JP6696136B2 - インクセット、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。

ディスプレイ、ポスター、掲示板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性の点から、プラスチックフィルムなどの非浸透性基材が使用されており、前記非浸透性基材に用いられるインクが開発されている。

前記インクとしては、例えば、樹脂、及び有機溶剤を溶媒として使用した溶剤系インクが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、溶剤蒸発による環境への影響が懸念されるという問題がある。

そこで、環境負荷が少なく非浸透性基材に直接印字できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

本発明は、非浸透性基材を含む各種基材に対する密着性に優れ、耐擦過性、及び光沢性が良好な画像が得られるインクを含有するインクセットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクセットは、樹脂Ａ、及び有機溶剤を含む第一のインクと、樹脂Ｂ、及び有機溶剤を含む第二のインクと、を有し、前記樹脂Ａの最低造膜温度が、前記樹脂Ｂの最低造膜温度より低い。

本発明によると、非浸透性基材を含む各種基材に対する密着性に優れ、耐擦過性、及び光沢性が良好な画像が得られるインクを含有するインクセットを提供することができる。

図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 図２は、図１の装置の本体内の構成の一例を示す概略図である。

（インクセット）
本発明のインクセットは、第一のインクと、第二のインクと、を有する。

本発明者らは、以下のことを知見した。
従来の水性インクは、インク塗膜が記録基材にのっているだけの構成となり、インク中の溶剤により記録基材を膨潤させながら定着し、基材に対する密着性に優れる溶剤系インクジェットインクと比べて、インク膜の基材への密着性が不十分であるという問題がある。
また、非浸透性基材は非常に光沢があるものが多く、記録した際に記録部が非記録部に対して違和感のない光沢でないと、記録物としての一体感が損なわれてしまうため、高光沢性が得られるインクが求められるが、溶剤系インクジェットインクは樹脂が系中に溶解しているため、乾燥後に平滑な膜となるため、高光沢性が得られるが、水性インクは樹脂粒子の融着によりインク膜を形成しているために、前記溶剤系インクジェットインクよりも光沢度が低下しやすくなるという問題がある。
さらに、屋外用途を想定した場合、記録物の耐擦過性についても、屋内向けとは比べ物にならない強靭な耐擦過性、耐溶剤性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、水性インクでは溶剤系インクジェットインクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという問題がある。

インクは、インクに含有される樹脂の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」と称することもある）が高いほど得られるインク塗膜の硬度が高まる傾向にあるが、基材との密着性は低くなる傾向にある。これに対し、インクに含有される樹脂の最低造膜温度が低いほど、基材との密着性が高くなる傾向にあるが、得られるインク塗膜の硬度が低くなる傾向にある。インク塗膜が柔軟である方が基材に対する追従性も高く、密着性が高くなる傾向にある。なお、最低造膜温度は、樹脂の水分散体をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度等から求めることができ、最低造膜温度未満の温度領域では、水分散体の構成成分である樹脂は白色粉末状となっている。

そこで、本発明者らは、基材上に最初に塗布され下地となる第一のインク中の樹脂の最低造膜温度を、第一のインクにより得られるインク塗膜上に続いて塗布される第二のインク中の樹脂の最低造膜温度より低くすることにより、非浸透性基材を含む各種基材に対する密着性に優れ、耐擦過性、及び光沢性が良好な画像が得られることを見出した。

このメカニズムについては、以下のように考えられる。
下地となる第一のインクが基材へ着滴後、水、及び有機溶剤が乾燥するにつれ第一のインク中の樹脂Ａが成膜を開始する。前記樹脂Ａの最低造膜温度は第二のインク中の樹脂Ｂの最低造膜温度より低いため、基材に対して密着性の高いインク塗膜を形成できる。その後、前記インク塗膜上に塗布された第二のインクに含まれる樹脂Ｂは、インクに含まれる有機溶剤の揮発とともに成膜を開始する。前記樹脂Ｂの最低造膜温度は第一のインク中の樹脂Ａの最低造膜温度より高いため、強固なインク塗膜となり、耐擦過性に優れたインク塗膜を形成できる。上述のようにインク塗膜層構造を意図的に作り出すことにより、密着性と耐擦過性とを両立することができると考えられる。

