JP2004217808A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた印刷インキ用バインダー及び積層シート - Google Patents
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Abstract
【課題】未硬化状態でもべたつかない、即ちタックフリーな表面を有する被膜を形成でき、且つ硬化塗膜を形成した際に強靱性と柔軟性、耐溶剤性を発現することのできる、活性エネルギー線樹脂組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、基材上にこの組成物を塗布した場合に、未硬化状態でもべたつかない、即ちタックフリーな表面を有する被膜を形成でき、且つ硬化塗膜を形成した際に強靱性と柔軟性、耐溶剤性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷インキ用バインダー等に用いる樹脂として、印刷適性に優れたウレタン樹脂と耐候性の良好なアクリル系樹脂との組み合わせが注目されている。その様な中において、本質的に相溶性を有しないウレタン樹脂とアクリル系樹脂とを相溶化させて利用するための手段として第４級アンモニウム塩基、ピリジウム塩基、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するアクリル系樹脂とを混合し印刷インキとして用いる方法が提案されている。しかしながらこれらの方法では相溶性の範囲が限定され、また一部は対イオンとして塩素を含んでいるなどの理由から実用上は未だ問題があった。
【０００３】
そこで、こういった問題を解決する方法として、密着性、印刷適性に優れたウレタン樹脂と耐候性の良好なアクリル系樹脂等とを共重合化した変性ウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、例えば上記樹脂を印刷インキ用バインダーとして含む印刷層上に、さらに活性エネルギー線硬化性の保護層などを積層する場合、印刷層と保護層との密着性に劣るという問題があった。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化性組成物は種々の分野で広く用いられているが、ある種の分野では、この組成物で形成された被膜が、乾燥しただけの未硬化状態であってもべとつかない、即ちタックフリーであることが望まれている。例えば活性エネルギー線硬化性インクを用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態でべとつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括して硬化させることができる。また、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物の被膜を形成し、これにエンボス加工を施したのち硬化させる場合にも、被膜形成後に基材を一時的に巻取って保管できるように、被膜が乾燥状態でべとつかないものであることが望まれている。
【０００５】
このような乾燥しただけで未硬化状態でもべとつかない活性エネルギー線硬化性組成物はいくつか提案されている。例えば、メラミンアクリル系化合物を硬化性成分とする組成物や、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと重合性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られたアクリル系樹脂を硬化性成分とする組成物等が提案されている。さらに、分子内に１個のカルボキシル基とアクリロイル基を有するアクリレートと分子内にアミノ基単位を有する重合体とを含有する組成物や（特許文献２参照）、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物で軟化点が４０℃以上のものを含有することを特徴とする組成物が提案されている（特許文献３参照）。このように乾燥状態でべとつかない活性エネルギー線硬化性組成物は、従来からいくつか提案されているものの、得られる硬化塗膜の耐屈曲性や柔軟性に劣っているため、使用用途が限定されており、改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３３４８９８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８９０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２９０３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば印刷インキ用バインダーとして用いた場合、基材および活性エネルギー線硬化性のトップ層との密着性に優れ、硬化前の塗膜はタックフリーであり、かつ印刷適性、耐候性、さらに硬化塗膜の屈曲性や柔軟性、耐溶剤性に優れた樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、柔軟性、印刷適性に優れたウレタン樹脂とノンタック性で耐候性のあるアクリル樹脂等とを共重合化した変性ウレタン樹脂をベースとし、これに特定のエチレン性不飽和化合物を含有させることによって上記問題点を解決することが可能であることに知見し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の第１の要旨は、少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなる印刷インキ用バインダ−、に存する。
本発明の第３の要旨は、少なくとも基材シート及び印刷層からなる積層シートにおいて、印刷層が、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであることを特徴とする積層シート、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明につき更に詳細に説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」と、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有するものである。
【００１３】
［ウレタン樹脂（Ａ）］
＜有機ジイソシアネート＞
本発明において用いられる有機ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
これらの中で、密着性、機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ 等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ 等の脂環族ジイソシアネートが好ましい。
＜高分子量ポリオール＞
高分子量ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらの中でも耐候性の点からはポリカーボネートポリオール、密着性の点からはポリエステルポリオール及びこれらの混合物が好ましい。高分子量ポリオールの分子量は下限値が、通常、２００以上、好ましくは、５００以上であり、上限値が、通常、１００００以下、６０００以下である。分子量が小さすぎると柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
【００１５】
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオール反応仕込量はＮＣＯ／ＯＨモル比で下限値が、通常、１．０１以上、好ましくは１．５以上であり、上限値が、通常、１０以下、好ましくは５以下である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なく耐摩耗性が低い傾向がある。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘度も高くなりすぎる傾向にある。
【００１６】
＜１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物＞
本発明においては、上記成分に加えて、１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物をウレタン樹脂成分として用いて、ラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂（Ａ）を得ることが好ましい。これにより、後述する変性ウレタン樹脂（Ｃ）を、分子構造を制御し安定的に得ることができる。
【００１７】
１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
【００１８】
ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中における含有量は下限値が、通常、１μｅｑ／ｇ以上、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上であり、上限値が、通常、２００μｅｑ／ｇ以下、好ましくは、１５０μｅｑ／ｇ以下、１００μｅｑ／ｇ以下である。二重結合の含有量が少なすぎると相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる場合がある。また、二重結合の含有量が多すぎると反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
【００１９】
また、ウレタン化反応時、ラジカル重合性二重結合の熱重合を防止するため重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤としてはメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金属塩等が挙げられる。
【００２０】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる通常、分子量５００未満の低分子ポリオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。さらに、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００２１】
これらの鎖延長剤の使用量は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の等量に対し、下限値が通常、５ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、上限値が通常、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
＜末端停止剤＞
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるウレタン樹脂の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン樹脂を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。
【００２３】
これらの末端停止剤の使用量は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の当量に対し、下限値が通常９５ｍｏｌ％以上、好ましくは１００ｍｏｌ％以上であり、上限値が通常３００ｍｏｌ％以下、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下である。
＜ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられる変性ウレタン樹脂は公知の種々の方法を適用することができる。例えば、特開２０００−３３４８９８号公報等に記載されるようにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法、特開平５−２６２８４６号公報などに記載されるように活性水素を有するアクリル系マクロマーをウレタン樹脂に付加重合する方法、特開平２−２２９８７３号公報などに記載されるように分子中に少なくとも一個のジアゾ結合を有するウレタン樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、ラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法が好ましく、具体的には、ポリオールと有機ジイソシアネートおよび（メタ）アクリロイル基を含有するジオール化合物を含む混合物を通常、５０〜１２０℃の温度で１〜２４時間程度反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマを得、必要に応じて、０〜４０℃程度の温度で鎖延長を行った後、ラジカル重合性不飽和単量体と溶剤を添加し、５０〜１２０℃の温度で、１〜２４時間程度反応を行い、目的の変性ウレタンを得ることができる。
【００２５】
ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。
【００２６】
本発明における上記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては下限値が、通常、５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、上限値が、通常、２０万以下、好ましくは１５万以下、、さらに好ましくは１０万以下である。この重量平均分子量が小さすぎると得られる変性ウレタン樹脂の塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大きすぎるとアクリル成分との相溶性が乏しく、溶液性状が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性が劣る傾向にある。
