JP2018087309A - ワニス組成物、オフセット印刷インキおよび印刷物 - Google Patents

ワニス組成物、オフセット印刷インキおよび印刷物 Download PDF

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Abstract

【課題】ワニス組成物、オフセット印刷インキおよび印刷物を提供すること。【解決手段】本発明者らは鋭意検討の結果、親水基部分と疎水基部分を有するポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および複数の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を含むワニス組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のワニス組成物を用いれば、インキ諸性能を有しつつ、高い乳化適性を有するオフセット印刷インキを得ることができる。上記インキを用いることによりオフセット印刷時の汚れを低減させることが可能になる。【選択図】なし

Description

本開示は、ワニス組成物、オフセット印刷インキおよび印刷物に関する。
紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物（以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物ともいう。）は、通常、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤から構成されており、省エネルギー型の工業材料としてコーティング剤や塗料、印刷インキなど様々な分野で利用されている。
特に活性エネルギー線硬化型印刷インキにおいては、反応性希釈剤として、硬化性や皮膜硬度などが優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが汎用されている。
一方、密着性、インキ流動性、耐ミスチング性に優れているという理由からバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂やスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが広く用いられている。
特開２００１−３３５７２８号公報 特開２００９−２６３６２２号公報
しかし、ジアリルフタレート樹脂やスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを使用したインキは必要とする乳化適性が劣るという欠点があった。具体的には乳化後のインキの弾性が低下するために、湿し水中にインキ成分が溶け出して、湿し水が汚染され、オフセット印刷時の汚れを発生させる。
このように紫外線硬化型の印刷インキとして、高い乳化適性が得られていないのが現状であった。
本開示により解決される主たる課題は、高い乳化適性を有する印刷インキの原料であるワニス組成物、高い乳化適性を有するオフセット印刷インキおよび上記インキを用いた印刷物を提供することである。
本発明者らは鋭意検討の結果、親水基部分と疎水基部分を有するポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および複数の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を含むワニス組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のワニス組成物を用いれば、インキ諸性能（密着性、塗膜硬度、乳化性、画像再現性、光沢性、耐ブロッキング性、塗膜の平滑性等）を有しつつ、高い乳化適性を有するオフセット印刷インキを得ることができる。上記インキを用いることによりオフセット印刷時の汚れを低減させることが可能になる。
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）を含むワニス組成物であって、
該ポリマー（Ａ）は、
構成単位１
Figure 2018087309
 （式中、ポリマー鎖中の各構成単位毎にそれぞれ独立に、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒａはアルキル基またはシクロアルキル基である）
および
構成単位２
Figure 2018087309
 （式中、ポリマー鎖中の各構成単位毎にそれぞれ独立に、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ＲｂはＣＯＯＨ、ＣＯＮＲｂ１Ｒｂ２、ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＲｂ１Ｒｂ２および
Figure 2018087309
 からなる群から選択される基であり、
式中、Ｒｂ１およびＲｂ２は、アルキル基であるか、またはＲｂ１およびＲｂ２が一緒になって環構造を形成する基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｒｂ３は、水素、メチル基またはヒドロキシル基であり、Ｒｂ４は、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＨ３またはＣＨ２ＯＰｈであるが、Ｒｂ３またはＲｂ４のどちらかがヒドロキシル基である。）
を含み、
該脂環式モノマー（Ｂ）は、
Figure 2018087309
 であって、
ｍは、１以上の整数であり、
Figure 2018087309
 は、脂環式構造であり、Ｒｃは
Figure 2018087309
 （式中、各構成単位毎にそれぞれ独立に、ｎは０〜１であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
であり、
該反応性希釈剤（Ｃ）は、
Figure 2018087309
 ｐは０、１または２であり、Ｒｄは
Figure 2018087309
 （式中、それぞれ独立に、ｑは０〜１６の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
であり、
Ｒｅはメチル基または
Figure 2018087309
