CN115038761A

CN115038761A - 油墨、喷墨印刷方法及印刷介质

Info

Publication number: CN115038761A
Application number: CN202180011992.6A
Authority: CN
Inventors: 中川友里; 崔波
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2020-02-05
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-09-09
Also published as: JPWO2021157418A1; EP4101648A4; WO2021157418A1; EP4101648A1; US20230092070A1

Abstract

本发明提供油墨，其含有水不溶性着色剂、氧化聚乙烯蜡、由下述式(1)或式(2)表示且HLB值为7.5～20.0的化合物、及水。另外，本发明提供使用该油墨的喷墨印刷方法、及附着有该油墨的印刷介质。式中，R¹～R³各自独立地表示直链状或支链状的C7‑C40烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基。m1及m2以平均值计为1～300，n1及n2以平均值计为0～10。

Description

油墨、喷墨印刷方法及印刷介质

技术领域

本发明涉及油墨、使用该油墨的喷墨印刷方法、及附着有该油墨的印刷介质。

背景技术

使用喷墨打印机的喷墨印刷方法是通过产生油墨的小滴并使其附着于纸等印刷介质来进行印刷的方法。

近年来，喷墨印刷方法作为产业用途的应用正在发展。喷墨油墨所含有的着色剂可大致分为水溶性的着色剂、和水不溶性的着色剂。它们之中，以颜料为代表的水不溶性的着色剂与水溶性的着色剂相比，通常各种牢固性优异。因此，产业用的喷墨油墨含有水不溶性的着色剂的情况较多。

产业用途中使用的印刷介质是多样化的(各种纸、纤维、膜等)，油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质也很多。作为在印刷于这样的油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质时使用的油墨，非水系的溶剂油墨、固化性油墨等是已知的。但是，从对于自然环境、生物体等的安全性的观点考虑，强烈期望代替这些油墨的水性油墨。这样的水性油墨大多除了含有水不溶性着色剂之外、还出于提高耐摩擦性、耐溶剂性等的目的而含有聚合物、蜡等水不溶性的高分子化合物。这样的水性油墨由于固态成分的含量多，因此极易干燥，另外，容易由于干燥而产生固态物。在印刷于油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质时，由该固态物形成被膜，由此提高向印刷介质上的定影性及耐摩擦性。因此，认为由固态物形成的被膜越坚固越优选。

另一方面，油墨的干燥在长期的保管、高温或低湿度的环境下的保管等中也会发生。若填充于喷墨打印机的油墨变得干燥，则在喷墨头的喷嘴或油墨流路内产生固态物，这成为堵塞的原因。若像这样在喷墨头内发生堵塞，则不能稳定地进行油墨的喷出，导致印刷图像的画质显著降低这样的问题。此外，还存在喷墨头本身变得无法使用的情况，成为大问题。因此，还强烈要求即使在喷墨头内发生由固态物导致的堵塞、也能够利用清洗液来容易地将该固态物再溶解的性能。但是，由于上述的通过被膜的形成而实现的定影性及耐摩擦性的提高、与能够容易地再溶解的性能是对立的，因此尚未提出满足这两种效果的油墨。基于这些理由，提出了通过在产业用喷墨头的喷嘴部配备帽构件来防止油墨的干燥的方法等。但是，即便如此，也依然极难完全防止油墨的干燥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-263972号公报

专利文献2：日本特开2018-162341号公报

专利文献3：国际公开第2015/152291号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供印刷至油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质上时的耐摩擦性良好、并且在油墨干燥而产生的固态物的再溶解性方面也优异的油墨、使用该油墨的喷墨印刷方法、及附着有该油墨的印刷介质。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。

[1]

油墨，其含有水不溶性着色剂、氧化聚乙烯蜡、由下述式(1)或式(2)表示且HLB值为7.5～20.0的化合物、及水。

[化学式1]

(式(1)中，R¹表示直链状或支链状的C7-C40烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基。m1以平均值计为1～300，n1以平均值计为0～10，m1及n1为1以上时，EO及PO的排列顺序是任意的。)

