JP2001151847A - 印刷インキバインダー及び印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最近の脱ハロゲン化という環境問題を配慮
し、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への密
着性、耐久性、分散性等の諸物性に優れたポリウレタン
系印刷インキバインダー及び印刷インキを提供する。 【解決手段】 印刷インキバインダーとして用いられる
樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応さ
せて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタ
ン樹脂に対する（Ａ）の含有量が各々固形分換算で７０
質量％以上であることを特徴とする印刷インキバインダ
ー、及びこれとポリイソシアネート硬化剤を用いた印刷
インキにより解決する。 （Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリ
ルポリオール。 （Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネ
ートポリオールを含有する長鎖ポリオール。 （Ｃ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の材料のフィ
ルムに印刷できるポリウレタン系の印刷インキバインダ
ー及び印刷インキに関するものである。更に詳しくは、
最近の環境問題、すなわち脱ハロゲンに対応し、環境に
優しく、分散性や耐久性等に優れたポリウレタン系印刷
インキバインダー及び印刷インキに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷インキバインダーとして、
特にプラスチックフィルムへのグラビア印刷インキバイ
ンダーを中心にポリウレタン系のものが用いられてい
る。例えば、特開昭５８−１８９２７２号公報には、特
定の数平均分子量を有するポリカーボネートポリオール
を用いたポリウレタン樹脂からなる印刷インキが提案さ
れている。また、特開平３−２９６５７７号公報には、
１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール
を用いたコポリカーボネートポリオールを用いたポリウ
レタン樹脂からなる印刷インキが提案されている。

【０００３】また、ウレタンとアクリル、ウレタンとオ
レフィンの複合化も検討され、特開昭６３−５７６８０
号公報には、ポリウレタン樹脂と特定の官能基を有する
アクリル樹脂とを混合した印刷インキバインダーが提案
されている。特開平４−１８４７０号公報には、塩素化
ポリプロピレンを導入したポリウレタン樹脂からなる印
刷インキバインダーが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、最近の環境
問題を配慮し、すなわちハロゲン系原料を用いないで、
かつ、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への
密着性、耐久性、分散性等の諸物性に優れたポリウレタ
ン系印刷インキバインダー及び印刷インキを提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、アクリルポリオール及
び長鎖ポリオールにポリカーボネートポリオールを用い
たポリウレタン樹脂が、前記課題を解決できることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）
である。 （１） 印刷インキバインダーとして用いられる樹脂の
一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得
られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂
に対する（Ａ）の含有量が各々固形分換算で７０質量％
以上であることを特徴とする印刷インキバインダー。 （Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリ
ルポリオール。 （Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネ
ートポリオールを含有する長鎖ポリオール。 （Ｃ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。

【０００７】（２） 前記（１）の印刷インキバインダ
ーに対して、ポリイソシアネート硬化剤を１〜２０質量
％用いることを特徴とする印刷インキ。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン系印刷イン
キバインダーに用いられる原料について説明する。

【０００９】本発明で用いられる（Ａ）アクリルポリオ
ールは、数平均分子量１，０００〜３０，０００が好ま
しく、更には１，５００〜２８，０００が好ましい。水
酸基価は３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に
は、３．５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均官能基
数（１分子当たりの水酸基の数）は１〜２．２が好まし
く、更には１．５〜２が好ましい。 （Ａ）アクリルポリオールの数平均分子量が上限を越え
る場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎて
密着性が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得ら
れるポリウレタン樹脂の耐ブロッキング性が低下しやす
い。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウ
レタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、インキ層の機
械的強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、
ポリウレタン樹脂の製造時においてゲル化しやすい。

【００１０】（Ａ）アクリルポリオールは、不飽和二重
結合含有化合物（アクリルモノマー）の重合反応によっ
て得られる。このアクリルモノマーとしては、アクリル
酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等
のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸アルキル、メ
タアクリル酸シクロアルキル、メタアクリル酸フェニ
ル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸グリシジ
ル等のメタアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル系化合物、ビニルメチ
ルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロ
ヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベ
ンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル
エーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和
二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等
のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフ
マル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン
酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の
ジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、
２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付
加物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのβ−メ
チル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリ
レート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート
類、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε
−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセ
ロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセ
ロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエー
テル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で
好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロ
ラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル
−バレロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン
性不飽和モノマー類が挙げられる。本発明で使用される
アクリルポリオールは、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択さ
れるアクリルモノマー、及び、メチルアクリレート及び
メチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマー
の２グループのアクリルモノマーを必須成分としている
ものが好ましい。