 （式中、それぞれ独立に、ｑは０〜１６の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
である、ワニス組成物。
（項目２）
前記ポリマー（Ａ）は、
構成単位３
Figure 2018087309
 （式中、Ｒａはポリマー鎖中の各構成単位ごと、およびベンゼン環上の各炭素上ごとにそれぞれ独立に、水素およびアルキル基からなる群から選択される基である。）
を含む、上記項目に記載のワニス組成物。
（項目３）
前記脂環式構造は、３環式以上のものである、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目４）
前記脂環式構造は、架橋環構造を含む、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目５）
前記脂環式構造は、
Figure 2018087309
Figure 2018087309
 からなる群から選択される、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目６）
前記脂環式構造は、
Figure 2018087309
 である、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目７）
前記ポリマー（Ａ）中に含まれる構成単位中、前記構成単位１の割合は、７５〜９９重量％である、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目８）
前記ポリマー（Ａ）中に含まれる構成単位中、前記構成単位２の割合は、１〜２５重量％である、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目９）
前記ポリマー（Ａ）、前記脂環式モノマー（Ｂ）および前記反応性希釈剤（Ｃ）の合計重量に対して、該ポリマー（Ａ）の比率が１５〜５０重量％、該脂環式モノマー（Ｂ）の比率が１０〜４５重量％、該反応性希釈剤（Ｃ）の比率が、４０〜７５重量％である、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目１０）
オフセットインキ用に用いられる、上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物。
（項目１１）
上記項目のいずれか１項に記載のワニス組成物および顔料を含む、オフセット印刷インキ。
（項目１２）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキの硬化層を有する、印刷物。
本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。当業者は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解することにより、上記以外のさらなる実施形態及び利点を認識することができる。
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでない。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができる。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
また本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含む。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられる。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
本開示は、下記ポリマー（Ａ）、下記脂環式モノマー（Ｂ）および下記反応性希釈剤（Ｃ）を含むワニス組成物を提供する。以下各成分について詳細に説明する。
（１．ポリマー（Ａ））
本発明のポリマー（Ａ）は、ポリマー鎖に
構成単位１
Figure 2018087309
 （式中、ポリマー鎖中の各構成単位毎にそれぞれ独立に、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒａはアルキル基またはシクロアルキル基である）
および
構成単位２
Figure 2018087309
 （式中、ポリマー鎖中の各構成単位毎にそれぞれ独立に、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ＲｂはＣＯＯＨ、ＣＯＮＲｂ１Ｒｂ２、ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＲｂ１Ｒｂ２、ＣＯ−Ｒｂ３および
Figure 2018087309
 からなる群から選択される基であり、
式中、Ｒｂ１およびＲｂ２は、アルキル基であるか、またはＲｂ１およびＲｂ２が一緒になって環構造（例えばピロリジン環およびピペリジン環等の含窒素脂環式構造やモルホリン環）を形成する基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｒｂ３は、水素、メチル基またはヒドロキシル基であり、Ｒｂ４は、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＨ３またはＣＨ２ＯＰｈ（Ｐｈはフェニル基を意味する）であるが、Ｒｂ３またはＲｂ４のどちらかがヒドロキシル基である。）
を含むものである。
１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）には上記構成単位１および２に加えて構成単位３
Figure 2018087309
 （式中、Ｒａはポリマー鎖中の各構成単位ごと、およびベンゼン環上の各炭素上ごとにそれぞれ独立に、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。）
を含む。
構成単位１は、モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリロイル基以外に重合性の官能基を有しないものであれば、特に限定せずに使用することができ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上（例えば３種、４種、５種）を用いることができる。（メタ）アルキル酸エステルのエステル部分の炭素数（すなわち、構成単位１中のＲａの炭素数）は乳化性、乾燥性の観点から、１〜８が好ましい。ポリマー（Ａ）中に構成単位１を含むことにより、ポリマー（Ａ）の疎水性を調整することができる。