[化学式2]

(式(2)中，R²及R³各自独立地表示直链状或支链状的C7-C40烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基。m2以平均值计为1～300，n2以平均值计为0～10，m2及n2为1以上时，EO及PO的排列顺序是任意的。)

[2]

如[1]所述的油墨，其还含有选自二元醇醚(glycol ether)及C4-C12烷二醇(alkanediol)中的至少1种。

[3]

如[1]或[2]所述的油墨，其还含有分散剂。

[4]

喷墨印刷方法，其中，利用喷墨打印机使[1]～[3]中任一项所述的油墨的液滴喷出并附着于印刷介质，由此进行印刷。

[5]

如[4]所述的喷墨印刷方法，其中，前述印刷介质为油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质。

[6]

印刷介质，其附着有[1]～[3]中任一项所述的油墨。

[7]

如[6]所述的印刷介质，其为油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质。

发明效果

根据本发明，可以提供印刷至油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质上时的耐摩擦性良好、并且在油墨干燥而产生的固态物的再溶解性方面也优异的油墨、使用该油墨的喷墨印刷方法、及附着有该油墨的印刷介质。

具体实施方式

本说明书中，像“X～Y％”等这样仅在上下限的范围的一侧记载有单位时，范围的上下限的单位是相同的，即，表示为“X％～Y％”等。

＜油墨＞

本实施方式涉及的油墨含有水不溶性着色剂、氧化聚乙烯蜡、由式(1)或式(2)表示且HLB值为7.5～20.0的化合物、及水。以下，对本实施方式涉及的油墨中含有的成分进行详细说明。需要说明的是，以下说明的各成分可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。

[水不溶性着色剂]

水不溶性着色剂是指：在25℃的水中的溶解度通常为5g/L以下、优选为3g/L以下、更优选为1g/L以下、进一步优选为0.5g/L以下的着色剂。溶解度的下限包含0g/L。

作为水不溶性着色剂，例如，除了颜料、分散染料、溶剂染料以外，还可举出利用染料、颜料等着色剂进行了着色的水不溶性树脂等。需要说明的是，本说明书中，自分散颜料包括于水不溶性着色剂中。这些水不溶性着色剂中，优选为颜料。

作为颜料，可举出无机颜料、有机颜料、体质颜料等。

作为无机颜料，可举出例如炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属亚铁氰化物、金属氯化物等。

作为黑色油墨所含有的着色剂，优选为热裂炭黑、乙炔黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯黑、气黑、槽法炭黑等炭黑。作为炭黑的市售品，可举出例如Columbia Carbon公司制的Raven系列；Cabot公司制的Monarch系列、Regal系列、及Mogul系列；Orion EngineeredCarbons Co.,Ltd.制的ColorBlack系列、Printex系列、SpecIalBlack系列、及Nerox系列；Mitsubishi Chemical Corporation制的MA系列、MCF系列、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、及No.2300；等等。

作为有机颜料，可举出例如偶氮、重氮(diazo)、酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、二噁嗪、苝、紫环酮、硫靛、蒽醌、及喹酞酮等各种颜料。

作为有机颜料，可举出例如C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、180、185、193、199、202、213等黄色颜料；C.I.颜料红5、7、12、48、48：1、57、88、112、122、123、146、149、150、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、272等红色颜料；C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、25、60、66、80等蓝色颜料；C.I.颜料紫19、23、29、37、38、50等紫色颜料；C.I.颜料橙13、16、68、69、71、73等橙色颜料；C.I.颜料绿7、36、54等绿色颜料；C.I.颜料黑1等黑色颜料；等等。

作为体质颜料，可举出例如二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白炭黑等。体质颜料与其他着色剂并用的情况较多。