＜第一のインク＞
前記第一のインクとしては、樹脂Ａ、及び有機溶剤を含有し、必要に応じて、着色剤、水、その他の成分を含有してなる。

＜＜樹脂Ａ＞＞
前記樹脂Ａは、樹脂Ａの最低造膜温度が樹脂Ｂの最低造膜温度より低ければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記樹脂Ａの最低造膜温度としては、３０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記最低造膜温度が、３０℃以下であると、基材への密着性を向上できる。なお、前記第一のインクが、複数の樹脂Ａを含有する場合の最低造膜温度としては、複数の樹脂Ａの混合物の最低造膜温度を用いることができる。
前記最低造膜温度としては、樹脂固形分濃度が３０質量％の樹脂の水分散体を、装置名：造膜温度試験装置（株式会社井元製作所製）、装置名：ＴＰ−８０１ ＭＦＴテスター（テスター産業株式会社製）などを用いて測定することができる。また、前記水分散体に代えて、インクを用いても、前記水分散体と同様にして、最低造膜温度を測定することができる。

前記樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、記録物の堅牢性をより高いものにする点から、ウレタン樹脂が好ましい。

前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートウレタン樹脂が好ましく、記録物の耐擦過性をより向上できる点から、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂がより好ましい。なお、ポリカーボネートウレタン樹脂とは、その構造中にカーボネート構造を有していればよく、ポリカーボネート系ウレタン樹脂をも意味する。

前記ポリカーボネートウレタン樹脂は、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、及び耐擦過性に優れているため、前記樹脂Ａがポリカーボネートウレタン樹脂である場合、記録物の耐擦性はより強固なものとなるため好ましく、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。

本発明において、前記樹脂Ａとしては、特に制限はなく、水性の樹脂粒子の状態で供給されたものを用いることが好ましい。有機溶剤、着色剤、及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂粒子の状態で第一のインクに添加することが好ましい。

前記樹脂粒子としては、実使用上はインク化する際に添加される有機溶剤によって造膜が容易となっており、有機溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促されることから、本発明のインクを使用する際に必ずしも加熱工程は必要ではない。

前記樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、商品名：ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネートウレタン樹脂粒子）、商品名：ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ウレタン樹脂粒子）、商品名：パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネートウレタン樹脂粒子）、商品名：パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）、商品名：ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、商品名：サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、商品名：プライマルＡＣ−２２、商品名：ＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、以上、ローム・アンド・ハース社製）、商品名：ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ＮＡＮＯＣＲＹＬ（アクリル系樹脂粒子、トーヨーケム株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂粒子は、水性媒体中に分散されるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましい。

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。

前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン；モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの界面活性剤を用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。

前記界面活性剤の含有量としては、樹脂Ａ全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であると、好適に樹脂が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることがない点で有利である。

また、前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に、インクジェット記録装置に使用することを考慮すると、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の記録物を得ることができる点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

前記樹脂Ａの定性及び定量は、例えば、下記参考文献１に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、以下に示すような測定装置を用いた分析により確認することができる。
［参考文献１］
「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果(２２)；安田武夫著、プラスチックス : 日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会 編」

＜＜赤外線分光分析（ＩＲ）＞＞
樹脂Ａの持っている各種の官能基の吸収波長を測定し、既知の樹脂ＡのＩＲスペクトルと比較することによる樹脂Ａの定性分析を行うことができる。また、樹脂Ａの官能基の吸収の吸光度を比較することにより、数種類のモノマーや樹脂Ａの相対量の比較を行うことができる。

＜＜熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）＞＞
示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）や示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて樹脂Ａの融点、ガラス転移点等を測定することによりポリマーを同定することができる。

＜＜熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）＞＞
熱分解生成物をガスクロマトグラフィにより分離し、組成分析や構造解析を行うことができる。なお、ＰｙＧＣに質量分析計を直結し、熱分解により生成した分解生成物を同定しておくとより正確な分析を行うことができる。

＜＜核磁気共鳴法（ＮＭＲ）＞＞
既知の樹脂Ａのスペクトルと比較して、樹脂Ａの同定、及び確認を行うことができる。未知樹脂の場合は分子構造の推定を行うことができる。さらに共重合体や複数のポリマーのブレンド物の組成比やブレンド比の定量分析を行うことができる。

前記測定装置を用いて樹脂Ａの分析を行う前に、前処理として遠心分離によりインク中の着色剤成分を沈降させ、樹脂Ａを含んだ上澄みを回収したり、適当な有機溶剤を用いて樹脂Ａを抽出したりしておくことも分析精度を高める手段として有効である。

なお、本発明のインクセットに用いられるインクを得るために樹脂Ａの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂Ａのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも称することもある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂Ａが共重合体である場合には、共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。
また、樹脂Ａの粒子径の制御によっても変化するため、これらの制御因子により樹脂Ａの最低造膜温度を狙いの値とすることが可能である。

＜＜＜ウレタン樹脂＞＞＞
前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、画像堅牢性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。