構成単位２は、モノマーとして、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリル酸アルキルアミン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリル酸アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。窒素上のアルキル基の炭素数（すなわち、構成単位２中のＲｂ１およびＲｂ２の炭素数）は１〜２が好ましい。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの例として
Figure 2018087309
 等が挙げられる。
ポリマー（Ａ）中に構成単位２を含むことにより、構成単位２はヒドロキシル基等の親水基を有するためポリマー（Ａ）の親水性を調整することができる。
構成単位３は、モノマーとして、スチレン系化合物を用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。スチレン系化合物の例としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の他、芳香環に少なくとも１つの炭素数０〜２のアルキル基を有するスチレン等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を用いることができる。ポリマー（Ａ）中に構成単位３を含むことにより、ポリマー（Ａ）のワニス粘度を調整することができる。
ポリマー（Ａ）中に含まれる構成単位中、構成単位１の割合の上限は、９９、９５、９０、８５、８０重量％であり、構成単位１の割合の下限は、９５、９０、８５、８０、７５重量％である。構成単位１の割合の範囲は上記上限および下限の値を組み合わせて設定することができ、通常乳化適性の観点から、好ましくは７５〜９９重量％である。
ポリマー（Ａ）中に含まれる構成単位中、構成単位２の割合の上限は、２５、２０、１５、１０、５重量％であり、構成単位２の割合の下限は、２０、１５、１０、５、１重量％である。構成単位２の割合の範囲は上記上限および下限の値を組み合わせて設定することができ、通常乳化適性の観点から、好ましくは１〜２５重量％である。
ポリマー（Ａ）中に構成単位３が含まれる場合、構成単位３の割合の上限は、２０重量％であり、構成単位３の割合の下限は、１重量％である。構成単位３の割合の範囲は上記上限および下限の値を組み合わせて設定することができ、通常乳化適性の観点から、好ましくは５〜２０重量％である。
ポリマー（Ａ）には、上記構成単位１〜３以外の構成単位を、本発明において所望される乳化適性を損なわない程度に含んでもよい。上記構成単位１〜３以外の構成単位は、具体的に、不飽和二重結合を２つ以上有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。上記構成単位１〜３以外の構成単位は、所望の乳化適性を確保する観点からポリマー（Ａ）中に１０％を超えない範囲で含まれるのが好ましい。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１００,０００、９０,０００、８０,０００、７０,０００、６０,０００、５０,０００、４０,０００、３０,０００、２０,０００、１１,２００、１１,０００、１０,１００、１０,０００、９,６００、９,０００、８,０００、７,０００、６,５００、６,０００、５,０００であり、下限は９０,０００、８０,０００、７０,０００、６０,０００、５０,０００、４０,０００、３０,０００、２０,０００、１１,２００、１１,０００、１０,１００、１０,０００、９,６００、９,０００、８,０００、７,０００、６,５００、６,０００、５,０００、４,０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、皮膜強度やワニス粘度の観点から、４,０００〜１００,０００が好ましい。
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０,０００、９,０００、８,０００、７,０００、６,０００、５,０００、４,０００、３,０００、２,０００であり、下限は、９,０００、８,０００、７,０００、６,０００、５,０００、４,０００、３,０００、２,０００、１,０００である。ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、皮膜強度やワニス粘度の観点から、１,０００〜１０,０００が好ましい。
ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、３０、２５、２０、１５、１０、５、３であり、下限は２５、２０、１５、１０、５、３、２である。ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、皮膜強度やワニス粘度の観点から、皮膜強度や粘度２〜３０が好ましい。
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５℃であり、下限は、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０℃である。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常皮膜強度とモノマーへの溶解性の観点から、０℃〜１２０℃が好ましい。
ポリマー（Ａ）の軟化点の上限は、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８５℃であり、下限は、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０℃である。ポリマー（Ａ）の軟化点の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常モノマーへの溶解性と粘度の観点から、８０〜１５０℃が好ましい。
