JP2015038178A - 水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも1種のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び/又はそれらのアルキルエステルを構成成分として含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂である水性インクジェット記録用インク。
【選択図】なし
Description
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。しかし、産業用途において多孔質記録媒体を用いると、耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に課題があるため、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。このようなインクとして、これまでは例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。
まず、非多孔質基材は非常に光沢があるものが多く、印字した際に印字部が非印字部に対して違和感のない光沢でないと、記録物としての一体感が損なわれてしまうため、高光沢が得られるインクが求められているが、水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して印字物の光沢性の点で劣っている。また、屋外用途を想定した場合、印字物の堅牢性についても非常に高いレベルを要求されているが、耐水性、耐エタノール性、耐擦過性について市場のニーズに応えることが出来ていない。更に、記録媒体に着滴した後の特性だけでなく、吐出するまでの安定性、即ちノズル面での乾燥に耐え得るものが求められているが、十分なレベルに到達できていない。
また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂に関する検討は特許文献5、6においてなされているが、前者は分散剤としてポリカーボネート系ウレタン樹脂を添加するものであり、後者は基材に対する定着性のみに着目しているため、どちらも光沢性や耐アルコール性については考慮していない。
したがって、非多孔質基材に印字する際に、高光沢が得られ、屋外用途を想定した場合においても耐えうる画像堅牢性を持ち、更に高い吐出信頼性を有する水性インクジェット記録用インクが得られてないのが現状である。
1) 少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも1種のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び/又はそれらのアルキルエステルを構成成分として含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
2) 前記アルキルエステルが、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステルを含むことを特徴とする1)に記載の水性インクジェット記録用インク。
3) 前記アクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、少なくとも1種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つことを特徴とする1)又は2)に記載の水性インクジェット記録用インク。
4) 前記水溶性有機溶剤が、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールから選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
5) 1)〜4)のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
6) 印字後に加熱することを特徴とする5)に記載のインクジェット記録方法。
7) 5)又は6)に記載のインクジェット記録方法により形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
本発明者らは、上市されている樹脂エマルジョンを幅広く調査し、これを用いた水性インクジェット記録用インク(以下、インクということもある)を作製して検討した。その結果、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた場合に高い塗膜性能が得られることが分かった。これは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、ウレタン樹脂としての延伸性や柔軟性に富み、基材との密着性に優れた性質を有しつつ、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れているためと考えられる。
しかしながら、耐アルコール性の点で十分な性能を得られなかったほか、インクジェット記録用インクとしての吐出安定性も妨げられる傾向にあることが分かった。
一方、アクリル酸若しくはメタクリル酸〔以下「(メタ)アクリル酸」と略称することもある〕系樹脂は、弾性や接着性を得るのに難点があるものの、硬くて耐久性の良い塗膜が得られることが分かった。
また、層構造を持つ樹脂、即ちアクリル樹脂をコアとし、ウレタン樹脂をシェルとするコア−シェル型樹脂についても検討したが、そもそも樹脂自体の分散安定性が低いためか、インク化した際の安定性が低く、塗膜も凹凸を持ってしまい平滑性がなく、光沢が得られないものとなってしまった。
上記効果が得られる技術的理由は不明であるが、分子鎖中に異なるモノマー成分が存在するため適度に造膜しにくくなり、結果的にノズル孔での安定性が保たれるようになったと推測される。
更に、ウレタン樹脂Xのアクリル成分として、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステルを含むと、塗膜の耐アルコール性がより高くなるため好ましい。
更に、ウレタン樹脂Xを構成するイソシアネート成分が脂環式ジイソシアネートであると、塗膜の強度が高く、耐擦過性に優れるため好ましい。
更に、インク中に含まれる水溶性有機溶剤として、SP値11未満の水溶性有機溶剤を少なくとも1種含有すると、非多孔質基材に対する濡れ性が高くなり、膜の平滑性が向上し、高光沢が得やすくなるため好ましい。
次に、本発明のインクの構成成分について説明する。
本発明のインクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、及び前記ウレタン樹脂Xを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
−アクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂(ウレタン樹脂X)−
本発明におけるアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が化学構造中に(メタ)アクリル酸エステル成分を含有するものを指す。
化学構造中に(メタ)アクリル酸エステル構造を導入する方法は特に制限されないが、製造の容易さから、ウレタン樹脂を合成する際に、アクリルポリオールをポリカーボネートポリオールと混合し、ポリイソシアネートと重合反応させる方法が好ましい。このときアクリルポリオールがポリカーボネートポリオールに対し0.1〜50重量%であると、強度と基材に対する密着性が両立できるため好ましい。より好ましくは1〜40重量%、更に好ましくは1〜30重量%である。
