WO2019188995A1 - 白インク、インクセット、及び記録方法 - Google Patents

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WO2019188995A1
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秋津 花里
久満 荒川
悠太 萩原
基宏 関
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    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a white ink, an ink set, and a recording method.
  • Examples of the colorant used in the inkjet printing method include water-soluble dyes.
  • the water-soluble dye has a mechanism for causing a colorant to penetrate into the inside of the fiber to develop a color, has a clear hue, and has a wide reproducible color gamut.
  • water-soluble dyes have low light resistance; a process such as fixing after the dye is attached to the fiber and washing with water is necessary; and processing of waste dye liquid generated by washing and the like is complicated. Have For this reason, attention has been paid to the use of a water-insoluble colorant in place of the water-soluble dye.
  • a method of forming a color image by further attaching a color ink after forming a white base by attaching a white ink containing a white pigment to a fiber Is generally known.
  • a color ink other than white is directly printed on dark fibers including black, the color of the color ink may not be recognized visually. For this reason, when textiles of colors other than white are printed with color ink, a white base is usually formed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose inks containing a white pigment.
  • the present invention provides a white ink having a high whiteness, hardly cracking even when a recording material is stretched, and capable of forming a base with little unevenness, and a recording method using the white ink. This is the issue.
  • the present invention also provides an ink set capable of forming a color image with good solid filling when a color ink is adhered on a base formed of white ink, and a recording method using the ink set. Providing is another issue.
  • a white ink containing a white pigment, a polycarbonate urethane resin, a polyether urethane resin, and water 2) The white ink as described in 1) above, further containing a water-soluble organic solvent. 3) The white ink as described in 1) or 2) above, which further contains a surfactant. 4) The white ink according to 3), wherein the surfactant is at least one surfactant selected from acetylene glycol and polyalkylene glycol. 5) 5. The white ink according to any one of 1) to 4), wherein the total content of the polycarbonate urethane resin and the polyether urethane resin is 10 to 20% by mass.
  • the white ink according to any one of 1) to 5) and one or more types of color inks are provided,
  • the color ink is a water-based ink containing a colorant other than a white pigment;
  • An ink set in which a difference in surface tension between the white ink and the color ink at 25 ° C. is ⁇ 0 to 3 mN / m.
  • the recording material is a fiber selected from the group consisting of polyester fiber, cellulose fiber, polyamide fiber, and natural fiber, a mixed fiber containing these fibers, or a fabric containing these fibers.
  • the recording method according to any one of the above. 12) A fiber to which the white ink according to any one of 1) to 5) is adhered. 13) A fiber to which both the white ink and one or more color inks included in the ink set according to 6) are attached.
  • a white ink having high whiteness, hardly cracking even when a recording material is stretched, and capable of forming a base with little unevenness, and a recording method using the white ink are provided.
  • an ink set capable of forming a color image with good solid filling when color ink is adhered onto a base formed of white ink, and recording using the ink set A method can be provided.
  • CI means a color index
  • the white ink according to the present embodiment contains a white pigment, a polycarbonate urethane resin, a polyether urethane resin, and water.
  • the white pigment is not particularly limited, and examples thereof include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide; white organic pigments such as white hollow resin particles and polymer particles; .
  • white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide
  • white organic pigments such as white hollow resin particles and polymer particles; .
  • C.I. I. Pigment white 1 basic lead carbonate
  • C.I. I. Pigment white 4 zinc oxide
  • C.I. I. Pigment White 5 mixedture of zinc sulfide and barium sulfate
  • C.I. I. Pigment white 6 titanium oxide
  • C.I. I. Pigment White 6 1 (titanium oxide containing other metal oxides), C.I. I.
  • Pigment white 7 (zinc sulfide), C.I. I. Pigment white 18 (calcium carbonate), C.I. I. Pigment white 19 (clay), C.I. I. Pigment white 20 (titanium mica), C.I. I. Pigment white 21 (barium sulfate), C.I. I. Pigment White 22 (natural barium sulfate), C.I. I. Pigment white 23 (gross white), C.I. I. Pigment white 24 (alumina white), C.I. I. Pigment white 25 (gypsum), C.I. I. Pigment White 26 (magnesium oxide / silicon oxide), C.I. I. Pigment white 27 (silica), C.I. I. And CI Pigment White 28 (anhydrous calcium silicate).
  • titanium oxide surface-treated with silica or alumina can also be used.
  • the crystal form of titanium oxide is preferably a rutile type. Specific examples include Tipaque (registered trademark) R-580, R-670, R-780, R-850, R-855, CR-60 (above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.); JR-301, JR-403 , JR-405, JR-804, JR-806, JR-600A, JR-800, etc.
  • the white pigment can also be obtained as a dispersion (slurry) that has already been dispersed.
  • a dispersion examples include TF-5760 WHITE (D2B) (a titanium oxide slurry manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., solid concentration of titanium oxide: 60%, average particle size: 300 nm) and the like.
  • a white pigment in a solid state can be dispersed using a dispersant to form a dispersion.
  • a dispersing agent It does not specifically limit as a dispersing agent, According to the objective, well-known various dispersing agents can be used. Specific examples include styrene and derivatives thereof; vinyl naphthalene and derivatives thereof; aliphatic alcohol esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylic acid and derivatives thereof; maleic acid and derivatives thereof; Its derivatives; furric acid and its derivatives; at least two monomers selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylamide, and derivatives thereof (preferably at least one is hydrophilic) Monomer)), and the like.
  • the copolymer include a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and a salt thereof.
  • (meth) acrylic acid is used to mean both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • (meth) acrylamide is used to mean both “acrylamide” and “methacrylamide”.
  • the dispersant can be synthesized or obtained as a commercial product.
  • Specific examples of commercially available products include Jonkrill 62, 67, 68, 678, 687 (all are styrene-acrylic resins made by Johnson Polymer); Movinyl S-100A (modified Hoechst synthetic vinyl acetate resin); Julimer AT-210 (Nippon Pure Chemicals Co., Ltd. polyacrylic acid ester copolymer);
  • Examples of the AB block polymer include a dispersant disclosed in International Publication No. 2013/115071.
  • polycarbonate urethane resin examples include resins obtained by reacting polyol or polycarbonate polyol with polyisocyanate. In these, the resin obtained by making a polyol and polyisocyanate react is preferable.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • alkanediol is preferable, C2-C20 alkanediol is more preferable, C2-C10 alkanediol is more preferable, and C4-C6 alkanediol is particularly preferable.
  • the alkanediol may be linear, branched or cyclic. Of these, linear or branched alkanediols are preferred.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, heptanediol, octanediol, undecanediol, dodecanediol, etc. Is mentioned.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited, and examples thereof include a compound obtained by a transesterification reaction between a carbonate ester and a polyol in the presence of a catalyst; a compound obtained by reacting phosgene and bisphenol A;
  • Examples of the carbonate ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, and the like.
  • polystyrene resin examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • low molecular diol compounds such as 1,4-cyclohexanediol; polyethylene glycol, polypropylene glycol; and the like.
  • the polyisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Specific examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylenemethane diisocyanate (MDI).
  • Aromatic polyisocyanate compounds such as diphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diiso Anate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyan
  • Examples of commercially available polycarbonate urethane resins include U-coat UX-320, 390, Permarin UA-368 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Hydran WLS-201 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • polyether urethane resin examples include resins obtained by reacting a polyether having two hydroxy groups in the molecule with a polyisocyanate.
  • examples of the polyisocyanate include the same polyisocyanates as described in the section of the polycarbonate polyurethane resin, including preferable ones.
  • Polyether having two hydroxy groups in the molecule includes poly (oxyalkylene) glycol.
  • the poly (oxyalkylene) glycol may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene moiety is usually C2-C12, preferably C2-C10, more preferably C2-C8, still more preferably C2-C6, and particularly preferably C4-C6. When there are a plurality of alkylene moieties, the number of carbon atoms of these alkylenes may be the same or different.
  • the repeating number of “oxyalkylene” in the poly (oxyalkylene) glycol is usually 2 to 40, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and further preferably 2 to 15.
  • NeoRez R-967 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Permarin UA-150 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • water As water, it is preferable to use water with few impurities such as metal ions and inorganic salts. Examples of such water include ion exchange water and distilled water.
  • the white ink according to this embodiment preferably further contains a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohols and pyrrolidones.
  • polyhydric alcohols examples include C3-C6 polyhydric alcohols having 2 or 3 hydroxy groups; polyalkylene glycols having 2 or more repeating units and a molecular weight of about 20000 or less, preferably liquid polyalkylene glycols, Preferably poly C2-C4 alkylene glycol, more preferably poly C2-C3 alkylene glycol; alkyl ether of polyalkylene glycol, preferably monoalkyl ether of polyalkylene glycol; alkylene oxide adduct of glycerol; alkylene oxide adduct of diglycerol And the like.
  • Examples of the C3-C6 polyhydric alcohol having two or three hydroxy groups include glycerin, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,2-pentanediol. 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol and the like.
  • Polyalkylene glycols having a repeating unit of 2 or more and a molecular weight of about 20000 or less include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (PEG200, PEG400, PEG800, etc.); dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; Unilube 50TG-32 (Manufactured by NOF Corporation);
  • alkyl ether of polyalkylene glycol examples include compounds in which the hydroxy group of polyalkylene glycol described above is substituted with an alkyl group.
  • alkyl group examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups. In these, a linear or branched alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the carbon number of the alkyl group is usually C1-C6, preferably C1-C4. Specific examples include butyl diglycol.
  • Examples of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct of glycerin usually include C2-C4, preferably C2-C3 alkylene oxide.
  • the mass average molecular weight of these compounds is usually 300 to 5000, preferably 340 to 4500.
  • the mass average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Specific examples of commercially available products include Sannix GP series (manufactured by Sanyo Chemical Industries); Braunon GL series (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.); Wilbride S-753 (manufactured by NOF Corporation); .
  • Examples of the alkylene oxide in the diglycerin alkylene oxide adduct usually include C2-C4, preferably C2-C3 alkylene oxide.
  • the mass average molecular weight of these compounds is usually 300 to 5000, preferably 340 to 4500.
  • Specific examples of commercially available products include SC-P400, SC-P750, SC-P1000, SC-P1200, SC-P1600; SC-E450, SC-E750, SC-E1000, SC-E1500, SC-E2000, SC- E3000, SC-E4500 (supplied by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.); Unilube DGP-700, DGP-700F (supplied by NOF Corporation);
  • pyrrolidones examples include 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the white ink according to this embodiment preferably further contains a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, an increase in viscosity of the white ink, aggregation of components, and the like are suppressed, and the storage stability is improved.
  • the kind of surfactant is not specifically limited, For example, at least 1 sort (s) of surfactant selected from acetylene glycol and polyalkylene glycol is preferable. Of these, the use of polyalkylene glycol tends to improve whiteness and show-through.
  • acetylene glycol surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7- Preferred are surfactants selected from diols, 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol, 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol, or alkylene oxide adducts thereof.
  • alkylene oxide examples include C2-C4 linear, branched, or cyclic alkylene oxide. Of these, linear or branched alkylene oxides are preferred.
  • ether for example, 2,5,8,11-tetraethyl-6-dodecine-5,8-diol ethoxylate
  • Specific examples of commercially available products include Olphine series such as Olfin 104, 104PG50, E1010 (manufactured by Air Products); Dynal series such as Dynal 604, 607 (manufactured by Air Products); Surffiol 440, 465, 61 etc. Nord series (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.);
  • polyalkylene glycol surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, fatty acid ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, and polyoxyalkylene glycol (preferably polyoxy C2-C4 alkylene glycol, more preferably polyoxyethylene).
