CN111886301B - 白色油墨、油墨组及记录方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白色油墨以及使用该白色油墨的记录方法，该白色油墨含有：白色颜料、聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂、聚醚氨基甲酸乙酯树脂及水。而且，本发明提供一种油墨组及使用该油墨组的记录方法，该油墨组具备该白色油墨与1种以上的彩色油墨，而该彩色油墨为含有着色剂的水性油墨，且白色油墨与彩色油墨在25℃的表面张力差为±0至3mN/m。

Description

白色油墨、油墨组及记录方法

技术领域

本发明是关于白色油墨、油墨组及记录方法。

背景技术

以往，纤维的印染方法以手绘及网版印刷方法为主流。但是，近年来，越来越多地利用以喷墨打印机印染的方法(喷墨印染方法)。

喷墨印染方法所使用的着色剂可列举水溶性染料。水溶性染料具有使着色剂渗透到纤维内部而发色的机制，且色相鲜明，可重现的色域也宽广。相反地，水溶性染料具有下述缺点：耐旋光性低；使染料附着到纤维之后需要有定色、水洗等步骤；因水洗等而产生的染料废液的处理繁琐。因此，正关注使用水不溶性着色剂以取代水溶性染料。

已知在使用白色颜料作为水不溶性着色剂的喷墨印染方法中，是使含有白色颜料的白色油墨附着于纤维而形成白色基底之后，进一步使彩色油墨附着以形成彩色图像的方法。尤其是，当对包括黑色的深色的纤维直接印染白色以外的彩色油墨时，会有无法以肉眼辨识彩色油墨的颜色的情形。因此，在白色以外的有色纤维上以彩色油墨进行印染时，一般是形成白色基底。

当使彩色油墨附着在白色基底上以形成彩色图像时，当基底的白色度低时，则彩色图像的发色性会降低。因此，期望基底的白色度高。而且，当被记录材料被延伸时，形成在属于纤维的构造物的布帛等被记录材料的基底会有出现裂缝的情形，此乃一大问题。而且，依白色油墨的组成，会有白色油墨的满版填实较差，无法均匀地形成基底而观察到不均匀的情形。而且会因为这样的白色基底不均匀而导致其后所形成的彩色图像的质量大为降低的问题。因此，强烈期望有能够解决这些问题的白色油墨。

而且，当彩色油墨附着在白色基底上而形成具有满版部分的彩色图像时，依白色油墨与彩色油墨的组合，会有彩色油墨的满版填实不良而所得到的彩色图像有白色条斑的情形。因此，强烈期望能够解决这些问题的油墨组。

专利文献1及2中公开一种含有白色颜料的油墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-505244号公报

专利文献2：日本特开2017-31354号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供一种白色油墨及使用该白色油墨的记录方法，该白色油墨白色度高，且即使令被记录材料延伸也不易产生裂缝，而可形成不均匀较少的基底。而且，本发明的其它课题是提供一种油墨组及使用该油墨组的记录方法，该油墨组当使彩色油墨附着在以白色油墨形成的基底上时，能够形成满版填实较好的彩色图像。

用于解决课题的方案

用以解决上述课题的具体手段包含以下实施方式。

1)一种白色油墨，含有白色颜料、聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂、聚醚氨基甲酸乙酯树脂及水。

2)如上述1)所述的白色油墨，其中，该白色油墨进一步含有水溶性有机溶剂。

3)如上述1)或2)所述的白色油墨，其中，该白色油墨进一步含有表面活性剂。

4)如上述3)所述的白色油墨，其中，上述表面活性剂是选自炔二醇及聚伸烷二醇中的至少1种的表面活性剂。

5)如上述1)至4)中任一项所述的白色油墨，其中，上述聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂及上述聚醚氨基甲酸乙酯树脂的合计含有率为10质量％至20质量％。

6)一种油墨组，该油墨组具备上述1)至5)中任一项所述的白色油墨与1种以上的彩色油墨，

上述彩色油墨为含有白色颜料以外的着色剂的水性油墨，

上述白色油墨与上述彩色油墨在25℃的表面张力差为±0至3mN/m。

7)一种记录方法，借由使上述1)至5)中任一项所述的白色油墨附着在被记录材料以进行记录。

8)如上述7)所述的记录方法，其中，该记录方法借由使上述白色油墨由喷墨打印机喷出并附着在上述被记录材料以进行记录。

9)一种记录方法，该记录方法借由使上述6)所述的油墨组所具备的各油墨附着在被记录材料以进行记录。

10)如上述9)所述的记录方法，其中，该记录方法借由使上述油墨组所具备的各油墨由喷墨打印机喷出并附着在上述被记录材料以进行记录。

11)如上述7)至10)中任一项所述的记录方法，其中，上述被记录材料是选自由聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维及天然纤维所组成组中的纤维；包含这些纤维的混纺纤维；或包含这些纤维的布帛。

12)一种纤维，该纤维是附着有上述1)至5)中任一项所述的白色油墨。

13)一种纤维，该纤维是附着有上述6)所述的油墨组所具备的白色油墨与1种以上的彩色油墨两方。

发明的效果

依据本发明，可提供一种白色油墨及使用该白色油墨的记录方法，该白色油墨白色度高，且即使将被记录材料延伸也不易产生裂缝，因此可形成不均匀较少的基底。而且，依据本发明，可提供一种油墨组及使用该油墨组的记录方法，该油墨组在使彩色油墨附着于以白色油墨形成的基底上时，可形成满版填实较好的彩色图像。

具体实施方式

本说明书中，“份”及“％”若非另有说明，则包含实施例等均是以质量基准记载。而且，“C.I.”是色指数(colour index)之意。

<白色油墨>

本实施方式的白色油墨含有白色颜料、聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂、聚醚氨基甲酸乙酯树脂及水。

<白色颜料>

白色颜料并无特别限制，可列举例如：氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆等白色无机颜料；白色的中空树脂粒子、高分子粒子等白色有机颜料等。具体例可列举如：C.I.颜料白1(碱性碳酸铅)、C.I.颜料白4(氧化锌)、C.I.颜料白5(硫化锌与硫酸钡的混合物)、C.I.颜料白6(氧化钛)、C.I.颜料白6：1(含有其它金属氧化物的氧化钛)、C.I.颜料白7(硫化锌)、C.I.颜料白18(碳酸钙)、C.I.颜料白19(粘土)、C.I.颜料白20(云母钛)、C.I.颜料白21(硫酸钡)、C.I.颜料白22(天然硫酸钡)、C.I.颜料白23(光泽白)、C.I.颜料白24(白铝)、C.I.颜料白25(石膏)、C.I.颜料白26(氧化镁·氧化硅)、C.I.颜料白27(氧化硅)、C.I.颜料白28(无水硅酸钙)等。

而且，由于经表面处理的氧化钛有发色性及遮盖性优异的倾向，因此也可使用经氧化硅或氧化铝进行表面处理后的氧化钛。氧化钛的结晶型方面是以金红石型为较优选。具体例可列举如：Tipaque(注册商标)R-580、R-670、R-780、R-850、R-855、CR-60(以上由石原产业股份有限公司制造)；JR-301、JR-403、JR-405、JR-804、JR-806、JR-600A、JR-800等(以上由TAYCA股份有限公司制造)等。

白色颜料也可作为已分散状态的分散液(浆料)而获得。如此的分散液可列举如：TF-5760WHITE(D2B)(大日精化工业股份有限公司制造的氧化钛浆料，氧化钛固形物浓度：60％，平均粒径：300nm)等。

