JPH0570534A - 活性エネルギー線硬化型樹脂調製物ならびに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どで代表される、（メタ）アクリロイル基と水酸基を併
有する化合物と；ジアリールカーボネートないしはジア
ルキルカーボネート類とポリオール類との反応物などで
代表されるポリカーボネートジオールと；イソシアヌレ
ート構造を有するポリイソシアネートとを反応させて得
られる樹脂を必須成分として含んで成る、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂調製物ならびに活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物。 【効果】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂調製物な
らびに樹脂組成物は、とりわけ、硬化性、耐摩耗性、耐
擦傷性ならびに耐候性などに優れる塗膜を与えるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる活性
エネルギー線硬化型樹脂調製物ならびに該樹脂を含んで
成る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は、それぞれ、ポリカーボネート系
ポリウレタンアクリレートという特定の樹脂調製物に関
するし、加えて、必須の成分として、かかる特定のウレ
タンアクリレートを含んで成る、とりわけ、硬化性、樹
脂硬化後の耐擦傷性、耐汚染性、屈曲性ならびに耐候性
などに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関す
る。

【０００２】そして、本発明の樹脂調製物ならびに樹脂
組成物は、一般塗料や表面処理剤などとして、紙、木
工、プラスチックまたは金属をはじめ、その他の有機な
いしは無機材料用に、極めて有用性の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、
特に、活性エネルギー線硬化型樹脂として、塗料などの
表面処理剤をはじめ、広く利用されるようになった。

【０００４】これは、従来の硬化方法と比べて、格段に
速い硬化性を有し、非加熱硬化型で、無溶剤化が可能で
あって、しかも、ラインの省スペース化が果たし得るこ
とと相俟って、硬化に必要なるエネルギー効率が良いこ
となどの、多くの利点を持っている為である。

【０００５】こういった活性エネルギー線硬化型樹脂と
しては、α，β−二重結合（重合性不飽和結合）を有す
る樹脂系が使用されており、具体的には、ポリエステル
（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アク
リレートなどが、代表例として挙げられよう。

【０００６】ところで、現在までの活性エネルギー線硬
化型樹脂系は、とかく、硬化膜が硬いものの設計に対し
ては向いており、代表例として、ハードコートの如き表
面硬度が大変に高く、耐擦傷性に優れたものなどが開発
されている。

【０００７】ところが、柔軟性を有するものに付いて言
えば、硬化性、耐摩耗性、耐溶剤性ならびに耐汚染性を
併せ有するようにすることが困難とされていた。一般
に、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化性、硬度および
柔軟性などは、活性エネルギー線により、直接ないしは
間接的に反応する官能基が系内に生成する架橋点の濃度
と、分子骨格構造とが大きく影響するものである。

【０００８】こういった観点から、分子中に架橋点を形
成する官能基を多く持たせることも、分子構造を硬いも
のにすることも、硬化性や硬度を高くすることとなり、
ひいては、耐溶剤性も耐汚染性も良好となる。

【０００９】しかしながら、このように塗膜の性質を硬
いものに設計することによって、柔軟性、屈曲性ならび
に伸度などは失われる処となり、とりわけ、後加工が必
要なものとか、フレキシブルな基材に対しては、およ
そ、使用が不向きであった。

【００１０】また、架橋密度を低くしたり、分子骨格構
造を柔らかいものにすれば、屈曲性や伸度などは得られ
るものの、どうしても、硬化性、耐溶剤性、耐汚染性、
耐摩耗性ならびに耐擦傷性などは失われてしまって、使
用に対しては、多大なる制限があるというのが、実状で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、前述した従来技術における課題に鑑み、屈曲性や伸
度などの必要な用途に使用でき、しかも、硬化性、耐溶
剤性、耐汚染性、耐摩耗性、耐擦傷性ならびに耐候性な
どの性質をも具備した、斬新なる形の活性エネルギー線
硬化型樹脂調製物ならびに樹脂組成物を提供することを
目的とし、本発明の解決すべき課題として、掲げて、鋭
意、研究を行った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを併せ有する
化合物と、特定のポリカーボネートジオールと、イソシ
アヌレート構造を有するポリイソシアネートとを反応さ
せて得られる、いわゆるポリカーボネート系ポリウレタ
ンアクリレートなる特定の樹脂調製物を見い出し、さら
に進んで、こうした特定のウレタンアクリレートを含ん
で成る、とりわけ、硬化性、樹脂硬化後の耐擦傷性、耐
汚染性、屈曲性ならびに耐候性（耐光性）などに優れる
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を見い出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、活性エネルギー線硬
化型ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂ならびに樹脂
組成物を提供しようとするものであって、該ウレタン
（メタ）アクリレートの必須構成物質として、それぞ
れ、一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
基と水酸基を併せ有する化合物（ａ−１）と、分子量が
３００〜３，０００なる範囲内のポリカーボネートジオ
ール（ａ−２）と、イソシアヌレート構造を有するポリ
イソシアネート（ａ−３）とを用い、これらの必須構成
物質を反応させて得られる樹脂調製物〔以下、樹脂
（Ａ）ともいう。）を提供しようとするものであるし、