  • a surfactant selected from polyoxypropylene glycol) is preferred.
  • polyoxyalkylene glycol is preferred.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyalkylene branched decyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether and the like.
  • Specific examples of commercially available products include Neugen XL-40, 50, 60, 70, 80, 100, 140, 160, Neugen TDS-30, 50, 70, 80, 90, 100, 120, Hightenol LA-10, LA-12, LA-16, PS-06, PS-15 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
  • fatty acid ethylene oxide adduct examples include stearic acid ethylene oxide adduct and polyethylene glycol laurate.
  • Specific examples of commercially available products include Emanon 1112, 3199V, 3299V, 3299VR, 3201M-V (above, manufactured by Kao Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available products of higher alkylamine ethylene oxide adducts include Amit 102, 105, 105A, 302, 320 (above, manufactured by Kao Corporation).
  • polyoxyalkylene glycol Commercial products of polyoxyalkylene glycol include Emulgen PP-290 (manufactured by Kao Corporation, polyethylene glycol / polypropylene glycol 160/30 copolymer); Newpol PE-61, PE-62, PE-64, PE-68 PE-71, PE-74, PE-75, PE-78, PE-108 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer); Epan 410, 420, 450, 485, 680, 710 720, 740, 750, 785, U-103, U-105, U-108 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polypropylene glycol has a weight average molecular weight of about 950 to 4000 and a polyoxyethylene content of 5 to About 95% polyoxyethylene polyoxypropy Glycol); and the like.
  • Emulgen PP-290 manufactured by Kao Corporation, polyethylene glycol / polyprop
  • the white ink according to the present embodiment may further contain an ink preparation agent other than those described above as necessary.
  • the ink preparation agent include antifungal agents, preservatives, pH adjusters, chelating reagents, rust inhibitors, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, and antioxidants.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof.
  • Examples of the preservative include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole, Isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl brom Acetate-based and inorganic salt-based compounds are exemplified.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol.
  • Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • Examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Can be mentioned.
  • antiseptic / antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, trade names Proxel GXL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Co., Ltd.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of, for example, 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • the pH adjuster include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, aliphatic amine compounds, alcohol amine compounds, and the like.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the alkaline earth metal hydroxide include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide. Among these, alkali metal hydroxides are preferable, and lithium hydroxide and sodium hydroxide are more preferable.
  • Examples of the aliphatic amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine, trimethylamine, and preferably ammonia or triethylamine.
  • Examples of the alcohol amine compound include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, preferably tertiary amine. More preferably triethanolamine.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate
  • phosphoric acid such as disodium phosphate Salt
  • chelating reagent examples include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compounds examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like.
  • each of the components described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the total mass of the white ink according to this embodiment is as follows. The remainder other than these is water.
  • White pigment Usually 1-30%, preferably 5-20%, more preferably 5-15%.
  • Polycarbonate urethane resin Usually 1-30%, preferably 5-20%, more preferably 5-15%.
  • Polyether urethane resin Usually 1 to 30%, preferably 1 to 20%, more preferably 1 to 15%.
  • Water-soluble organic solvent Usually 0 to 50%, preferably 15 to 35%, more preferably 20 to 30%.
  • Surfactant Usually 0 to 5%, preferably 0.2 to 2%, more preferably 0.5 to 1%.
  • Ink preparation Usually 0 to 5%, preferably 0.2 to 2%, more preferably 0.5 to 1%.
  • the total content of the polycarbonate urethane resin and the polyether urethane resin is preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the dispersant relative to 1 part of the white pigment is usually 0.1 to 1 part, preferably 0.1 to 0.6 part, more preferably 0.00. 2 to 0.5 parts.
  • the method for preparing the white ink according to the present embodiment is not particularly limited, and a known preparation method can be employed. As an example, a method of preparing a white ink by adding and stirring each component can be mentioned. Also, when using a white pigment that does not have self-dispersibility, first prepare a dispersion by mixing the white pigment, dispersant, and water, then add the remaining components and stir. Can be adopted. The obtained white ink may be subjected to microfiltration by a known method as necessary to separate solid impurities. For example, when discharging the white ink according to the present embodiment with an ink jet printer, it is preferable to perform microfiltration.
  • the white ink according to the present embodiment has high whiteness, hardly cracks even when the recording material is stretched, and can form a background with little unevenness. In particular, it is extremely useful as a white ink for fibers.
  • the white ink according to the present embodiment can suppress the fluffing of the fibers to which the white ink is adhered as an effect other than the above. For this reason, when an image is printed on the pretreated fiber, an image with excellent sharpness can be obtained. Further, the rub resistance and wash fastness of the recorded image can be improved.
  • the recording method according to the present embodiment using the above-described white ink performs recording by attaching the above-described white ink to a recording material.
  • a method for attaching the white ink to the recording material is not particularly limited, and a brush, a brush, a roll coater, a bar coater, an ink jet printer, or the like can be used depending on the purpose.
  • recording can be performed by ejecting white ink using an ink jet printer and attaching it to a recording material.
  • the recording material is not particularly limited, but fibers and fabrics that are structures thereof are preferable.
  • the type of fiber is not particularly limited. Examples thereof include fibers selected from the group consisting of polyester, cellulose, polyamide, and natural fibers, or blended fibers thereof.
  • Examples of the polyester fiber include a fiber mainly composed of polyethylene terephthalate.
  • Examples of the cellulose fiber include cotton, cotton, rayon, triacetate fiber, and diacetate fiber.
  • Examples of polyamide fibers include nylon fibers.
  • Examples of natural fibers include silk and wool.
  • the fiber may be provided with an ink receiving layer (bleeding prevention layer).
  • a method of providing an ink receiving layer on a fiber is known, and such a fiber can be purchased as a commercial product.
  • the ink receiving layer is not particularly limited as long as it has the function.
  • the fiber color includes all dark colors and light colors.
  • white ink can be attached to white fibers as necessary.
  • the fiber can be dried if necessary.
  • the fiber can be dried usually at room temperature (about 25 ° C.) to 200 ° C., preferably at room temperature to about 180 ° C. for several minutes.
  • the drying temperature By setting the drying temperature to 110 ° C. or higher, the fixability of the ink to the fiber tends to be good.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to 200 ° C. or less, it is possible to prevent deterioration of the components contained in the fiber and the white ink by heat.
  • the ink set according to the present embodiment includes a white ink and one or more color inks, and the color ink is a water-based ink containing a colorant other than a white pigment.
  • the white ink and the color ink at 25 ° C.
  • the difference in surface tension is ⁇ 0 to 3 mN / m.
  • the difference in surface tension is preferably ⁇ 0 to 2.5 mN / m, and more preferably ⁇ 0 to 2 mN / m.
  • the surface tension of the white ink is equal to or larger than the surface tension of the color ink.
  • the surface tension of each ink at 25 ° C. is measured by a plate method using a CBVP-Z surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the obtained measurement value is rounded off to the first decimal place, and this is used as the surface tension of each ink.
  • the type of color ink provided in the ink set according to the present embodiment is not particularly limited.
  • an ink set including four color inks of yellow, red, blue, and black in addition to the white ink may be used.
  • an ink set may further include one or more kinds of color inks such as green, violet, orange, and brown as necessary.
  • the surface tension of the white ink at 25 ° C. is usually 31 to 35 mN / m, preferably 32 to 34 mN / m.
  • the color ink is not particularly limited as long as it is a water-based ink containing a colorant other than a white pigment.
  • the colorant include known dyes and pigments. Among them, C.I. I. Numbered colorants are preferred, and water-insoluble colorants are more preferred.
  • water it is preferable to use water with few impurities such as metal ions and inorganic salts. Examples of such water include ion exchange water and distilled water.
  • the water-insoluble colorant generally has a solubility in water at 25 ° C. of 3 g / L or less, preferably 1 g / L or less, more preferably 500 mg / L or less, and even more preferably 100 mg / L or less. Means.
  • colorants include C.I. I. Disperse, C.I. I. Colorants selected from Solvent and pigments. Of these, pigments are preferred. Examples of the pigment include inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, and the like.
  • Examples of inorganic pigments include carbon black, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, ferrocyanide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable as the black pigment.
  • Examples of carbon black include thermal black, acetylene black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, gas black, and channel black. Among these, acetylene black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, and channel black are preferable.
  • Specific examples of commercially available products include the Raven series (made by Columbia Carbon Co.); the Monarch series, the Regal series, the Mogu series (above, made by Cabot Corporation); the Color Black series, the Printex series, the Special Black series (above, made by Degussa). ); MA series, MCF series (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);
  • organic pigments examples include azo pigments having at least one azo group in the molecule, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Can be mentioned. Among these, C.I. I. Pigments selected from pigments are preferred. As a specific example, C.I. I.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and white carbon.
  • Water-insoluble colorants include C.I. I. Pigments selected from pigments and carbon black are preferred, C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment blue, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment orange, and C.I. I. More preferred are pigments selected from CI Pigment Green.
  • the water-insoluble colorant a single colorant is usually used. However, if necessary, two or more colorants may be used in combination. As an example, a combination example of organic pigment and extender pigment; organic pigment and inorganic pigment; In addition to organic pigments and inorganic pigments, extender pigments can also be used in combination for improving fluidity. Furthermore, two or more colorants selected from inorganic pigments and organic pigments can be used in combination for adjusting the hue of the dyed product. Hue adjustment is performed for the purpose of obtaining a dyed product with shades; expanding the color gamut of dyeing; For this purpose, several kinds of organic pigments can be used together to adjust the desired hue.
  • the color ink contains a water-insoluble colorant, it is preferable to further contain a dispersant.
  • the AB block polymer means a polymer in which the A polymer and the B polymer are chemically bonded, and the A polymer and the B polymer mean polymerized polymers obtained by polymerizing different monomers.
  • R 1 represents a C1-C8 alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (1).
  • the C1-C8 alkyl group for R 1 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a cyclobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is more preferable.
  • Examples of the aryl group for R 1 include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the substituted aryl group for R 1 include a phenyl group having a substituent and a naphthyl group having a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, —CORa (Ra represents a C1-C8 alkyl group, an aryl group, a C1-C8 alkoxy group, or an aryloxy group). And a carbonyl-containing group, a sulfonyl group, a trifluoromethyl group, and the like. Of these, a trifluoromethyl group is preferred.
  • the number of these substituents is usually one or two.
  • the aryl group is a phenyl group, it preferably has a substituent at the para-position or ortho-position.
  • the aromatic heterocyclic group for R 1 include a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a thienyl group.
  • examples of the C1-C8 alkyl group for R 2 or R 3 include the same as the C1-C8 alkyl group described for R 1 .
  • examples of the aryl group, substituted aryl group, and aromatic heterocyclic group for R 4 include the same groups as those described for R 1 .
  • examples of the acyl group for R 4 include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
  • Examples of the amide group in R 4 include acetamide group, malonamide group, succinamide group, maleamide group, benzamide group, 2-furamide group and other carboxylic acid amide groups; thioacetamide group, hexanedithioamide group, thiobenzamide group, methanethiosulfone Thioamide groups such as amide groups; Selenoamide groups such as selenoacetamide groups, hexanediselenoamide groups, selenobenzamide groups, methaneselenosulfonamides; N-methylacetamide groups, benzanilide groups, cyclohexanecarboxanilide groups, 2,4′- And N-substituted amide groups such as a dichloroacetanilide group.