作为分散染料，可举出已知的分散染料。它们之中，优选为选自C.I.分散染料(C.I.Dispers)中的染料。作为其具体例，可举出例如C.I.分散黄9、23、33、42、49、54、58、60、64、66、71、76、79、83、86、90、93、99、114、116、119、122、126、149、160、163、165、180、183、186、198、200、211、224、226、227、231、237等黄色染料；C.I.分散红60、73、88、91、92,111、127、131、143、145、146、152、153、154、167、179、191、192、206、221、258、283等红色染料；C.I.分散橙9、25、29、30、31、32、37、38、42、44、45、53、54、55、56、61、71、73、76、80、96、97等橙色染料；C.I.分散紫25、27、28、54、57、60、73、77、79、79：1等紫色染料；C.I.分散蓝27、56、60、79：1、87、143、165、165：1、165：2、181、185、197、202、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365、368等蓝色染料；等等。

水不溶性着色剂的平均粒径通常为50～250nm，优选为60～200nm。本说明书中，所谓平均粒径，是指使用激光散射法测定的粒子的平均粒径。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，水不溶性着色剂的含有率通常为1～30质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％。

[分散剂]

本实施方式涉及的油墨不含有自分散颜料作为水不溶性着色剂的情况下，为了使水不溶性着色剂分散于油墨中，本实施方式涉及的油墨优选含有分散剂。

作为分散剂，没有特别限制，可以使用高分子分散剂等已知的分散剂。作为高分子分散剂，可举出由选自下述单体中的至少2种单体(优选其中至少1种为亲水性的单体)构成的共聚物，所述单体为：苯乙烯及其衍生物；乙烯基萘及其衍生物；α,β-烯键式不饱和性羧酸的脂肪族醇酯；(甲基)丙烯酸及其衍生物；马来酸及其衍生物；衣康酸及其衍生物；富马酸及其衍生物；乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及它们的衍生物；等等。作为这样的共聚物，可举出例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物；(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；等等。作为共聚物的种类，可举出例如嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等。这些共聚物也可以为盐的形态。

需要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯-”以包括“丙烯-”及“甲基丙烯-”这两者的含义使用。“(甲基)丙烯酸酯”等也同样。

分散剂可以合成，也可以以市售品的形式获得。

作为通过合成而得到的分散剂，可举出国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物。构成国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物的A嵌段的单体为选自(甲基)丙烯酸、及直链状或支链状的(甲基)丙烯酸C4烷基酯中的至少1种单体，优选为选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯中的至少1种单体，更优选并用上述2种单体。另外，构成国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物的B嵌段的单体为选自甲基丙烯酸苄基酯及丙烯酸苄基酯中的至少1种单体，优选为甲基丙烯酸苄基酯。作为A-B嵌段聚合物的具体例，可举出国际公开第2013/115071号的合成例3～8中公开的嵌段共聚物。

作为能以市售品的形式获得的分散剂，可举出例如Joncyrl 62、67、68、678、687等Joncryl系列(BASF公司制的苯乙烯-丙烯酸系共聚物)。

使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物作为分散剂的情况下，优选加入中和剂并溶解于包含水的液体介质中从而以树脂溶液的形式使用。作为中和剂，可举出例如氨、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、脂肪族胺化合物、烷醇胺化合物等。它们之中，优选为氨及碱金属氢氧化物，更优选为氨。中和剂的使用量没有特别限制。作为其标准，将以分散剂的酸值的理论当量进行了中和时作为100％中和度，通常为30～300％中和度，优选为50～200％中和度。

作为分散剂，优选为选自上述A-B嵌段聚合物及苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物中的至少1种，更优选并用上述A-B嵌段聚合物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物。并用上述A-B嵌段聚合物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的情况下，上述A-B嵌段聚合物与苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的含有比以质量为基准计通常为3/1～7/1，优选为4/1～6/1，更优选为4.5/1～5.5/1。

分散剂的酸值通常为90～200mgKOH/g，优选为100～150mgKOH/g，更优选为100～120mgKOH/g。

分散剂的质均分子量通常为10000～60000，优选为10000～40000，更优选为15000～30000，进一步优选为20000～25000。但是，分散剂为除上述A-B嵌段聚合物以外的分散剂时，质均分子量的下限通常为6000，优选为7000，更优选为8000，进一步优选为8500。上述A-B嵌段聚合物的PDI(质均分子量/数均分子量)为1.29～1.49左右。通过设定为如上所述的范围，能够使分散性及保存稳定性良好。