前記水酸基を有する(メタ)アクリル酸モノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも特に、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステルを含む場合には、樹脂塗膜の耐擦過性及び耐アルコール性が向上するので好ましい。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−i−プロピル、メタクリル酸−tert−ブチルが好適である。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することができ、前記炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。
更に、少なくとも1種の脂環式ジイソシアネートを入れることが好ましく、これにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。
特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適であり、脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の60重量%以上であることが好ましい。
このときのウレタン樹脂Xはインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、10〜350nmの範囲の体積平均粒子径を持つものであることが望ましい。
また、ウレタン樹脂Xを水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いるてもよいが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあるため、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型のものが好適である。
その場合の酸価は、5〜100mgKOH/gとなる範囲でアニオン性基を含有すると水分散性の観点から好ましく、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で、5〜50mgKOH/mgであることが特に好ましい。
このようなモノマーとしては、乳酸などのモノヒドロキシカルボン酸、α,α−ジメチロール酢酸、α,α−ジメチロールプロピオン酸、α,α−ジメチロール酪酸などのジヒドロキシカルボン酸、3,4−ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸などのジアミノスルホン酸などが挙げられる。
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Na、K、Li、Caなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミン、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
なお、ウレタン樹脂エマルジョンには、その他必要に応じて水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、等を配合してもよい。
また、ポリウレタン樹脂の合成は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことが好都合である。
以下に、合成方法の一例を示す。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリカーボネートポリオール及び前記アクリルポリオールの混合物と、前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤で中和し、その後、鎖延長剤と反応させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることが出来る。
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物を使用することができる。前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、N,N′−ジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。前記その他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールA、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
ウレタン樹脂Xの最低造膜温度は必ずしも室温以下でなくても良いが、加熱乾燥を行う場合、少なくとも印字後に加熱する温度以下であることが望ましい。
ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度は、低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎると、樹脂のガラス転移点も低くなり十分な塗膜強度が得られないため、0℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。一方、最低造膜温度が高すぎると、樹脂が十分に造膜できない可能性があるため、加熱乾燥工程の乾燥温度より5℃以上低いことが好ましく、10℃以上低いことがより好ましい。
なお、最低造膜温度とは、エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低の温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる。
前記表面硬度は、例えば以下の方法によって測定することができる。
ウレタン樹脂Xエマルジョンを膜厚10μmになるようにスライドガラス上に塗布した後、100℃ 30分間の乾燥を行って形成した樹脂膜について、微小表面硬度計(FISCHERSCOPE HM2000、フィッシャー製)を用いて、バーコビッチ圧子を9.8mNの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ISO14577−2002記載のマルテンス硬度として計測することができる。
本発明のインクはウレタン樹脂X以外の樹脂を含んでも構わないが、発明の十分な効果を得るため、ウレタン樹脂Xが添加する樹脂の50重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは70重量%以上である。
ウレタン樹脂X以外の使用可能な樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
顔料としては、無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
また、カラー用としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36等が挙げられる。
分散剤を用いて顔料を分散する場合には、従来公知のものを適宜使用でき、例えば高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
顔料の体積平均粒径(D50)は、インク中において10〜200nmが好ましく、より好ましくは20〜150nmである。粒径が200nmを超えると、インク中の顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。また、粒径が10nm未満では、インクの保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定するが、そのように細かな粒径にまで分散させるための分散操作や分級操作が複雑となり、経済的にインクを製造することが困難となる。
インク中の顔料の添加量は、0.1〜10重量%程度が好ましく、より好ましくは1〜10重量%程度である。一般に顔料濃度が高くなると画像濃度が上がり画質が向上するが、定着性や吐出安定性、目詰まり等の信頼性に対しては悪影響が出易くなる。