ポリマー（Ａ）の酸価の上限は、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０であり、下限は、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０である。ポリマー（Ａ）の酸価の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができ、通常乳化適性の観点から、１０〜２００が好ましい。
本発明のポリマー（Ａ）の重合方法は、特に限定されず 、公知のラジカル重合法を採用することができる。ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
（２．脂環式モノマー（Ｂ））
本発明の脂環式モノマー（Ｂ）は、
Figure 2018087309
 であって、
ｍは、１以上の整数であり、
Figure 2018087309
 は、脂環式構造であり、Ｒｃは
Figure 2018087309
 （式中、各構成単位毎にそれぞれ独立に、ｎは０〜１であり、Ｒ１は水素またはメチル基である。）
である。ワニス組成物に脂環式モノマー（Ｂ）を含むことにより、乳化適性の向上という効果を奏することができる。
本明細書において「脂環式構造」とは、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造を意味する。脂環式構造には分枝があってもよい。単環のシクロアルカンにはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、４−ｔｅｒｔ−シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどがある。また、単環のシクロアルケンにはシクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどがある。２環式アルカンにはビシクロウンデカンやデカヒドロナフタレン（デカリン）がある。２環式アルケンにはノルボルネンやノルボルナジエンなどがある。
好ましい脂環式構造としては、例えば多環式の脂環式構造、架橋環構造を含む脂環式構造等が挙げられる。多環式の脂環式構造としては２環式以上の脂環式構造、好ましくは３環式以上の脂環式構造が挙げられる。３環式以上の脂環式構造の例としては、アダマンタン、トリシクロデカン等が挙げられる。脂環式モノマー（Ｂ）が３環式以上の脂環式構造を含むことにより、乳化適性の向上という利点がある。本明細書において「架橋環」とは環の中の隣接していない２個以上の原子を連結した構造を有する環をいう。架橋環構造を含む脂環式構造の例としてはノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、ビシクロ〔１，１，２〕ヘキサン、ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、トリシクロデカン、イソボルナン等が挙げられる。
１つの実施形態において、脂環式構造は、
Figure 2018087309
Figure 2018087309
 からなる群から選択される。
脂環式モノマー（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の数（すなわち上記ｎの値）は特に限定されないが、例えばその上限は６、５、４、３、２であり、下限は５、４、３、２、１である。脂環式モノマー（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の数（すなわち上記ｎの値）の範囲は上記上限または下限の値から選択して適宜設定することができ、通常乾燥性の観点から１〜６が好ましい。
脂環式モノマー（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。脂環式モノマー（Ｂ）の具体的な例は、脂環式単官能アクリレートとしてはシクロヘキサン（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−シクロヘキサン（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノルボルナン（メタ）アクリレート、ノルボルナンメタノール（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ノルボルネンメタノール（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、アダマンタンメタノール（メタ）アクリレート、ビシクロ〔１，１，２〕ヘキサン（メタ）アクリレート、ビシクロ〔１，１，２〕ヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、ビシクロ〔２，２，２〕オクタン（メタ）アクリレート、ビシクロ〔２，２，２〕オクタンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロペンテニルメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート。
Figure 2018087309
 （式中、Ｒｄは、（メタ）アクリロイル基である）
等が挙げられる。
脂環式２官能アクリレートとしては、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルネン（ジメタ）アクリレート、ノルボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ〔１，１，２〕ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビシクロ〔１，１，２〕ヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジ（メタ）アクリレート、ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジ（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素添ビスフェノールＡ型(ＥＯ変性)ジアクリレート、水素添ビスフェノールＦ型(ＥＯ変性)ジアクリレート等が挙げられる。
脂環式単官能アクリレートと脂環式２官能アクリレートを併用する場合、皮膜強度の観点から、脂環式単官能アクリレートと脂環式２官能アクリレートとの合計重量に対して、単官能アクリレートの使用比率が１０〜２０重量％、２官能アクリレートの使用比率が８０〜９０重量％である。