而且，也可使用分散剂将固体状态的白色颜料进行分散而作成分散液。分散剂并无特别限制，可因应目的而使用现有的各种分散剂。具体例可列举如：苯乙烯及其衍生物；乙烯基萘及其衍生物；α,β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯；(甲基)丙烯酸及其衍生物；马来酸及其衍生物；伊康酸及其衍生物；延胡索酸及其衍生物；选自由乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酰胺及它们的衍生物所组成组中的至少2个单体(较优选者是至少1个为亲水性单体)所构成的共聚物等。共聚物方面，可列举例如：嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物及它们的盐等。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是以包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者之意而使用。而且，“(甲基)丙烯酰胺”是以包括“丙烯酰胺”及“甲基丙烯酰胺”两者之意而使用。

分散剂可为合成者，也可作为市售品取得。市售品的具体例可列举如：Joncryl62、67、68、678、687(均为JHONSON POLYMER公司制造的苯乙烯-丙烯酸系树脂)；Mowinyl S-100A(Hoechst Gosei公司制造的改性乙酸乙烯酯树脂)；Jurymer AT-210(日本纯药股份有限公司制造的聚丙烯酸酯共聚物)；等。而且，A-B嵌段聚合物可列举例如：国际公开第2013/115071号所公开的分散剂等。

(聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂)

聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂可列举：使多元醇或聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯反应而得的树脂。它们之中，较优选为以多元醇与多异氰酸酯反应而得的树脂。

就多元醇而言，如为1分子内具有2个以上羟基的化合物即无特别限制。它们之中，以烷二醇为较优选，以C2至C20烷二醇为更优选，以C2至C10烷二醇为进一步优选，以C4至C6烷二醇为特优选。烷二醇可为直链状、分枝链状或环状的任一者。它们之中，较优选为直链或分枝链的烷二醇。具体例可列举如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、庚二醇、辛二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等。

聚碳酸酯多元醇并无特别限制，可列举如：借由使碳酸酯与多元醇在催化剂的存在下进行酯交换反应而得的化合物；使光气与双酚A反应而得的化合物等。碳酸酯方面，可列举例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。多元醇可列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇等低分子二醇化合物；聚乙二醇、聚丙二醇等。

多异氰酸酯并无特别限制，可因应目的而适当地选择。具体例可列举如：1,3-伸苯基二异氰酸酯、1,4-伸苯基二异氰酸酯、2,4-甲伸苯基二异氰酸酯(2,4-tolylenediisocyanate，TDI)、2,6-甲伸苯基二异氰酸酯、4,4’-二伸苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、1,5-伸萘基二异氰酸酯、间-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；二异氰酸伸乙酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1,6,11-三异氰酸十一烷酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)延胡索酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、二异氰酸伸环己酯、二异氰酸甲基伸环己酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯、2,6-降莰烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物等。它们之中，以脂环式二异氰酸酯为较优选。

聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂的市售品可列举如：U coat UX-320、390；PermarinUA-368(以上由三洋化成股份有限公司制造)；Hydran WLS-201(DIC股份有限公司制造)等。

(聚醚氨基甲酸乙酯树脂)

聚醚氨基甲酸乙酯树脂可列举如：使分子内具有2个羟基的聚醚与多异氰酸酯反应而得的树脂。它们之中，多异氰酸酯可列举包括与聚碳酸酯聚氨基甲酸乙酯树脂的项目处所记载的多异氰酸酯和较优选的多异氰酸酯为相同者。

分子内具有2个羟基的聚醚可列举如：聚(氧伸烷基)二醇。聚(氧伸烷基)二醇可为直链状、分枝链状或环状的任一者，以直链状或分枝链状为较优选，以直链状更优选。伸烷基部分的碳一般为C2至C12，以C2至C10为较优选，以C2至C8更优选，以C2至C6进一步优选，以C4至C6为特优选。存在多个伸烷基部分时，它们伸烷基的碳数可为相同也可为相异。聚(氧伸烷基)二醇中的“氧伸烷基”的重复数一般为2至40，以2至30为较优选，以2至20为更优选，以2至15为进一步优选。

聚醚氨基甲酸乙酯树脂的市售品可列举如：NeoRez R-967(楠本化成股份有限公司制造)、Permarin UA-150(三洋化成工业股份有限公司制造)等。

(水)

就水而言，以使用金属离子、无机盐等杂质较少的水为较优选。如此的水可列举如：离子交换水、蒸馏水等。

(水溶性有机溶剂)

本实施方式的白色油墨是以进一步含有水溶性有机溶剂者为较优选。水溶性有机溶剂并无特别限制，可列举如：多元醇类、吡咯啶酮类等。

多元醇类可列举例如：具有2个或3个羟基的C3至C6多元醇；重复单元为2以上且分子量20000左右以下的聚伸烷二醇，较优选为液状的聚伸烷二醇，更优选为C2至C4伸烷二醇，进一步优选为C2至C3伸烷二醇；聚伸烷二醇的烷基醚，较优选为聚伸烷二醇的单烷基醚；甘油的环氧烷加成物；二甘油的环氧烷加成物等。

具有2个或3个羟基的C3至C6多元醇可列举如：甘油、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等。

重复单元为2以上且分子量20000左右以下的聚伸烷二醇可列举如：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG800等)；二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；Unilube50TG-32(日油股份有限公司制造)等。

聚伸烷二醇的烷基醚可列举如：上述聚伸烷二醇的羟基经烷基取代的化合物。烷基可列举如：直链状、分枝链状或环状的烷基。它们之中，以直链状或分枝链状的烷基为较优选，以直链状烷基为更优选。烷基的碳数一般为C1至C6，以C1至C4为较优选。具体例可列举如：丁基二甘醇等。

就甘油的环氧烷加成物中的环氧烷而言，一般可列举如：C2至C4的环氧烷，较优选为C2至C3的环氧烷。它们化合物的质均分子量一般为300至5000，较优选为340至4500。质均分子量可以GPC(凝胶渗透层析仪)测定。市售品的具体例可列举如：Sannix GP系列(三洋化成股份有限公司制造)；Blaunon GL系列(青木油脂工业股份有限公司制造)；Wilbride S-753(日油股份有限公司制造)等。

就二甘油的环氧烷加成物中的环氧烷而言，一般可列举如：C2至C4的环氧烷，较优选为C2至C3的环氧烷。它们化合物的质均分子量一般为300至5000，以340至4500为较优选。市售品的具体例可列举如：SC-P400、SC-P750、SC-P1000、SC-P1200、SC-P1600；SC-E450、SC-E750、SC-E1000、SC-E1500、SC-E2000、SC-E3000、SC-E4500(以上由阪本药品工业股份有限公司制造)；Unilube DGP-700、DGP-700F(以上由日油股份有限公司制造)；等。

吡咯啶酮类可列举如：2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。

(表面活性剂)

本实施方式的白色油墨以进一步含有表面活性剂为较优选。借由含有表面活性剂，可抑制白色油墨的粘度增加及成分的凝集等，使保存稳定性为较好。表面活性剂的种类并无特别限制，例如以选自炔二醇及聚伸烷二醇中的至少1种的表面活性剂为较优选。它们之中，在使用聚伸烷二醇时，有白色度与透印变得好的倾向。