【００１１】本発明で使用される（Ａ）アクリルポリオ
ールのウレタン樹脂に対する含有量は、各々固形分換算
で７０質量％以上であり、更には７５〜９５％が好まし
い。アクリルポリオール含有量が下限未満の場合は、得
られるインキの耐候性等が悪くなる。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）長鎖ポリオール
は、数平均分子量が５００〜３，０００、好ましくは７
００〜２，８００であるポリカーボネートポリオールを
含有するものである。本発明では、長鎖ポリオールに対
して、ポリカーボネートポリオールの含有量は７０質量
％以上（更には８０質量％以上）が好ましく、特にポリ
ウレタン樹脂に対する含有量としたときは、５〜２５質
量％が最も好ましい。また、このポリカーボネートポリ
オールは、実質的平均官能基数が２〜５であることが好
ましく、更には２〜３であることが好ましい。 （Ｂ）長鎖ポリオールの数平均分子量が下限未満の場合
は、得られるポリウレタン樹脂を溶液としたときの粘度
が高くなりすぎ、このため印刷適性が悪くなりやすい。
上限を越える場合は、印刷被膜の機械的強度が悪くなり
やすい。また、実質的平均官能基数がこの範囲外の場合
は、印刷被膜の機械的強度が低くなりやすい。なお、本
発明において「実質的平均官能基数」とは、後述する低
分子ポリオールの官能基数と低分子カーボネートの仕込
み比から算出される理論官能基数である。

【００１３】本発明に用いられるポリカーボネートポリ
オールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー
酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低
分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等
の低分子カーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノ
ール反応から得られるものである。本発明において、好
ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０
の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオ
ールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導された
ポリカーボネートポリオールが、最も入手しやすいので
特に好ましい。

【００１４】なお、（Ｂ）長鎖ポリオールには、数平均
分子量が５００〜３，０００であれば、上記のポリカー
ボネートポリオール以外の長鎖ポリオール（以下、その
他の長鎖ポリオールと略称する）、例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ダイ
マー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール
等を併用してもよい。また、数平均分子量が５００〜
３，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個
以上有するものであれば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も併
用してもよい。その他の長鎖ポリオールの使用量は、
（Ｂ）長鎖ポリオールにおける含有量として、３０質量
％以下が好ましい。

【００１５】本発明で使用される（Ｃ）鎖延長剤は、炭
素数２０以下で、かつ、活性水素基を１分子中に２個以
上有するものである。具体的には前述のポリエステルポ
リオールに用いられる低分子ポリオールや、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジ
アルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリー
ルジアルカノールアミン類、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミ
ン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニル
ジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノール
アミン類等の低分子ポリアミン、低分子アミノアルコー
ル等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上の混
合物として使用できる。本発明で好ましい鎖延長剤は、
溶解性が良好で、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオ
ール及び／又は脂環族ジアミンであり、具体的には、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、イソホロンジアミン、水素添加
メチレンビスアニリン、水素添加キシリレンジアミン等
であり、特にシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
イソホロンジアミンが好ましい。

【００１６】本発明で用いられる（Ｄ）有機ジイソシア
ネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタ
ンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、
３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、及び、こ
れらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネ
ートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア
変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレ
トイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイ
ミド変性体等、から選択されるものである。

【００１７】なお、（Ｄ）有機ジイソシアネートに、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合
物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、
アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性
体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシ
アヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を用いるこ
とは、ウレタンコーティング剤の機械的強度は向上す
る。