本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は特に制限されない。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、エチル−1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの中で、ウレタン樹脂Xとの相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られる観点から、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢を得やすい。
界面活性剤の添加量は、インク中の0.1〜5重量%が好ましい。0.1重量%未満では非多孔質基材への濡れ性が充分でなくなるため、画像品質が劣化し、5重量%を超えると泡立ちやすくなることによる不吐出が発生する。
上記条件を満たしていれば、界面活性剤の種類は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能であるが、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、処方によってはフッ素系の界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤を併用(又は単独使用)してもよい。
その他の成分としては防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを所望の値に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第4級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第4級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
画像形成工程におけるインクジェット記録方法は公知の種々のインクジェット記録方法を適用することができ、例えば、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用い、ある枚葉の印刷用紙に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
画像形成工程におけるインク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、PZT等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加するウレタン樹脂Xエマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から高いことが好ましいが、加熱温度が高すぎると、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで温まってしまって不吐出が生じる可能性があるため好ましくない。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などに用いることも出来るが、本発明のインクは非多孔質基材に適用されるとき、特に良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を提供することができる。
ここで、非多孔質基材とは、透明、又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるものであり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を含まないものである。
前記非多孔質基材の中でも特に塩化ビニル樹脂(PVC)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムに対して好適に用いることができる。しかし、その他の非多孔質基材、及び普通紙や無機物コート多孔質媒体などの従来用いられてきた多孔質媒体に対しても十分な性能を示す。
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール(1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物)1500g、アクリルポリオール(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルの共重合体)100g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)220g及びN−メチルピロリドン(NMP)1347gを窒素気流下で仕込み、60℃に加熱してDMPAを溶解させた。次いで、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを1445g、ジブチルスズジラウリレート(触媒)を2.6g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン149gを添加・混合したものの中から4340gを抜き出して、強攪拌下、水5400g及びトリエチルアミン15gの混合溶液の中に加えた。次いで、氷1500gを投入し、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液626gを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が30重量%となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂Xエマルジョンaを得た。
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシネートとドデカメチレンジイソシアネートの混合物(モル比6:4)に変えた点以外は、ウレタン樹脂Xエマルジョンaの製造と同様にして、ウレタン樹脂Xエマルジョンbを得た。
アクリルポリオールを、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとメタクリル酸−2−エチルヘキシルの共重合体に変えた点以外は、ウレタン樹脂Xエマルジョンaの製造と同様にして、ウレタン樹脂Xエマルジョンcを得た。
4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ヘキサメチレンジイソシアネートに変えた点以外は、ウレタン樹脂Xエマルジョンaの製造と同様にして、ウレタン樹脂Xエマルジョンdを得た。
アクリルポリオールを添加しなかった点以外は、ウレタン樹脂Xエマルジョンaの製造と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンeを得た。
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を備えた容量3リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン1,000部を仕込み、液温を78℃まで昇温させた後、n−ブチルメタクリレート700部、n−ブチルアクリレート42部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート150部、メタクリル酸108部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート80部から成る混合液を4時間掛けて滴下し、そのままの温度で8時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が50重量%となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液28gと、1mol/Lの水酸化カリウム溶液13.6g、メチルエチルケトン20g、イオン交換水30gを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水200gに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分濃度が40重量%となるようにした。更に、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜)で濾過して粗大粒子を除去し、アクリル系樹脂エマルジョンfを得た。