分散剂可以以与水不溶性着色剂进行了混合的状态使用。另外，也可以以将水不溶性着色剂的表面的一部分或全部用分散剂被覆的状态使用。或者，也可以并用这两种状态。

本实施方式涉及的油墨含有分散剂的情况下，分散剂的总质量相对于水不溶性着色剂的总质量之比通常为0.1～1.0，优选为0.1～0.6，更优选为0.2～0.5。

[氧化聚乙烯蜡]

作为氧化聚乙烯蜡，没有特别限制，可以使用已知的蜡。通过使本实施方式涉及的油墨含有氧化聚乙烯蜡，从而有印刷图像的耐摩擦性变良好的倾向。

为了防止喷墨头的堵塞，氧化聚乙烯蜡的平均粒径优选为40nm～5μm，更优选为40nm～1μm。

氧化聚乙烯蜡可以以市售品的形式获得。作为氧化聚乙烯蜡乳液的市售品，可举出例如BYK-Chemie公司制的AQUACER 515(45)、1547；东邦化学工业株式会社制的HYTEC E系列，例如E-6500(40)、E-9015(45)、E-6314(85)；等等。需要说明的是，在各蜡的后面所附带的括号中的数值表示各蜡的平均粒径(单位：nm)。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，氧化聚乙烯蜡的含有率通常为0.1～10质量％，优选为0.2～8质量％，更优选为0.4～5质量％，进一步优选为0.6～3质量％，特别优选为0.8～1.2质量％。

[式(1)或式(2)表示的化合物]

上述式(1)中，R¹表示直链状或支链状的C7-C40烃基，优选为直链状的C7-C40烃基。R¹的碳原子数的范围优选为C7-C30，更优选为C8-C20，进一步优选为C9-C19，特别优选为C11-C17。

另外，上述式(2)中，R²及R³各自独立地表示直链状或支链状的C7-C40烃基。R²及R³的碳原子数的范围优选为C10-C30，更优选为C13-C21，进一步优选为C15-C19，特别优选为C17。

R¹～R³中的烃基可以在其碳-碳键中具有不饱和键。不饱和键的种类没有特别限制，通常为双键或三键，优选为双键。不饱和键的数目没有特别限制，作为其标准，通常为1～20个，优选为1～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1个或2个，特别优选为1个。

上述式(1)及式(2)中，m1及m2表示亚乙基氧基的数目，n1及n2表示亚丙基氧基的数目。m1以平均值计为1～300，优选为3～200，更优选为5～175，进一步优选为7～160，特别优选为8～150。m2以平均值计通常为1～300，优选为4～290，更优选为8～270，进一步优选为10～260，特别优选为12～250。n1及n2以平均值计为0～10，优选为0～5，更优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为0。

上述式(1)或式(2)表示的化合物的HLB值通常为7.5～20.0，优选为8.4～19.4。通过使用具有这样的HLB值的化合物，从而有能够使油墨的再溶解性良好的倾向。

本说明书中，HLB值使用各化合物的制造商的商品目录中所记载的数值，对于记载至小数点后第1位的数值而言，使用原样的数值。另外，未记载小数点后时，将小数点后第1位记载为“0”来使用。另外，记载了小数点后第2位以上时，将小数点后第2位四舍五入而算出至小数点后第1位，使用该数值。即使是相同的化合物，根据制造商的不同而商品目录的HLB值也不同时，通过写明制造商名(及商品名等)，从而独立地使用各HLB值。

需要说明的是，由m1、n1、m2、n2为平均值这一点可知，上述式(1)或式(2)表示的化合物是多种化合物的混合物。而且，以该混合物的平均值的形式记载了m1、n1、m2、n2。

另外，在各化合物的制造商的商品目录中没有记载HLB值、但可使用下述式(3)表示的Griffin法的计算式来算出HLB值时，使用下述式(3)的算出值。关于此时的HLB值的有效数字，与上文同样。