【００２７】
［ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）］
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系モノマー等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和単量体の選択は求められる要求に合わせて行う。例えば、塗膜の強度、耐溶剤性等を向上させるためには、後述の架橋剤と反応し得る反応基を有する、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのラジカル重合性不飽和単量体を用い、得られた樹脂に架橋剤を添加するとよい。
【００２８】
さらに上記ラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合物をウレタン樹脂原料と反応することによっても共重合することが可能である。例えば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネート化合物と反応する方法が記載されている。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを有するモノマーを予め重合しマクロマーとして用いることも可能である。
【００２９】
この場合のウレタン化反応可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体の重合物の重合方法は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
重合時の樹脂固形分は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性モノマーに対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は通常、１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和単量体の重合物の重量平均分子量は、下限値が、通常、５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、上限値が、通常、２０万以下、好ましくは１５万以下、さらに好ましくは、１０万以下である。重量平均分子量が小さすぎると得られる塗膜の強度、耐候性が低く、また大きすぎると共重合化した際の溶液粘度が著しく高まるため作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
［変性ウレタン樹脂（Ｃ）］
本発明における変性ウレタン樹脂（Ｃ）は、上記ウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）とを、重量比で、下限値が、通常、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、上限値が、通常、９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下の比率で重合させて得られる。この重量比が小さすぎると得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の耐屈曲性や柔軟性が小さくなり、また大きすぎるとタック性が発現する傾向にある。
【００３３】
重合は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
重合時の樹脂固形分は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性モノマーに対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００３５】
上記変性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、下限値が、通常、１００００以上、好ましくは１５０００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、上限値が、通常、４０万以下、好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１５万以下である。重量平均分子量が小さすぎると、機械的強度、耐候性が低く、また大きすぎると溶液粘度が著しく高まるため作業性が低下する傾向にある。
【００３６】
［多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）］
本発明に用いる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
中でも、イソシアヌレート環を含有する化合物が好ましく、具体的にはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物との反応物を用いてもよい。
【００３８】
炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とは、いわゆるイソシアネート化合物又はその誘導体であり、例えばウレタン樹脂（Ａ）の合成で用いられるイソシアネート化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物の誘導体としては、通常、イソシアヌレート環を形成するようにイソシアネート化合物を三量化したイソシアネートの三量体、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応物、イソシアネートの三量体と活性水素含有化合物との反応物などが用いられる。イソシアネート化合物と反応させる活性水素含有化合物としては、通常、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを用いることができ、特に水酸基含有化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
水酸基含有化合物としては、ウレタン樹脂製造の際に用いたような高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを使用することができる。
またアミノ基含有化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。
【００４０】
イソシアネート化合物やその三量体と活性水素含有化合物との反応は、通常１０〜９０℃の範囲で行われる。反応は無触媒でも進行するが、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用してもよい。触媒を用いるとより短時間で反応が進行する。反応の進行は、イソシアネート基含有量の測定により追跡することができる。目標とするイソシアネート基含有量に到達した時点で冷却を行い、反応を停止させる。
【００４１】
反応は無溶媒で行っても、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いると、一般的に、反応の制御が容易であり、かつ反応生成液の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に通常用いられる不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物（以下「（メタ）アクリル化合物」と略記することがある）としては、（メタ）アクリル酸そのものや、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との水酸基を有する反応生成物であるヒドロキシエステル、更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に更に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラクトン等を付加させたり、ポリカルボン酸無水物を反応させるなどして活性水素基としての水酸基をカルボキシル基に変化させた化合物などが挙げられる。
【００４３】
具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレートや、これらのカプロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。また上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させたペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
中でも、イソホロンジイソシアネートの三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物が好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、上述した中でも、イソシアヌレート環を含有する化合物が好ましく、中でも、脂環族ジイソシアネート、好ましくはイソホロンジイソシアネートの三量体と活性水素含有（メタ）アクリレート化合物との反応物がより好ましく用いられる。
【００４５】
イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応は、前述の脂環式イソシアネート化合物やその三量体と活性水素含有化合物との反応と同様にして行うことができる。好ましくは溶媒を用いて、反応液中における反応生成物の濃度が３０〜８０重量％となるようにし、かつ反応原料に対して０．０１〜０．１重量％の有機錫系触媒の存在下に５０〜８０℃で反応させる。イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との仕込比率は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る（メタ）アクリル化合物の官能基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度であるが、分析により反応液中のイソシアネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。
【００４６】
本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物は、軟化点が４０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であるものがより好ましい。軟化点が低すぎると、未硬化状態での乾燥被膜にタック性が発現する傾向にある。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の変性ウレタン樹脂（Ｃ）に対する含有量は、下限値が、通常１重量部以上、好ましくは、５重量部以上であり、上限値が、通常、６０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下である。この量が多すぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向があり、少なすぎると、活性エネルギー線硬化性に劣る傾向がある。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）及び変性ウレタン樹脂（Ｃ）は、それぞれ一種を用いても良いし、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上述のイソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物の反応生成物の他に、硬化性組成物として通常用いられる反応性単官能モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを含有していてもよい。
【００４８】
反応性単官能モノマーとしては、複素環式エチレン性不飽和化合物、複素環式エチレン性不飽和化合物〔例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、モルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレートなど〕、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート〔例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど〕、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど〕、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート〔例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど〕、クミルフェノール（ポリ）アルキレン（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、シクロアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、アラルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど〕、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート〔例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど〕、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート〔例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど〕、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕アッシドフォスフェート、ハロゲン含有（メタ）アクリレート〔例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕などが挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いることができる。光重合開始剤の添加量は、溶媒以外の組成物成分１００重量％あたり、通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の割合が少なすぎると光硬化性が不十分となる傾向となり、多すぎると得られる硬化物の硬度等の特性が低下する傾向となる。溶媒としては、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応に関する説明において例示したような、いわゆる不活性溶媒を用いることができる。