ポリカーボネートジオールを、ポリプロピレングリコールに変えた点以外は、ウレタン樹脂Xエマルジョンaの製造と同様にして、アクリル変性ポリエーテル系樹脂エマルジョンgを得た。
下記処方の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製KDL型、メディア:直径0.3mmジルコニアボール使用)で7時間循環分散して顔料分散液1を得た。
・カーボンブラック顔料(キャボット社製Monarch800) 15部
・アニオン性界面活性剤(パイオニンA−51−B、竹本油脂社製) 2部
・イオン交換水 83部
上記顔料分散液1を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンa 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
顔料をピグメントブルー15:3に変えた点以外は、実施例1の顔料分散液1の調製と同様にして顔料分散液2を得た。
上記顔料分散液2を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液2 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンa 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,3−プロパンジオール 20部
・エチレングリコール−n−ヘキシルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
顔料をピグメントレッド122に変えた点以外は、実施例1の顔料分散液1の調製と同様にして顔料分散液3を得た。
上記顔料分散液3を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液3 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンb 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−ブタンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
顔料をピグメントイエロー74に変えた点以外は、実施例1の顔料分散液1の調製と同様にして顔料分散液4を得た。
上記顔料分散液4を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液4 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンb 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・2,3−ブタンジオール 20部
・エチレングリコール−n−ヘキシルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンa 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,3−ブタンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンc 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例2と同じ顔料分散液2を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液2 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンc 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,3−プロパンジオール 20部
・エチレングリコール−n−ヘキシルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例3と同じ顔料分散液3を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液3 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンd 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−ブタンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例4と同じ顔料分散液4を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液4 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンd 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・2,3−ブタンジオール 20部
・エチレングリコール−n−ヘキシルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンa 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,4−ブタンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例2と同じ顔料分散液2を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液2 20部
・ウレタン樹脂Xエマルジョンa 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・3−メチル−1,3−ブタンジオール 20部
・エチレングリコール−n−ヘキシルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1のインクについて耐擦過性評価と耐エタノール性評価をするにあたり、乾燥条件80℃1時間のところを、25℃で一晩放置し乾燥させて評価した。
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンe 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンe 15部
・アクリル系樹脂エマルジョンf 5部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンe 15部
・アクリル系樹脂エマルジョンf 5部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・コア−シェル型樹脂エマルジョン 15部
(アクリルコア+ポリカーボネート系ウレタンシェル、大成ファインケミカル社製
アクリットWEM−3045)
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・アクリル変性ポリエーテル系樹脂エマルジョンg 15部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・アクリル系樹脂エマルジョンf 5部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・ポリエステル樹脂エマルジョン 15部
(ユニチカ製エリーテルKT−8803)
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・フッ素樹脂エマルジョン 15部
(旭硝子社製 ルミフロンFE−4500)
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 32.9部
実施例1と同じ顔料分散液1を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、0.2μmポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液1 20部