−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。

−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。これは、脂環式ジイソシアネート構造を有することで加熱時の硬化収縮を低減でき、ひび割れ等の劣化を防ぐことができる。さらに、本発明のインクセットに用いられるインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途をも視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点からも脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。

−ウレタン樹脂粒子の製造方法−
本発明のインクセットのインクに用いるウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができるが、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物が挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂粒子のインク中への添加形態、粒子の体積平均粒径、分散方法、酸価などについての好ましい範囲は上記樹脂Ａについてのものと同じである。

−その他の樹脂−
前記その他の樹脂としては、前記樹脂Ａ以外の樹脂を含有してもよい。
前記その他の樹脂の含有量としては、基材への密着性、耐擦過性、及び光沢性を向上する点から、樹脂Ａ全量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

前記樹脂Ａとしては、第一のインク中に２種類以上の樹脂Ａを含有してもよく、前記樹脂Ａの合計含有量としては、第一のインク全量に対して、定着性、及びインク安定性の点から、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、インク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上する点から、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光沢性が得られ、樹脂の造膜を促進しつつ、かつ粒子の凝集を防ぐ点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルがより好ましい。

前記有機溶剤の含有量としては、第一のインク全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、乾燥性に優れ、かつ、吐出安定性を向上できる点で有利である。

＜＜着色剤＞＞
前記第一のインクとしては、例えば、白色インク、非白色インクなどが挙げられる。
前記白色インクに用いられる着色剤としては、白色を呈すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機白色顔料、有機白色顔料、中空樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機白色顔料、中空樹脂粒子が好ましい。なお、「非白色」とは、白色以外の有色又は無色を意味する。

−無機白色顔料−
前記無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化チタンが好ましい。

−中空樹脂粒子−
前記中空樹脂粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されている。したがって、前記中空樹脂粒子がインク中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。
前記水性媒質で満たされた前記中空樹脂粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、インク中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インクの貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。

また、本発明に用いられる第一のインクを、紙、又はその他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。前記中空樹脂粒子が内部に空気を含有することにより、前記中空樹脂粒子は屈折率の異なる樹脂層、及び空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。

前記中空樹脂粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子などが挙げられる。

前記中空樹脂粒子の体積平均粒径（外径）としては、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、１．０μｍ以下であると、中空樹脂粒子の沈降を防止でき、分散安定性を向上させることができ、また、インクジェット記録ヘッドの目詰まりを防止する等の信頼性向上でき、０．２μｍ以上であると、白色度等の色濃度を向上できる。また、内径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。なお、前記体積平均粒径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。前記レーザー回折式粒度分布測定装置は、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

前記中空樹脂粒子の含有量（固形分）としては、第一のインク全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、８質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量（固形分）が、２０質量％以下であると、インクジェット記録ヘッドの目詰まりを防止するなど信頼性を向上でき、５質量％以上であると、白色度等の色濃度を向上できる。

前記中空樹脂粒子の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法を適用することができる。
前記公知の方法としては、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

前記ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性モノエチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。また、前記非イオン性モノエチレン不飽和モノマーと前記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性等の特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
前記非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。

前記白色インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）があり、一般的にはその値が７０以上の場合、白色の着色剤として用いられる。

前記非白色インクとしては、例えば、カラーインク、黒色インク、灰色インク、クリアインクなどが挙げられる。なお、前記クリアインクとは、着色剤を含まず、主に樹脂エマルジョン、水性有機溶剤及び水からなるインクを意味する。
前記カラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインクなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記非白色インクに用いられる着色剤としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。

前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機溶媒と親和性の良いものが好ましい。

前記顔料の具体例として、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１５：４、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

その他、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料などを使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、前記顔料を水中に分散可能なものとしたものであってもよい。これは、顔料を含有させた樹脂粒子と言い換えることができる。
この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記顔料がインク中に分散していてもよい。

前記顔料の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記粒径が、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性を向上でき、吐出安定性にも優れ、画像濃度等の画像品質も向上でき、２０ｎｍ以上であると、インクの保存安定性、及びプリンタでの噴射特性を安定させることができる。

前記顔料の分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の方法などが挙げられる。前記公知の方法としては、分散剤を用いて分散させる等の方法などが挙げられる。前記分散剤としては、例えば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、第一のインク全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であると、画像濃度を高くでき、画質を向上でき、定着性、吐出安定性、目詰まり等の信頼性を向上できる。

＜＜水＞＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水の含有量としては、第一のインク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性基材への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。

次に本発明のインクのその他の構成成分について説明する。
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミン等のゴム、プラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、着色剤の分散安定性、及び画像品質の点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。