【００５０】
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金属塩等が挙げられ、これらの使用量は通常、原料固形分に対し、１〜５０００ｐｐｍである。
界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤等から選択された１種以上である。
【００５１】
アルキル硫酸ナトリウムにおけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが更に好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。これらのアルキル基は２種以上併用してもよい。
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムにおけるアルキル基としては、炭素数が１０〜２０のものが好ましく、炭素数が１０〜１６のものが更に好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。これらのアルキル基は２種以上併用してもよい。
【００５２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポチオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等があげられるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【００５３】
界面活性剤の量は、樹脂１００重量部に対し好ましくは０．５−３０重量部である。これより少ない場合には、安定なエマルジョンが得られず、またこれを越える場合には、粘度が高すぎたり、プライマーとして使用するときの接着性能を阻害する。
［架橋剤（Ｅ）］
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の強度、柔軟性、密着性、耐溶剤性等をより向上させるために、各種架橋剤（Ｅ）及び必要に応じて他の樹脂を配合して架橋塗膜を得ることができる。架橋剤（Ｅ）としてはポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。架橋剤の添加量は印刷インキバインダー中に樹脂成分に対して架橋剤の量が５〜３０部程度になることが好ましい。
【００５４】
アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等を用いることができる。
また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに、シラン化合物としてはアセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
金属キレート化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。
併用される他の樹脂は前記変性ウレタン系樹脂に対してある程度の相溶性を有するものであれば通常の印刷インキ用等に用いられる公知の樹脂でよい。かかるポリマーとしてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。該樹脂の添加比率は５０重量％未満が好ましい。添加比率が大きすぎると本発明に用いられる変性ウレタン系樹脂による効果が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや紙、金属など、種々の基材に対して密着性のよい被膜を形成することができる。従って本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、この特性を生かして活性エネルギー線硬化性印刷インキ、塗料、接着剤などとして用いられる。
【００５７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして用いる場合、着色剤としては、染料、顔料などが好適に用いられるが、中でもベンチジンエロー、ハンザエローおよびレーキロッドＲ４６などの不溶性アゾ、レーキロッドＣ、カーミン６Ｂおよびボルドー１０などの溶性アゾ、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料、ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基性染め付けレーキ、キノリンレーキおよびファストスカイブルーなどの酸性染め付けレーキ、アリザリンレーキなどの媒染々料系顔料、アンスラキノン系、チオインジゴ系およびペリノン系などの建染々料系顔料、シンカシアレッドＢなどのキナクリドン系顔料、ジオキサジン・バイオレットなどのジオキサジン系顔料、クロモフタールなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメートおよびモリブデート・オレンジなどのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化合物、チタン白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラおよび酸価クロムグリーンなどの金属酸化物、カドミウムエロー、カドミウムレッドおよび硫化水銀などの硫化物セレン化合物、硫酸バリウムおよび硫化鉛などの硫酸鉛、ケイ酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、アルミニウム粉、金粉、銀粉およびシンチュウ粉などの金属粉末、パール顔料などが挙げられ、体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムおよび沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、さらにはカーボンブラックや磁性粉なども着色剤として使用することができる。これら着色剤は、２種以上を併用することもできる。また、インク中における固形分濃度は特に制限されず、作業性を考慮して適宜決定されればよいが、通常は１５〜６０重量％である。また、本発明の印刷インキ組成物の粘度は、２３℃において通常１０〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１万ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００５８】
この組成物からなるインクをオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、感熱転写方式、溶融転写方式、昇華感熱転写方式、インクジェット方式などを用いて基材上に印刷し、印刷インキを乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、印刷インキを硬化させればよい。塗料、蒸着用アンカーコート材、表面保護材などとして用いる場合には、この組成物を、バーコータ、スピンコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ロールコータなどを用いて基材上に塗布乾燥した後、必要に応じてトップ層を積層し、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。例えば、基材の耐磨耗性を向上させるための表面保護材として基材の表面に本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の被膜を形成する場合には、乾燥後の厚さが下限値が通常、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、上限値が通常１５μｍ以下となるように基材にこの組成物を塗布し、乾燥したのち、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線、好ましくは電子線を照射して硬化させればよい。
【００５９】
このように本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物をインク、塗料、接着剤、表面保護材などとして用いると、基材上に本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の層が形成された積層体の状態となる。この場合、基材の形状は特に限定されない。また、活性エネルギー線硬化性組成物の層の厚さは、下限値が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、上限値が通常、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。特に、インクまたは塗料として用いた場合は、下限値が通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、上限値が通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。アンカーコート材として用いた場合は、下限値が通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、上限値が通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
【００６０】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の用途］
本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を印刷インキ用バインダ−として用いる場合、印刷層の形成方法としては、例えば、前記変性ウレタン樹脂を公知の有機溶剤に溶解し、架橋剤を配合した混合物を塗布し、通常５０〜２００℃で数秒間〜数時間加熱することによって行われる。この際、架橋反応を促進するために系内に各反応系に合った触媒を添加してもよい。用いられる触媒としては通常用いられる公知のものでよい。例えば、ポリイソシアネート化合物を用いた場合には３級アミン、有機錫化合物等、エポキシ化合物を用いた場合３級アミン、フェノール等、シラン化合物では有機酸、有機錫化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明の積層シートに用いられる基材シートとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや紙、金属などが挙げられる。
また、本発明の積層シートに用いられる印刷層には、必要に応じて充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合することができる。充填剤や補強剤の例としてはカーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、安定剤としては酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等、難燃剤としてはクロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネートアンモニウムポリホスフェート有機臭素化合物等、離型剤としてはワックス、石鹸類、シリコンオイル等、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド等が挙げられる。印刷層の厚さは、０．１〜５０μｍ程度であり、複数層を有していても良い。
【００６２】
さらに、上記の積層シートに、表面層としてトップコート層などを施すことも可能である。これらのトップコート層には二液硬化型のアクリルウレタン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することができる。本質的には、印刷層に本発明に記載の変性ウレタン樹脂を印刷インキバインダーとして用いさえすれば積層シートの積層順序は特に限定されるものではない。
【００６３】