HLB值＝20×亲水基团式量/分子量···(3)

另外，也存在下述情况：在商品目录中记载有化合物的HLB值，但未记载上述式(1)及式(2)中的结构信息的一部分(例如，m1、n1的数值等)，不清楚是否包括于上述式(1)或式(2)中。为这样的情况而可利用上述式(3)来推断结构信息时，基于该推断值来判断是否包括于上述式(1)或式(2)中。对于此时的HLB值而言，将小数点后第1位四舍五入而记载为整数。

作为上述式(1)或式(2)表示的化合物的市售品，可举出例如花王株式会社制的EMANON 1112、3199VB、3299VB、3299RV、4110等；三洋化成工业株式会社制的IONET DO-600、MO-200等；第一工业制药株式会社制的NOIGEN ES-149D等；等等。

下述表1示出了上述式(1)表示的化合物及其HLB值的一例，下述表2示出了上述式(2)表示的化合物及其HLB值的一例。下述表1及表2中，“不饱和数”是指R¹～R³表示的烃基所具有的“碳-碳不饱和键的数目”。另外，“HLB”是指HLB值。需要说明的是，就表2中的IONETDL-200及IONET DS-300而言，虽然其结构包含于上述式(2)的范围内，但HLB值分别为6.6及7.3，因此是不满足“HLB值为7.5～20.0”的化合物。

[表1]

[表2]

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，上述式(1)或式(2)表示的化合物的合计含有率通常为0.1～5质量％，优选为0.5～2质量％，更优选为0.8～1.5质量％。

[水]

作为水，优选为离子交换水、蒸馏水等杂质(金属离子等)的含量少的水。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，水的含有率通常为40～80质量％，优选为45～70质量％，更优选为47～60质量％。

[二元醇醚及C4-C12烷二醇]

本实施方式涉及的油墨优选含有选自二元醇醚及C4-C12烷二醇中的至少1种。通过使本实施方式涉及的油墨含有选自二元醇醚及C4-C12烷二醇中的至少1种，从而有下述倾向：油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质上的油墨的浸润展开、及油墨的干燥变良好，印刷画质提高。

作为二元醇醚，没有特别限制，但优选为二或三C2-C4亚烷基二醇的烷基醚，更优选为二或三C2-C4亚烷基二醇的单烷基醚。作为C2-C4亚烷基二醇部分，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等，优选为乙二醇及丙二醇，更优选为丙二醇。烷基醚部分的烷基的碳原子数的范围通常为C1-C6，优选为C1-C5，更优选为C2-C4，进一步优选为C3-C4，特别优选为C4。

作为二元醇醚的具体例，可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚等。它们之中，优选为二乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、及二丙二醇单丁基醚，更优选为二丙二醇单丁基醚。

作为C4-C12烷二醇，没有特别限制，但优选为1,2-(C4-C12)烷二醇，更优选为1,2-(C6-C8)烷二醇。

C4-C12烷二醇中，C7以上的烷二醇通常被认为是水难溶性的。作为其具体例，可举出例如1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、5-甲基-1,2-己二醇、4-甲基-1,2-己二醇、4,4-二甲基-1,2-戊二醇等。它们之中，优选为1,2-辛二醇。另外，C4-C12烷二醇中，C6以下的烷二醇通常被认为是水溶性的。作为其具体例，可举出例如1,2-己二醇、1,2-戊二醇、1,2-丁二醇、4-甲基-1,2-戊二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇等。它们均可以使用，但从臭气少的方面考虑，优选为1,2-己二醇。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，二元醇醚及C4-C12烷二醇的合计含有率通常为0.1～30质量％，优选为0.2～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为2～8质量％，特别优选为4～6质量％。

[油墨调制剂]

本实施方式涉及的油墨可以除了上述成分以外还含有油墨调制剂。作为油墨调制剂，可举出例如有机溶剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

本实施方式涉及的油墨含有有机溶剂的情况下，相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，其含有率通常为1～70质量％，优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～45质量％，特别优选为30～40质量％。另外，相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，除有机溶剂以外的油墨调制剂的合计含有率通常为0～30质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