また、処方によっては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを使用してもよい。

前記界面活性剤の含有量としては、第一のインク全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性基材への濡れ性が確保できるため、画像品質を向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。

−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜第二のインク＞
前記第二のインクとしては、樹脂Ｂ、及び有機溶剤を含有し、必要に応じて、着色剤、水、その他の成分を含有してなる。

＜＜樹脂Ｂ＞＞
前記樹脂Ｂとしては、樹脂Ａの最低造膜温度が樹脂Ｂの最低造膜温度より低ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、樹脂Ａと同様の樹脂を用いることができる。

前記樹脂Ｂとしては、第一のインクにより記録媒体上に塗布されるインク塗膜層と、続いて前記インク塗膜上に第二のインクにより塗布されるインク塗膜層との密着性の点から、樹脂Ａと同じ種類の樹脂を使用することが好ましい。樹脂Ａと同じ種類の樹脂を使用することで、第一のインクにより形成されたインク塗膜が第二のインクを弾きにくくなり、両方の層の間での密着性を高めることができる。さらに、光沢性に優れ、ひび割れが好適に回避される画像を得ることができる。
また、前記樹脂Ａは、前記樹脂Ｂに起因する硬くて柔軟性に欠ける（もろい）性質を補完して靭性（柔軟性）をも付与することができる。したがって、前記樹脂Ａ、及び前記樹脂Ｂは、互いに忌避性を呈する関係にあるものよりもむしろ、多少とも親和性があり、例えば、少なくとも一方の最低造膜温度が他方の最低造膜温度以上であるときに少なくとも部分的に相溶性を示す親和性のある組合せであることが好ましい。ただし、両者が同じ種類の材質であることは必ずしも必要ではない。また、「最低造膜温度」の語句から理解されるように、これらは、エマルジョンであることが好ましく、この場合、前記樹脂Ａ、及び前記樹脂Ｂはエマルジョンの液媒体に部分的に溶媒和を示す、又は一部膨潤するものであることが好ましい。

前記樹脂Ｂの最低造膜温度としては、樹脂Ｂの性質や量比にもよるが、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。前記最低造膜温度が、４０℃以上２００℃以下であると、第一のインクにより得られたインク塗膜との密着性、及び光沢性を向上できる。なお、前記第二のインクが、複数の樹脂Ｂを含有する場合の最低造膜温度としては、複数の樹脂Ｂの混合物の最低造膜温度を用いることができる。また、樹脂Ｂの最低造膜温度は、樹脂Ａと同様の方法により測定することができる。

前記樹脂Ｂがポリカーボネートウレタン樹脂である場合、特に耐擦過性が強固なものとなるため好ましく、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。

本発明のインクセットに用いるインクは、残留溶剤が低減して接着性が向上する点から、記録後に加熱を行うことが好ましい。特に、樹脂Ｂの最低造膜温度が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良をなくし、高い画像堅牢性を得る点から、加熱をすることが好ましい。

前記樹脂Ｂの塗膜形成時の表面硬度としては、インクが強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦性を得る点から、１００Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、記録物の柔軟性を損なわないようにする点から、２５０Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。なお、前記表面硬度としては、例えば、以下の方法によって測定することができる。
前記樹脂Ｂのエマルジョンを膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥させて形成した樹脂膜について、装置名：微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー社製）を用いて、バーコビッチ圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ＩＳＯ１４５７７−２００２記載のマルテンス硬度として計測することができる。

＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一のインクに用いられる有機溶剤と同様のものを用いることができる。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一のインクに用いられる着色剤と同様のものを用いることができる。

前記第一のインクが白色インクである場合は、前記第二のインクは非白色インクであることが好ましく、前記第一のインクが非白色インクである場合は、前記第二のインクは白色インクであることが好ましい。

＜＜水＞＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一のインクに用いられる水と同様のものを用いることができる。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一のインクに用いられるその他の成分と同様のものを用いることができる。

［樹脂Ｂの最低造膜温度に対する樹脂Ａの最低造膜温度］
前記樹脂Ａの最低造膜温度としては、樹脂Ｂの最低造膜温度より低く、３０℃以上低いことが好ましく、５０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上１００℃以下低いことが特に好ましい。前記樹脂Ａの最低造膜温度が樹脂Ｂの最低造膜温度より低いことで、基材に対する密着性、耐擦過性、及び光沢性を向上できる。

［製造方法］
本発明のインクセットに用いられる前記第一のインク、及び前記第二のインクは、前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して作製することができる。
前記撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などが挙げられる。

［粘度］
前記インクの粘度としては、記録媒体に記録した場合の文字品位等の画像品質の点から、２５℃で、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。 前記粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上であると、吐出安定性を向上できる。