基材と印刷層などの密着性をより高めるために層間にプライマー層、接着剤層を設けることも可能である。この際用いられる材料にはウレタン樹脂系、アクリル樹脂系及びポリエステル樹脂系等の材料が好ましい。印刷模様は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷方法により形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜変性ウレタン樹脂（Ａ１）製造法＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００．６部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５のカーボネートジオール、水酸基価５４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとグリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）１３．９部、メチルハイドロキノン０．１２部を滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ１５２１．２部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン４６．６部、イソプロパノール３７８．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン６．５部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタクリレート１２６７．７部とＭＥＫ２８０８．５部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹脂固形分３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓであった。
＜変性ウレタン樹脂（Ａ２）製造法＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００．６部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５のカーボネートジオール、水酸基価５４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとグリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）１３．９部、メチルハイドロキノン０．１２部を滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ１５２１．２部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン４６．６部、イソプロパノール３７８．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン６．５部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタクリレート２９５７．７部とＭＥＫ５９４７．１部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹脂固形分３５％、粘度１２０ｍＰａ・ｓであった。
＜変性ウレタン樹脂（Ａ３）製造法＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００．６部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５のカーボネートジオール、水酸基価５４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとグリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）１３．９部、メチルハイドロキノン０．１２部を滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ１５２１．２部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン４６．６部、イソプロパノール３７８．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン６．５部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタクリレート５４３．３部とＭＥＫ１４６３．２部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹脂固形分３５％、粘度１８００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較樹脂（Ｂ１）製造法１＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４５．１部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０９０、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１のカーボネートジオール、水酸基価６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）１８３．３ｇを滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ６００部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン１６．２部、イソプロパノール１５０部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール２．８部を添加して末端を封鎖した。得られたウレタン樹脂は樹脂固形分２５％、粘度４００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較樹脂（Ｂ２）製造法２＞
メチルメタクリレート１５２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１１８部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られたアクリル樹脂は樹脂固形分３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓであった。
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ１）合成例＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、冷却管などを取り付けた四つ口フラスコにＩＰＤＩ三量体Ｔ−１８９０（６５％、酢酸セロソルブ／トルエン＝１：３、ＮＣＯ％１０．０−１０．５％）５０部とジブチル錫ジラウレート０．０２５部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇを加え、内温を４０℃にした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．１部を徐々に滴下し、更に５０−６０℃で４時間反応を行い、アクリレート基とイソシアヌレート環を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）を得た。この樹脂の赤外吸収スペクトルには２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失し、１７２０ｃｍ−１及び１４４０ｃｍ−１のイソシアヌレート環の吸収が存在した。
【００６５】
＜比較活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ１）合成例＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、冷却管などを取り付けた四つ口フラスコにＨＭＤＩ三量体（日本化成製）５０部とジブチル錫ジラウレート０．０２５部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇを加え、内温を４０℃にした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．５部を徐々に滴下し、更に５０−６０℃で４時間反応を行い、アクリレート基とイソシアヌレート環を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ２）を得た。この樹脂の赤外吸収スペクトルには２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失し、１７２０ｃｍ−１及び１４４０ｃｍ−１のイソシアヌレート環の吸収が存在した。
＜実施例１〜７及び比較例１〜４＞
表−１に示す配合に従い、樹脂と活性エネルギー線硬化性物質を調整し、活性エネルギー線硬化性材料を得た。
「ＦＡ−７３１Ａ」：日立化成工業（株）製、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
「ＮＹ７１０Ａ」：三菱化学（株）製、マイテックＮＹ７１０Ａ、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた組成物のタック性試験、密着性試験、ゲル分率測定試験を以下の方法により従い実施した。活性エネルギー線硬化はいずれも、ＥＮＥＲＧＩ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＩＮＣ．製の電子線硬化装置ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮを用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、照射強度５Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ｋＶで行った。また、実施例６での熱硬化は８０℃下で２４時間行った。結果を表−１に示す。
【００６６】
＜タック性試験＞電子線照射前の乾燥塗膜の指触タック性を３段階（◎：タック全くなし、○：タックほとんど無し、△：若干タックあり、×：タックあり）で評価した。
＜ゲル分率測定＞
実施例１〜７および比較例１〜４において得られた活性エネルギー線硬化性組成物をそれぞれ、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてポリエチレンフィルムに塗布し、８０℃下で２４時間乾燥後、電子線硬化を行った。得られた硬化物が１０重量％となるようにメチルエチルケトンを添加し、室温で３時間放置後、残存塗膜を取り出し、８０℃で１２時間乾燥して残存率を算出し、ゲル分率とした。
【００６７】
＜印刷インキ組成物の製造＞
得られた活性エネルギー線硬化性組成物をそれぞれ、下記の配合でガラスビーズを用いてペイントシェーカーにて練肉し、印刷インキ組成物を調製した。
活性エネルギー線硬化性組成物 ４８部
酸化チタン（石原産業（株）製ＴＩＰＡＱＵＥ、Ｒ−８３０） ３０部
トルエン １２部
メチルエチルケトン ５部
イソプロパノール ５部
＜印刷インキの各種基材との密着性試験＞
得られた印刷インキ組成物をバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて、コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロンフィルム（Ｎｙ）の各基材にそれぞれ展色した。展色物を８０℃下で１時間乾燥し、電子線硬化を行った後、ニチバン（株）製粘着テープ セロテープ（商品名）を貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、展色部分における剥離の度合いを以下の基準によって評価した。
【００６８】
◎：全く剥離せず
○：面積８０％以上の塗膜が残存
△：面積５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存
×：残存する塗膜面積が５０％未満
＜印刷インキのアクリルオリゴマーとの密着性試験＞
得られた印刷インキ組成物をアクリル板上にバーコーターで１２．５μｍ厚に塗布し、８０℃下で１時間乾燥した後、乾燥塗膜上に無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマー（三菱化学（株）製、マイテックＰＲ２０２）をドクターブレードで１００μｍ厚に塗布し、電子線硬化した。得られた積層体にニチバン（株）製粘着テープ セロテープ（登録商標（Ｒ））を貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマー／インキ層間における剥離の度合いを以下の基準によって評価した。
【００６９】
◎：全く剥離せず
○：面積８０％以上の塗膜が残存
△：面積５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存
×：残存する塗膜面積が５０％未満
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未硬化状態でもべたつかない、即ちタックフリーな表面を有する被膜を形成でき、且つ硬化塗膜を形成した際に強靱性と柔軟性、耐溶剤性を発現することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、基材上にこの組成物を塗布した場合に、未硬化状態でもべたつかない、即ちタックフリーな表面を有する被膜を形成でき、且つ硬化塗膜を形成した際に強靱性と柔軟性、耐溶剤性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷インキ用バインダー等に用いる樹脂として、印刷適性に優れたウレタン樹脂と耐候性の良好なアクリル系樹脂との組み合わせが注目されている。その様な中において、本質的に相溶性を有しないウレタン樹脂とアクリル系樹脂とを相溶化させて利用するための手段として第４級アンモニウム塩基、ピリジウム塩基、スルホン酸基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するアクリル系樹脂とを混合し印刷インキとして用いる方法が提案されている。しかしながらこれらの方法では相溶性の範囲が限定され、また一部は対イオンとして塩素を含んでいるなどの理由から実用上は未だ問題があった。