  • Examples of the oxycarbonyl group in R 4 include a group represented by —COORb (Rb represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, or an aryl group). Specific examples include carboxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group and the like. Can be mentioned. Of these, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are preferable.
  • R 1 is a C1-C4 alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group
  • examples include compounds in which R 4 is an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group.
  • R 1 is a C1-C4 alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group
  • R 4 is a phenyl group, a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, Or the compound which is an ethoxycarbonyl group is mentioned.
  • organic tellurium compound represented by the above formula (1) examples include, for example, (methylterranylmethyl) benzene, (1-methylterranylethyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methylterranyl) Ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (1-methylterranylethyl) benzene, 3,5-bis-trifluoromethyl-1- (1-methylterranylethyl) benzene, 1,2,3, 4,5-pentafluoro-6- (1-methylterranylethyl) benzene, 2-methylterranylpropionitrile, (2-methylterranylpropyl) benzene, methyl 2-methylterranyl-2-methyl-propinate, ethyl Examples include 2-methyl teranyl-2-methyl-propinate, 2-methyl teranyl-2-methyl-propionitrile, and the like.
  • the organic tellurium compound represented by the above formula (1) can be used to obtain a desired number average molecular weight polymer by appropriately adjusting the amount used.
  • the preferred amount used is generally a value obtained by dividing the mass of the raw material vinyl monomer (unit: grams) by the number average molecular weight of the target polymer (unit of use amount is the number of moles). It is preferable to use an amount of about 3 to 3 times.
  • a ditellurium compound represented by the above formula (2) may be further added. it can.
  • ditellurium compound represented by the above formula (2) examples include dimethylditelluride, diethylditelluride, di-n-propylditelluride, diisopropylditelluride, dicyclopropylditelluride, di- n-butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl telluride, dicyclobutyl telluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- ( and p-nitrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthylditelluride, and dipyridylditelluride.
  • dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, and diphenyl ditelluride are preferable, and dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di- n-Propyl ditelluride and di-n-butyl ditelluride are more preferable.
  • the amount used is usually 0.01 to 100 mol when the total amount of the organic tellurium compound represented by the above formula (1) is 1 mol,
  • the amount is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol.
  • an azo polymerization initiator may be used in addition to the organic tellurium compound.
  • the azo polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator used for ordinary radical polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • AMBN 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile)
  • ADVN 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • ADVN 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile)
  • ACVA 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid)
  • 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane 2,2 ′ -Azobis (2-methylbutyramide), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl
  • azo polymerization initiators are preferably selected as appropriate according to the reaction conditions.
  • ADVN 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) for low temperature polymerization (40 ° C.
  • the amount used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 100 mol, when the total amount of the organic tellurium compound represented by the above formula (1) is 1 mol.
  • the amount is 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol.
  • a dispersant is prepared using any of the mixture with the organic ditellurium compound represented by formula (2) as a polymerization initiator, the prepared dispersant contains the organic tellurium compound.
  • the total amount of tellurium in the dispersant can be measured by using a known metal measuring method such as ICP emission analysis or atomic absorption.
  • the monomer constituting the A block is one or more monomers represented by the following formula (3), and the monomer constituting the B block is benzyl methacrylate and / or benzyl acrylate. Are preferred.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have 4 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a monomer in which R 5 is a hydrogen atom and R 6 is a methyl group or a monomer in which R 5 is an n-butyl group and R 6 is a methyl group preferable. It is more preferable to use these two types of monomers in combination.
  • the monomer constituting the B block is one or more monomers selected from benzyl methacrylate and benzyl acrylate, and preferably benzyl methacrylate.
  • the acid value of the dispersant is usually 90 to 200 mgKOH / g, preferably 100 to 150 mgKOH / g, more preferably 100 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the dispersant is usually 90 to 200 mgKOH / g, preferably 100 to 150 mgKOH / g, more preferably 100 to 120 mgKOH / g.
  • the mass average molecular weight of the dispersant is preferably 10,000 to 60,000, more preferably 10,000 to 40,000, and even more preferably 15,000 to 30,000. By setting it as such a mass average molecular weight, it exists in the tendency for the stability of a dispersion liquid to improve.
  • the ratio of the amount of the dispersant used relative to the total amount of the colorant is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.1 to 0.6, and still more preferably 0.2 to 0.4 on a mass basis. . By using this amount, the stability of the dispersion is improved and the image quality of the recorded image tends to be improved.
  • a neutralizing agent can be used for the purpose of uniformly dispersing the dispersing agent in water.
  • the neutralizing agent include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, aliphatic amine compounds, alkanolamine compounds, and the like.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxide examples include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide. Alkali metal hydroxides are preferred, and lithium hydroxide or sodium hydroxide is more preferred.
  • Examples of the aliphatic amine compound include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine, trimethylamine and the like. Among these, ammonia or triethylamine is preferable.
  • alkanolamine compound examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like. Among these, tertiary alkanolamine is preferable, and triethanolamine is more preferable.
  • the amount of neutralizing agent used is not particularly limited.
  • the neutralization degree is 100% when neutralized with the theoretical equivalent of the acid value of the dispersant, and the neutralizing agent can be used in excess of the theoretical equivalent.
  • the degree of neutralization is usually 50 to 200%, preferably 80 to 150%, more preferably 100 to 120%.
  • the surface precipitation method is a method for precipitating a dispersant on the surface of the colorant by utilizing a pH adjustment or a difference in solubility in a medium, and includes an acid precipitation method, a phase inversion emulsification method, and the like.
  • the interfacial polymerization method is a method in which a monomer, oligomer, or pigment derivative is adsorbed on the surface of a colorant and then a polymerization reaction is performed, and is also called a surface polymerization method. Any of the above methods can be used, but among these, the surface precipitation method is preferable, and the phase inversion emulsification method is more preferable.
  • coating the dispersant on the surface of the colorant means that at least a part of the surface of the colorant is coated with the dispersant.
  • the average particle diameter of the colorant dispersed by the dispersant is usually 10 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm, more preferably 60 to 120 nm. By setting such an average particle diameter, the dispersion stability and the ejection stability are excellent, and the print density of the recorded image can be increased.
  • the average particle diameter can be obtained, for example, by measuring the dispersion using a laser light scattering method.
  • Examples of the method for dispersing the colorant include a method using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, and the like.
  • a method using a sand mill is preferable.
  • Preparation of a dispersion using a sand mill is preferably carried out under conditions where dispersion efficiency is increased by using beads having a small diameter (0.01 to 1 mm diameter) and increasing the filling rate of beads. By dispersing under such conditions, the particle size of the colorant can be reduced, and a dispersion having good dispersibility can be obtained.
  • the color ink contains a water-insoluble colorant, it is preferable to further contain a urethane resin.
  • Urethane resin is often marketed in the form of latex (emulsion) and can be easily purchased.
  • Specific examples of commercially available products include Permarin UA-150, 200, 310, 368, 3945, Yukot UX-320 latex (Sanyo Kasei Co., Ltd.), Hydran WLS-201, 210, HW-312B latex ( As mentioned above, DIC Corporation), Superflex 150, 170, 470 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Many of them are emulsions containing 30-60% solids.
  • polycarbonate urethane resin is preferable.
  • polycarbonate urethane resins include Permarin UA-310, 3945; U-coat UX-320, among which U-coat UX-320 is preferred.
  • the color ink preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include C1-C4 monools such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 -C2-C6 alkanediols such as propanediol, 1,2- or 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • C3-C6 alkanetriols such as glycerin, hexane-1,2,6-triol, trimethylolpropane; carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl -2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimida Heterocyclic ureas such as lysine-2-one and 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; Linear or cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; di- or tri-C2-C3 alkylene glycols or thioglycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and thiodig
  • the color ink preferably further contains a polyglycerin alkylene oxide adduct, preferably a diglycerin C2-C4 alkylene adduct.
  • a polyglycerin alkylene oxide adduct preferably a diglycerin C2-C4 alkylene adduct.
  • Examples of commercially available diglycerin C2-C4 alkylene adducts include SC-P400, SC-P750, SC-P1000, SC-P1200, SC-P1600, SC-E450, SC-E750, SC-E1000, SC- E1500, SC-E2000, SC-E3000, SC-E4500 (above, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.); Unilube DGP-700, DGP-700F (above, NOF Corporation);
  • the content of the polyglycerol alkylene oxide adduct in the total amount of the color ink is usually about 0.5 to 2.5%, preferably about 1 to 2%
  • the color ink preferably contains a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • Polyesters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate System; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, -Acetylene glycol (alcohol) type such as dimethyl-1-hexyn-3-ol; Surfynol 104, 105PG50, 82, 420, 440, 465, 485, DF-110D, Olphine STG (above, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a polyglycol ether type such as TergItol15-S-7 (manufactured by SIGMA-ALDRICH); Of these, acetylene glycol surfact
  • acetylene glycol surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7- Preference is given to surfactants selected from diols, 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol, and 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol or their alkylene oxide adducts.
  • alkylene oxide examples include C2-C4 linear, branched, or cyclic alkylene oxide. Of these, linear or branched alkylene oxides are preferred.
  • surfactants examples include Olphine series such as Olphine 104 and E1010 (manufactured by Air Products); Surfynol series such as Surfinol 420, 440, 465 and 61 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.); It is done.
  • the color ink may further contain an ink preparation agent other than those described above, if necessary.
  • the ink preparation agent include antifungal agents, preservatives, pH adjusters, chelating reagents, rust inhibitors, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, and antioxidants.
  • each of the components described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the total mass of the color ink is, for example, as follows. The remainder other than these is water.
  • Water-insoluble colorant Usually 1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 7%.
  • Dispersant Usually 0.1 to 15%, preferably 0.1 to 9%, more preferably 0.2 to 6%.
  • Urethane resin Usually 1 to 20%, preferably 3 to 15%, more preferably 3 to 12%.
  • Water-soluble organic solvent Usually 10 to 45%, preferably 20 to 45%, more preferably 30 to 40%.
  • Nonionic surfactant Usually 0.01 to 5%, preferably 0.05 to 3%, more preferably 0.2 to 2.5%.
  • Ink preparation Usually 0 to 5%, preferably 0.1 to 2%, more preferably 0.2 to 1%.
  • the surface tension of the color ink at 25 ° C. is usually 29 to 35 mN / m, preferably 30 to 34 mN / m.
  • the method for preparing the color ink is not particularly limited, and a known method can be employed. As an example, there is a method in which an aqueous dispersion containing a water-insoluble colorant and a dispersant is prepared, and then other components are added and stirred. When the color ink contains a water-soluble dye, it is possible to employ a method in which necessary components are added and stirred without preparing a dispersion. If necessary, the obtained color ink may be subjected to microfiltration by a known method to separate solid impurities. For example, when color ink is ejected by an ink jet printer, it is preferable to perform microfiltration.
  • the ink set according to the present embodiment is capable of forming a color image with good solid filling when color ink is adhered on a base formed with white ink, so that the ink set for textile printing is used. As extremely useful.
  • the recording method according to the present embodiment using the above-described ink set performs recording by attaching each ink included in the ink set to a recording material.
  • a method for attaching each ink to the recording material is not particularly limited, and a brush, a brush, a roll coater, a bar coater, an ink jet printer, or the like can be used depending on the purpose.