【００１４】あるいは、それぞれ、一分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併せ有する
化合物（ａ−１）と、分子量が３００〜３，０００なる
範囲内のポリカーボネートジオール（ａ−２）と、イソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート（ａ−
３）とを反応せしめて得られる樹脂（Ａ）を必須成分と
して含んで成る、紫外線の作用によって架橋硬化しうる
硬化型樹脂組成物を提供しようとするものであり、

【００１５】さらいは、それぞれ、一分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併せ有する
化合物（ａ−１）と、分子量が３００〜３，０００なる
範囲内のポリカーボネートジオール（ａ−２）と、イソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネート（ａ−
３）とを反応せしめて得られる樹脂（Ａ）と、反応性希
釈剤（Ｂ）とを必須成分として含んで成る、紫外線の作
用によって架橋硬化しうる硬化型樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

【００１６】ここにおいて、該ウレタンアクリレートの
必須構成物質として用いられる一分子中に少なくとも１
個の（メタ）アクリロイル基と水酸基を併有する化合物
（ａ−１）としては、公知慣用のものが使用できるが、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートまたはグリシジルメタクリレート−
（メタ）アクリル酸付加物、

【００１７】上掲された如き、各種の水酸基を有する
（メタ）アクリレート化合物と、ε−カプロラクトンと
の開環反応物などである。また、上記したポリカーボネ
ートジオール（ｂ−２）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビス
クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−ク
ロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−
トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートも
しくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−な
いしはジアルキルカーボネートと；

【００１８】エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリ
コール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ
ール、ペンタエリスリトール、スピログリコール、トリ
シクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、

【００１９】または「ニューコール ＰＭ−８７０Ｉ
Ｌ、ＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−ＥＰもしくはＢＡ−ＰＧ」〔日
本乳化剤（株）製、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド付加物〕、あるい
は、上掲された如き、各種のポリオールと、下記する如
きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステル
ジオールなどとのエステル交換反応によって得られるも
のなどで代表されるポリオール類との反応によって得ら
れる部類のカーボネート誘導体などである。

【００２０】ここでいう上記ポリカルボン酸としては、
勿論、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸
無水物が使用できるが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダ
イマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく
酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチ
ルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２
−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステル
の如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低
級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４
−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン
酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリ
メリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピ
ロメリット酸、またはこれらの酸無水物などが挙げられ
る。

【００２１】当該ポリカーボネートジオール（ａ−２）
としては、ウレタンアクリレートの主鎖骨格として組み
入れる場合には、分子量が３００以上、さらに、アプリ
ケーションの面からすれば、３，０００以下のものが好
ましい。

【００２２】該ウレタン（メタ）アクリレートのウレタ
ン結合は、前述の一分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイル基と水酸基をもつ化合物（ａ−１）と、ポ
リカーボネートポリオール、就中、ポリカーボネートジ
オール（ａ−２）中の水酸基成分とイソシアネート化合
物との反応によって得られるが、かかるイソシアネート
化合物としては、イソシアヌレート化せしめた形のポリ
イソシアネートが好適である。

【００２３】また、イソシアヌレート化せしめた形のポ
リイソシアネートとイソシアネート化合物とを併用して
もよいことは、勿論であり、かかるイソシアネート化合
物として代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイソホ
ロンジイソシアネートの如き、各種の脂環式ジイソシア
ネート化合物；またはヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはリジンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族
ジイソシアネート化合物；水添キシリレンジイソシアネ
ートもしくは水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネートの如き、各種の化合物などが挙げられる。

【００２４】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂調製
物ならびに樹脂組成物には、さらに必要に応じて、他の
成分を加えることが可能である。これらの他の成分とし
て、溶剤、反応性希釈剤、光（重合）開始剤、ポリマ
ー、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、無
機充填剤、無機顔料、または有機顔料など加えることが
出来る。