【０００３】
そこで、こういった問題を解決する方法として、密着性、印刷適性に優れたウレタン樹脂と耐候性の良好なアクリル系樹脂等とを共重合化した変性ウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、例えば上記樹脂を印刷インキ用バインダーとして含む印刷層上に、さらに活性エネルギー線硬化性の保護層などを積層する場合、印刷層と保護層との密着性に劣るという問題があった。
【０００４】
一方、活性エネルギー線硬化性組成物は種々の分野で広く用いられているが、ある種の分野では、この組成物で形成された被膜が、乾燥しただけの未硬化状態であってもべとつかない、即ちタックフリーであることが望まれている。例えば活性エネルギー線硬化性インクを用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態でべとつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括して硬化させることができる。また、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物の被膜を形成し、これにエンボス加工を施したのち硬化させる場合にも、被膜形成後に基材を一時的に巻取って保管できるように、被膜が乾燥状態でべとつかないものであることが望まれている。
【０００５】
このような乾燥しただけで未硬化状態でもべとつかない活性エネルギー線硬化性組成物はいくつか提案されている。例えば、メラミンアクリル系化合物を硬化性成分とする組成物や、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと重合性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られたアクリル系樹脂を硬化性成分とする組成物等が提案されている。さらに、分子内に１個のカルボキシル基とアクリロイル基を有するアクリレートと分子内にアミノ基単位を有する重合体とを含有する組成物や（特許文献２参照）、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物で軟化点が４０℃以上のものを含有することを特徴とする組成物が提案されている（特許文献３参照）。このように乾燥状態でべとつかない活性エネルギー線硬化性組成物は、従来からいくつか提案されているものの、得られる硬化塗膜の耐屈曲性や柔軟性に劣っているため、使用用途が限定されており、改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３３４８９８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８９０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２９０３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば印刷インキ用バインダーとして用いた場合、基材および活性エネルギー線硬化性のトップ層との密着性に優れ、硬化前の塗膜はタックフリーであり、かつ印刷適性、耐候性、さらに硬化塗膜の屈曲性や柔軟性、耐溶剤性に優れた樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、柔軟性、印刷適性に優れたウレタン樹脂とノンタック性で耐候性のあるアクリル樹脂等とを共重合化した変性ウレタン樹脂をベースとし、これに特定のエチレン性不飽和化合物を含有させることによって上記問題点を解決することが可能であることに知見し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の第１の要旨は、少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなる印刷インキ用バインダ−、に存する。
本発明の第３の要旨は、少なくとも基材シート及び印刷層からなる積層シートにおいて、印刷層が、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであることを特徴とする積層シート、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明につき更に詳細に説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」と、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有するものである。
【００１３】
［ウレタン樹脂（Ａ）］
＜有機ジイソシアネート＞
本発明において用いられる有機ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
これらの中で、密着性、機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ 等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ 等の脂環族ジイソシアネートが好ましい。
＜高分子量ポリオール＞
高分子量ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらの中でも耐候性の点からはポリカーボネートポリオール、密着性の点からはポリエステルポリオール及びこれらの混合物が好ましい。高分子量ポリオールの分子量は下限値が、通常、２００以上、好ましくは、５００以上であり、上限値が、通常、１００００以下、６０００以下である。分子量が小さすぎると柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
【００１５】
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオール反応仕込量はＮＣＯ／ＯＨモル比で下限値が、通常、１．０１以上、好ましくは１．５以上であり、上限値が、通常、１０以下、好ましくは５以下である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なく耐摩耗性が低い傾向がある。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘度も高くなりすぎる傾向にある。
【００１６】
＜１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物＞
本発明においては、上記成分に加えて、１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物をウレタン樹脂成分として用いて、ラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂（Ａ）を得ることが好ましい。これにより、後述する変性ウレタン樹脂（Ｃ）を、分子構造を制御し安定的に得ることができる。
【００１７】
１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
【００１８】
ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中における含有量は下限値が、通常、１μｅｑ／ｇ以上、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上であり、上限値が、通常、２００μｅｑ／ｇ以下、好ましくは、１５０μｅｑ／ｇ以下、１００μｅｑ／ｇ以下である。二重結合の含有量が少なすぎると相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる場合がある。また、二重結合の含有量が多すぎると反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
【００１９】
また、ウレタン化反応時、ラジカル重合性二重結合の熱重合を防止するため重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤としてはメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金属塩等が挙げられる。
【００２０】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる通常、分子量５００未満の低分子ポリオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。さらに、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００２１】
これらの鎖延長剤の使用量は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の等量に対し、下限値が通常、５ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、上限値が通常、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
＜末端停止剤＞
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるウレタン樹脂の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン樹脂を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。
【００２３】
これらの末端停止剤の使用量は、通常、ウレタン樹脂（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の当量に対し、下限値が通常９５ｍｏｌ％以上、好ましくは１００ｍｏｌ％以上であり、上限値が通常３００ｍｏｌ％以下、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下である。
＜ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられる変性ウレタン樹脂は公知の種々の方法を適用することができる。例えば、特開２０００−３３４８９８号公報等に記載されるようにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法、特開平５−２６２８４６号公報などに記載されるように活性水素を有するアクリル系マクロマーをウレタン樹脂に付加重合する方法、特開平２−２２９８７３号公報などに記載されるように分子中に少なくとも一個のジアゾ結合を有するウレタン樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、ラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法が好ましく、具体的には、ポリオールと有機ジイソシアネートおよび（メタ）アクリロイル基を含有するジオール化合物を含む混合物を通常、５０〜１２０℃の温度で１〜２４時間程度反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマを得、必要に応じて、０〜４０℃程度の温度で鎖延長を行った後、ラジカル重合性不飽和単量体と溶剤を添加し、５０〜１２０℃の温度で、１〜２４時間程度反応を行い、目的の変性ウレタンを得ることができる。
【００２５】
ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。
【００２６】
本発明における上記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては下限値が、通常、５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、上限値が、通常、２０万以下、好ましくは１５万以下、、さらに好ましくは１０万以下である。この重量平均分子量が小さすぎると得られる変性ウレタン樹脂の塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大きすぎるとアクリル成分との相溶性が乏しく、溶液性状が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性が劣る傾向にある。
【００２７】
［ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）］
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系モノマー等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和単量体の選択は求められる要求に合わせて行う。例えば、塗膜の強度、耐溶剤性等を向上させるためには、後述の架橋剤と反応し得る反応基を有する、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのラジカル重合性不飽和単量体を用い、得られた樹脂に架橋剤を添加するとよい。
【００２８】
さらに上記ラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合物をウレタン樹脂原料と反応することによっても共重合することが可能である。例えば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネート化合物と反応する方法が記載されている。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを有するモノマーを予め重合しマクロマーとして用いることも可能である。
【００２９】