【００１８】本発明では、（Ｄ）有機ジイソシアネート
は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシ
アネートを５０〜１００モル％含有するものが好まし
く、特に８０〜１００モル％のものが好ましい。脂肪族
ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが
下限未満の場合、印刷被膜が黄変しやすくなり、また、
密着性も低下する。本発明に用いられる（Ｄ）有機ジイ
ソシアネートは、脂環族ジイソシアネートが好ましく、
特にイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネートが好ましい。

【００１９】なお、必要に応じて反応停止剤を用いても
よい。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等
のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ジブチルアミン、モルフォリン等のようなモノアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ミノアルコールが挙げられる。

【００２０】本発明におけるポリウレタン樹脂の合成方
法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活性
水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性水素基過剰
の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワン
ショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシア
ネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イ
ソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプ
レポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミンで鎖延
長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレ
ポリマー法）等がある。

【００２１】また、必要に応じて有機溶剤を用いること
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク
酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なも
のであれば特に制限はない。また、条件によっては、イ
ソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いること
ができる。

【００２２】本発明におけるポリウレタン樹脂の反応装
置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置で
もよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、
一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げら
れる。本発明のコーティング剤用ポリウレタン樹脂の好
ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。

【００２３】溶液中でのプレポリマー法について、更に
詳しく述べる。ポリウレタン樹脂を製造するに当たっ
て、まず、活性水素基を有する原料を混合し、必要によ
り活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系
の溶剤等で適宜希釈する。

【００２４】この活性水素基成分の混合物に有機ジイソ
シアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加
した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜
８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシ
アネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５
が好ましく、特に１．１〜２が好ましい。

【００２５】Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得ら
れるコーティング剤用ポリウレタン樹脂の耐久性等が低
下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、最終的に
得られる印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂の溶
剤への溶解性や基材への密着性が低下する。

【００２６】なお、ウレタン化触媒は公知のものが使用
でき、具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオク
チルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチ
レンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその
塩等が挙げられる。

【００２７】このようにして得られるイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや
低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応
停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは
３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖
延長反応させることにより、目的とする印刷インキバイ
ンダー用ポリウレタン樹脂が得られる。

【００２８】このようにして得られた印刷インキバイン
ダー用ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレ
ン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，
０００〜１００，０００であり、特に６，０００〜５
０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満
の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，
０００を越える場合は、印刷適性に劣る。

【００２９】本発明における印刷インキバインダー用ポ
リウレタン樹脂のガラス転移温度は３０〜１００℃が好
ましく、更には３５〜９５℃が好ましい。ガラス転移温
度が下限未満の場合は、機械的強度が不足する。また、
上限を越える場合は、印刷被膜のフレキシビリティが低
下し、割れが生じやすくなる。

【００３０】なお、本発明においてガラス転移温度と
は、動的粘弾性におけるＥ″（損失弾性率）が極大とな
った時の温度であり、その測定条件は、周波数：３５Ｈ
ｚ、昇温速度：２℃毎分である。

【００３１】本発明の印刷インキバインダー用ポリウレ
タン樹脂は、耐久性、耐候性、機械的強度が良好である
のはもちろんのこと、顔料分散性も良好であり、特に青
色顔料や赤色顔料等の柄インキに用いられる顔料の分散
性が良好であった。

【００３２】本発明の印刷インキバインダーには、上述
のポリウレタン樹脂の他に、必要に応じて副バインダー
を用いることができる。この副バインダーに用いられる
樹脂としては、上記以外のポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルア
ルコール、硝化綿等が挙げられる。本発明において、副
バインダーの使用量は、バインダー全体の５０質量％以
下が好ましい。

【００３３】本発明の印刷インキは、上述の印刷インキ
バインダーに、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散
剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充
填剤等のような添加剤を添加し、混練、分散して製造さ
れたものに、ポリイソシアネート硬化剤を配合したもの
である。

【００３４】ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、バ
インダー中のポリウレタン樹脂に対して、１〜２０質量
％である。（各固形分換算）ポリイソシアネート硬化剤
としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品
で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロ
ネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジ
イソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート
２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは
単独あるいは混合して用いてもよい。