(有机溶剂)

作为有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等具有1个羟基的C1-C6烷醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1,3-二甲基咪唑烷-2-酮、1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式脲；丙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮、碳酸亚乙酯等酮或酮醇；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇等C2-C3烷二醇；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、分子量为400以上的聚乙二醇或聚丙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇等具有C2-C4(优选为C2-C3)亚烷基单元的单、低聚、或聚亚烷基二醇或硫甘醇；甘油、双甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷等多元醇(三醇)；γ-丁内酯、二甲基亚砜；TEXANOL等在分子内具有羟基和酯部分的化合物；等等。它们之中，优选为C2-C3烷二醇、及具有C2-C4亚烷基单元的低聚或聚亚烷基二醇，更优选为C2-C3烷二醇，进一步优选为1,2-(C2-C3)烷二醇。

(表面活性剂)

作为表面活性剂，可举出阴离子、阳离子、两性、有机硅系、及氟系的各表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可举出例如烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、N-酰基氨基酸或其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。

作为阳离子表面活性剂，可举出例如2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。

作为两性表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。

作为有机硅系表面活性剂，可举出例如聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。作为其一例，可举出Air Products公司制的Dynol 960、980；日信化学株式会社制的Silface SAG001、SAG002、SAG003、SAG005、SAG503A、SAG008、SAG009、SAG010；BYKAdditives&Instruments公司制的BYK-345、347、348、349、3455、LP-X23288、LP-X23289、LP-X23347；Evonic Tego Chemie公司制的TEGO Twin 4000、TEGO Wet KL245、250、260、265、270、280；等等。

作为氟系表面活性剂，可举出例如全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸系化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、在侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。

(防腐剂)

作为防腐剂，可举出例如有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤代芳基砜系、碘代炔丙基系、卤代烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸酯系、溴化茚满酮系、苄基溴乙酸酯系、无机盐系等的化合物。作为防腐剂的市售品的具体例，可举出Arch Chemicals公司制的PROXEL GXL(S)、XL-2(S)等。

(防霉剂)

作为防霉剂，可举出例如脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。

(pH调节剂)

作为pH调节剂，只要是能够在不对所制备的油墨造成不良影响的情况下将其pH调节至5～11的物质，则可以使用任意的物质。作为其具体例，可举出例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠、乙酸钾等有机酸的碱金属盐；磷酸二钠等无机碱；等等。

(螯合剂)

作为螯合剂，可举出例如乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。

(防锈剂)

作为防锈剂，可举出例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基铵亚硝酸盐、季戊四醇四硝酸酯、二环己基铵亚硝酸盐等。

(水溶性紫外线吸收剂)

作为水溶性紫外线吸收剂，可举出例如经磺化的二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、肉桂酸系化合物、三嗪系化合物等。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，可以使用各种有机系及金属配合物系的防褪色剂。作为有机系的防褪色剂，可举出例如氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。

[油墨的物性等]

本实施方式涉及的油墨的25℃时的pH通常为7～11，优选为8～10。本实施方式涉及的油墨的25℃时的表面张力通常为10～50mN/m，优选为20～40mN/m。本实施方式涉及的油墨的25℃时的粘度通常为2～30mPa·s，优选为3～20mPa·s。本实施方式涉及的油墨的pH、表面张力及粘度可以利用pH调节剂、表面活性剂、有机溶剂等来适宜调整。

本实施方式涉及的油墨可以在各种印刷等中使用。例如，本实施方式涉及的油墨适合于书写工具、各种信息印刷、印染等，优选用于喷墨印刷。

＜喷墨印刷方法及印刷介质＞

本实施方式涉及的喷墨印刷方法为：利用喷墨打印机使上述的油墨的液滴喷出并附着于印刷介质，由此进行印刷。在进行喷墨印刷时，可以将填充有上述油墨的容器装填至喷墨打印机的规定位置，由此，如上述那样进行印刷。对喷墨打印机的油墨喷嘴、喷墨方式等没有特别限制，可根据目的来选择。