・界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH 2部
・1,2−プロパンジオール 20部
・ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル 10部
・防腐防黴剤 プロキセルLV(アビシア社製) 0.1部
・イオン交換水 47.9部
結果を纏めて表1、表2に示す。
なお、屋外用途への利用を考慮して、耐擦過性については、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。また、耐エタノール性の評価は、看板等が清掃目的でエタノール拭きされることを想定して行った。
これらの評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。
各インクをインクジェットプリンター(リコー社製:IPSiO GXe5500)に充填し、PVCフィルム(ローランドディージー社製:DGS−210−WH)に対してベタ画像を印刷した後、80℃で1時間乾燥させた。
画像ベタ部の60°光沢度を光沢度計(BYK Gardener社製、4501)により測定し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
A: 60°光沢度が、100%以上
B: 60°光沢度が、80%以上、100%未満
C: 60°光沢度が、60%以上、80%未満
D: 60°光沢度が、60%未満
各インクをインクジェットプリンター(リコー社製:IPSiO GXe5500)に充填し、PVCフィルム(ローランドディージー社製:DGS−210−WH)に対してベタ画像を印刷した後、80℃で1時間乾燥させた。
ベタ部を乾いた木綿(カナキン3号)で400gの加重を掛けて擦過し、下記基準により耐擦過性を評価した。
〔評価基準〕
A:50回以上擦っても画像が変化しない。
B:50回擦った段階で多少の傷が残るが、画像濃度には影響せず、実使用上問題
ない。
C:21〜50回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
D:20回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
各インクをインクジェットプリンター(リコー社製:IPSiO GXe5500)に充填し、PVCフィルム(ローランドディージー社製:DGS−210−WH)に対してベタ画像を印刷した後、80℃で1時間乾燥させた。
綿棒をエタノールの50%水溶液に含浸させ、画像のベタ部を20回擦過し、ベタ部の塗膜の剥がれ具合により、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
A:ベタ部に全く剥がれが見られず、綿棒にも汚れが見られない。
B:ベタ部に剥がれは見当たらないが、綿棒にわずかに汚れが付着している。
C:ベタ部にインクの溶け出しが見られる。
D:ベタ部のインクが剥がれ、PVCフィルムが一部以上露出している。
各インクをインクカートリッジに充填して65℃で3週間保存し、粘度計(東機産業社製RE−80L)で保存前後の粘度を測定して、増粘及び凝集の状態を下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
A:保存前後の粘度変化率が±5%以内である。
B:保存前後の粘度変化率が±5%を超え、±10%以内である。
C:保存前後の粘度変化率が±10%を超え、±15%以内である。
D:保存前後の粘度変化率が±15%を超えている。
各インクを覆蓋手段を有するインクジェットプリンター(リコー社製:IPSiO GXe5500)に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度10℃、湿度15%RHで1週間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察により、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
A:不吐出、噴射乱れが全く存在しない。
B:若干の噴射乱れが認められる。
C:不吐出が認められるノズルが存在する。
D:複数のノズルにおいて不吐出が認められる。
実施例6、7は請求項2を満たさない例であり、実施例1、2と比較した場合、塗膜の強度が若干劣るが、実用上十分なものが得られる。
実施例8、9は請求項3を満たさない例であり、実施例3、4と比較した場合、こちらも塗膜強度が若干低下するため耐擦過性が少し劣るほか、光沢度にも低下が見られた。
実施例10、11は請求項4を満たさない例であり、溶剤と樹脂との相性が完全ではないため、乾燥過程で樹脂粒子に緩やかな凝集傾向が発生して光沢が低めになるほか、保存安定性も少し低下した。
実施例12は請求項6を満たさない例であり、乾燥工程を含まないため性能は劣るが、使用可能なレベルであった。
比較例2、3は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンとアクリル系樹脂エマルジョンを併用した例であるが、どちらを多くした配合でも、光沢が極端に低くなるのみならず、全体的性能が劣る結果となった。
比較例4はアクリルコアとポリカーボネート系ウレタンシェルの2層構造からなる樹脂エマルジョンの例であるが、インクとしての保存安定性が劣り、それに付随して光沢度の低下も見られた。
比較例5はアクリル変性ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを用いた例であり、ポリカーボネート系と比較して強度に劣るため耐擦過性が低くなるほか、耐エタノール性が全く得られなかった。
比較例6〜8は、それぞれアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョンを使用した例であり、どれも実施例と比較して全体的に見劣りする結果となった。
比較例9は、樹脂エマルジョンを含まない例であり、インク中の固形分量が少なくなるため、インクの安定性は高いが、基材上での定着性を全く持たず、実用できないインクであることが分かる。
Claims (7)
- 少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも1種のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び/又はそれらのアルキルエステルを構成成分として含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
- 前記アルキルエステルが、アルキル基の炭素数が1〜4のメタクリル酸アルキルエステルを含むことを特徴とする請求項1に記載の水性インクジェット記録用インク。
- 前記アクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、少なくとも1種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つことを特徴とする請求項1又は2に記載の水性インクジェット記録用インク。
- 前記水溶性有機溶剤が、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールから選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 印字後に加熱することを特徴とする請求項5に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項5又は6に記載のインクジェット記録方法により形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
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