（３．反応性希釈剤（Ｃ））
該反応性希釈剤（Ｃ）は、
Figure 2018087309
 ｐは、０、１または２であり、Ｒｄは
Figure 2018087309
 （式中、それぞれ独立に、ｑは０〜１６の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
であり、
Ｒｅはメチル基または
Figure 2018087309
 （式中、それぞれ独立に、ｑは０〜１６の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
である。ワニス組成物に反応性希釈剤（Ｃ）を含むことにより、乾燥性や皮膜強度の向上という効果を奏することができる。
反応性希釈剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。反応性希釈剤（Ｃ）の例は、
上記構造式においてｎが０であるとき、２，２−ビス（（エチレンオキサイド変性）（メタ）アクリロイル）プロパン、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（エチレンオキサイド変性）テトラ（メタ）アクリレートである。
上記構造式においてｎが１であるとき、ジ（２，２−ビス（（エチレンオキサイド変性）（メタ）アクリロイル）ブチル）エーテル、（２，２−ビス（（エチレンオキサイド変性）（メタ）アクリロイル）ブチル）（２，２，２−トリス（（エチレンオキサイド変性）（メタ）アクリロイル）エチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（エチレンオキサイド変性）（メタ）アクリレートである。
上記構造式においてｎが２であるとき、トリペンタエリスリトールオクタ（エチレンオキサイド変性）（メタ）アクリレートである。
（４．ワニス組成物）
ワニス組成物中のポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）の合計重量に対して、皮膜強度と乳化適性の観点から、ポリマー（Ａ）の比率が１５〜５０重量％、脂環式モノマー（Ｂ）の比率が１０〜４５重量％、反応性希釈剤（Ｃ）の比率が、４０〜７５重量％である。
１つの実施形態において、本発明のワニス組成物は、オフセットインキ用に用いられる。オフセット印刷はローラーからローラーへインキを転写させながら使用するものであるため、高粘度のインキにする必要がある。本発明のワニス組成物を用いて作製したインキの粘度は高くなるため、オフセットインキに適している。なおインキジェット印刷はタンクからインキを吸って、細いノズルから噴射させて行う印刷手法であるため、低粘度インキにする必要があることが知られている。
上記ワニス組成物の粘度の上限は、８００、７５０、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、１０Ｐａ・ｓ／２５℃であり、下限は７５０、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、１０、５Ｐａ・ｓ／２５℃である。ワニス組成物の粘度の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができる。通常ローラーへの転写性や作業性の観点から５〜８００Ｐａ・ｓ／２５℃であり、より好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃である。
ワニス組成物中には、ポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）以外の成分（以下その他の成分ともいう）を含有してもよい。通常ポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）の合計重量に対して、その他の成分の含有量の上限は２０、１５、１０、５、１重量％であり、下限は１５、１０、５、１、０重量％である。またワニス組成物全体の合計重量に対してその他の成分の含有量の上限は、１７、１５、１０、５、１重量％であり、下限は１５、１０、５、１、０重量％である。その他の成分の含有量の範囲は上記上限および下限の値を適宜選択して設定することができる。通所その他の成分の含有量の範囲はポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）の合計重量に対して、０〜２０重量％が好ましく、ワニス組成物全体の合計重量に対して０〜１７重量％が好ましい。
（５．オフセット印刷インキ）
１つの局面において、本開示は上記ワニス組成物、必要に応じて光重合開始剤、および顔料を含む、オフセット印刷インキを提供する。
光重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。また、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・ジャパン社製）等の市販のものをそのまま使用しても良い。光重合開始剤の使用量としては、通常、乾燥性の観点から１〜１５％程度用いることが好ましい。
本発明のオフセット印刷用インキに使用する顔料としては、特に限定されず通常使用される無機又は有機の顔料を配合することができる。具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン、酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、カーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その他）、ジスアゾイエロー、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、パラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド、キナクドリン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、インジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。