就炔二醇表面活性剂而言，例如较优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇或它们的环氧烷加成物之中的表面活性剂。环氧烷可列举如：C2至C4的直链状、分枝链状或环状的环氧烷。它们之中，以直链状或分枝链状的环氧烷为较优选。而且，可为包含醚的物质，例如可为：2,5,8,11-四乙基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧化物。市售品的具体例可列举如：Olfine 104、104PG50、E1010等Olfine系列(Air Products公司制造)；Dynol 604、607等Dynol系列(Air Products公司制造)；Surfynol 440、465、61等Surfynol系列(日信化学工业股份有限公司制造)；等。

就聚伸烷二醇表面活性剂而言，例如较优选为选自聚氧伸乙基烷基醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷胺环氧乙烷加成物以及聚氧伸烷二醇(以聚氧C2至C4伸烷二醇为较优选，以聚氧伸乙基聚氧丙二醇更优选)中的表面活性剂为较优选。它们之中，较优选为聚氧伸烷二醇。

聚氧伸乙基烷基醚可列举如：聚氧伸烷基分枝癸基醚、聚氧伸烷基十三基醚、聚氧伸乙基异癸基醚、聚氧伸烷基十二烷基醚等。市售品的具体例可列举如：Noigen XL-40、50、60、70、80、100、140、160；Noigen TDS-30、50、70、80、90、100、120；Hitenol LA-10、LA-12、LA-16、PS-06、PS-15(以上由第一工业制药股份有限公司制造)等。

脂肪酸环氧乙烷加成物可列举如：硬脂酸环氧乙烷加成物、聚乙二醇月桂酸酯等。市售品的具体例可列举如：Emanon 1112、3199V、3299V、3299VR、3201M-V(以上由花王股份有限公司制造)等。

高级烷胺环氧乙烷加成物的市售品可列举如：Amiet 102、105、105A、302、320(以上由花王股份有限公司制造)等。

聚氧伸烷二醇的市售品可列举如：Emulgen PP-290(花王股份有限公司制造，聚乙二醇/聚丙二醇为160/30的共聚物)；Newpol PE-61、PE-62、PE-64、PE-68、PE-71、PE-74、PE-75、PE-78、PE-108(三洋化成工业股份有限公司制造，聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物)；Epan 410、420、450、485、680、710、720、740、750、785、U-103、U-105、U-108(第一工业制药股份有限公司制造，聚丙二醇的质均分子量约为950至4000、聚氧伸乙基的含量为5至95％左右的聚氧伸乙基聚氧丙二醇)；等。

(油墨制备剂)

本实施方式的白色油墨可视需要而进一步含有上述以外的油墨制备剂。油墨制备剂可列举如：防霉剂、防腐剂、pH调整剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、抗氧化剂等。

防霉剂可列举例如：去水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物(sodiumpyridinethione 1-oxide)、对-羟基苯甲酸乙基酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。

防腐剂可列举例如：有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤芳基砜系、碘炔丙基系、卤烷基硫系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉(8-oxyquinoline)系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫酚(dithiol)系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻嗪系、苯胺系、金刚烷系、二硫氨基甲酸盐系、溴化二氢茚酮系、溴乙酸苄酯系、无机盐系等化合物。

有机卤素系化合物可列举例如：五氯酚钠。

吡啶氧化物系化合物可列举例如：2-吡啶硫醇-1-氧化钠。

异噻唑啉系化合物可列举例如：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。

其它的防腐防霉剂可列举如：无水乙酸钠、山梨酸钠、苯甲酸钠、Arch Chemicals公司制造的商品名称Proxel GXL(S)、Proxel XL-2(S)等。

就pH调整剂而言，若为不对所制备的油墨造成负面影响且可将油墨的pH控制在例如5至11的范围者，即可为任意物质。pH调整剂可列举例如：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、脂肪族胺化合物、醇胺化合物等。

碱金属的氢氧化物可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱土金属的氢氧化物可列举例如：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等。它们之中，以碱金属的氢氧化物为较优选，以氢氧化锂及氢氧化钠为更优选。

脂肪族胺化合物可列举如：氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等，以氨或三乙基胺为较优选。

醇胺化合物可列举如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等，以叔胺类为较优选，以三乙醇胺为更优选。

其它的具体例可列举如：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠、乙酸钾等有机酸的碱金属盐；磷酸二钠等磷酸盐；等。

螯合剂可列举例如：乙二胺四乙酸二钠、硝基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。

防锈剂可列举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基硝酸铵、四硝酸新戊四醇酯、二环己基硝酸铵等。

水溶性紫外线吸收剂可列举例如：经磺化的二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、桂皮酸系化合物、三嗪系化合物等。

水溶性高分子化合物可列举例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、多胺、聚酰亚胺等。

抗氧化剂方面，例如可使用各种有机系及金属络化物系的抗褪色剂。有机系抗褪色剂可列举例如：对苯二酚(hydroquinone)类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、二氢茚(indane)类、色原烷(chromane)类、烷氧基苯胺类、杂环类等。

(各成分的含有率)

上述各成分均可以单独使用1种，也可并用2种以上。本实施方式的白色油墨的总质量中，各成分的含有率(在含有2种以上的化合物时为这些化合物的总和)是例如以下所述。而且，它们以外的剩余部分为水。

白色颜料：

一般为1至30％，以5至20％为较优选，以5至15％为更优选。

聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂：

一般为1至30％，以5至20％为较优选，以5至15％为更优选。

聚醚氨基甲酸乙酯树脂：

一般为1至30％，以1至20％为较优选，以1至15％为更优选。

水溶性有机溶剂：

一般为0至50％，以15至35％为较优选，以20至30％为更优选。

表面活性剂：

一般为0至5％，以0.2至2％为优选，以0.5至1％为更优选。

油墨制备剂：

一般为0至5％，以0.2至2％为较优选，以0.5至1％为更优选。

聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂及聚醚氨基甲酸乙酯树脂的合计含有率是以10质量％至20质量％为较优选。

本实施方式的白色油墨在含有分散剂的情况下，相对于白色颜料1份，分散剂的含量一般为0.1至1份，以0.1至0.6份为较优选，以0.2至0.5份为更优选。

(白色油墨的制备方法)

本实施方式的白色油墨的制备方法并无特别限制，可采用现有的制备方法。其中一例可列举如：借由添加各成分并搅拌以制备白色油墨的方法。而且，在使用不具自分散性的白色颜料时，也可采用：首先将白色颜料、分散剂及水进行混合而制备分散液，然后加入其余的各成分并加以搅拌的方法。

所得的白色油墨可视需要而以现有方法进行精密过滤，以滤除固体的杂质。例如：在以喷墨打印机喷出本实施方式的白色油墨时，是以进行精密过滤为较优选。

本实施方式的白色油墨，由于白色度高，即使延伸被记录材料也不易产生裂缝，而可形成不均匀少的基底，因此就作为白色基底形成用油墨而言，其中尤其适合作为纤维用的白色油墨。

而且，本实施方式的白色油墨除了上述的效果以外，还能抑制附着有白色油墨的纤维的起毛。因此，当在经前处理的纤维印染图像时，可得到鲜明度优异的图像。而且，可改善记录图像的耐磨性及耐洗性(washing fastness)。

<记录方法>

使用上述白色油墨的本实施方式的记录方法借由使上述白色油墨附着于被记录材料以进行记录。使白色油墨附着于被记录材料的方法并无特别限制，可因应目的而使用笔、毛刷、辊涂机、棒涂机、喷墨打印机等。在使用喷墨打印机时，可借由以喷墨打印机使白色油墨喷出并附着于被记录材料而进行记录。