この場合のウレタン化反応可能な官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体の重合物の重合方法は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
重合時の樹脂固形分は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性モノマーに対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は通常、１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和単量体の重合物の重量平均分子量は、下限値が、通常、５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上であり、上限値が、通常、２０万以下、好ましくは１５万以下、さらに好ましくは、１０万以下である。重量平均分子量が小さすぎると得られる塗膜の強度、耐候性が低く、また大きすぎると共重合化した際の溶液粘度が著しく高まるため作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
［変性ウレタン樹脂（Ｃ）］
本発明における変性ウレタン樹脂（Ｃ）は、上記ウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）とを、重量比で、下限値が、通常、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、上限値が、通常、９０／１０以下、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下の比率で重合させて得られる。この重量比が小さすぎると得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の耐屈曲性や柔軟性が小さくなり、また大きすぎるとタック性が発現する傾向にある。
【００３３】
重合は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
重合時の樹脂固形分は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性モノマーに対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００３５】
上記変性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、下限値が、通常、１００００以上、好ましくは１５０００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、上限値が、通常、４０万以下、好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１５万以下である。重量平均分子量が小さすぎると、機械的強度、耐候性が低く、また大きすぎると溶液粘度が著しく高まるため作業性が低下する傾向にある。
【００３６】
［多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）］
本発明に用いる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
中でも、イソシアヌレート環を含有する化合物が好ましく、具体的にはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物との反応物を用いてもよい。
【００３８】
炭化水素環に結合したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とは、いわゆるイソシアネート化合物又はその誘導体であり、例えばウレタン樹脂（Ａ）の合成で用いられるイソシアネート化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物の誘導体としては、通常、イソシアヌレート環を形成するようにイソシアネート化合物を三量化したイソシアネートの三量体、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応物、イソシアネートの三量体と活性水素含有化合物との反応物などが用いられる。イソシアネート化合物と反応させる活性水素含有化合物としては、通常、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを用いることができ、特に水酸基含有化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
水酸基含有化合物としては、ウレタン樹脂製造の際に用いたような高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを使用することができる。
またアミノ基含有化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。
【００４０】
イソシアネート化合物やその三量体と活性水素含有化合物との反応は、通常１０〜９０℃の範囲で行われる。反応は無触媒でも進行するが、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用してもよい。触媒を用いるとより短時間で反応が進行する。反応の進行は、イソシアネート基含有量の測定により追跡することができる。目標とするイソシアネート基含有量に到達した時点で冷却を行い、反応を停止させる。
【００４１】
反応は無溶媒で行っても、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いると、一般的に、反応の制御が容易であり、かつ反応生成液の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に通常用いられる不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物（以下「（メタ）アクリル化合物」と略記することがある）としては、（メタ）アクリル酸そのものや、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との水酸基を有する反応生成物であるヒドロキシエステル、更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に更に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラクトン等を付加させたり、ポリカルボン酸無水物を反応させるなどして活性水素基としての水酸基をカルボキシル基に変化させた化合物などが挙げられる。
【００４３】
具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレートや、これらのカプロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。また上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させたペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
中でも、イソホロンジイソシアネートの三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物が好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、上述した中でも、イソシアヌレート環を含有する化合物が好ましく、中でも、脂環族ジイソシアネート、好ましくはイソホロンジイソシアネートの三量体と活性水素含有（メタ）アクリレート化合物との反応物がより好ましく用いられる。
【００４５】
イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応は、前述の脂環式イソシアネート化合物やその三量体と活性水素含有化合物との反応と同様にして行うことができる。好ましくは溶媒を用いて、反応液中における反応生成物の濃度が３０〜８０重量％となるようにし、かつ反応原料に対して０．０１〜０．１重量％の有機錫系触媒の存在下に５０〜８０℃で反応させる。イソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との仕込比率は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る（メタ）アクリル化合物の官能基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度であるが、分析により反応液中のイソシアネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。
【００４６】
本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物は、軟化点が４０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であるものがより好ましい。軟化点が低すぎると、未硬化状態での乾燥被膜にタック性が発現する傾向にある。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の変性ウレタン樹脂（Ｃ）に対する含有量は、下限値が、通常１重量部以上、好ましくは、５重量部以上であり、上限値が、通常、６０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下である。この量が多すぎると塗膜の柔軟性が低下する傾向があり、少なすぎると、活性エネルギー線硬化性に劣る傾向がある。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）及び変性ウレタン樹脂（Ｃ）は、それぞれ一種を用いても良いし、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上述のイソシアネート化合物と（メタ）アクリル化合物の反応生成物の他に、硬化性組成物として通常用いられる反応性単官能モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを含有していてもよい。
【００４８】
反応性単官能モノマーとしては、複素環式エチレン性不飽和化合物、複素環式エチレン性不飽和化合物〔例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、モルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アクリレートなど〕、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート〔例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど〕、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど〕、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート〔例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど〕、クミルフェノール（ポリ）アルキレン（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、シクロアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど〕、アラルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど〕、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート〔例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなど〕、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート〔例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど〕、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕アッシドフォスフェート、ハロゲン含有（メタ）アクリレート〔例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕などが挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いることができる。光重合開始剤の添加量は、溶媒以外の組成物成分１００重量％あたり、通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％である。光重合開始剤の割合が少なすぎると光硬化性が不十分となる傾向となり、多すぎると得られる硬化物の硬度等の特性が低下する傾向となる。溶媒としては、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応に関する説明において例示したような、いわゆる不活性溶媒を用いることができる。
【００５０】
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金属塩等が挙げられ、これらの使用量は通常、原料固形分に対し、１〜５０００ｐｐｍである。
界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びノニオン系界面活性剤等から選択された１種以上である。
【００５１】