（インクカートリッジ）
前記インクカートリッジは、前記第一のインクを容器中に収容するインクカートリッジと、前記第二のインクを容器中に収容するインクカートリッジとを含む。
前記インクカートリッジとしては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。

前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含み、必要に応じて、加熱工程を含むことが好ましく、さらに、その他の工程を含んでなる。
＜＜インク飛翔工程＞＞
前記インク飛翔工程は、前記インクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録する工程である。

前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。

前記インクセットに用いられるインクの飛翔の態様としては、例えば、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特公昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などの何れのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できるが、ピエゾ型のものに特に好適に用いることができる。

＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した前記記録媒体を加熱する工程である。
本発明のインクジェット記録方法としては、前記非浸透性基材に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に記録媒体を加熱することがより望ましい。記録後に加熱工程を有すると、インク中に含有される樹脂の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。

前記加熱工程に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができる。例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられるが、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記加熱温度としては、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量、及び添加するポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、印刷する非浸透性基材の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。

本発明のインクセットに用いられるインクは、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

ここで、本発明のインクセットに用いられるインクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、紙を用いる場合について説明するが、その他の浸透性基材や非浸透性基材に対しても同様に記録可能である。また、インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。図２は、図１の装置の本体内の構成を示す概略図である。

図１に示すように、前記インクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。

装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。

記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５）を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。

一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。

搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ローラ１５７が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。

［記録方法］
本発明のインクセットを用いた記録は、１つの実施態様として、記録媒体である基材に、第一のインクを用いて第一の層を形成し、第二のインクを用いて第二の層を形成する構成などを挙げられる。具体的には、次の例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
基材として、フィルムなどの透明の基材を用いて、第一のインクとして白色インクを用いて第一の層を形成し、第二のインクとして非白色インクを用いて第二の層を形成する構成。
基材として、フィルムなどの透明の基材を用いて、第一のインクとしてクリアインクを用いて第一の層を形成し、第二のインクとして非白色インクを用いて第二の層を形成する構成。
基材として、フィルムなどの透明の基材を用い、第一のインクとして非白色インクを用いて第一の層を形成し、第二のインクとして白色インクを用いて第二の層を形成する構成。
基材として、フィルムなどの透明の基材を用い、第一のインクとして非白色インクを用いて第一の層を形成し、第二のインクとしてクリアインクを用いて第二の層を形成する構成。

＜記録物＞
本発明の記録物は、記録媒体上に、前記インクにより記録された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明のインクセットに用いられるインクは、非透過性基材に適用されるときにも良好な発色を備えた画像を提供することができる。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材をいい、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムが好適であるが、その他の非浸透性基材及び普通紙や無機物コート浸透性媒体などの従来用いられてきた浸透性媒体に対しても十分な性能を示す。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。

＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ（５．５モル）、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の樹脂（固形分）を単離し、樹脂固形分濃度３０質量％の水分散体を得、これを最低造膜温度測定用試料とした。前記水分散体を用いて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度（ＭＦＴ）は５５℃であった。

＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞＞
前記ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、同じモル量のイソホロンジイソシアネートに変更した以外は、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン２を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン２について、前記ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、８３℃であった。

＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞＞
前記ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）を、同じ質量部のポリカーボネートジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートの反応生成物）に変更し、鎖延長剤として、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを、同じモル量の１，６−ヘキサメチレンジアミンに変更した以外は、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン３を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン３について、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度を測定したところ、２０℃であった。

＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン４の調製＞＞
前記ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、同じモル量のヘキサメチレンジイソシアネートに変更した以外は、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有さないポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン４を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン４について、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、６１℃であった。

＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞＞
温度計、窒素ガス導入管、撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）１００．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）０．０６ｇを触媒として使用し反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。前記反応物の平均分子量が２０，０００から６０，０００の範囲に達した時点で、メタノール１．４ｇを投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３ｇを加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。得られたポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンについて、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、４３℃であった。

＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞＞
前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンにおいて、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００）を、２倍量のポリエステルポリオール（商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１、ＤＩＣ株式会社製、平均分子量２，０００）に変更した以外は、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンと同様にして、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１を得た。得られたポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１について、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、７４℃であった。

＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞＞
撹拌機、温度計、窒素シール管（窒素導入管）、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００ｇ、ポリエステルポリオール（１）（イソフタル酸／アジピン酸＝６／４（モル比）とエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／９（モル比）とから得られたポリエステルポリオール（数平均分子量＝２，０００、平均官能基数：２）を３４５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を９．９２ｇ仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）を４５．１ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０８ｇ仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液に、イソフタル酸（ＩＰＡ）を８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２２０ｇ、ＴＥＡ（トリエチルアミン）を３．７４ｇ、水５９６ｇ仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン２を得た。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。得られたポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン２について、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、−５℃未満（ＭＦＴ試験機の下限値以下）であった。