  • recording is performed by setting a container filled with each ink at a predetermined position of the ink jet printer, and ejecting droplets of each ink according to a recording signal and attaching them to a recording material. be able to.
  • the nozzles of the inkjet printer are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the method of the ink jet printer is not particularly limited, and a known method, for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction force; a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezo element ); An acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink, and the ink is ejected using the radiation pressure; a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used; Etc. can be appropriately selected.
  • the recording material is not particularly limited, but fibers and fabrics that are structures thereof are preferable.
  • the type of fiber is not particularly limited. Examples thereof include fibers selected from the group consisting of polyester, cellulose, polyamide, and natural fibers, or blended fibers thereof.
  • Examples of the polyester fiber include a fiber mainly composed of polyethylene terephthalate.
  • Examples of the cellulose fiber include cotton, cotton, rayon, triacetate fiber, and diacetate fiber.
  • Examples of polyamide fibers include nylon fibers.
  • Examples of natural fibers include silk and wool.
  • the fiber may be provided with an ink receiving layer (bleeding prevention layer).
  • a method of providing an ink receiving layer on a fiber is known, and such a fiber can be purchased as a commercial product.
  • the ink receiving layer is not particularly limited as long as it has the function.
  • Baking (thermosol) treatment can be performed as necessary after each ink is adhered to the fiber.
  • Examples of the baking treatment include conditions of usually 130 to 250 ° C., preferably 170 to 210 ° C., usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 60 to 180 seconds. This method is also called dry heat fixing.
  • a combination of preferable ones is more preferable, and a combination of more preferable ones is more preferable.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 Preparation of white ink
  • the components listed in Table 1 below were sufficiently stirred and mixed to obtain a white ink.
  • the obtained white ink was filtered through a mixed cellulose ester filter having a pore diameter of 5 ⁇ m, and then deaerated using a vacuum pump to obtain a white ink for testing W1.
  • the numerical values in the following Table 1 mean “parts” and are solid content converted values.
  • TiO 2 TF-5760 WHITE (D2B) (Titanium oxide slurry manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., solid concentration of titanium oxide: 60%, average particle size: 300 nm)
  • UX320 Yukot UX-320 (polycarbonate urethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content concentration: 40%)
  • UA-150 Permarin UA-150 (Polyether urethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30%)
  • UWS-145 U-coat UWS-145 (polyester urethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content concentration: 36%)
  • UX-390 U-coat UX-390 (polycarbonate urethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 38%)
  • UA-368 Permarine UA-368 (polycarbonate urethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 38%)
  • UA-368
  • the whiteness was evaluated by measuring the L * value of the fiber for evaluation.
  • An eXact manufactured by X-Rite was used as a colorimeter, and the L * value in the CIE / L * a * b * color system was measured.
  • the colorimetric conditions at this time were D65 for the observation light source, 2 ° for the observation field, and Status T for the density. Color measurement was performed five times on each evaluation fiber, and the average value was taken as the measurement result. A larger L * value is preferable because it shows higher whiteness.
  • Preparation Examples 1 and 2 Preparation of white ink
  • the components listed in Table 3 below were sufficiently stirred and mixed to obtain a white ink.
  • the obtained white ink was filtered through a mixed cellulose ester filter having a pore size of 5 ⁇ m, and then subjected to deaeration treatment using a vacuum pump to obtain white inks W1 and W2 for testing.
  • the numerical values in the following Table 3 mean “parts” and are solid content converted values.
  • TiO 2 TF-5760 WHITE (D2B) (Titanium oxide slurry manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., solid concentration of titanium oxide: 60%, average particle size: 300 nm)
  • UX320 Yukot UX-320 (polycarbonate urethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content concentration: 40%)
  • R967 NeoRez R-967 (polyether urethane resin manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., solid content concentration: 40%)
  • GXL (S) PROXEL GXL (S)
  • This separation was performed in a two-ply manner so that the glass filter paper GA100 manufactured by Advantech was on top and GC50 was on the bottom. A portion of 2-butanone and water in the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain a dispersion having a colorant content of 12%. This dispersion is designated as “DP1”.
  • Preparation Examples 4 to 6 Preparation of dispersion containing colorant] DP2 to DP4, which are dispersions of Preparation Examples 4 to 6, were obtained in the same manner as Preparation Example 3, except that the components and amounts used in Preparation Example 3 were changed to those shown in Table 4 below. In addition, the numerical value of each component is “parts”, and the amount of water added was adjusted so that the total content of the colorant in each dispersion was 12%.
  • a roller is applied to a 100% cotton T-shirt (Printstar heavy weight, black fabric manufactured by Thoms Co., Ltd.) so that the amount of the pretreatment liquid obtained becomes a coating amount of 0.025 g / cm 2 per unit area. It was applied in A4 size.
  • the T-shirt with the pretreated liquid adhered thereto was subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 30 seconds with a heat press machine to obtain a pretreated fiber.

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Abstract

白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する白インク、並びにその白インクを用いた記録方法を提供する。また、その白インクと１種類以上のカラーインクとを備え、カラーインクが着色剤を含有する水性インクであり、白インクとカラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０～３ｍＮ／ｍであるインクセット、及びそのインクセットを用いた記録方法を提供する。

Description

白インク、インクセット、及び記録方法
　本発明は、白インク、インクセット、及び記録方法に関する。
　従来、繊維の捺染方法としては、手描きやスクリーン印刷方法が主流であった。しかし、最近では、インクジェットプリンタを用いる捺染方法（インクジェット捺染方法）を利用することが多くなっている。
　インクジェット捺染方法に用いられる着色剤としては、水溶性の染料が挙げられる。水溶性の染料は、繊維内部に着色剤を浸透させて発色させる機構を有し、色相が鮮明で、再現できる色域も広い。その反面、水溶性の染料は、耐光性が低い；繊維に染料を付着させた後の定着、水洗等の工程が必要である；水洗等により生じる染料廃液の処理等が煩雑である；という欠点を有する。このため、水溶性の染料の代わりに、水不溶性の着色剤の使用が注目されている。
　水不溶性の着色剤として白顔料を用いるインクジェット捺染方法においては、白顔料を含有する白インクを繊維に付着させて白色の下地を形成した後に、カラーインクをさらに付着させてカラー画像を形成する方法が一般的に知られている。特に、黒色を含む濃色の繊維に対して白色以外のカラーインクを直接捺染すると、目視ではカラーインクの色を認識できないことがある。このため、白色以外の色の繊維にカラーインクで捺染をする場合には、通常、白色の下地を形成する。
　白色の下地上にカラーインクを付着させてカラー画像を形成する場合、下地の白色度が低いとカラー画像の発色が低下してしまう。この理由から、下地の白色度は高い方が望ましい。また、繊維の構造物である布帛等の被記録材に形成した下地は、被記録材を延伸させるとヒビ割れが生じることがあり、これが大きな問題の１つとなっている。また、白インクの組成によっては、白インクのベタ埋まりが悪く、下地が均一に形成されずにムラとして観察されることがある。この白下地のムラによっても、その後に形成されるカラー画像の品質が大きく低下する問題が生じる。このため、これらの問題を解決できる白インクが強く望まれている。
　また、白色の下地上にカラーインクを付着させてベタ部分を有するカラー画像を形成する場合、白インクとカラーインクとの組み合わせによっては、カラーインクのベタ埋まりが悪く、白色の筋が入ったようなカラー画像が得られることがある。このため、この問題を解決できるインクセットが強く望まれている。
　特許文献１及び２には、白顔料を含有するインクが開示されている。
特表２０１８－５０５２４４号公報 特開２０１７－３１３５４号公報
　本発明は、白色度が高く、被記録材を延伸させてもヒビ割れが発生し難く、ムラの少ない下地を形成することが可能な白インク、及びその白インクを用いた記録方法を提供することを課題とする。また、本発明は、白インクで形成した下地上にカラーインクを付着させた場合に、ベタ埋まりが良好なカラー画像を形成することが可能なインクセット、及びそのインクセットを用いた記録方法を提供することを他の課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
１）
　白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する白インク。
２）
　水溶性有機溶剤をさらに含有する前記１）に記載の白インク。
３）
　界面活性剤をさらに含有する前記１）又は２）に記載の白インク。
４）
　前記界面活性剤が、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の界面活性剤である前記３）に記載の白インク。
５）
　前記ポリカーボネートウレタン樹脂及び前記ポリエーテルウレタン樹脂の合計の含有率が１０～２０質量％である前記１）～４）のいずれ１項に記載の白インク。
６）
　前記１）～５）のいずれか１項に記載の白インクと、１種類以上のカラーインクとを備え、
　前記カラーインクが白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであり、
　前記白インクと前記カラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０～３ｍＮ／ｍであるインクセット。
７）
　前記１）～５）のいずれか１項に記載の白インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
８）