アルキル硫酸ナトリウムにおけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが更に好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。これらのアルキル基は２種以上併用してもよい。
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムにおけるアルキル基としては、炭素数が１０〜２０のものが好ましく、炭素数が１０〜１６のものが更に好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。これらのアルキル基は２種以上併用してもよい。
【００５２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポチオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等があげられるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【００５３】
界面活性剤の量は、樹脂１００重量部に対し好ましくは０．５−３０重量部である。これより少ない場合には、安定なエマルジョンが得られず、またこれを越える場合には、粘度が高すぎたり、プライマーとして使用するときの接着性能を阻害する。
［架橋剤（Ｅ）］
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の強度、柔軟性、密着性、耐溶剤性等をより向上させるために、各種架橋剤（Ｅ）及び必要に応じて他の樹脂を配合して架橋塗膜を得ることができる。架橋剤（Ｅ）としてはポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。架橋剤の添加量は印刷インキバインダー中に樹脂成分に対して架橋剤の量が５〜３０部程度になることが好ましい。
【００５４】
アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等を用いることができる。
また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに、シラン化合物としてはアセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
金属キレート化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。
併用される他の樹脂は前記変性ウレタン系樹脂に対してある程度の相溶性を有するものであれば通常の印刷インキ用等に用いられる公知の樹脂でよい。かかるポリマーとしてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。該樹脂の添加比率は５０重量％未満が好ましい。添加比率が大きすぎると本発明に用いられる変性ウレタン系樹脂による効果が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや紙、金属など、種々の基材に対して密着性のよい被膜を形成することができる。従って本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、この特性を生かして活性エネルギー線硬化性印刷インキ、塗料、接着剤などとして用いられる。
【００５７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして用いる場合、着色剤としては、染料、顔料などが好適に用いられるが、中でもベンチジンエロー、ハンザエローおよびレーキロッドＲ４６などの不溶性アゾ、レーキロッドＣ、カーミン６Ｂおよびボルドー１０などの溶性アゾ、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン系顔料、ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基性染め付けレーキ、キノリンレーキおよびファストスカイブルーなどの酸性染め付けレーキ、アリザリンレーキなどの媒染々料系顔料、アンスラキノン系、チオインジゴ系およびペリノン系などの建染々料系顔料、シンカシアレッドＢなどのキナクリドン系顔料、ジオキサジン・バイオレットなどのジオキサジン系顔料、クロモフタールなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメートおよびモリブデート・オレンジなどのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化合物、チタン白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラおよび酸価クロムグリーンなどの金属酸化物、カドミウムエロー、カドミウムレッドおよび硫化水銀などの硫化物セレン化合物、硫酸バリウムおよび硫化鉛などの硫酸鉛、ケイ酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、アルミニウム粉、金粉、銀粉およびシンチュウ粉などの金属粉末、パール顔料などが挙げられ、体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムおよび沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、さらにはカーボンブラックや磁性粉なども着色剤として使用することができる。これら着色剤は、２種以上を併用することもできる。また、インク中における固形分濃度は特に制限されず、作業性を考慮して適宜決定されればよいが、通常は１５〜６０重量％である。また、本発明の印刷インキ組成物の粘度は、２３℃において通常１０〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１万ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００５８】
この組成物からなるインクをオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、感熱転写方式、溶融転写方式、昇華感熱転写方式、インクジェット方式などを用いて基材上に印刷し、印刷インキを乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、印刷インキを硬化させればよい。塗料、蒸着用アンカーコート材、表面保護材などとして用いる場合には、この組成物を、バーコータ、スピンコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、ロールコータなどを用いて基材上に塗布乾燥した後、必要に応じてトップ層を積層し、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。例えば、基材の耐磨耗性を向上させるための表面保護材として基材の表面に本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の被膜を形成する場合には、乾燥後の厚さが下限値が通常、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、上限値が通常１５μｍ以下となるように基材にこの組成物を塗布し、乾燥したのち、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線、好ましくは電子線を照射して硬化させればよい。
【００５９】
このように本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物をインク、塗料、接着剤、表面保護材などとして用いると、基材上に本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物の層が形成された積層体の状態となる。この場合、基材の形状は特に限定されない。また、活性エネルギー線硬化性組成物の層の厚さは、下限値が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、上限値が通常、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。特に、インクまたは塗料として用いた場合は、下限値が通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、上限値が通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。アンカーコート材として用いた場合は、下限値が通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、上限値が通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
【００６０】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の用途］
本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を印刷インキ用バインダ−として用いる場合、印刷層の形成方法としては、例えば、前記変性ウレタン樹脂を公知の有機溶剤に溶解し、架橋剤を配合した混合物を塗布し、通常５０〜２００℃で数秒間〜数時間加熱することによって行われる。この際、架橋反応を促進するために系内に各反応系に合った触媒を添加してもよい。用いられる触媒としては通常用いられる公知のものでよい。例えば、ポリイソシアネート化合物を用いた場合には３級アミン、有機錫化合物等、エポキシ化合物を用いた場合３級アミン、フェノール等、シラン化合物では有機酸、有機錫化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明の積層シートに用いられる基材シートとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチックや紙、金属などが挙げられる。
また、本発明の積層シートに用いられる印刷層には、必要に応じて充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合することができる。充填剤や補強剤の例としてはカーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、安定剤としては酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等、難燃剤としてはクロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネートアンモニウムポリホスフェート有機臭素化合物等、離型剤としてはワックス、石鹸類、シリコンオイル等、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド等が挙げられる。印刷層の厚さは、０．１〜５０μｍ程度であり、複数層を有していても良い。
【００６２】
さらに、上記の積層シートに、表面層としてトップコート層などを施すことも可能である。これらのトップコート層には二液硬化型のアクリルウレタン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を使用することができる。本質的には、印刷層に本発明に記載の変性ウレタン樹脂を印刷インキバインダーとして用いさえすれば積層シートの積層順序は特に限定されるものではない。
【００６３】
基材と印刷層などの密着性をより高めるために層間にプライマー層、接着剤層を設けることも可能である。この際用いられる材料にはウレタン樹脂系、アクリル樹脂系及びポリエステル樹脂系等の材料が好ましい。印刷模様は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷方法により形成することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜変性ウレタン樹脂（Ａ１）製造法＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００．６部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５のカーボネートジオール、水酸基価５４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとグリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）１３．９部、メチルハイドロキノン０．１２部を滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ１５２１．２部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン４６．６部、イソプロパノール３７８．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン６．５部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタクリレート１２６７．７部とＭＥＫ２８０８．５部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹脂固形分３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓであった。