被记录材料并无特别限制，以纤维及属于纤维的构造物的布帛等为较优选。

纤维的种类并无特别限制。就其一例子而言，可列举如：选自由聚酯、纤维素、聚酰胺及天然纤维所组成组中的纤维，或它们的混纺纤维。聚酯纤维可列举如：以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的纤维。纤维素纤维可列举如：棉(cotton)、木棉(bombax cotton)、嫘萦(rayon)、三乙酸酯纤维、二乙酸酯纤维等。聚酰胺纤维可列举如：尼龙纤维等。天然纤维可列举如：蚕丝、羊毛等。

纤维可为设有吸墨层(防渗层)者。在纤维中设置吸墨层的方法已为周知，此种纤维可购入市售品。而且，也可从周知常用的技术选择适当的构成成分、形成方法等而在纤维中设置吸墨层。就该吸墨层而言，如为具有吸墨层的机能者，即无特别限制。

纤维的颜色可列举如：所有的深色及浅色。而且，也可视需要而使白色油墨附着在白色纤维。

使白色油墨附着在纤维之后，可依必要而将纤维进行干燥。纤维的干燥一般可在室温(25℃左右)至200℃(较优选为室温至180℃左右)下进行数分钟。借由将干燥温度设定在110℃以上，会有油墨对纤维的定色性(fixability)变好的倾向。而且，借由将加热温度设定在200℃以下，可防止纤维及白色油墨所含成分因热而劣化。

<油墨组>

本实施方式的油墨组具备白色油墨与1种以上的彩色油墨，其中，彩色油墨是含有白色颜料以外的着色剂的水性油墨，且白色油墨与彩色油墨在25℃的表面张力差为±0至3mN/m。表面张力差以±0至2.5mN/m为较优选，以±0至2mN/m为更优选。一般而言，白色油墨的表面张力为与彩色油墨的表面张力相等，或为大于彩色油墨的表面张力。

本说明书中，各油墨在25℃的表面张力是使用协和界面科学股份有限公司制造的CBVP-Z型表面张力计，以平板法进行测定。将所得测定值的小数点以下第1位四舍五入后，将其设为各油墨的表面张力。

本实施方式的油墨组所具备的彩色油墨的种类并无别限制。例如可作成在白色油墨以外具备黄色、红色、蓝色及黑色的4色的彩色油墨的油墨组。而且，也可视需要，而作成在上述4色以外更具备绿色、紫色、橙色、褐色等1种以上的彩色油墨的油墨组。

[白色油墨]

由于本实施方式的油墨组所具备的白色油墨是如上所述，故省略详细说明。

白色油墨在25℃的表面张力一般为31至35mN/m，以32至34mN/m为较优选。

[彩色油墨]

彩色油墨如为含有白色颜料以外的着色剂的水性油墨，则无特别限制。着色剂可列举现有的染料及颜料。它们之中，以经赋予C.I.编号的着色剂为较优选，以水不溶性着色剂为更优选。就水而言，以使用金属离子、无机盐等杂质较少的水为较优选。如此的水可列举如：离子交换水、蒸馏水等。

(水不溶性着色剂)

本说明书中，水不溶性着色剂是指对于25℃的水的溶解度一般为3g/L以下的着色剂，以1g/L以下为较优选，以500mg/L以下为更优选，以100mg/L以下为进一步优选。此种着色剂可列举如：选自C.I.分散染料(C.I.Disperse)、C.I.溶剂染料(C.I.Solvent)以及颜料的着色剂。它们之中以颜料为较优选。颜料可列举如：无机颜料、有机颜料、体质颜料等。

无机颜料可列举如：碳黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、亚铁氰化物(ferrocyanide)、金属氯化物等。它们之中，黑色颜料以碳黑为较优选。碳黑可列举如：热碳黑(thermal black)、乙炔黑(acetylene black)、油炉黑(oil-furnace black)、燃气炉黑(gas-furnace black)、灯黑(lamp black)、气黑(gas black)、槽黑(channel black)等。它们之中，以乙炔黑、油炉黑、燃气炉黑、灯黑及槽黑为较优选。市售品的具体例可列举如：Raven系列(Columbia Carbon公司制造)；Monarch系列、Regal系列、Mogul系列(以上由Cabot公司制造)；色素黑(Color Black)系列、Printex系列、特黑(Special Black)系列(以上由Degussa公司制造)；MA系列、MCF系列(以上由三菱化学股份有限公司制造)等。

有机颜料可列举例如：分子内具有至少1个偶氮基的偶氮颜料、酞青素颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛(thioindigo)颜料、蒽醌颜料以及喹啉黄(quinophthalone)颜料。它们之中，以选自C.I.颜料(C.I.Pigment)的颜料为较优选。具体例可列举如：C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、193、199、202；C.I.颜料红5、7、12、48、48：1、57、88、112、122、123、146、149、150、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、272；C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、25、60、66、80；C.I.颜料紫19、23、29、37、38、50；C.I.颜料橙13、16、34、36、43、68、69、71、73；C.I.颜料绿7、36、54；C.I.颜料黑1、7；等。

体质颜料可列举例如：二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白碳等。

水不溶性着色剂是以上述之中选自C.I.颜料及碳黑的颜料为较优选，以选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料蓝、C.I.颜料紫、C.I.颜料橙以及C.I.颜料绿的颜料为更优选。

水不溶性着色剂一般是使用单一的着色剂。然而，也可视需要而并用2种以上的着色剂。其中一例可列举如：有机颜料与体质颜料；有机颜料与无机颜料等的并用例。而且，为了改善流动性，除了有机颜料与无机颜料，也可进一步并用体质颜料。更且，为了调整染色物的色相，也可并用2种以上选自无机颜料及有机颜料的着色剂。色相的调整是为了得到有着深浅颜色的染色物；扩大染色的色域等目的而进行。为了如此的目的，可并用数种有机颜料，以调整为所期望的色相。

(分散剂)

彩色油墨含有水不溶性着色剂时，以进一步含有分散剂为较优选。

分散剂并无特别限制，但是较优选为使用下述式(1)所示的有机碲化合物和下述式(2)所示的有机二碲化合物的混合物、及下述式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂和下述式(2)所示的有机二碲化合物的混合物的任一者作为聚合引发剂，并借由活性自由基聚合法进行共聚合而得到的A-B嵌段聚合物。而且，A-B嵌段聚合物是指A聚合物与B聚合物经化学键结而成的聚合物，A聚合物与B聚合物是指分别不同的单体所聚合而成的聚合物。

[化1]

(式(1)中，R¹表示C1至C8烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R²及R³各自独立地表示氢原子或C1至C8烷基。R⁴表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰胺基、氧基羰基或氰基)。

[化2]

(R¹Te)₂ (2)

(式(2)中，R¹表示与上述式(1)中的R¹同义)。

上述式(1)中，R¹中的C1至C8烷基可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数1至8的直链状、分枝链状或环状的烷基。以碳数1至4的直链状或分枝链状的烷基为较优选，以甲基、乙基或正丁基为更优选。

R¹中的芳基可列举如：苯基、萘基等，以苯基为较优选。

R¹中的取代芳基可列举如：具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。该取代基可列举如：卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-CORa(Ra表示C1至C8烷基、芳基、C1至C8烷氧基或芳氧基)所示的含羰基的基、磺酰基、三氟甲基等。它们之中，以三氟甲基为较优选。这些取代基的个数一般为1个或2个。当芳基为苯基时，以在对位或邻位具有取代基者为较优选。