＜アクリル樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜アクリル樹脂エマルジョン１の調製＞＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。得られたアクリル樹脂エマルジョン１について、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製と同様にして最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、２℃であった。

＜アクリル樹脂エマルジョンの調製例＞
＜＜アクリル樹脂エマルジョン２の調製＞＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、及びメタクリル酸３５０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。得られたアクリル樹脂エマルジョン２について、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１の調製の場合と同様の手順で最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したところ、５３℃であった。

＜着色剤分散液の調製例＞
＜＜酸化チタン分散液の調製＞＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５ｇ、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５ｇ、水７０ｇを混合し、ビーズミル（リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填率：６０体積％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、固形分濃度が２５質量％である酸化チタン分散液を得た。

＜着色剤分散液の調製例＞
＜＜中空樹脂粒子分散液＞＞
前記中空樹脂粒子分散液は、商品名：ＳＸ８７８２（Ｄ）（スチレン−アクリル共重合体、ＪＳＲ株式会社製）を用いた。商品名：ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径：１．０μｍ、内径：０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８質量％である。

＜着色剤分散液の調製例＞
＜＜ブラック顔料分散液の調製＞＞
カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）１５ｇ部、アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）２ｇ部、イオン交換水８３ｇ部をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して固形分濃度が１５質量％であるブラック顔料分散液を得た。

＜着色剤分散液の調製例＞
＜＜シアン顔料分散液の調製＞＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：４に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、固形分濃度が１５質量％であるシアン顔料分散液を得た。

＜着色剤分散液の調製例＞
＜＜マゼンタ顔料分散液の調製＞＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、固形分濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散液を得た。

＜着色剤分散液の調製例＞
＜＜イエロー顔料分散液の調製＞＞
ブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製と同様にして、固形分濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散液を得た。

＜第一のインク１の調製例＞
酸化チタン分散液２０質量％、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン３ １５質量％、アニオン性界面活性剤（商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、日本触媒社製）２質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１０質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水残量を混合撹拌して、第一のインク１を得た。

＜第一のインク２〜１２の調製例＞
第一のインク１の調製例において、第一のインク１の調製例における組成及び含有量を、表１〜３における組成及び含有量に変更した以外は、第一のインク１の調製例と同様にして、第一のインク２〜１２を得た。なお、第一のインク８は、着色剤を含有しないクリアインクである。

＜第二のインク１の調製例＞
ブラック顔料分散液２０質量％、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョン１ １５質量％、アニオン性界面活性剤（商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、日本触媒社製）２質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１０質量％、プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水残量を混合撹拌して、第二のインク１を得た。

＜第二のインク２〜１４の調製例＞
第二のインク１の調製例において、第二のインク１の調製例における組成及び含有量を、表４〜６における組成及び含有量に変更した以外は、第二のインク１の調製例と同様にして、第二のインク２〜１４を得た。なお、第二のインク８は、着色剤を含有しないクリアインクである。

（実施例１）
得られた第一のインク１、及び第二のインク１を組合せインクセット１とした。

（実施例２〜２２、及び比較例１〜４）
実施例１において、第一のインク１、及び第二のインク１を表７に記載の第一のインク、及び第二のインクに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクセット２〜２６とした

表７に実施例１〜２２、及び比較例１〜４のインクセット１〜２６を示す。

次に、作製した実施例１〜２２、及び比較例１〜４のインクセットを用いて、「密着性」、「耐擦過性」、及び「光沢性」を評価した。結果を表７に示す。

［画像の作製］
第一のインクと、第二のインクとのインクセットを搭載可能なように改造したインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に、各インクを充填し、ＰＶＣフィルム、及びＰＥＴフィルムの２種類の基材に対して、第一のインクを用いてベタ画像を形成した後、その上に第二のインクを用いてベタ画像を記録した。続いて、記録したベタ画像を８０℃で１時間乾燥させた。なお、実施例１１については、加熱乾燥を行わず、２５℃一晩放置して乾燥させて評価した。
実施例１８については、まずブラックインクのベタ画像を形成した後、その上に白色インクでベタ画像を記録した。続いて、作製した画像を８０℃で１時間乾燥させた。
実施例１９については、まず黒色インクのベタ画像を形成した後、その上にクリアインクでベタ画像を記録した。続いて、作製した画像を８０℃で１時間乾燥させた。