【００２５】溶剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル
類；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブ
タノールの如きアルコール類；ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素類をはじめ、セロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、ジメチルホルムアミドまたは
テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００２６】前記した反応性希釈剤（Ｂ）としては、無
溶剤化やハイソリッド化などの目的で、単官能性のもの
から多官能性のものまで広く用いられるが、ウレタンア
クリレ−トの持つ種々の硬化物性を発現させる意味合い
より、ウレタンアクリレ−トの３０〜１００部に対し
て、当該反応性希釈剤（Ｂ）の０〜７０部となるような
割合であることが好ましい。

【００２７】さらに、脂肪族環状構造および／または、
ヘテロ環状構造を有するα，β−エチレン性不飽和二重
結合を有する単官能希釈剤が、当該反応性希釈剤中の２
０％以上を占めることが、本発明の樹脂ならびに樹脂組
成物としての硬化性ならびに塗膜物性の面で卓効を奏す
る処から、特に望ましい。

【００２８】こうした脂肪族環状構造および／または、
ヘテロ環状構造を有するα，β−エチレン性不飽和二重
結合を有する単官能希釈剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、イソボルニル（メタ）アクリ
レ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシク
ロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）ア
クリレ−ト、水添ロジン（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ビ
ニルピロリドンまたは１−ビニルイミダゾ−ルなどを挙
げることが出来る。

【００２９】就中、この脂肪族環状構造を有する単官能
（メタ）アクリレ−トとしては、イソボルニル（メタ）
アクリレ−トの使用が、本発明の樹脂調製物ならびに樹
脂組成物の粘度、硬化塗膜物性ならびに皮膚刺激性など
の面から、有用なるものである。

【００３０】また、その他の反応性希釈剤を添加併用し
てもよく、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するに留めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフィリル
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３−ブタン
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどである。

【００３１】本発明で言う前記の活性エネルギー線と
は、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または
紫外線の如き、各種の電離性放射線や光などを総称する
ものである。

【００３２】本発明において、エネルギー線として紫外
線を用いて、本発明の樹脂調製物ならびに樹脂組成物を
硬化させる場合には、波長が１，０００〜８，０００オ
ングストロームなる紫外線によって、解離しラジカルを
発生するような光（重合）開始剤を使用すべきであり、
かかる光（重合）開始剤としては、公知慣用のものが、
いずれも併用できるが、そのうちでも代表的な例を挙げ
るとすれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーズケトン、ベンジン、ベンゾイン・ベンゾエート、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類、ベンジル・
ジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、チオキ
サントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種の誘
導体などである。

【００３３】また、こうした光（重合）開始剤に、公知
慣用の光増感剤をも併用することができるが、かかる光
増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含
塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化
合物などである。

【００３４】前述のポリマーとしては、飽和ないしは不
飽和の、いずれのものでもよいが、当該ポリマーは、硬
化塗膜の物性などの改質、あるいは、コストの低減を目
的として添加することが出来る。

【００３５】その例としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹体、ポリビニ
ルブチラール樹脂、繊維素系樹脂または塩素化ポリプロ
ピレンなどを挙げることが出来る。

【００３６】前述の無機充填剤として代表的なものに
は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム シリカパウダー、コ
ロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛の如き体質顔料；黄鉛、ジンクク
ロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム
酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛
華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属
酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしく
は硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸
鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、
コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸
塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウ
ム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、さ
らには、カーボンブラックなどの無機顔料；あるいは、
アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・
グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリ
ドン系顔料のような有機顔料などがある。

【００３７】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化型樹脂調製物ならびに樹脂組成物は、通常は、そ
のまま、上掲した如き紫外線を照射させて硬化せしめれ
ば良い。

【００３８】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂調製
物ならびに樹脂組成物は、塗料用、表面改質材用または
印刷インキ用として使用することができるものであり、
極めて実用性の高いものである。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例および試験結
果例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。以下におい
て、部および％は特に断りのない限りは、すべて重量基
準であるものとする。

【００４０】実施例 １ 温度計、攪拌器およびコンデンサ−を備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」〔大日本インキ化
学工業（株）製のイソシアヌレート化せしめたヘキサメ
チレンジイソシアネート〕の１１０ｇと、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）の１５０ｇとを仕込み、均一に攪拌し
たのち、「プラクセル ＣＤ２２０ＨＬ」〔ダイセル化
学工業（株）製のポリカーボネートジオール〕の２００
ｇを加え、８０℃で２時間の反応を行った。