R¹中的芳香族杂环基可列举如：吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。

上述式(1)中，R²或R³中的C1至C8烷基可列举与R¹所记载的C1至C8烷基为相同者。

上述式(1)中，R⁴中的芳基、取代芳基以及芳香族杂环基可列举与R¹所示的各基为相同者。

R⁴中的酰基可列举如：甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。

R⁴中的酰胺基可列举如：乙酰氨基、丙二酰氨基、琥珀酰氨基、马来酰氨基、苯甲酰氨基、2-三糠醛缩二胺(2-furamid)等羧酸酰胺基；硫乙酰氨基、己二硫酰氨基、硫苯甲酰氨基、甲烷硫代磺酰氨基等硫酰胺基；硒代乙酰氨基、己烷二硒代酰氨基、硒代苯甲酰氨基、甲基烷硒代磺酰氨基等硒代酰胺基；N-甲基乙酰氨基、苯甲酰苯氨基、环己烷甲酰苯氨基、2,4’-二氯乙酰苯氨基等N-取代酰胺基；等。

R⁴中的氧基羰基可列举如：-COORb(Rb表示氢原子、C1至C8烷基、或芳基)所示的基。具体例可列举如：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。它们之中，以甲氧基羰基及乙氧基羰基为较优选。

上述式(1)所示的有机碲化合物的较优选具体例可列举如：R¹为C1至C4烷基，R²及R³各自独立地为氢原子或C1至C4烷基，R⁴为芳基、取代芳基或氧基羰基的化合物。更优选的具体例可列举如：R¹为C1至C4烷基，R²及R³各自独立地为氢原子或C1至C4烷基，R⁴为苯基、取代苯基、甲氧基羰基或乙氧基羰基的化合物。

上述式(1)所示的有机碲化合物的具体例可列举例如：(甲基碲基甲基)苯、(1-甲基碲基乙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基乙基)苯、3,5-双-三氟甲基-1-(1-甲基碲基乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、(2-甲基碲基丙基)苯、2-甲基碲基-2-甲基-丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基-丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基-丙腈等。而且，上述化合物的甲基碲基部分变更为乙基碲基、正丁基碲基、正辛基碲基等的化合物也全部包含在内。其它可例示在国际公开第2004/014962号(第4页第25行至第7页第18行)中记载的全部的有机碲化合物。

上述式(1)所示的有机碲化合物可借由适当地调整其使用量而得到目标的数均分子量的聚合物。较优选的使用量大致是将的原料乙烯基单体的质量(单位为克)除以目标聚合物的数均分子量(使用量单位为摩尔数)所得的值，依情况而以使用该值的0.3至3倍左右的量为较优选。

另外，依据聚合的乙烯系单体的种类，除了使用的上述式(1)所示的有机碲化合物作为聚合引发剂，也可进一步添加上述式(2)所示的二碲化合物。

上述式(2)所示的二碲化合物的具体例可列举如：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二-仲丁基二碲化物、二-叔丁基碲化物、二环丁基碲化物、二苯基二碲化物、双-(对甲氧基苯基)二碲化物、双-(对氨基苯基)二碲化物、双-(对硝基苯基)二碲化物、双-(对氰基苯基)二碲化物、双-(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。它们之中，以二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物及二苯基二碲化物为较优选，以二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物及二正丁基二碲化物为更优选。

在使用上述式(2)所示的二碲化合物的情况下，当将上述式(1)所示的有机碲化合物的总量设为1摩尔时，上述式(2)所示的二碲化合物的使用量一般为0.01至100摩尔，以0.1至10摩尔为较优选，以0.1至5摩尔为更优选。

就聚合引发剂而言，除了使用上述有机碲化合物以外，也可使用偶氮系聚合引发剂。偶氮系聚合引发剂如为一般自由基聚合所使用的引发剂，即无特别限制，可列举例如：2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。

它们偶氮系聚合引发剂是以依反应条件而适当地选择为较优选。较优选者例如分别为：在低温聚合(40℃以下)时使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；在中温聚合(40至80℃)时使用2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯(MAIB)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)；在高温聚合(80℃以上)时使用1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。而且，在使用了水系溶剂的反应中，较优选为使用4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。

在使用偶氮系聚合引发剂的情况下，当将上述式(1)所示的有机碲化合物的总量设为1摩尔时，偶氮系聚合引发剂的使用量一般为0.01至100摩尔，以0.1至10摩尔为较优选，以0.1至5摩尔为更优选。

将上述式(1)所示的有机碲化合物和上述式(2)所示的有机二碲化合物的混合物、及将上述式(1)所示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂和上述式(2)所示的有机二碲化合物的混合物中的任一者作为聚合引发剂而制备分散剂时，所制备的分散剂含有有机碲化合物。因此，借由使用ICP发光分析法、原子吸光法等现有的金属测定法，可测定分散剂中的碲总量。

分散剂(A-B嵌段聚合物)较优选为：构成A嵌段的单体为下述式(3)所示的1种以上的单体，构成B嵌段的单体为甲基丙烯酸苄酯及/或丙烯酸苄酯者。

[化3]

(式(3)中，R⁵表示氢原子或可具有碳数4的分枝的烷基，R⁶表示氢原子或甲基)。

上述式(3)所示的单体中，是以R⁵为氢原子且R⁶为甲基的单体、或R⁵为正丁基且R⁶为甲基的单体为较优选。而且，以将它们2种单体并用者为更优选。

构成B嵌段的单体是选自甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯中的1种以上的单体，而以甲基丙烯酸苄酯为较优选。

分散剂的酸值一般为90mgKOH/g至200mgKOH/g，以100mgKOH/g至150mgKOH/g为较优选，以100mgKOH/g至120mgKOH/g为更优选。借由设为如此的酸值，对于水、或对于水溶性有机溶剂与水的混合物的分散性会变好，在被记录材料经着色时会有发色性提高的倾向。

分散剂的质均分子量是以10000至60000为较优选，以10000至40000为更优选，以15000至30000为进一步优选。借由设为如此的质均分子量，会有分散液的稳定性提高的倾向。

相对于着色剂的总量的分散剂使用量的比，以质量基准计，是以0.1至1为较优选，而以0.1至0.6为更优选，以0.2至0.4为进一步优选。借由设为如此的使用量，分散液的稳定性会变好，且有记录图像的画质提高的倾向。

可以将分散剂均匀地分散在水中为目的而使用中和剂。中和剂可列举例如：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、脂肪族胺化合物、烷醇胺化合物等。

碱金属的氢氧化物可列举如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱土金属的氢氧化物可列举如：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等。以碱金属的氢氧化物为较优选，以氢氧化锂或氢氧化钠为更优选。

脂肪族胺化合物可列举如：氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等。它们之中，以氨或三乙基胺为较优选。

烷醇胺化合物可列举如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。它们之中，以叔烷醇胺为较优选，以三乙醇胺为更优选。

中和剂的使用量并无特别限制。以分散剂的酸值的理论当量进行中和时是100％中和度，也可超出理论当量地使用中和剂。中和度一般为50至200％，以80至150％为较优选，以100至120％为更优选。