＜密着性＞
得られたベタ画像のベタ部に対し、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン株式会社製）を使用した碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、基材への「密着性」を評価した。Ｂまでのレベルを有することが実使用上望ましい。なお、屋外用途への利用を考慮して、密着性は、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
−評価基準−
ＡＡ：残存マス数が９８以上であった
Ａ：残存マス数が９０以上９８未満であった
Ｂ：残存マス数が７０以上９０未満であった
Ｃ：残存マス数が７０未満であった

＜耐擦過性＞
密着性の評価と同様にして、ＰＶＣフィルム、及びＰＥＴフィルムの２種類の基材に作製したベタ画像のベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づき、「耐擦過性」を評価した。Ｂまでのレベルを有することが実使用上望ましい。なお、ＰＶＣフィルム、及びＰＥＴフィルムの２種類の基材の評価結果は同一であった。なお、耐擦過性は、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
−評価基準−
ＡＡ：５１回以上擦っても画像が変化しなかった
Ａ：４１回以上５０回以下擦っても画像が変化しなかった
Ｂ：３１回以上４０回以下擦っても画像が変化しなかった
Ｃ：３０回以下擦っても画像が変化しなかった

＜光沢性＞
ＰＶＣフィルム、及びＰＥＴフィルムの２種類の基材に作製した画像のベタ部の６０°光沢度を光沢度計（商品名：４５０１、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製）により４回測定し、平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「光沢性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。なお、ＰＶＣフィルム、及びＰＥＴフィルムの２種類の基材の評価結果は同一であった。
−評価基準−
ＡＡ：光沢値が１００以上であった
Ａ：光沢値が９０以上１００未満であった
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満であった
Ｃ：光沢値が７０以上８０未満であった
Ｄ：光沢値が７０未満であった

実施例７〜１０のインクセットは、本発明の特に好ましい例であり、色の違いなどに関わらず、基材に対する密着性に非常に優れており、かつ耐擦過性、及び光沢性を得ることができることが分かる。
実施例１、及び２は、樹脂Ａの最低造膜温度が、０℃より高い例であり、造膜性が劣るため密着性が若干劣る結果となった。
実施例３は、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンを含むが、ポリカーボネート樹脂骨格内に脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持たない例であり、実施例１、２及び６に比べると密着性に劣るが、実施例３も良好な耐擦過性を得られており、全体として良好な性能を示すインクであることが分かる。
実施例４〜６は、樹脂Ｂにポリカーボネート以外の骨格のウレタン樹脂を含む例であり、実施例１、及び２に比べると耐擦過性が若干劣る。さらに、実施例４、及び５は、樹脂Ａの樹脂の最低造膜温度が０℃未満でないため、密着性が少し低下することが分かる。また、実施例４、及び６は、樹脂Ｂの最低造膜温度が５０℃未満であるため膜の強度が若干弱くなり、耐擦過性が実施例５より劣る結果となった。
実施例１１は、記録後に加熱工程を含まないため性能は劣るが、使用可能なレベルであった。
実施例１２、及び１３では顔料分散液に対する樹脂の含有量を減少させた例である。実施例１２では、樹脂の量が減っているため、基材に対する密着性および耐擦過性ともに実施例６に比べ若干劣っている。実施例１３は、ポリカーボネートウレタン樹脂エマルジョンの量は変わらないが顔料を覆う樹脂が相対的に少なくなるため耐擦過性が実施例６に比べ若干劣っている。
実施例１４、及び１５は、使用する有機溶剤の種類を変えた例であるが、評価結果は変わらないことを示している。
実施例１６は、白色着色剤として酸化チタンの代りに中空樹脂粒子を用いた例であるが、評価結果は変わらないことを示している。
実施例１７は、下地層として白色インクの代りにクリアインクを用いた例であるが、評価結果は変わらないことを示している。
実施例１８及び１９は、下地層として白色インクの代りにブラックインクを用いて、第二のインクには白色インク、又はクリアインクを用いた例であるが、評価結果は変わらないことを示している。
実施例２０では、樹脂Ａ、及びＢともにアクリル樹脂エマルジョンを用いた例である。この場合、使用可能なレベルではあるが、樹脂Ａ、及びＢともにカーボネートウレタン樹脂エマルジョンを用いた実施例６と比べ、密着性、及び耐擦過性が劣っていることが分かる。
実施例２１、及び２２は、樹脂Ａ、又は樹脂Ｂのいずれかにアクリル樹脂エマルジョンを使用した例であり、他方のウレタン樹脂との親和性が悪いため均一な膜とならず光沢性が低下していることが分かる。
本発明のインクセットは、溶剤系インクジェットインクと同等の基材に対する密着性、耐擦過性、及び光沢性を得ることができた。