【００３５】本発明の印刷インキは、ポリオレフィン、
ポリエステルを含めたあらゆる種類のプラスチックフィ
ルムやシートへの密着性に優れ、また、耐久性、耐候
性、機械的強度等に優れたものであった。本発明の印刷
インキは、包装材、建材用のグラビアインキに適してお
り、特に室内装飾用の建材用グラビア印刷インキに適し
ている。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
「％」は質量％を示す。

【００３７】実施例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
み込んだ容量：１０００ｃｍ³ の反応装置に、ポリオー
ルＡを５８．６ｇ、ＭＡ−０１を８００．０ｇ仕込み、
均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを１
６．６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃にて
３時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＩＰＡ
１２０ｇとＩＰＤＡ４．７ｇとＭＥＡ０．２ｇとを混合
したアミン液を一気に加え、４０℃で、ＦＴ−ＩＲによ
るイソシアネート基のピークが消失するまで鎖延長反応
させ、印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂ＰＵ−
１を得た。ＰＵ−１の固形分は４０．０％、２５℃での
粘度は８７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は１８，００
０、ガラス転移温度は７０℃であった。

【００３８】実施例３〜５、比較例１〜４ 実施例１と同様な装置と反応方法で、最初に全ポリオー
ルと全イソシアネートを反応させてイソシアネート基末
端プレポリマーを合成し、その後アミン液を仕込んで鎖
延長反応させて、印刷インキバインダー用ポリウレタン
樹脂ＰＵ−３〜５、７〜１０を得た。なお、ＰＵ−１０
は、アクリルポリオールのないポリウレタン樹脂とアク
リルポリオールを混合したものである。具体的な仕込
量、合成結果を表１、２に示す。ＰＵ−１０は、相分離
を起こしてしまい、以後の分析、評価は行わなかった。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、ポリオールＡを５９．２
ｇ、ＭＡ−０１を８００．０ｇ、ＣＨＤＭを４．３ｇ仕
込み、均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩ
を１６．５ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃
にて、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消
失するまで反応させた。その後、ＭＩＢＫを１２０ｇ仕
込んで希釈して、印刷インキバインダー用ポリウレタン
樹脂ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は３９．５％、
２５℃での粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量
は２４，０００、ガラス転移温度は７２℃であった。

【００４０】実施例６ 実施例２と同様な装置と反応方法で、印刷インキバイン
ダー用ポリウレタン樹脂ＰＵ−６を得た。具体的な仕込
量、合成結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１〜６、比較例１〜４、及び表１、
２における原料を以下に示す。 ポリオールＡ：１，６−へキサンジオールとジフェニル
カーボネートからなるポリカーボネートジオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオールＢ：１，６−へキサンジオールとジフェニル
カーボネートからなるポリカーボネートジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオールＣ：アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール
からなるポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ ＭＡ−０１ ：メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエ
チルアクリレート系アクリルポリオール 数平均分子量＝６，０００ 水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分１００％換
算） 固形分４０％のＭＩＢＫ溶液 ＣＨＤＭ ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール 数平均分子量測定方法（アクリルポリオール、ポリウレ
タン樹脂）：ポリスチレン検量線によるゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法 ガラス転移温度測定法（ポリウレタン樹脂）：ポリエチ
レンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略称する）フィル
ムに、下記条件でポリウレタン樹脂溶液を厚さ：２０μ
ｍ（ドライ）になるように塗布し、下記条件で動的粘弾
性を測定し、Ｅ″が極大となった時の温度から、ブラン
ク（ＰＥＴフィルム）の値を差し引くことにより求め
た。 測定条件 周波数：３５Ｈｚ 昇温速度：毎分２℃ ポリウレタン樹脂のアクリルポリオール含有量：仕込み
量から算出した。

【００４４】〔インキ評価〕 実施例７ ＰＵ−１を容量：２，０００ｍｌのサンドグラインドミ
ルに、以下に示す割合で赤インキの原料及び、この原料
の総量と同量のガラスビーズ（直径１〜１．５ｍｍ）を
仕込み、２時間分散させ、濾過して赤色印刷インキＡを
得た。この印刷インキＡの顔料分散安定性、印刷適性、
密着性、耐候性を評価した。