＜変性ウレタン樹脂（Ａ２）製造法＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００．６部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５のカーボネートジオール、水酸基価５４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとグリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）１３．９部、メチルハイドロキノン０．１２部を滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ１５２１．２部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン４６．６部、イソプロパノール３７８．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン６．５部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタクリレート２９５７．７部とＭＥＫ５９４７．１部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹脂固形分３５％、粘度１２０ｍＰａ・ｓであった。
＜変性ウレタン樹脂（Ａ３）製造法＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００．６部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０５０Ｒ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５／５のカーボネートジオール、水酸基価５４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０００ｇとグリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）１３．９部、メチルハイドロキノン０．１２部を滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ１５２１．２部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン４６．６部、イソプロパノール３７８．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにモノエタノールアミン６．５部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタクリレート５４３．３部とＭＥＫ１４６３．２部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られた変性ウレタン樹脂は樹脂固形分３５％、粘度１８００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較樹脂（Ｂ１）製造法１＞
撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート４５．１部を仕込み、９０℃に加熱し、撹拌しながらポリカーボネートポリオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−２０９０、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１のカーボネートジオール、水酸基価６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）１８３．３ｇを滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、ＭＥＫ６００部を添加し６０℃で１時間撹拌して希釈した。次に撹拌下イソホロンジアミン１６．２部、イソプロパノール１５０部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール２．８部を添加して末端を封鎖した。得られたウレタン樹脂は樹脂固形分２５％、粘度４００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較樹脂（Ｂ２）製造法２＞
メチルメタクリレート１５２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１１８部を仕込み窒素気流下、７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３８．０部を３分割して１時間間隔で添加し、さらに１０時間反応した。得られたアクリル樹脂は樹脂固形分３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓであった。
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｃ１）合成例＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、冷却管などを取り付けた四つ口フラスコにＩＰＤＩ三量体Ｔ−１８９０（６５％、酢酸セロソルブ／トルエン＝１：３、ＮＣＯ％１０．０−１０．５％）５０部とジブチル錫ジラウレート０．０２５部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇを加え、内温を４０℃にした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．１部を徐々に滴下し、更に５０−６０℃で４時間反応を行い、アクリレート基とイソシアヌレート環を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ１）を得た。この樹脂の赤外吸収スペクトルには２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失し、１７２０ｃｍ−１及び１４４０ｃｍ−１のイソシアヌレート環の吸収が存在した。
【００６５】
＜比較活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ１）合成例＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、冷却管などを取り付けた四つ口フラスコにＨＭＤＩ三量体（日本化成製）５０部とジブチル錫ジラウレート０．０２５部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇを加え、内温を４０℃にした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．５部を徐々に滴下し、更に５０−６０℃で４時間反応を行い、アクリレート基とイソシアヌレート環を有する活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ２）を得た。この樹脂の赤外吸収スペクトルには２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失し、１７２０ｃｍ−１及び１４４０ｃｍ−１のイソシアヌレート環の吸収が存在した。
＜実施例１〜７及び比較例１〜４＞
表−１に示す配合に従い、樹脂と活性エネルギー線硬化性物質を調整し、活性エネルギー線硬化性材料を得た。
「ＦＡ−７３１Ａ」：日立化成工業（株）製、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
「ＮＹ７１０Ａ」：三菱化学（株）製、マイテックＮＹ７１０Ａ、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた組成物のタック性試験、密着性試験、ゲル分率測定試験を以下の方法により従い実施した。活性エネルギー線硬化はいずれも、ＥＮＥＲＧＩ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＩＮＣ．製の電子線硬化装置ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮを用い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、照射強度５Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ｋＶで行った。また、実施例６での熱硬化は８０℃下で２４時間行った。結果を表−１に示す。
【００６６】
＜タック性試験＞電子線照射前の乾燥塗膜の指触タック性を３段階（◎：タック全くなし、○：タックほとんど無し、△：若干タックあり、×：タックあり）で評価した。
＜ゲル分率測定＞
実施例１〜７および比較例１〜４において得られた活性エネルギー線硬化性組成物をそれぞれ、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてポリエチレンフィルムに塗布し、８０℃下で２４時間乾燥後、電子線硬化を行った。得られた硬化物が１０重量％となるようにメチルエチルケトンを添加し、室温で３時間放置後、残存塗膜を取り出し、８０℃で１２時間乾燥して残存率を算出し、ゲル分率とした。
【００６７】
＜印刷インキ組成物の製造＞
得られた活性エネルギー線硬化性組成物をそれぞれ、下記の配合でガラスビーズを用いてペイントシェーカーにて練肉し、印刷インキ組成物を調製した。
活性エネルギー線硬化性組成物 ４８部
酸化チタン（石原産業（株）製ＴＩＰＡＱＵＥ、Ｒ−８３０） ３０部
トルエン １２部
メチルエチルケトン ５部
イソプロパノール ５部
＜印刷インキの各種基材との密着性試験＞
得られた印刷インキ組成物をバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて、コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロンフィルム（Ｎｙ）の各基材にそれぞれ展色した。展色物を８０℃下で１時間乾燥し、電子線硬化を行った後、ニチバン（株）製粘着テープ セロテープ（商品名）を貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、展色部分における剥離の度合いを以下の基準によって評価した。
【００６８】
◎：全く剥離せず
○：面積８０％以上の塗膜が残存
△：面積５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存
×：残存する塗膜面積が５０％未満
＜印刷インキのアクリルオリゴマーとの密着性試験＞
得られた印刷インキ組成物をアクリル板上にバーコーターで１２．５μｍ厚に塗布し、８０℃下で１時間乾燥した後、乾燥塗膜上に無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマー（三菱化学（株）製、マイテックＰＲ２０２）をドクターブレードで１００μｍ厚に塗布し、電子線硬化した。得られた積層体にニチバン（株）製粘着テープ セロテープ（登録商標（Ｒ））を貼り、９０°の角度で勢いよく剥離して、無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマー／インキ層間における剥離の度合いを以下の基準によって評価した。
【００６９】
◎：全く剥離せず
○：面積８０％以上の塗膜が残存
△：面積５０％以上〜８０％未満の塗膜が残存
×：残存する塗膜面積が５０％未満
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未硬化状態でもべたつかない、即ちタックフリーな表面を有する被膜を形成でき、且つ硬化塗膜を形成した際に強靱性と柔軟性、耐溶剤性を発現することができる。
Claims (9)
- 少なくとも有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、及び必要に応じて末端停止剤を反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）９５〜１０重量％と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／又はその重合物（Ｂ）５〜９０重量％とを共重合して得られる変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに、１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物を反応させて得られるものである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の軟化点が４０℃以上である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が、イソシアヌレート環を含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネートの三量体と活性水素含有（メタ）アクリレート化合物との反応物である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量が、変性ウレタン樹脂（Ｃ）に対して１〜６０重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 変性ウレタン樹脂（Ｃ）、及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）に加えて更に架橋剤（Ｅ）を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化樹脂組成物
- 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなる印刷インキ用バインダ−。
- 少なくとも基材シート及び印刷層からなる積層シートにおいて、印刷層に請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする積層シート。
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