在使用酸值超出200mgKOH/g的分散剂时，借由将中和度设为低于100％的中和度，会得到与使用酸值低于该分散剂的酸值的分散剂时相同的效果。

使分散剂被覆在着色剂表面的方法可列举现有的方法。该方法大致分成物理性或机械性手法、与化学手法。在后者的化学手法中，有表面析出法、混揉法、界面聚合法等。其中，表面析出法是利用pH调整及对介质的溶解性的不同而使分散剂在着色剂的表面析出的手法，包括酸析法、转相乳化法等。界面聚合法是使单体、寡聚物或颜料衍生物吸附在着色剂的表面之后进行聚合反应的手法，也称为表面聚合法。虽可使用上述的任一方法，但是它们之中，以表面析出法为较优选，以转相乳化法更优选。另外，本说明书中，“使分散剂被覆在着色剂表面”是指使分散剂被覆在着色剂的至少一部分的表面。

经分散剂分散的着色剂的平均粒径一般为10nm至200nm，以50nm至150nm为较优选，以60nm至120nm为更优选。借由设为如此的平均粒径，除了分散稳定性及喷出稳定性优异，且可提高记录图像的印刷浓度。平均粒径例如可借由使用雷射光散射法测定分散液而得。

分散着色剂的方法可列举如：使用砂磨机(珠磨机)、辊磨机、球磨机、涂料震荡器(paint shaker)、超音波分散机、微细流体均质机(microfluidizers)等方法，它们之中，以使用砂磨机的方法为较优选。使用砂磨机的分散液的制备较优选为使用直径小的珠粒(直径为0.01mm至1mm)，并借由增加珠粒的填充率等而提高分散效率的条件下进行处理者为较优选。借由以如此条件进行分散，可以缩小着色剂的粒子尺寸，而可得到分散性较好的分散液。

所制备的分散液也优选进行通过选自过滤、离心等的方法而去除粒子尺寸大的固体成分。

而且，在分散液的制备中起泡剧烈时，可添加极微量的聚硅氧系、炔二醇系等消泡剂。但是，由于还存在会抑制着色剂的分散和/或微粒化的消泡剂，因此以适当地选择消泡剂的种类而使用为较优选。

(氨基甲酸乙酯树脂)

当彩色油墨含有水不溶性着色剂时，以进一步含有氨基甲酸乙酯树脂为较优选。

氨基甲酸乙酯树脂多以乳胶(乳液)的形式贩卖，可容易地购得。市售品的具体例可列举如：Permarin UA-150、200、310、368、3945，U coat UX-320的乳胶(以上由三洋化成股份有限公司制造)；Hydran WLS-201、210，HW-312B的乳胶(以上由DIC股份有限公司制造)；SUPERFLEX 150、170、470(以上由第一工业制药股份有限公司制造)；等。它们多为含有30至60％的固形分的乳液。

氨基甲酸乙酯树脂之中，尤以聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂为较优选。聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂的市售品的具体例可列举如：Permarin UA-310、3945；U coat UX-320等。它们之中，以U coat UX-320为较优选。

(水溶性有机溶剂)

彩色油墨是以含有水溶性有机溶剂为较优选。水溶性有机溶剂可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1至C4一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇或1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等C2至C6烷二醇；丙三醇(glycerin)、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷等C3-C6烷三醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式脲类；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊-4-酮等酮或酮醇；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等直链状或环状醚；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、硫二乙二醇(thiodiglycol)等二或三C2至C3伸烷二醇或是硫乙二醇；四乙二醇、聚乙二醇(较优选是分子量400、800、1540等分子量为2000以下者)、聚丙二醇等重复单元为4以上且分子量约在20000以下左右的聚C2至C3伸烷二醇(以液状者为较优选))；二甘油、三甘油、聚甘油等聚甘油醚；聚甘油环氧烷加成物；聚氧伸乙基聚甘油醚、聚氧伸丙基聚甘油醚等聚氧C2至C3伸烷基聚甘油醚；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚等多元醇的C1至C4烷基醚；γ-丁内酯、碳酸乙烯酯等环状酯或碳酸酯；二甲基亚砜；乙酸；等。

而且，彩色油墨是以含有聚甘油环氧烷加成物为较优选，以进一步含有二甘油C2至C4伸烷基加成物为更优选。二甘油C2至C4伸烷基加成物的市售品可列举例如：SC-P400、SC-P750、SC-P1000、SC-P1200、SC-P1600、SC-E450、SC-E750、SC-E1000、SC-E1500、SC-E2000、SC-E3000、SC-E4500(以上由阪本药品工业股份有限公司制造)；Unilube DGP-700、DGP-700F(以上由日油股份有限公司制造)；等。

彩色油墨的总量中，聚甘油环氧烷加成物的含有率一般为0.5至2.5％左右，以1至2％左右为较优选。

(非离子性表面活性剂)

彩色油墨是以含有非离子性表面活性剂为较优选。非离子性表面活性剂可列举例如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十二基苯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基烷基醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基单油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)系；Surfynol 104、105PG50、82、420、440、465、485、DF-110D、Olfine STG(以上由日信化学工业股份有限公司制造)；TergItol 15-S-7(SIGMA-ALDRICH公司制造)等聚醇醚系；等。它们之中，以炔二醇表面活性剂为较优选。

炔二醇表面活性剂例如较优选为：选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇或它们的环氧烷加成物的表面活性剂为较优选。环氧烷可列举如：C2至C4的直链状、分枝链状或环状的环氧烷。它们之中，以直链状或分枝链状的环氧烷为较优选。此种表面活性剂可列举如：Olfine 104、E1010等Olfine系列(Air Products公司制造)；Surfynol 420、440、465、61等Surfynol系列(日信化学工业股份有限公司制造)；等。

(油墨制备剂)

彩色油墨是可视需要而进一步含有上述以外的油墨制备剂。油墨制备剂可列举如：防霉剂、防腐剂、pH调整剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、抗氧化剂等。

(各成分的含有率)

上述各成分均可单独使用1种，也可并用2种以上。彩色油墨的总质量中，各成分的含有率(在含有2种以上的化合物时为其总和)是例如以下所述。而且，它们以外的其余部分为水。

水不溶性着色剂：

一般为1至15％，以1至10％为较优选，以1至7％为更优选。

分散剂：

一般为0.1至15％，以0.1至9％为较优选，以0.2至6％为更优选。

氨基甲酸乙酯树脂：

一般为1至20％，以3至15％为较优选，以3至12％为更优选。

水溶性有机溶剂：

一般为10至45％，以20至45％为较优选，以30至40％为更优选。

非离子性表面活性剂：

一般为0.01至5％，以0.05至3％为较优选，以0.2至2.5％为更优选。

油墨制备剂：

一般为0至5％，以0.1至2％为较优选，以0.2至1％为更优选。

(表面张力)

彩色油墨在25℃的表面张力，一般为29至35mN/m，以30至34mN/m为较优选。

(彩色油墨的制备方法)

彩色油墨的制备方法并无特别限制，可采用现有方法。就其中一例而言，可列举：在制备含有水不溶性着色剂及分散剂的水性分散液后，加入其它成分而进行搅拌的方法。当彩色油墨含有水溶性染料时，可采用不制备分散液而加入必要成分并进行搅拌的方法。

所得彩色油墨可依需要而以现有方法进行精密过滤，以滤除固体的杂质。例如：在以喷墨打印机喷出彩色油墨时，是以进行精密过滤为较优选。

本实施方式的油墨组，因为当将彩色油墨附着在白色油墨所形成的基底上时，可以形成满版填实较好的彩色图像，故极适合作为纤维的印染用的油墨组。

<记录方法>

使用上述油墨组的本实施方式的记录方法借由使油墨组所具备的各油墨附着于被记录材料而进行记录。使各油墨附着在被记录材料的方法并无特别限制，可因应目的而使用笔、毛刷、辊涂机、棒涂机、喷墨打印机等。