【００４１】次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の４８ｇを添加し、同温度で、さらに２時間の反応を行
った。 実施例 ２ 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５４．７ｇ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの１６．８ｇおよびＭＥ
Ｋの１５０ｇを仕込み、均一に攪拌したのち、「プラク
セル ＣＤ２１０ＰＬ」（同上社製のポリカーボネート
ジオール）の１００ｇを加えて、８０℃で２時間の反応
を行った。

【００４２】次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの３４．８ｇを添加し、同温度で、さらに２時間の反
応を行った。 実施例 ３ 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の５５．０ｇおよ
びＭＥＫの１５０ｇを仕込み、均一に攪拌したのち、
「カルボジオ−ル Ｃ−７００」〔東亜合成化学工業
（株）製のポリカーボネートジオール〕の７０ｇを加え
て、８０℃で２時間の反応を行った。

【００４３】次いで、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」（ユニ
オンカ−バイド社製のカプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルアクリレート）の１３４ｇを添加し、同温度で、さ
らに２時間の反応を行った。

【００４４】実施例 ４ 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」の１１０ｇ、イソ
ボロニルアクリレートの５０ｇ、カルビトールアクリレ
ートの５０ｇおよび、ヘキサメチレンジアクリレートの
３０ｇを仕込み、均一に攪拌したのち、「カルボジオー
ル Ｃ−７００」の７０ｇを加えて、８０℃で２時間の
反応を行った。

【００４５】次いで、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」の１３
５ｇを添加し、同温度で、さらに２時間の反応を行っ
た。

【００４６】比較例 １ 温度計、攪拌器およびコンデンサーを備えたフラスコ
に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１
００ｇおよびＭＥＫの１５０ｇを仕込み、６０℃に昇温
して、均一に攪拌したＭＤＩが溶解したのち、「ＰＥＧ
６００」〔日本油脂社製のポリエチレングリコール〕
の６０ｇを加えて、８０℃で２時間の反応を行った。

【００４７】次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の２５ｇを添加し、同温度で、さらに２時間の反応を行
った。

【００４８】比較例 ２ トリメチロ−ルプロパンエチレンオキサイド変性トリア
クリレ−トの２００ｇと、１，６−ヘキサングリコール
ジアクリレートの１００ｇとを混合攪拌せしめて、均一
なる樹脂と為した。

【００４９】試験結果例 １ 各実施例および比較例で得られた、それぞれの活性エネ
ルギー線硬化樹脂の固形分に対して３％に当たる量の
「イルガキュア １８４」（チバ・ガイギ−社製の１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を添加し
て、各種の活性エネルギー線硬化型塗料を調製した。

【００５０】これらを、各別に、ガラス板上に、乾燥膜
厚が約１００ミクロン（μｍ）となるように、バーコー
ターにて塗布せしめた。次いで、実施例１〜３および比
較例１については、予備乾燥を、８０℃で１０分間行っ
たのちに、一方、実施例４および５ならびに比較例２に
ついては、塗料の塗布後に、それぞれ、８０Ｗの高圧水
銀灯で、１０００マイクロ・ジュール／平方センチメー
トルなる強度の紫外線照射を行った。

【００５１】しかるのち、かくして得られた、それぞれ
の塗装板について、紫外線照射直後の臭気を行うと同時
に、摩耗輪「ＣＳ−１０Ｆ」を用いて、５００ｇなる荷
重で、１００回のテーバー摩耗試験を行い、ヘイズの変
化を測定した。

【００５２】また、塗膜単体の５０％伸張試験を行っ
て、塗膜の外観を観察した。さらに、硬化塗膜につい
て、「大阪ダイヤ１号」での引掻き試験を行った。それ
らの結果は、まとめて、第１表に示す。

【００５３】試験結果例 ２ 参考例１と同様にして硬化させた、それぞれの塗膜を、
各別に、１００℃で、１，０００時間の耐熱試験を行う
と同時に、「耐候性スーパーフェードメーター」を用い
て、膜面温度が８３℃で、１，０００時間（ガラス面照
射）したのちの耐久試験後のテーバー摩耗性の試験を行
って、ヘイズの変化を測定した。それらの結果は、まと
めて、第２表に示す。