【００４５】（１）顔料分散安定性 得られたインキＡをガラス瓶に入れて、冷暗所で３０日
間保管し、インキの状態を観察した。 評価 ○：顔料の沈降、液の分離等の異常が認められない。 ×：顔料の沈降、液の分離等の異常が認められる。

【００４６】（２）印刷適性 インキＡを１００ｇに対して、コロネート（登録商標）
ＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製品 ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのアダクト変成ポリイソシアネー
ト）を２．６ｇの割合で配合した。これを卓上型グラビ
ア印刷機にて、印刷速度：２０ｍ／分、インキ厚：１μ
ｍ（ドライ）になるように、厚さ１５μｍのコロナ放電
処理延伸ポリプロピレン（以後、ＯＰＰと略称する）フ
ィルムの放電処理面に印刷し、乾燥後、印刷の状態を観
察した。 評価 ○：印刷面のムラ、ヒケ、版かぶり等が認められない。 ×：印刷面のムラ、ヒケ、版かぶり等が認められる。

【００４７】（３）密着性 インキＡを１００ｇに対して、コロネートＨＬを２．６
ｇの割合で配合した。これをグラビア印刷機にて、印刷
速度２０ｍ／分、インキ厚１μｍになるように、厚さ１
５μｍのＯＰＰフィルムの放電処理面、厚さ２５μｍの
コロナ放電処理ＰＥＴフィルムの放電処理面に印刷し、
１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これ
を急速に剥がした。 評価 ◎：印刷被膜が全く剥がれなかった。 ○：印刷被膜が８０％〜１００％残存した。 △：印刷被膜が５０％〜８０％残存した。 ×：印刷被膜が５０％以下しか残存しなかった。

【００４８】（４）耐候性 インキＡを１００ｇに対して、コロネートＨＬを２．６
ｇの割合で配合した。これをＯＰＰフィルムの放電処理
面に上記と同様な方法で印刷し、その上にＰＵ−１をそ
のままプライマーにして塗布し、５０℃×１分にて溶剤
を飛散させた。その後、厚さ２０μｍの未処理の未延伸
ポリプロピレンフィルムと重ねて、温度：１５０℃、
圧：０．２ＭＰａにて貼り合わせた。その後、室温にて
１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機
にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、
剥離強度を測定し、ブランクの剥離強度との物性保持率
で耐久性を評価した。ブランクは、貼り合わせ後１日静
置したものとした。なお、物性保持率は、下記式により
算出した。 物性保持率（％）＝暴露後の剥離強度／ブランクの剥離
強度×１００ ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：７０℃×８時間
（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ） プライマー塗布量：ドライで３ｇ／ｍ²

【００４９】実施例８〜１２、比較例５〜７ 実施例７におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜９に置き換える
こと以外は、実施例７と同様の方法でインキを調製し、
同様に評価した。各インキの顔料分散安定性、印刷適
性、密着性、耐候性の評価結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３において ＯＰＰ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピ
レンフィルム ＰＥＴ：厚さ２５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテ
レフタレートフィルム

【００５２】

【発明の効果】本発明により、顔料分散安定性、印刷適
性、密着性、耐候性の優れた印刷インキバインダー及び
印刷インキの提供が可能となった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA08 CA01 CA12 CB02 CB03 CB08 DA01 DB03 DC02 DC50 DF01 DF02 DH00 DL00 DP03 DP12 DP18 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC22 HC71 JA02 QA05 QC05 RA07 4J039 AE04 BE25 EA34 EA43 EA44 EA48 GA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 印刷インキバインダーとして用いられる
   樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応さ
   せて得られるポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタ
   ン樹脂に対する（Ａ）の含有量が各々固形分換算で７０
   質量％以上であることを特徴とする印刷インキバインダ
   ー。 （Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリ
   ルポリオール。 （Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネ
   ートポリオールを含有する長鎖ポリオール。 （Ｃ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。
2. 【請求項２】 請求項１記載の印刷インキバインダーに
   対して、ポリイソシアネート硬化剤を１〜２０質量％用
   いることを特徴とする印刷インキ。