在使用喷墨打印机时，可借由将填充有各油墨的容器安装在喷墨打印机的既定位置，依记录信号使各油墨的滴液喷出并附着于被记录材料，而进行记录。

喷墨打印机的喷嘴等并无特别限制，可依目的而适当地选择。而且，喷墨打印机的方式也无特别限制，可适当地选择现有方式，例如：利用静电吸引力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电组件的振动压力的按需滴落(drop on demand)方式(压力脉冲(pressurepulse)方式)；将电信号转换为声束而照射在油墨，利用该放射压使油墨喷出的声能喷墨(acoustic ink-jet)方式；将油墨加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热感式喷墨(thermal ink-jet)方式等。

被记录材料并无特别限制，但是以纤维及属于纤维构造物的布帛等为较优选。

纤维种类并无特别限制。就其中一例而言，可列举：选自由聚酯、纤维素、聚酰胺及天然纤维所组成组中的纤维、或它们的混纺纤维。聚酯纤维可列举如：以聚对苯二甲酸乙二酯为主成分的纤维。纤维素纤维可列举如：棉、木棉、螺萦、三乙酸酯纤维、二乙酸酯纤维等。聚酰胺纤维可列举如：尼龙纤维等。天然纤维可列举如：蚕丝、羊毛等。

纤维可为设有吸墨层(防渗层)者。纤维中设有吸墨层的方法为现有，此种纤维可作为市售品购入。而且，也可依现有常用的技术选定适当的构成成分、形成方法等而在纤维中设置吸墨层。吸墨层如为具有该机能者，即无特别限制。

使各油墨附着于纤维之后，可依所需而进行烘烤(热熔)处理。烘烤处理可列举如：一般在130℃至250℃，以170℃至210℃为较优选，一般为10秒钟至30分钟，以60秒钟至180秒钟左右为较优选的条件。此方法也被称为干热固定等。

上述所有事项中，以较优选者的组合为更优选，以更优选者的组合为进一步优选。对于较优选者与更优选者、更优选者与进一步优选者的组合等也为相同。

实施例

以下，借由实施例以更具体地说明本发明，但是本发明并不限于它们实施例。

实施例中的合成反应、晶析等各项操作，若无特别说明，则均是在搅拌下进行。而且，反应等的温度是记载反应液等的内部温度。

而且，实施例中使用的“水”，若无特别说明，则为“离子交换水”。

而且，在测定液体的固形分含量时，是使用A&D股份有限公司制造的MS-70，而借由干燥重量法求得。着色剂的含量是由分散剂所含有的固形分总含量换算出的仅着色剂的含量。

[实施例1至5及比较例1至7：白色油墨的制备]

将下述表1所记载的成分充分地进行搅拌、混合，得到白色油墨。将所得的白色油墨以孔径5μm的混合纤维素酯的滤网过滤后，借由使用真空泵进行脱气处理，得到试验用的白色油墨W1。

下述表1中的数值是意指“份”，为固形分换算值。

下述表1中的缩写等具有以下含义。

TiO₂＝TF-5760白色(D2B)(大日精化工业股份有限公司制造的氧化钛浆料，氧化钛固形分浓度：60％，平均粒径：300nm)

UX320＝U coat UX-320(三洋化成工业股份有限公司制造的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：40％)

UA-150＝Permarin UA-150(三洋化成工业股份有限公司制造的聚醚氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：30％)

UWS-145＝U coat UWS-145(三洋化成工业股份有限公司制造的聚酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：36％)

UX-390＝U coat UX-390(三洋化成工业股份有限公司制造的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：38％)

UA-368＝Permarin UA-368(三洋化成工业股份有限公司制造的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：50％)

WLS-201＝Hydran WLS-201(DIC股份有限公司制造的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：35％)

R967＝NeoRez R-967(楠本化成工业股份有限公司制造的聚醚氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：40％)

GL＝甘油

PG＝丙二醇

SF104＝Surfynol 104PG50

LA-10＝Hitenol LA10

DYNOL＝Dynol 604

TEA＝三乙醇胺

GXL(S)＝PROXEL GXL(S)

[表1]

[经前处理的纤维的制备]

在Senka股份有限公司制造的Unisence KHE100L(固形分浓度：60％，15份)、日本合成化学股份有限公司制造的Mowinyl 6960(固形分浓度：45％，1.5份)以及第一工业制药股份有限公司制造的Epan U-103(0.15份)中加入水而作成总量100份，并进行混合，借此得到纤维的前处理液。

所得前处理液的附着量是以使每单位面积的涂布量成为0.025g/cm²的方式，借由辊在棉100％的T恤(Toms股份有限公司制造的Printstar高磅数(heavyweight)，黑色布料)上涂布A4尺寸。对所得的附着有前处理液的T恤，以热压机在150℃进行30秒钟的加热处理，得到经前处理的纤维。

[评估用纤维的制备]

对于如上述操作而得的经前处理的纤维的前处理部分，以产业用喷墨评估装置(延伸型涂布装置EV2500：理光股份有限公司制造)使实施例1至5及比较例1至7的各油墨喷出，喷墨记录白色的满版图像。此时的喷头温度为25℃，以分辨率1200×2400dpi重复2次记录。对于所得的附着有白色油墨的纤维，以热风烘干机在150℃进行4分钟的加热处理，得到评估用的各纤维。

对如上述操作而得的评估用纤维施行下述评估试验。

各试验的评估结果示于下述表2中。

[白色度评估]

白色度评估借由将评估用纤维的L*值进行测色而进行。使用由X-Rite公司制造的eXact作为测色机，就CIE/L*a*b*色彩坐标系中的L*值进行测色。此时的测色条件是观察光源为D65、观察视野为2°、浓度为状态T(Status T)。对各评估用纤维进行5次测色，将其平均值作为测定结果。L*值愈大，则表示白色度愈高，而为较优选。

[裂缝的评估]

将评估用纤维以双手延伸至纤维不破裂的程度，并维持3秒钟后，停止延伸。以肉眼观察该纤维的白色满版图像的裂缝，并将其状态以下述3阶段的评估基准进行评估。

–评估基准–

A：未确认到图像因延伸而出现裂缝。

B：图像因延伸而出现些微裂缝，观察到些微属于布料颜色的黑色。

C：图像因延伸而出现裂缝，明确地观察到属于布料颜色的黑色。

[图像不均匀的评估]

以肉眼观察评估用纤维的白色满版图案图像，将图像不均匀以下述3阶段的评估基准进行评估。

–评估基准–

A：未确认到图像不均匀。

B：确认到些微图像不均匀，虽为白色但有产生深浅的部分。

C：确认到图像不均匀，并且存在“过度附着白色油墨的部分”和“未附着白色油墨而明确地观察到属于布料颜色的黑色的部分”。

[表2]

由表2所示的结果可知，相较于使用了比较例1至7的白色油墨的纤维，使用了实施例1至5的白色油墨的纤维的白色度为较高，且即使延伸也几乎不会产生裂缝，图像的不均匀极少。

[制备例1至2：白色油墨的制备]

将下述表3中记载的成分充分地进行搅拌、混合，得到白色油墨。将所得的白色油墨以孔径5μm的混合纤维素酯的滤网进行过滤后，使用真空泵进行脱气处理，借此得到试验用的白色油墨W1、W2。