比較例１、及び２は、樹脂Ａの最低造膜温度が樹脂Ｂの最低造膜温度より高い例であり、基材に対する密着性や耐擦過性が不十分であることが分かる。
比較例３は、樹脂Ａ、及び樹脂Ｂともに高最低造膜温度のものを使用した例であり、耐擦過性は確保できるものの、基材に対する密着性が確保できていない。
一方、比較例４は、樹脂Ａ、及び樹脂Ｂともに低最低造膜温度のものを使用した例であり、基材に対する密着性は確保できるものの、耐擦過性が確保できていない。
これらの評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。
本発明のインクセットは、溶剤系インクジェットインクと同等の基材に対する密着性、耐擦過性、及び光沢性を得ることができた。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 樹脂Ａ、及び有機溶剤を含む第一のインクと、
樹脂Ｂ、及び有機溶剤を含む第二のインクと、を有し、
前記樹脂Ａの最低造膜温度が、前記樹脂Ｂの最低造膜温度より低いことを特徴とするインクセットである。
＜２＞ 樹脂Ａの最低造膜温度が、樹脂Ｂの最低造膜温度より３０℃以上低い前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 樹脂Ｂの最低造膜温度が、５０℃以上２００℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜４＞ 樹脂Ａの最低造膜温度が、０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞ 第一のインク、及び第二のインクの少なくともいずれかが、着色剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜６＞ 第一のインクが白色インク及び第二のインクが非白色インク、又は前記第一のインクが非白色インク及び前記第二のインクが白色インクである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜７＞ 樹脂Ａ、及び樹脂Ｂが、樹脂粒子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜８＞ 第一のインク、及び第二のインクが、水を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜９＞ 第一のインク、及び第二のインクが、水、有機溶剤、及び着色剤を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１０＞ 樹脂Ａ、及び樹脂Ｂが、ウレタン樹脂である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１１＞ ウレタン樹脂が、ポリカーボネートウレタン樹脂であり、
前記ポリカーボネートウレタン樹脂が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有する前記＜１０＞に記載のインクセットである。
＜１２＞ 第一のインク中の着色剤の含有量が、第一のインク全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜５＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１３＞ 第一のインク中、又は第二のインク中の有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及びジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１４＞ 第一のインク中の着色剤が、酸化チタンである前記＜５＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１５＞ 第二のインク中の着色剤が、カーボンブラックである前記＜５＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１６＞ 樹脂粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である前記＜７＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクセットに用いられるインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１９＞ 画像を記録した記録媒体を加熱する加熱工程をさらに含む前記＜１８＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜２０＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクセットに用いられるインクにより記録された画像を有してなる記録物である。

前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜１７＞に記載のインクカートリッジ、前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法、及び前記＜２０＞に記載の記録物によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特開２００５−２２０３５２号公報 特開２０１１−０９４０８２号公報

Claims (11)

1. ウレタン樹脂である樹脂Ａ、及び有機溶剤を含む第一のインクと、
   ウレタン樹脂である樹脂Ｂ、及び有機溶剤を含み、前記第一のインクの層の表面に配される第二のインクと、を有し、
   前記樹脂Ａの最低造膜温度が、０℃以下であり、
   前記樹脂Ｂの最低造膜温度が、４０℃以上２００℃以下であることを特徴とするインクセット。
2. 前記樹脂Ｂの最低造膜温度が、５０℃以上２００℃以下である請求項１に記載のインクセット。
3. 前記第一のインク、及び前記第二のインクの少なくともいずれかが、着色剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載のインクセット。
4. 前記第一のインクが白色インク及び前記第二のインクが非白色インク、又は前記第一のインクが非白色インク及び前記第二のインクが白色インクである請求項１から３のいずれかに記載のインクセット。
5. 前記樹脂Ａ、及び前記樹脂Ｂが、樹脂粒子である請求項１から４のいずれかに記載のインクセット。
6. 前記第一のインク、及び前記第二のインクが、水を含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクセット。
7. 前記第一のインク、及び前記第二のインクが、水、有機溶剤、及び着色剤を含有する請求項１から６のいずれかに記載のインクセット。
8. 前記樹脂Ａ、及び前記樹脂Ｂの少なくともいずれかが、ポリカーボネートウレタン樹脂及びポリエステルウレタン樹脂の少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載のインクセット。
9. 前記ポリカーボネートウレタン樹脂が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有する請求項８に記載のインクセット。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のインクセットに用いられるインクに、刺激を印加し、前記インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
11. 画像を記録した記録媒体を加熱する加熱工程をさらに含む請求項１０に記載のインクジェット記録方法。

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