これらの顔料は、オフセット印刷用インキ１００重量部に対して１〜５０重量部程度の範囲で配合することが好ましく、５〜３０重量部とすることが更に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷インキは、本発明の印刷インキ用樹脂、重合性モノマーおよび顔料を含有するものであるが、さらに表面調整剤、消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤を使用することもできる。これらの任意成分は、オフセット印刷用インキ１００重量部に対して、それらの合計量が１００重量部程度以下の範囲となる量（具体的には９５、９０、８０、５０、４０、３０、２０、１０、５重量部程度以下）で配合することが好ましい。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。重合禁止剤を配合する場合には、オフセット印刷用インキに対して０．０１〜２重量部程度の範囲で使用することが好ましい。
（６．印刷物）
１つの局面において、本開示は、上記活性エネルギー線硬化型印刷インキの硬化層を有する、印刷物を提供する。
基材としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）の他、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。
印刷方法（塗工方法）としては、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工などが挙げられる。また、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
硬化手段としては、例えば電子線又は紫外線が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが挙げられる。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、以下に、上述の好ましい実施形態における説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ（東ソー（株）製）を用いた。
樹脂１（オフセット印刷インキ用樹脂の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計と滴下ロートを備えた反応容器にキシレン１０００ｇを仕込んだ。滴下ロートにメチルメタクリレート６００ｇ、スチレンモノマー１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１７０ｇ、ブチルメタクリレートを３０ｇ、アクリル酸を５０ｇ仕込み、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを４０ｇ添加し、１４０℃、２．０時間還流・攪拌下滴下重合反応を行い、１時間保温した。その後、温度を１６０℃に上げ常圧で攪拌を続けながら溶媒を留除し、更に同温度で５０ｍＨｇ以下に減圧し、完全に溶媒を留去して、オフセット印刷インキ用樹脂（樹脂１）１０００ｇを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の方法により測定した。重量平均分子量は、Ｍｗ１０,１００であった。結果を表１に示す。
樹脂２〜樹脂７
樹脂の構成モノマーの種類と使用量を表１に代えたこと以外は、樹脂１と同様に合成した。その結果を表１に示す。
以上、実施例および比較例の樹脂組成と、得られた樹脂の物性を表１に示す。
Figure 2018087309
表１の原料の略号は以下の通りである。
A-1：メチルメタクリレート
A-2：スチレンモノマー
A-3:イソボニルメタクリレート
A-4：２−エチルヘキシルアクリレート
A-5:ブチルメタクリレート
A-6：アクリル酸
A-7：アクリロイルモルホリン
A-8：ヒドロキシエチルメタクリレート
A-9：N,N-ジメチルエチルメタクリレート
AIBN：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
(インキの調製)
得られた樹脂１（４８．８ｇ）に対して水添ロジンアクリレート（荒川化学工業製）３６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１５．２ｇ、４−メトキシフェノール３ｇを加え、エアーバブリング下、１３０℃、１時間攪拌溶解し、２００ｇのオフセット印刷用ワニスを得た。得られたワニスに２００部に対して、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）を１０ｇ、ＭＡ１００（三菱化学製）を４０ｇ仕込み、３本ローラーで錬肉してインキを調製した。上記配合に基づいて４０℃、４００ｒｐｍにおけるタック値が９±０．５となるよう適宜調整し、表２の実施例１に示すオフセット印刷用インキを得た。
実施例２〜実施例８
樹脂とアクリルモノマーの種類と使用比率を表２に代えたこと以外は、実施例１と同様に調製した。
Figure 2018087309
比較例１〜比較例７
樹脂とアクリルモノマーの種類と使用比率を表３に代えたこと以外は、実施例１と同様に調製した。
Figure 2018087309
表２及び表３の原料の略号は以下の通りである。
DAP:ジアリルフタレート樹脂（大阪ソーダ製）
B-1:水添ロジンアクリレート（荒川化学工業製）
B-2:アダマンチルアクリレート
B-3:ジシクロペンテニルアクリレ−ト
B-4:ジシクロペンタニルアクリレ−ト
B-5:イソボニルアクリレート
B-6:トリシクロペンタンジメタノールジアクリレート
C-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C-2:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
イルガキュア907: 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン
(BASF製)
MA100:カーボンブラック(三菱化学製)
（tanδの測定）
得られたインキを３０℃、１０Ｈｚにおけるワニスの粘弾性（tanδ）をＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で測定した。評価結果を表２と表３に示す。