　前記白インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う前記７）に記載の記録方法。
９）
　前記６）に記載のインクセットが備える各インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
１０）
　前記インクセットが備える各インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う前記９）に記載の記録方法。
１１）
　前記被記録材が、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、これらの繊維を含む混紡繊維、又はこれらの繊維を含む布帛である前記７）～１０）のいずれか１項に記載の記録方法。
１２）
　前記１）～５）のいずれか１項に記載の白インクが付着した繊維。
１３）
　前記６）に記載のインクセットが備える白インクと１種類以上のカラーインクとの両方が付着した繊維。
　本発明によれば、白色度が高く、被記録材を延伸させてもヒビ割れが発生し難く、ムラの少ない下地を形成することが可能な白インク、及びその白インクを用いた記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、白インクで形成した下地上にカラーインクを付着させた場合に、ベタ埋まりが良好なカラー画像を形成することが可能なインクセット、及びそのインクセットを用いた記録方法を提供することができる。
　本明細書において「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、実施例等を含めていずれも質量基準で記載する。また、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
＜白インク＞
　本実施形態に係る白インクは、白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する。
（白顔料）
　白顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の白色無機顔料；白色の中空樹脂粒子、高分子粒子等の白色有機顔料；などが挙げられる。具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１（塩基性炭酸鉛）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４（酸化亜鉛）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト５（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（酸化チタン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト７（硫化亜鉛）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８（炭酸カルシウム）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１９（クレー）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２０（雲母チタン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１（硫酸バリウム）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２２（天然硫酸バリウム）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２３（グロスホワイト）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２４（アルミナホワイト）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２５（石膏）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２７（シリカ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。
　また、表面処理された酸化チタンは、発色性及び隠蔽性に優れる傾向があることから、シリカやアルミナで表面処理された酸化チタンも使用することができる。酸化チタンの結晶型としてはルチル型が好ましい。具体例としては、Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標）Ｒ－５８０、Ｒ－６７０、Ｒ－７８０、Ｒ－８５０、Ｒ－８５５、ＣＲ－６０（以上、石原産業株式会社製）；ＪＲ－３０１、ＪＲ－４０３、ＪＲ－４０５、ＪＲ－８０４、ＪＲ－８０６、ＪＲ－６００Ａ、ＪＲ－８００等（以上、テイカ株式会社製）等が挙げられる。
　白顔料は、既に分散された状態の分散液（スラリー）としても入手することができる。そのような分散液としては、ＴＦ－５７６０　ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度：６０％、平均粒子径：３００ｎｍ）等が挙げられる。
　また、固体の状態の白顔料を、分散剤を用いて分散し、分散液とすることもできる。分散剤としては特に限定されず、目的に応じて公知の各種の分散剤を使用することができる。具体例としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも２つの単量体（好ましくは、少なくとも１つが親水性の単量体）から構成される共重合体；などが挙げられる。共重合体としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びそれらの塩等が挙げられる。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含む意味として用いる。また、「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の両方を含む意味として用いる。
　分散剤は、合成することも市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、ジョンクリル　６２、６７、６８、６７８、６８７（いずれもジョンソンポリマー社製のスチレン－アクリル系樹脂）；モビニール　Ｓ－１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル樹脂）；ジュリマー　ＡＴ－２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）；などが挙げられる。また、Ａ－Ｂブロックポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示された分散剤等が挙げられる。
（ポリカーボネートウレタン樹脂）
　ポリカーボネートウレタン樹脂としては、ポリオール又はポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が挙げられる。これらの中では、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が好ましい。
　ポリオールとしては、１分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。それらの中ではアルカンジオールが好ましく、Ｃ２－Ｃ２０アルカンジオールがより好ましく、Ｃ２－Ｃ１０アルカンジオールがさらに好ましく、Ｃ４－Ｃ６アルカンジオールが特に好ましい。アルカンジオールは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。それらの中では直鎖、又は分岐鎖アルカンジオールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては特に限定されず、炭酸エステルとポリオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られる化合物；ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られる化合物；などが挙げられる。炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；などが挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体例としては、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらの中では、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
　ポリカーボネートウレタン樹脂の市販品としては、ユーコート　ＵＸ－３２０、３９０、パーマリン　ＵＡ－３６８（以上、三洋化成株式会社製）、ハイドラン　ＷＬＳ－２０１（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
（ポリエーテルウレタン樹脂）
　ポリエーテルウレタン樹脂としては、分子内にヒドロキシ基を２つ有するポリエーテルとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂が挙げられる。これらのうち、ポリイソシアネートとしては、ポリカーボネートポリウレタン樹脂の項で記載したポリイソシアネートと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
　分子内にヒドロキシ基を２つ有するポリエーテルとしては、ポリ（オキシアルキレン）グリコールが挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）グリコールは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。アルキレン部分の炭素数は、通常Ｃ２－Ｃ１２であり、好ましくはＣ２－Ｃ１０、より好ましくはＣ２－Ｃ８、さらに好ましくはＣ２－Ｃ６、特に好ましくはＣ４－Ｃ６である。アルキレン部分が複数存在する場合、それらのアルキレンの炭素数は同じであっても異なっていてもよい。ポリ（オキシアルキレン）グリコールにおける「オキシアルキレン」の繰り返し数は通常２～４０、好ましくは２～３０、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１５である。
　ポリエーテルウレタン樹脂の市販品としては、ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６７（楠本化成株式会社製）、パーマリン　ＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
（水）
　水としては、金属イオン、無機塩等の不純物が少ない水を使用するのが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
（水溶性有機溶剤）
　本実施形態に係る白インクは、水溶性有機溶剤をさらに含有することが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されず、多価アルコール類、ピロリドン類等が挙げられる。
　多価アルコール類としては、例えば、ヒドロキシ基を２つ又は３つ有するＣ３－Ｃ６多価アルコール；繰り返し単位が２以上で、分子量２００００程度以下のポリアルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール、より好ましくはポリＣ２－Ｃ４アルキレングリコール、さらに好ましくはポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル、好ましくはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル；グリセリンの酸化アルキレン付加物；ジグリセリンの酸化アルキレン付加物；等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を２つ又は３つ有するＣ３－Ｃ６多価アルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　繰り返し単位が２以上で、分子量２００００程度以下のポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ８００等）；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；ユニルーブ５０ＴＧ－３２（日油株式会社製）；などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールのアルキルエーテルとしては、上述したポリアルキレングリコールのヒドロキシ基がアルキル基で置換された化合物が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中では、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、通常Ｃ１－Ｃ６であり、好ましくはＣ１－Ｃ４である。具体例としては、ブチルジグルコール等が挙げられる。
　グリセリンの酸化アルキレン付加物における酸化アルキレンとしては、通常Ｃ２－Ｃ４、好ましくはＣ２－Ｃ３の酸化アルキレンが挙げられる。これらの化合物の質量平均分子量は、通常３００～５０００、好ましくは３４０～４５００である。質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することができる。市販品の具体例としては、サンニックス　ＧＰシリーズ（三洋化成工業株式会社製）；ブラウノン　ＧＬシリーズ（青木油脂工業株式会社製）；ウィルブライド　Ｓ－７５３（日油株式会社製）；等が挙げられる。
　ジグリセリンの酸化アルキレン付加物における酸化アルキレンとしては、通常Ｃ２－Ｃ４、好ましくはＣ２－Ｃ３の酸化アルキレンが挙げられる。これらの化合物の質量平均分子量は、通常３００～５０００、好ましくは３４０～４５００である。市販品の具体例としては、ＳＣ－Ｐ４００、ＳＣ－Ｐ７５０、ＳＣ－Ｐ１０００、ＳＣ－Ｐ１２００、ＳＣ－Ｐ１６００；ＳＣ－Ｅ４５０、ＳＣ－Ｅ７５０、ＳＣ－Ｅ１０００、ＳＣ－Ｅ１５００、ＳＣ－Ｅ２０００、ＳＣ－Ｅ３０００、ＳＣ－Ｅ４５００（以上、阪本薬品工業株式会社製）；ユニルーブ　ＤＧＰ－７００、ＤＧＰ－７００Ｆ（以上、日油株式会社製）；等が挙げられる。
　ピロリドン類としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
（界面活性剤）
　本実施形態に係る白インクは、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、白インクの粘度の増加、成分の凝集等が抑制され、保存安定性が良好となる。界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の界面活性剤が好ましい。これらのうち、ポリアルキレングリコールを使用すると、白色度と裏抜けが良好になる傾向がある。
　アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール、２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、Ｃ２－Ｃ４の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイドが好ましい。また、エーテルを含むもの、例えば、２，５，８，１１－テトラエチル－６－ドデシン－５，８－ジオールエトキシレートであってもよい。市販品の具体例としては、オルフィン　１０４、１０４ＰＧ５０、Ｅ１０１０等のオルフィンシリーズ（エアープロダグツ社製）；ダイノール　６０４、６０７等のダイノールシリーズ（エアープロダグツ社製）；サーフィノール　４４０、４６５、６１等のサーフィノールシリーズ（日信化学工業株式会社製）；などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコール界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、及びポリオキシアルキレングリコール（好ましくはポリオキシＣ２－Ｃ４アルキレングリコール、より好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）から選択される界面活性剤が好ましい。これらの中では、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル等が挙げられる。市販品の具体例としては、ノイゲン　ＸＬ－４０、５０、６０、７０、８０、１００、１４０、１６０、ノイゲン　ＴＤＳ－３０、５０、７０、８０、９０、１００、１２０、ハイテノール　ＬＡ－１０、ＬＡ－１２、ＬＡ－１６、ＰＳ－０６、ＰＳ－１５（以上、第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
　脂肪酸エチレンオキシド付加物としては、ステアリン酸エチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル等が挙げられる。市販品の具体例としては、エマノーン　１１１２、３１９９Ｖ、３２９９Ｖ、３２９９ＶＲ、３２０１Ｍ－Ｖ（以上、花王株式会社製）等が挙げられる。
　高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物の市販品としては、アミート　１０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０（以上、花王株式会社製）等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレングリコールの市販品としては、エマルゲン　ＰＰ－２９０（花王株式会社製、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールが１６０／３０のコポリマー）；ニューポール　ＰＥ－６１、ＰＥ－６２、ＰＥ－６４、ＰＥ－６８、ＰＥ－７１、ＰＥ－７４、ＰＥ－７５、ＰＥ－７８、ＰＥ－１０８（三洋化成工業株式会社製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン　ブロックポリマー）；エパン　４１０、４２０、４５０、４８５、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ－１０３、Ｕ－１０５、Ｕ－１０８（第一工業製薬株式会社製、ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が約９５０～４０００、ポリオキシエチレンの含有量が５～９５％程度のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）；等が挙げられる。