下述表3中的数值是意指“份”，为固形分换算值。

下述表3中的缩写等具有以下含义。

TiO₂＝TF-5760白色(D2B)(大日精化工业股份有限公司制造的氧化钛浆料、氧化钛固形分浓度：60％、平均粒径：300nm)

UX320＝U coat UX-320(三洋化成工业股份有限公司制造的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：40％)

R967＝NeoRez R-967(楠本化成工业股份有限公司制造的聚醚氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：40％)

GL＝甘油

PG＝丙二醇

604＝Dynol 604

TEA＝三乙醇胺

GXL(S)＝PROXEL GXL(S)

[表3]

[合成例1：分散剂的合成]

根据国际公开2013/115071号的“[合成例3]嵌段共聚物A的合成”，得到138g的质均分子量为24300、PDI为1.49的分散剂。就所得的分散剂而言，构成B嵌段的单体为甲基丙烯酸苄酯，构成A嵌段的单体是下述2种单体：在上述式(3)所示的单体中，R⁵为氢原子且R⁶为甲基的单体；R⁵为正丁基且R⁶为甲基的单体。

[制备例3：含有着色剂的分散液的制备]

将合成例1所得的分散剂(6.3份)溶解于2-丁酮(20份)而得到溶液。在该溶液中，加入在水(51.45份)中溶解有0.47份氢氧化钠的液体，并搅拌1小时而得到乳化液。在所得液体中，加入C.I.颜料黄155(21份)，在水冷却下，以砂磨机在1500rpm的条件下进行分散处理15小时而得到液体。将所得的液体以离子交换水稀释，滤除分散用珠粒而得到滤液。该滤除以使Advantec公司制造的玻璃滤纸的GA 100在上且GC 50在下的方式重迭两片滤纸而进行。将所得的滤液中的2-丁酮及一部分的水以蒸发器减压馏除，借此得到着色剂含量为12％的分散液。该分散液称为“DP1”。

[制备例4至6：含有着色剂的分散液的制备]

除了将制备例3中所使用的各成分以下述表4中记载的成分及使用量加以取代以外，进行与制备例3的相同操作，分别得到制备例4至6的分散液的DP2至DP4。而且，各成分的数值为“份”，而以使各分散液中的着色剂总含量成为12％的方式调整水的添加量。

下述表4中的缩写等具有以下含义。

PY155＝C.I.颜料黄155

PR122＝C.I.颜料红122

PB15：4＝C.I.颜料蓝15：4

CB＝碳黑

DpA＝合成例1所合成的分散剂

MEK＝2-丁酮

NaOH＝氢氧化钠

[表4]

[制备例7至10：彩色油墨的制备]

将下述表5所记载的各成分混合并充分地搅拌之后，以孔径3μm的滤网进行过滤，借此得到评估试验中使用的Y1、M1、C1、K1的油墨。而且，各成分的数值为“份”，是以使各成分的总和成为100份的方式来调整水的添加量。

下述表5中的缩写等具有以下含义。

UX320＝U coat UX-320(三洋化成工业股份有限公司制造的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂，固形分浓度：40％)

PG＝丙二醇

GL＝甘油

DGA＝SC-P1000

TEA＝三乙醇胺

SF420＝Surfynol 420

SF104＝Surfynol 104PG50

GXL(S)＝PROXEL GXL(S)

[表5]

[经前处理的纤维的制备]

在Senka股份有限公司制造的Unisence KHE100L(二甲基胺/氨/表氯醇缩聚物，固形分浓度：60％，7.5份)、日本合成化学股份有限公司制造的Mowinyl 6960(苯乙烯/丙烯酸系树脂乳剂，固形分浓度：45％，Tg＝-23℃，0.75份)以及第一工业制药股份有限公司制造的Epan U-103(0.075份)中加入水而作成总量100份，并进行混合，借此得到纤维的前处理液。

所得的前处理液的附着量是以使每单位面积的涂布量成为0.025g/cm²的方式，借由辊将在棉100％的T恤(Toms股份有限公司制造的Printstar高磅数，黑色布料)上涂布A4尺寸。对于所得的附着有前处理液的T恤，以热压机在150℃进行30秒钟的加热处理，得到经前处理的纤维。

[评估用纤维的制备]

对于如上述操作而得的经前处理的纤维的经前处理的部分，使用服饰印制机(garment printer)(武藤工业股份有限公司制造：VJ-405GT)，将白色油墨以分辨率600×1200dpi的印刷设定模式喷出，得到附着有白色油墨的纤维。在白色油墨之后，使用服饰印制机(武藤工业股份有限公司制造：VJ-405GT)，将彩色油墨以分辨率600×1200dpi的印刷设定模式喷出，得到附着有彩色油墨的纤维。对所得的纤维以热风烘干机在150℃进行4分钟的加热处理，得到评估用的各纤维。

[测色条件]

如需对于如上述操作而得的评估试验用纤维进行测色时，是使用X-Rite公司制造的分光浓度/测色仪X-Rite eXact，在观测光源D65、观测视野2°、浓度为ANSI T的条件下进行测色。而且，测色在CIE/L*a*b*色彩系统进行。

[彩色油墨的满版填实评估试验]

对于评估试验用的纤维，以肉眼确认各彩色图像的满版填实的程度，并以下述3阶段的基准进行评估。将评估结果示于下述表6及表7。

–评估基准–

A：未确认到白色条斑，满版填实较好。

B：虽然有可确认到白色条斑的部分，但满版填实为相对较好。

C：有可明确地确认到白色条斑的部分，满版填实不好。

D：确认到多数的白色条斑，未满版填实。

[表面张力测定]

油墨的表面张力是使用协和界面科学股份有限公司制造的CBVP-Z型表面张力计，在室温25℃的环境下以平板法测定。测定结果示于下述表6及表7中。各表中的表面张力的单位为“mN/m”。

[表6]

[表7]

由表6及表7所示结果可知，相较于使用了比较例8至11的油墨组的纤维，使用了实施例6至9的油墨组的纤维的满版填实为较好。

Claims (8)

1.一种油墨组，具备白色油墨与1种以上的彩色油墨，

所述白色油墨含有白色颜料、5质量％至15质量％的聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂、1质量％至15质量％的聚醚氨基甲酸乙酯树脂及水，并且所述聚碳酸酯氨基甲酸乙酯树脂及所述聚醚氨基甲酸乙酯树脂的合计含有率是10质量％至20质量％，

所述彩色油墨为含有白色颜料以外的着色剂和炔二醇表面活性剂的水性油墨，

所述白色油墨与所述彩色油墨在25℃的表面张力差为±0至3mN/m。

2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，所述白色油墨进一步含有水溶性有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，所述白色油墨进一步含有表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的油墨组，其中，所述白色油墨的所述表面活性剂是选自炔二醇及聚伸烷二醇中的至少1种表面活性剂。

5.一种记录方法，该记录方法借由使权利要求1至4中任一项所述的油墨组所具备的各油墨附着在被记录材料而进行记录。

6.根据权利要求5所述的记录方法，其中，该记录方法借由使所述油墨组所具备的各油墨由喷墨打印机喷出并附着在所述被记录材料而进行记录。

7.根据权利要求5所述的记录方法，其中，所述被记录材料是：选自由聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维及天然纤维所组成组中的纤维；包含这些纤维的混纺纤维；或包含这些纤维的布帛。

8.一种纤维，该纤维附着有权利要求1至4中任一项所述的油墨组所具备的白色油墨与1种以上的彩色油墨两方。