（流動性の測定）
６０°に傾けたガラス板の上にインキ１．３０ｍｌをのせて、３０分放置後のインキの流れを計測した。
（乳化インキの調整）
ステンレス製容器に調製したインキ１５ｇを加え、ディズパー羽根の付いた攪拌機で２００ｒｐｍの回転数で５分攪拌後、水をインキ中に入らなくなるまで加え続けた。その後、インキを銅版にのせ、軟膏ヘラで水切りをして、乳化インキを得た。
（乳化率）
得られた乳化インキをカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社）で測定した。
評価結果を表２と表３に示す。
（インキの調子）
得られたインキの外観、粘り気など を目視や触感で、以下の評価基準に基づき評価した。評価結果を表２と表３に示す。
○：良好
△：やや良好
×：不良 （ダレ、分散不良、ゲル化 など）
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきである。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきである。

Claims (12)

  1. ポリマー（Ａ）、脂環式モノマー（Ｂ）ならびに反応性希釈剤（Ｃ）を含むワニス組成物であって、
    該ポリマー（Ａ）は、
    構成単位１
    Figure 2018087309
     （式中、ポリマー鎖中の各構成単位毎にそれぞれ独立に、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒａはアルキル基またはシクロアルキル基である）
    および
    構成単位２
    Figure 2018087309
     （式中、ポリマー鎖中の各構成単位毎にそれぞれ独立に、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ＲｂはＣＯＯＨ、ＣＯＮＲｂ１Ｒｂ２、ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＲｂ１Ｒｂ２および
    Figure 2018087309
     からなる群から選択される基であり、
    式中、Ｒｂ１およびＲｂ２は、アルキル基であるか、またはＲｂ１およびＲｂ２が一緒になって環構造を形成する基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｒｂ３は、水素、メチル基またはヒドロキシル基であり、Ｒｂ４は、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＨ３またはＣＨ２ＯＰｈであるが、Ｒｂ３またはＲｂ４のどちらかがヒドロキシル基である。）
    を含み、
    該脂環式モノマー（Ｂ）は、
    Figure 2018087309
     であって、
    ｍは、１以上の整数であり、
    Figure 2018087309
     は、脂環式構造であり、Ｒｃは
    Figure 2018087309
     （式中、各構成単位毎にそれぞれ独立に、ｎは０〜１であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
    であり、
    該反応性希釈剤（Ｃ）は、
    Figure 2018087309
     ｐは０、１または２であり、Ｒｄは
    Figure 2018087309
     （式中、それぞれ独立に、ｑは０〜１６の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
    であり、
    Ｒｅはメチル基または
    Figure 2018087309
     （式中、それぞれ独立に、ｑは０〜１６の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基である）
    である、ワニス組成物。
  2. 前記ポリマー（Ａ）は、
    構成単位３
    Figure 2018087309
     （式中、Ｒａはポリマー鎖中の各構成単位ごと、およびベンゼン環上の各炭素上ごとにそれぞれ独立に、水素およびアルキル基からなる群から選択される基である。）
    を含む、請求項１に記載のワニス組成物。
  3. 前記脂環式構造は、３環式以上のものである、請求項１または２に記載のワニス組成物。
  4. 前記脂環式構造は、架橋環構造を含む、請求項１または２に記載のワニス組成物。
  5. 前記脂環式構造は、
    Figure 2018087309
    Figure 2018087309
     からなる群から選択される、請求項１または２に記載のワニス組成物。
  6. 前記脂環式構造は、
    Figure 2018087309
     である、請求項５に記載のワニス組成物。
  7. 前記ポリマー（Ａ）中に含まれる構成単位中、前記構成単位１の割合は、７５〜９９重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のワニス組成物。
  8. 前記ポリマー（Ａ）中に含まれる構成単位中、前記構成単位２の割合は、１〜２５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニス組成物。
  9. 前記ポリマー（Ａ）、前記脂環式モノマー（Ｂ）および前記反応性希釈剤（Ｃ）の合計重量に対して、該ポリマー（Ａ）の比率が１５〜５０重量％、該脂環式モノマー（Ｂ）の比率が１０〜４５重量％、該反応性希釈剤（Ｃ）の比率が、４０〜７５重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のワニス組成物。
  10. オフセットインキ用に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニス組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のワニス組成物および顔料を含む、オフセット印刷インキ。
  12. 請求項１１の活性エネルギー線硬化型印刷インキの硬化層を有する、印刷物。

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