（インク調製剤）
　本実施形態に係る白インクは、必要に応じて、上記以外のインク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
　防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。
　防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
　ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。
　イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムがより好ましい。
　脂肪族アミン化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア又はトリエチルアミンである。
　アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等が挙げられ、好ましくは３級アミン類であり、より好ましくはトリエタノールアミンである。
　他の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等のリン酸塩；などが挙げられる。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
（各成分の含有率）
　上述した各成分は、いずれも１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。本実施形態に係る白インクの総質量中における各成分の含有率（２種類以上の化合物を含有するときはその合計）は、例えば、以下のとおりである。なお、これら以外の残部は水である。
白顔料：
　通常１～３０％、好ましくは５～２０％、より好ましくは５～１５％。
ポリカーボネートウレタン樹脂：
　通常１～３０％、好ましくは５～２０％、より好ましくは５～１５％。
ポリエーテルウレタン樹脂：
　通常１～３０％、好ましくは１～２０％、より好ましくは１～１５％。
水溶性有機溶剤：
　通常０～５０％、好ましくは１５～３５％、より好ましくは２０～３０％。
界面活性剤：
　通常０～５％、好ましくは０．２～２％、より好ましくは０．５～１％。
インク調製剤：
　通常０～５％、好ましくは０．２～２％、より好ましくは０．５～１％。
　ポリカーボネートウレタン樹脂及びポリエーテルウレタン樹脂の合計の含有率は、１０～２０質量％であることが好ましい。
　本実施形態に係る白インクが分散剤を含有する場合、白顔料１部に対する分散剤の含有量は通常０．１～１部、好ましくは０．１～０．６部、より好ましくは０．２～０．５部である。
（白インクの調製方法）
　本実施形態に係る白インクの調製方法は特に限定されず、公知の調製方法を採用することができる。その一例としては、各成分を加えて撹拌することにより白インクを調製する方法が挙げられる。また、自己分散性を有さない白顔料を使用する場合には、最初に白顔料、分散剤、及び水を混合して分散液を調製した後、残りの各成分を加えて撹拌する方法を採用することができる。
　得られた白インクは、必要に応じて公知の方法で精密濾過を行い、固体の不純物を濾別してもよい。例えば、本実施形態に係る白インクをインクジェットプリンタで吐出するときは、精密濾過を行うのが好ましい。
　本実施形態に係る白インクは、白色度が高く、被記録材を延伸させてもヒビ割れが発生し難く、ムラの少ない下地を形成することが可能であるため、白色の下地形成用のインクとして、中でも繊維用の白インクとして極めて有用である。
　また、本実施形態に係る白インクは、上記以外の効果として、白インクが付着した繊維の毛羽立ちを抑制することが可能である。このため、前処理された繊維に画像を捺染したときに、鮮明性が優れた画像を得ることができる。また、記録画像の耐擦性及び洗濯堅牢性を良好にすることができる。
＜記録方法＞
　上述した白インクを用いた本実施形態に係る記録方法は、上述した白インクを被記録材へ付着させることにより記録を行うものである。白インクを被記録材へ付着させる方法は特に限定されず、目的に応じて筆、刷毛、ロールコーター、バーコーター、インクジェットプリンタ等を使用することができる。インクジェットプリンタを使用する場合、白インクをインクジェットプリンタにより吐出させて被記録材へ付着させることにより記録を行うことができる。
　被記録材としては特に限定されないが、繊維、及びその構造物である布帛等が好ましい。
　繊維の種類は特に限定されない。その一例としては、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、又はこれらの混紡繊維が挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維が挙げられる。セルロース繊維としては、綿、木綿、レーヨン、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維等が挙げられる。ポリアミド繊維としては、ナイロン繊維等が挙げられる。天然繊維としては、絹、羊毛等が挙げられる。
　繊維は、インク受容層（滲み防止層）を設けたものであってもよい。繊維にインク受容層を設ける方法は公知であり、そのような繊維を市販品として購入することができる。また、公知公用の技術から適宜構成成分、形成方法等を選定し、繊維にインク受容層を設けることもできる。インク受容層は、その機能を有するものであれば特に限定されない。
　繊維の色としては、全ての濃色及び淡色が挙げられる。また、必要に応じて白色の繊維に白インクを付着させることもできる。
　繊維に白インクを付着させた後、必要に応じて、繊維を乾燥することができる。繊維の乾燥は、通常室温（２５℃程度）～２００℃、好ましくは室温～１８０℃程度で数分間行うことができる。乾燥温度を１１０℃以上とすることにより、繊維に対するインクの定着性が良好となる傾向がある。また、加熱温度を２００℃以下とすることにより、繊維及び白インクが含有する成分の熱による劣化を防止できる。
＜インクセット＞
　本実施形態に係るインクセットは、白インクと、１種類以上のカラーインクとを備え、カラーインクが白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであり、白インクとカラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０～３ｍＮ／ｍである。表面張力の差は、±０～２．５ｍＮ／ｍであることが好ましく、±０～２ｍＮ／ｍであることがより好ましい。通常、白インクの表面張力は、カラーインクの表面張力と同等であるか、又はカラーインクの表面張力よりも大きい。
　本明細書において、各インクの２５℃における表面張力は、協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ－Ｚ型表面張力計を使用し、プレート法で測定する。得られた測定値の小数点以下１桁目を四捨五入し、これを各インクの表面張力とする。
　本実施形態に係るインクセットが備えるカラーインクの種類は特に限定されない。例えば、白インク以外にイエロー、レッド、ブルー、及びブラックの４色のカラーインクを備えたインクセットとしてもよい。また、必要に応じて、上記４色以外に、グリーン、バイオレット、オレンジ、ブラウン等の１種類以上のカラーインクをさらに備えたインクセットとしてもよい。
［白インク］
　本実施形態に係るインクセットが備える白インクについては上述したとおりであるため、詳細な説明を省略する。
　白インクの２５℃における表面張力は、通常３１～３５ｍＮ／ｍであり、好ましくは３２～３４ｍＮ／ｍである。
［カラーインク］
　カラーインクは、白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであれば特に限定されない。着色剤としては、公知の染料及び顔料が挙げられる。それらの中では、Ｃ．Ｉ．番号が付与された着色剤が好ましく、水不溶性の着色剤がより好ましい。水としては、金属イオン、無機塩等の不純物が少ない水を使用するのが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
（水不溶性の着色剤）
　本明細書において水不溶性の着色剤とは、２５℃の水に対する溶解度が通常３ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下の着色剤を意味する。そのような着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ、及び顔料から選択される着色剤が挙げられる。これらの中では顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中で黒色の顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中ではアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、及びチャンネルブラックが好ましい。市販品の具体例としては、Ｒａｖｅｎ　シリーズ（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ　シリーズ、Ｒｅｇａｌ　シリーズ、Ｍｏｇｕｌ　シリーズ（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　シリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　シリーズ、　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　シリーズ（以上、デグサ社製）；ＭＡ　シリーズ、ＭＣＦ　シリーズ（以上、三菱化学株式会社製）；等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、少なくとも１つのアゾ基を分子内に有するアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントから選択される顔料が好ましい。具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド　５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット　１９、２３、２９、３７、３８、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ　１３、１６、３４、３６、４３、６８、６９、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン　７、３６、５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック　１、７；等が挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。
　水不溶性の着色剤としては、上記のうちＣ．Ｉ．ピグメント及びカーボンブラックから選択される顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンから選択される顔料がより好ましい。
　水不溶性の着色剤としては、通常は単一の着色剤が用いられる。しかし、必要に応じて、２種類以上の着色剤を併用してもよい。一例としては、有機顔料と体質顔料；有機顔料と無機顔料；等の併用例が挙げられる。また、流動性改良のため、有機顔料及び無機顔料に加えて、さらに体質顔料を併用することもできる。さらに、染色物の色相調整のため、無機顔料及び有機顔料から選択される２種以上の着色剤を併用することもできる。色相調整は、濃淡をつけた染色物を得ること；染色の色域を広げること；等を目的として行われる。このような目的のためには、数種類の有機顔料を併用し、望みの色相に調整することができる。
（分散剤）
　カラーインクが水不溶性の着色剤を含有する場合、分散剤をさらに含有することが好ましい。
　分散剤としては特に限定されないが、重合開始剤として下記式（１）で表される有機テルル化合物と下記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物、又は下記式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と下記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物のいずれかを用いてリビングラジカル重合法により共重合して得られるＡ－Ｂブロックポリマーが好ましい。なお、Ａ－Ｂブロックポリマーとは、ＡポリマーとＢポリマーとが化学的に結合したポリマーを意味し、Ａポリマー及びＢポリマーはそれぞれ異なるモノマーが重合した重合ポリマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１－Ｃ８アルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同じ意味を示す。）
　上記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１－Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～８の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基である。
　Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ１における置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等が挙げられる。該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲａ（ＲａはＣ１－Ｃ８アルキル基、アリール基、Ｃ１－Ｃ８アルコキシ基、又はアリーロキシ基を示す。）で表されるカルボニル含有基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中ではトリフルオロメチル基が好ましい。これらの置換基の数は通常１つ又は２つである。アリール基がフェニル基である場合、パラ位又はオルト位に置換基を有していることが好ましい。
　Ｒ１における芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ２又はＲ３におけるＣ１－Ｃ８アルキル基としては、Ｒ１で記載したＣ１－Ｃ８アルキル基と同じものが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ４におけるアリール基、置換アリール基、及び芳香族ヘテロ環基としては、Ｒ１で示した各基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　Ｒ４におけるアミド基としては、アセトアミド基、マロンアミド基、スクシンアミド基、マレアミド基、ベンズアミド基、２－フルアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、ヘキサンジチオアミド基、チオベンズアミド基、メタンチオスルホンアミド基等のチオアミド基；セレノアセトアミド基、ヘキサンジセレノアミド基、セレノベンズアミド基、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド基、ベンズアニリド基、シクロヘキサンカルボキサニリド基、２，４’－ジクロロアセトアニリド基等のＮ－置換アミド基；などが挙げられる。
　Ｒ４におけるオキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲｂ（Ｒｂは水素原子、Ｃ１－Ｃ８アルキル基、又はアリール基を示す。）で表される基を挙げることができる。具体例としては、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基である。
　上記式（１）で表される有機テルル化合物の好ましい具体例としては、Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はＣ１－Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４がアリール基、置換アリール基、又はオキシカルボニル基である化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、Ｒ１がＣ１－Ｃ４アルキル基、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はＣ１－Ｃ４アルキル基であり、Ｒ４がフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、又はエトキシカルボニル基である化合物が挙げられる。
　上記式（１）で表される有機テルル化合物の具体例としては、例えば、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１－メチルテラニルエチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（１－メチルテラニルエチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（１－メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５－ビス－トリフルオロメチル－１－（１－メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロ－６－（１－メチルテラニルエチル）ベンゼン、２－メチルテラニルプロピオニトリル、（２－メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル２－メチルテラニル－２－メチル－プロピネート、エチル２－メチルテラニル－２－メチル－プロピネート、２－メチルテラニル－２－メチル－プロピオニトリル等が挙げられる。また、上記の化合物のメチルテラニルの部分をエチルテラニル、ｎ－ブチルテラニル、ｎ－オクチルテラニル等に変更した化合物も全て含まれる。その他、国際公開第２００４／０１４９６２号（４頁２５行目～７頁１８行目）に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
　上記式（１）で表される有機テルル化合物は、その使用量を適宜調整することにより、目的とする数平均分子量の重合体を得ることができる。好ましい使用量としては、概ね原料ビニルモノマーの質量（単位はグラム）を、目的とする重合体の数平均分子量で割った値（使用量の単位はモル数）であり、場合によりその値の０．３～３倍程度の量を使用することが好ましい。
