能が向上することが明らかである
。

目視判定 ◎；色、鮮映性、つや等外観がきわめて優れる。

Ｏ：色、鮮映性、つや等外観がやや優れる。

×：　　　　　　　　　　　　　劣る。

＝　４３− ４第１２表ＪＩＳ　Ｋ　５４００６．７　（６０部鏡面光沢度）に
より評価した。

盃工棗丈万力による曲げでテストにより評価した。

１口１１０糺ＪＩＳ　Ｋ　５４００６．１４により評価した。

実施例５実施例１で使用した放射線硬化型樹脂組成物■の溶液１
５０部に６部のアルミニウム粉末を添加したものを上塗
り層に使用する以外は実施例４と同様にしてプレコート
鋼板を得た。得られた塗膜の外観は白色でかつメタリッ
ク惑があるもので、性能は実施例４と同じであり、プレ
コート鋼板として優れたものであった。

実施例６実施例４と同様にして、実施例２で使用した組成物Ｏを
使用して、積層プレコート鋼板を得、実施例４と同様に
して、評価した結果を第１２表に示す。なお上塗り層を
形成させない場合を比較例６として示した。

実施例７実施例で使用した組成物＠の有効成分１００部に６部の
アルミニウム粉末を添加したものを上塗り層に使用する
以外は実施例６と同様にして積層ブ６レコード鋼板を得た。得られた塗膜の外観は白色でかつ
メタリック感のある優れたものであった。

塗膜の性能は実施例３と同じで、プレコート鋼板として
優れたものであった。

（発明の効果）本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、保存安定性及び放
射線に対する硬化性に優れたコーティング剤として有益
であり、硬化後の皮膜は、透明で耐溶剤性、耐沸水性、
耐候性に優れたものが得られる。

また、顔料を添加した着色塗料組成物としても上記特性
に優れた硬化皮膜を与え、プレコートメタルに有益に使
用できる。

さらにはプレコートメタルとして従来のものでは得られ
なかった美感に優れ高度な意匠性を付与でき、かつ耐溶
剤性、耐沸水性、耐候性、加えて硬度と加工性のバラン
スにも優れたプレコートメタルが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）酸成分として芳香族ジカルボン酸４０モル％
以上、脂肪族ジカルボン酸６０モル％以下を含有する共
重合ポリエステルポリオール（２）ジイソシアネート化合物（３）ヒドロキシル基を含有する多官能（メタ）アクリ
レート化合物を反応させて得られる分子量が１，０００
〜２０，０００でウレタン結合濃度が２，５００ｅｑ．
／１０＾６ｇ以下のウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含有する
組成物であり、該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃
度が３，０００〜９，０００ｅｑ．／１０＾６ｇである
ことを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。２、請求項１記載の放射線硬化型樹脂を主成分とする塗
料用樹脂組成物。３、上塗り層、中塗り層および必要により下塗り層を有
するプレコートメタルにおいて、上塗り層に請求項１ま
たは請求項２記載の樹脂組成物を用いたプレコートメタ
ル。