【００５４】

【表１】 ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ 表面硬化性 ΔＨＡＺＥ 伸張試験 引掻き試験 ■────────────────────────────────── 実施例１ １ ２．８ ○ ７００ｇ ２ １ ３．２ ○ ６５０ｇ ３ １ ３．１ ○ ７５０ｇ ４ １ ３．３ ○ ６００ｇ 比較例１ ５ １５．８ ○ １０ｇ ２ ２ ２５．４ × １０ｇ ───────────────────────────────────

【００５５】

【表２】 ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ ΔＨＡＺＥ*1 伸張試験 引掻き試験 ■─────────────────────────────────── 実施例１ ３．５ ○ ７００ｇ ２ ４．２ ○ ６００ｇ ３ ４．３ ○ ７００ｇ ４ ４．６ ○ ５５０ｇ 比較例１ …………… 膜面が不均一にて測定不能…………… ２ ２９．９ × １０ｇ ■───────────────────────────────────

【００５６】

【第１および第２表の脚注】 表面硬化性………８０ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯から１５
ｃｍの距離を隔てて紫外線を照射し、１０ｍ／分なるラ
インスピードで以て、タックフリーになるパス回数を以
て表示 ΔＨＡＺＥ………テーバー摩耗試験の前後におけるヘイ
ズの変化値を、百分率（％）で以て表示 伸張試験…………５０％伸張試験による塗膜外観（目視
判定）を、「○」、「×」で以て表示 ○………歪も破断も無く、塗膜には、何らの欠陥も認め
られない場合 ×………歪や破断などの塗膜欠陥が認められた場合 引掻き試験………「大阪ダイヤ１号」での引掻き許容荷
重、２４時間後の塗膜の傷、破れならびに歪などが発生
するまでの最大荷重で以て表示

【００５７】

【発明の効果】第１表ならびに第２表の結果からも明か
なように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂ならび
に樹脂組成物は、とりわけ、硬化性、耐摩耗性、耐擦傷
性ならびに耐候性などに優れる塗膜を与えるものである
ことが知れよう。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ−１）
   と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリカーボ
   ネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート構造を
   有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得
   られる、活性エネルギー線硬化型樹脂調製物。
2. 【請求項２】一分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ−１）
   と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリカーボ
   ネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート構造を
   有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得
   られる樹脂（Ａ）を、必須の樹脂成分として含有するこ
   とを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】一分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ−１）
   と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリカーボ
   ネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート構造を
   有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得
   られる樹脂（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）とを、必須成
   分として含有することを特徴とする、活性エネルギー線
   硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した一分子中に少なくとも１個の（メ
   タ）アクリロイル基と水酸基とを併せ有する化合物（ａ
   −１）と、３００〜３，０００なる分子量を有するポリ
   カーボネートジオール（ａ−２）と、イソシアヌレート
   構造を有するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応さ
   せて得られる樹脂（Ａ）の３０〜１００部と、反応性希
   釈剤（Ｂ）の０〜７０部とを含有する、請求項２または
   ３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記した樹脂（Ａ）が、前記ポリカーボネ
   ートジオール（ａ−２）として、とくに、脂環族環状構
   造を有する化合物を用いたものである、請求項１に記載
   の活性エネルギー線硬化型樹脂調製物。
6. 【請求項６】前記した樹脂（Ａ）が、前記ポリカーボネ
   ートジオール（ａ−２）として、とくに、脂環族環状構
   造を有する化合物を用いたものである、請求項２〜４の
   いずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】前記した樹脂（Ａ）が、前記イソシアヌレ
   ート構造を有するポリイソシアネート（ａ−３）とし
   て、とくに、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導
   される化合物を用いたものである、請求項１に記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂調製物。
8. 【請求項８】前記した樹脂（Ａ）が、前記イソシアヌレ
   ート構造を有するポリイソシアネート（ａ−３）とし
   て、とくに、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導
   される化合物を用いたものである、請求項２〜４のいず
   れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した反応性希釈剤（Ｂ）が、該希釈剤
   （Ｂ）中の２０％以上を、脂肪族環状構造を有する単官
   能（メタ）アクリレートが占めているものである、請求
   項３または４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】前記した反応性希釈剤（Ｂ）が、前記脂
    肪族環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートとし
    て、とくに、イソボルニル（メタ）アクリレートを用い
    るものである、請求項３、４または９に記載の活性エネ
    ルギー線硬化型樹脂組成物。