　なお、重合するビニル系モノマーの種類により、重合開始剤として用いた上記式（１）で表される有機テルル化合物に加えて、上記式（２）で表されるジテルル化合物をさらに添加することもできる。
　上記式（２）で表されるジテルル化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓｅｃ－ブチルジテルリド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルテルリド、ジシクロブチルテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの中では、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、及びジフェニルジテルリドが好ましく、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、及びジ－ｎ－ブチルジテルリドがより好ましい。
　上記式（２）で表されるジテルル化合物を使用する場合、その使用量は、上記式（１）で表される有機テルル化合物の総量を１ｍｏｌとしたとき、通常０．０１～１００ｍｏｌであり、好ましくは０．１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１～５ｍｏｌである。
　重合開始剤としては、上記の有機テルル化合物に加え、アゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いる開始剤であれば特に限定されず、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　これらのアゾ系重合開始剤は、反応条件に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、低温重合（４０℃以下）のときは２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０～８０℃）のときは２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、高温重合（８０℃以上）のときは１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）を、それぞれ用いるのが好ましい。また、水系溶剤を用いた反応では、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのが好ましい。
　アゾ系重合開始剤を使用する場合、その使用量は、上記式（１）で表される有機テルル化合物の総量を１ｍｏｌとしたとき、通常０．０１～１００ｍｏｌであり、好ましくは０．１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．１～５ｍｏｌである。
　上記式（１）で表される有機テルル化合物と上記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物、又は上記式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と上記式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物のいずれかを重合開始剤として分散剤を調製した場合、調製した分散剤は有機テルル化合物を含有する。このため、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法等の公知の金属測定法を用いることにより、分散剤中のテルル総量を測定することができる。
　分散剤（Ａ－Ｂブロックポリマー）としては、Ａブロックを構成するモノマーが下記式（３）で表される１種類以上のモノマーであり、Ｂブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレート及び／又はベンジルアクリレートであるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数４の分岐を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。）
　上記式（３）で表されるモノマーの中でも、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がメチル基であるモノマー；又はＲ５がｎ－ブチル基であり、Ｒ６がメチル基であるモノマーが好ましい。また、これら２種類のモノマーを併用するのがより好ましい。
　Ｂブロックを構成するモノマーは、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーであり、好ましくはベンジルメタクリレートである。
　分散剤の酸価は、通常９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価とすることにより、水又は水溶性有機溶剤と水との混合物に対する分散性が良好となり、被記録材を着色したときの発色性が向上する傾向にある。
　分散剤の質量平均分子量は、１００００～６００００が好ましく、より好ましくは１００００～４００００であり、さらに好ましくは１５０００～３００００である。このような質量平均分子量とすることにより、分散液の安定性が向上する傾向にある。
　着色剤の総量に対する分散剤の使用量の比は、質量基準で０．１～１が好ましく、より好ましくは０．１～０．６であり、さらに好ましくは０．２～０．４である。この使用量とすることにより、分散液の安定性が良好となり、記録画像の画質が向上する傾向もある。
　分散剤を水に均一に分散させる目的で、中和剤を用いることができる。中和剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルカノールアミン化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムである。
　脂肪族アミン化合物としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。これらの中では、アンモニア又はトリエチルアミンが好ましい。
　アルカノールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらの中では３級アルカノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンがより好ましい。
　中和剤の使用量は特に限定されない。分散剤の酸価の理論当量で中和したときが１００％中和度であり、理論当量を超えて中和剤を使用することもできる。中和度は通常５０～２００％であり、好ましくは８０～１５０％、より好ましくは１００～１２０％である。
　酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える分散剤を用いたとき、１００％中和度よりも低い中和度とすることにより、その酸価よりも低酸価の分散剤を使用したときと同様の効果が得られるときがある。
　着色剤の表面に分散剤を被覆させる方法としては、公知の方法が挙げられる。その方法は、物理的又は機械的手法と化学的手法との２つに大別される。後者の化学的手法の中には、表面析出法、混錬法、界面重合法等がある。ここで、表面析出法とは、ｐＨ調整や媒体への溶解性の違いを利用して着色剤の表面に分散剤を析出させる手法であり、酸析法、転相乳化法等が含まれる。界面重合法は、着色剤の表面にモノマー、オリゴマー、又は顔料誘導体を吸着させた後に重合反応を行う手法であり、表面重合法とも呼ばれている。上記のいずれの方法を用いることもできるが、これらの中では表面析出法が好ましく、より好ましくは転相乳化法である。なお、本明細書において「着色剤の表面に分散剤を被覆させる」とは、着色剤の表面の少なくとも一部に分散剤を被覆させることを意味する。
　分散剤により分散された着色剤の平均粒径は、通常１０～２００ｎｍであり、好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは６０～１２０ｎｍである。このような平均粒径とすることにより、分散安定性及び吐出安定性が優れるとともに、記録画像の印字濃度を高くすることができる。平均粒径は、例えば、レーザ光散乱法を用いて分散液を測定することにより得ることができる。
　着色剤を分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられ、これらの中ではサンドミルを用いる方法が好ましい。サンドミルを用いた分散液の調製は、径の小さいビーズ（０．０１～１ｍｍ径）を使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により分散効率を高めた条件で処理することが好ましい。このような条件で分散を行うことにより、着色剤の粒子サイズを小さくすることができ、分散性が良好な分散液を得ることができる。
　調製された分散液は、濾過、遠心分離等から選択される方法により、粒子サイズの大きい固体成分を除去することも好ましく行われる。
　また、分散液の調製において発泡が激しいときは、シリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量添加することができる。但し、着色剤の分散や微粒子化を阻害する消泡剤もあることから、消泡剤の種類は適宜選択して使用するのが好ましい。
（ウレタン樹脂）
　カラーインクが水不溶性の着色剤を含有する場合、ウレタン樹脂をさらに含有することが好ましい。
　ウレタン樹脂は、ラテックス（エマルション）の形で市販されていることも多く、容易に購入することができる。市販品の具体例としては、パーマリンＵＡ－１５０、２００、３１０、３６８、３９４５、ユーコートＵＸ－３２０のラテックス（以上、三洋化成株式会社製）、ハイドランＷＬＳ－２０１、２１０、ＨＷ－３１２Ｂのラテックス（以上、ＤＩＣ株式会社製）、スーパーフレックス１５０、１７０、４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）；等が挙げられる。それらの多くは、固形分を３０～６０％含有するエマルションである。
　ウレタン樹脂の中でもポリカーボネートウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネートウレタン樹脂の市販品の具体例としては、パーマリン　ＵＡ－３１０、３９４５；ユーコート　ＵＸ－３２０等が挙げられ、これらの中ではユーコート　ＵＸ－３２０が好ましい。
（水溶性有機溶剤）
　カラーインクは、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４モノオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－又は１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のＣ２－Ｃ６アルカンジオール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３－Ｃ６アルカントリオール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の直鎖状又は環状エーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール等のジ若しくはトリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール又はチオグリコール；テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０等の分子量が２０００以下のもの）、ポリプロピレングリコール等の繰り返し単位が４以上で分子量が約２００００以下程度のポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール（好ましくは液状のもの）；ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリグリセリン酸化アルキレン付加物；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２－Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４アルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート等の環状エステル又はカーボネート；ジメチルスルホキシド；酢酸；などが挙げられる。
　また、カラーインクは、ポリグリセリン酸化アルキレン付加物、好ましくはジグリセリンＣ２－Ｃ４アルキレン付加物をさらに含有することが好ましい。ジグリセリンＣ２－Ｃ４アルキレン付加物の市販品としては、例えば、ＳＣ－Ｐ４００、ＳＣ－Ｐ７５０、ＳＣ－Ｐ１０００、ＳＣ－Ｐ１２００、ＳＣ－Ｐ１６００、ＳＣ－Ｅ４５０、ＳＣ－Ｅ７５０、ＳＣ－Ｅ１０００、ＳＣ－Ｅ１５００、ＳＣ－Ｅ２０００、ＳＣ－Ｅ３０００、ＳＣ－Ｅ４５００（以上、阪本薬品工業株式会社製）；ユニルーブＤＧＰ－７００、ＤＧＰ－７００Ｆ（以上、日油株式会社製）；等が挙げられる。
　カラーインクの総量中におけるポリグリセリン酸化アルキレン付加物の含有率は、通常０．５～２．５％程度であり、好ましくは１～２％程度である。
（ノニオン界面活性剤）
　カラーインクは、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；サーフィノール　１０４、１０５ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、ＤＦ－１１０Ｄ、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学工業株式会社製）；ＴｅｒｇＩｔｏｌ１５－Ｓ－７（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）等のポリグリコールエーテル系；などが挙げられる。これらの中ではアセチレングリコール界面活性剤が好ましい。
　アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール、及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール又はこれらのアルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、Ｃ２－Ｃ４の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイドが好ましい。そのような界面活性剤としては、オルフィン　１０４、Ｅ１０１０等のオルフィンシリーズ（エアープロダグツ社製）；サーフィノール　４２０　４４０、４６５、６１等のサーフィノールシリーズ（日信化学工業株式会社製）；などが挙げられる。
（インク調製剤）
　カラーインクは、必要に応じて、上記以外のインク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
（各成分の含有率）
　上述した各成分は、いずれも１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。カラーインクの総質量中における各成分の含有率（２種類以上の化合物を含有するときはその合計）は、例えば、以下のとおりである。なお、これら以外の残部は水である。
水不溶性の着色剤：
　通常１～１５％、好ましくは１～１０％、より好ましくは１～７％。
分散剤：
　通常０．１～１５％、好ましくは０．１～９％、より好ましくは０．２～６％。
ウレタン樹脂：
　通常１～２０％、好ましくは３～１５％、より好ましくは３～１２％。
水溶性有機溶剤：
　通常１０～４５％、好ましくは２０～４５％、より好ましくは３０～４０％。
ノニオン界面活性剤：
　通常０．０１～５％、好ましくは０．０５～３％、より好ましくは０．２～２．５％。
インク調製剤：
　通常０～５％、好ましくは０．１～２％、より好ましくは０．２～１％。
（表面張力）
　カラーインクの２５℃における表面張力は、通常２９～３５ｍＮ／ｍであり、好ましくは３０～３４ｍＮ／ｍである。
（カラーインクの調製方法）
　カラーインクの調製方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。その一例としては、水不溶性の着色剤及び分散剤を含有する水性の分散液を調製した後、他の成分を加えて撹拌する方法が挙げられる。カラーインクが水溶性の染料を含有する場合には、分散液を調製することなく、必要な成分を加えて撹拌する方法を採用することができる。
　得られたカラーインクは、必要に応じて公知の方法で精密濾過を行い、固体の不純物を濾別してもよい。例えば、カラーインクをインクジェットプリンタで吐出するときは、精密濾過を行うのが好ましい。
　本実施形態に係るインクセットは、白インクで形成した下地上にカラーインクを付着させた場合に、ベタ埋まりが良好なカラー画像を形成することが可能であるため、繊維の捺染用のインクセットとして極めて有用である。
＜記録方法＞
　上述したインクセットを用いた本実施形態に係る記録方法は、インクセットが備える各インクを被記録材へ付着させることにより記録を行うものである。各インクを被記録材へ付着させる方法は特に限定されず、目的に応じて筆、刷毛、ロールコーター、バーコーター、インクジェットプリンタ等を使用することができる。
　インクジェットプリンタを使用する場合、各インクが充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、記録信号に応じて各インクの液滴を吐出させて被記録材へ付着させることにより記録を行うことができる。
　インクジェットプリンタのノズル等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、インクジェットプリンタの方式も特に限定されず、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式；等を適宜選択することができる。
　被記録材としては特に限定されないが、繊維、及びその構造物である布帛等が好ましい。
　繊維の種類は特に限定されない。その一例としては、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、又はこれらの混紡繊維が挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維が挙げられる。セルロース繊維としては、綿、木綿、レーヨン、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維等が挙げられる。ポリアミド繊維としては、ナイロン繊維等が挙げられる。天然繊維としては、絹、羊毛等が挙げられる。
　繊維は、インク受容層（滲み防止層）を設けたものであってもよい。繊維にインク受容層を設ける方法は公知であり、そのような繊維を市販品として購入することができる。また、公知公用の技術から適宜構成成分、形成方法等を選定し、繊維にインク受容層を設けることもできる。インク受容層は、その機能を有するものであれば特に限定されない。
　繊維に各インクを付着させた後、必要に応じて、ベーキング（サーモゾル）処理を行うことができる。ベーキング処理としては、通常１３０～２５０℃、好ましくは１７０～２１０℃、通常１０秒～３０分、好ましくは６０～１８０秒程度の条件が挙げられる。この方法は、乾熱固着等とも称される。
　上述した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例中の合成反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下で行った。また、反応等の温度は、反応液等の内部温度を記載した。
　また、実施例中で使用した「水」は、特に断りの無い限り、「イオン交換水」である。
　また、液の固形分含有量を測定するときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製のＭＳ－７０を用い、乾燥重量法により求めた。着色剤の含有量は、分散液が含有する固形分の総含有量から換算した、着色剤のみの含有量である。
［実施例１～５及び比較例１～７：白インクの調製］
　下記表１に記載の成分を十分に撹拌して混合し、白インクを得た。得られた白インクを孔径５μｍのミックスセルロースエステルのフィルターで濾過した後、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、試験用の白インクＷ１を得た。
　下記表１中の数値は「部」を意味し、固形分換算値である。
　下記表１中の略号等は、以下の意味を有する。
ＴｉＯ２＝ＴＦ－５７６０　ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度：６０％、平均粒子径：３００ｎｍ）
ＵＸ３２０＝ユーコート　ＵＸ－３２０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＵＡ－１５０＝パーマリン　ＵＡ－１５０（三洋化成工業株式会社製のポリエーテルウレタン樹脂、固形分濃度：３０％）
ＵＷＳ－１４５＝ユーコート　ＵＷＳ－１４５（三洋化成工業株式会社製のポリエステルウレタン樹脂、固形分濃度：３６％）
ＵＸ－３９０＝ユーコート　ＵＸ－３９０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：３８％）
ＵＡ－３６８＝パーマリン　ＵＡ－３６８（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：５０％）
ＷＬＳ－２０１＝ハイドラン　ＷＬＳ－２０１（ＤＩＣ株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：３５％）
Ｒ９６７＝ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６７（楠本化成工業株式会社製のポリエーテルウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＧＬ＝グリセリン
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＳＦ１０４＝サーフィノール　１０４ＰＧ５０
ＬＡ－１０＝ハイテノール　ＬＡ１０
ＤＹＮＯＬ＝ダイノール　６０４
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＧＸＬ（Ｓ）＝ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ（Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［前処理された繊維の調製］
　センカ株式会社製のユニセンス　ＫＨＥ１００Ｌ（固形分濃度：６０％、１５部）、日本合成化学株式会社製のモビニール　６９６０（固形分濃度：４５％、１．５部）、及び第一工業製薬株式会社製のエパン　Ｕ－１０３（０．１５部）に水を加えて総量を１００部とし、混合することにより、繊維の前処理液を得た。
　得られた前処理液の付着量が、単位面積あたりの塗布量０．０２５ｇ／ｃｍ２となるように、綿１００％のＴシャツ（トムス株式会社製Ｐｒｉｎｔｓｔａｒヘビーウェイト、黒色生地）に対してローラーによりＡ４サイズで塗布した。得られた前処理液の付着したＴシャツに対して、ヒートプレス機で１５０℃、３０秒間の加熱処理を行い、前処理された繊維を得た。
［評価用の繊維の調製］
　上記のようにして得た前処理された繊維の、前処理された部分に対して、実施例１～５及び比較例１～７の各インクを、産業用インクジェット評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００：リコー株式会社製）により吐出させて、白色のベタパターン画像をインクジェット記録した。このときのヘッド温度は２５℃、解像度１２００×２４００ｄｐｉで２回重ねて記録した。得られた白インクが付着した繊維に対して、熱風乾燥機で１５０℃、４分間の加熱処理を行い、評価用の各繊維を得た。
　上記のようにして得た評価用の繊維に対して、下記の評価試験を実施した。
　各試験の評価結果は、下記表２中に示した。
［白色度の評価］
　白色度の評価は、評価用の繊維のＬ＊値を測色することにより行った。測色機としてはＸ－Ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔを用いて、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値を測色した。このときの測色条件は、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＳｔａｔｕｓ　Ｔであった。各評価用の繊維に対して５回測色を行い、その平均値を測定結果とした。Ｌ＊値は大きい程、高い白色度を示すため好ましい。
［ヒビ割れの評価］
　評価用の繊維を、繊維が破れない程度に両手で限界まで延伸し、３秒間保持した後、延伸を止めた。その繊維の白色のベタパターン画像のヒビ割れを目視で観察し、その状態を下記３段階の評価基準で評価した。
－評価基準－
　Ａ：画像には延伸によるヒビ割れが認められなかった。
　Ｂ：画像は延伸により僅かにヒビ割れし、生地の色である黒色が僅かに観察された。
　Ｃ：画像は延伸によりヒビ割れし、生地の色である黒色が明確に観察された。
［画像ムラの評価］
　評価用の繊維の白色のベタパターン画像を目視で観察し、画像ムラを下記３段階の評価基準で評価した。
－評価基準－
　Ａ：画像にはムラが認められなかった。
　Ｂ：画像には僅かにムラが認められ、白色ではあるが濃淡が生じている部分があった。
　Ｃ：画像にはムラが認められ、白インクが過剰に付着してしまった部分や、白インクが付着せず、生地の色である黒色が明確に観察される部分があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示した結果より、実施例１～５の白インクを使用した繊維は、比較例１～７の白インクを使用した繊維と比較して、白色度が高く、延伸によるヒビ割れを殆ど生じず、画像のムラが極めて少ないことが分かった。
［調製例１～２：白インクの調製］
　下記表３に記載の成分を十分に撹拌して混合し、白インクを得た。得られた白インクを孔径５μｍのミックスセルロースエステルのフィルターで濾過した後、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、試験用の白インクＷ１、Ｗ２を得た。
　下記表３中の数値は「部」を意味し、固形分換算値である。
　下記表３中の略号等は、以下の意味を有する。
ＴｉＯ２＝ＴＦ－５７６０　ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度：６０％、平均粒子径：３００ｎｍ）
ＵＸ３２０＝ユーコート　ＵＸ－３２０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
Ｒ９６７＝ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６７（楠本化成工業株式会社製のポリエーテルウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＧＬ＝グリセリン
ＰＧ＝プロピレングリコール
６０４＝ダイノール　６０４
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＧＸＬ（Ｓ）＝ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ（Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［合成例１：分散剤の合成］
　国際公開２０１３／１１５０７１号の「［合成例３］ブロック共重合体Ａの合成」に従い、質量平均分子量が２４３００、ＰＤＩが１．４９の分散剤１３８ｇを得た。得られた分散剤は、Ｂブロックを構成するモノマーがベンジルメタクリレートであり、Ａブロックを構成するモノマーが、上記式（３）で表されるモノマーのうち、Ｒ５が水素原子、Ｒ６がメチル基であるモノマーと、Ｒ５がｎ－ブチル基、Ｒ６がメチル基であるモノマーとの２種類である。
［調製例３：着色剤を含有する分散液の調製］
　合成例１で得た分散剤（６．３部）を、２－ブタノン（２０部）に溶解して溶液を得た。この溶液に、０．４７部の水酸化ナトリウムを水（５１．４５部）に溶解させた液を加え、１時間撹拌することにより乳化液を得た。得られた液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー　１５５（２１部）を加え、水冷下、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件で１５時間分散処理をして液を得た。得られた液をイオン交換水で希釈し、分散用ビーズを濾別して濾液を得た。この濾別は、アドバンテック社製ガラス濾紙のＧＡ１００が上、ＧＣ５０が下となるように２枚重ねとして行った。得られた濾液中の２－ブタノン及び水の一部を、エバポレータで減圧留去することにより、着色剤の含有量が１２％の分散液を得た。この分散液を「ＤＰ１」とする。
［調製例４～６：着色剤を含有する分散液の調製］
　調製例３で使用した各成分を、下記表４に記載の成分及び使用量に代える以外は調製例３と同様にして、調製例４～６の分散液であるＤＰ２～ＤＰ４をそれぞれ得た。なお、各成分の数値は「部」であり、各分散液中の着色剤の総含有量が１２％となるように、加える水の量を調整した。
　下記表４中の略号等は、以下の意味を有する。
ＰＹ１５５＝Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー　１５５
ＰＲ１２２＝Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド　１２２
ＰＢ１５：４＝Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　１５：４
ＣＢ＝カーボンブラック
ＤｐＡ＝合成例１で合成した分散剤
ＭＥＫ＝２－ブタノン
ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［調製例７～１０：カラーインクの調製］
　下記表５に記載の各成分を混合し、十分に撹拌した後、孔径３μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、評価試験に用いるＹ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１のインクを得た。なお、各成分の数値は「部」であり、その合計が１００部となるように、加える水の量を調整した。
　下記表５中の略号等は、以下の意味を有する。
ＵＸ３２０＝ユーコート　ＵＸ－３２０（三洋化成工業株式会社製のポリカーボネートウレタン樹脂、固形分濃度：４０％）
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＧＬ＝グリセリン
ＤＧＡ＝ＳＣ－Ｐ１０００
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＳＦ４２０＝サーフィノール　４２０
ＳＦ１０４＝サーフィノール　１０４ＰＧ５０
ＧＸＬ（Ｓ）＝ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ（Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［前処理された繊維の調製］
　センカ株式会社製のユニセンス　ＫＨＥ１００Ｌ（ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、固形分濃度：６０％、７．５部）、日本合成化学株式会社製のモビニール　６９６０（スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分濃度：４５％、Ｔｇ＝－２３℃、０．７５部）、及び第一工業製薬株式会社製のエパン　Ｕ－１０３（０．０７５部）に水を加えて総量を１００部とし、混合することにより、繊維の前処理液を得た。
　得られた前処理液の付着量が、単位面積あたりの塗布量０．０２５ｇ／ｃｍ２となるように、綿１００％のＴシャツ（トムス株式会社製Ｐｒｉｎｔｓｔａｒヘビーウェイト、黒色生地）に対してローラーによりＡ４サイズで塗布した。得られた前処理液の付着したＴシャツに対して、ヒートプレス機で１５０℃、３０秒間の加熱処理を行い、前処理された繊維を得た。
［評価用の繊維の調製］
　上記のようにして得た前処理された繊維の、前処理された部分に対して、ガーメントプリンター（武藤工業株式会社製：ＶＪ－４０５ＧＴ）を用い、白インクを６００×１２００ｄｐｉの印刷設定モードで吐出して、白インクが付着した繊維を得た。白インクの後にカラーインクをガーメントプリンター（武藤工業株式会社製：ＶＪ－４０５ＧＴ）を用い、６００×１２００ｄｐｉの印刷設定モードで吐出して、カラーインクが付着した繊維を得た。得られた繊維に対して熱風乾燥機で１５０℃、４分間の加熱処理を行い、評価用の各繊維を得た。
［測色条件］
　上記のようにして得た評価試験用の繊維に対して測色が必要なときは、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製の分光濃度・測色計、Ｘ－Ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔを用い、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＡＮＳＩ　Ｔの条件で測色した。また、測色はＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で行った。
［カラーインクのベタ埋まり評価試験］
　評価試験用の繊維について、各カラー画像のベタ埋まりの程度を目視で確認し、下記３段階の基準で評価した。評価結果を下記表６及び表７に示す。
－評価基準－
Ａ：白い筋は確認できず、ベタ埋まりは良好であった。
Ｂ：白い筋が確認できる部分はあるが、ベタ埋まりは比較的に良好であった。
Ｃ：白い筋が明確に確認できる部分があり、ベタ埋まりは良好ではない。
Ｄ：白い筋が多数確認され、ベタ埋まりしていなかった。
［表面張力測定］
　インクの表面張力は、協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ－Ｚ型表面張力計を使用し、室温２５℃の環境下、プレート法で測定した。測定結果を下記表６及び表７に示す。各表中の表面張力の単位は「ｍＮ／ｍ」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６及び表７に示した結果より、実施例６～９のインクセットを使用した繊維は、比較例８～１１のインクセットを使用した繊維と比較して、カラーインクのベタ埋まりが良好であることが分かった。

 

Claims (13)

  1. 　白顔料、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、及び水を含有する白インク。
  2. 　水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１に記載の白インク。
  3. 　界面活性剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の白インク。
  4. 　前記界面活性剤が、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の界面活性剤である請求項３に記載の白インク。
  5. 　前記ポリカーボネートウレタン樹脂及び前記ポリエーテルウレタン樹脂の合計の含有率が１０～２０質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の白インク。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の白インクと、１種類以上のカラーインクとを備え、
    　前記カラーインクが白顔料以外の着色剤を含有する水性インクであり、
    　前記白インクと前記カラーインクとの２５℃における表面張力の差が±０～３ｍＮ／ｍであるインクセット。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の白インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
  8. 　前記白インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う請求項７に記載の記録方法。
  9. 　請求項６に記載のインクセットが備える各インクを被記録材へ付着させることにより記録を行う記録方法。
  10. 　前記インクセットが備える各インクをインクジェットプリンタにより吐出させて前記被記録材へ付着させることにより記録を行う請求項９に記載の記録方法。
  11. 　前記被記録材が、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ポリアミド繊維、及び天然繊維からなる群より選択される繊維、これらの繊維を含む混紡繊維、又はこれらの繊維を含む布帛である請求項７～１０のいずれか１項に記載の記録方法。
  12. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の白インクが付着した繊維。
  13. 　請求項６に記載のインクセットが備える白インクと１種類以上のカラーインクとの両方が付着した繊維。

     
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