本实施方式涉及的喷墨印刷方法中，可以单独使用上述的油墨，也可以与其他油墨并用。例如，出于得到全彩色的记录图像的目的，也可以将上述的油墨、与含有黄色、蓝色、红色、绿色、紫色及橙色的各着色剂的油墨并用。

对于产业用喷墨打印机而言，出于使印刷速度为高速的目的，也优选以线状喷头型的喷墨打印机的构成实施单程(single pass)的印刷。上述的油墨也能应对这样的印刷条件。

作为喷墨方式，可以使用已知的方式。作为喷墨方式的具体例，可举出例如电荷控制方式、按需喷墨(压力脉冲)方式、声波喷墨方式、热喷墨方式等。另外，也包括下述方式：将油墨中的着色剂的含量少的油墨以小体积大量射出从而改良画质的方式；使用实质上相同的色相的、油墨中的着色剂的浓度不同的多种油墨从而改良画质的方式；通过使用无色透明的油墨从而提高着色剂的定影性的方式；等等。

印刷介质是指油墨能附着的物质。作为印刷介质的一例，可举出例如纸、膜、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等。

印刷介质可以大致分为具有油墨接受层的印刷介质、和不具有油墨接受层的印刷介质。具有油墨接受层的印刷介质通常被称为喷墨专用纸、喷墨专用膜、光泽纸等。作为不具有油墨接受层的印刷介质，可举出凹版印刷、胶版印刷等用途中使用的铜版纸、美术纸等各种用纸；标签印刷用途中使用的铸涂纸；等等。上述的油墨可以优选用于不具有油墨接受层的油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质。

使用不具有油墨接受层的印刷介质时，出于提高着色剂的定影性等的目的，也优选进行对印刷介质实施表面改性处理的操作。作为表面改性处理，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等。

关于上述的全部事项，优选项彼此的组合是更优选的，更优选项彼此的组合是进一步优选的。对于优选项与更优选项的组合、更优选项与进一步优选项的组合等而言也是同样的。

实施例

以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限定。

实施例中，只要没有特别说明，分别地，“份”是指质量份，“％”是指质量％。对于实施例中的各种合成、制备等操作而言，只要没有特别说明，均在搅拌下进行。另外，在需要进行液体中的着色剂的固态成分的测定的情况下，使用株式会社A&D制的MS-70，通过干燥重量法，以仅着色剂的换算值的形式而算出。

[制备例1：树脂溶液A的制备]

将Joncryl 678(MW：8500)(25份)及三乙醇胺(14.3份)溶解于离子交换水(60.7份)，搅拌一小时而得到溶液。将所得到的溶液作为“树脂溶液A”。

[制备例2：着色剂分散液DP1的制备]

对国际公开第2013/115071号的合成例3进行追加试验，由此制备嵌段共聚物。使所得到的嵌段共聚物(5份)溶解于2-丁酮(20份)中，制成均匀的液体。向该液体中加入使氢氧化钠(0.4份)溶解于水(50.6份)而得到的液体、及树脂溶液A(4份)，搅拌1小时而得到液体。向该液体中加入C.I.颜料黄74(20份)，在1500rpm的条件下，在砂磨机中进行15小时的分散处理，得到液体。向所得到的液体中滴加水(100份)后，对该液体进行过滤，由此得到滤液。在减压下从所得到的滤液中蒸馏除去2-丁酮及水的一部分，由此得到着色剂的含有率为11.2％的着色剂分散液。将所得到的着色剂分散液作为“DP1”。

[制备例3：油墨的制备]

将下述表3及表4中记载的各成分混合，分别得到总量为100份的液体，然后，利用孔径为3μm的膜滤器对所得到的液体进行过滤，由此得到实施例1～13及比较例1～13的油墨。关于油墨的总质量中的着色剂的含有率，任意油墨均以成为4％的方式进行了调整。需要说明的是，比较例4～7的油墨中，油墨的成分以能通过目视来充分确认的程度发生了分离。因此，对于比较例4～7的油墨而言，判断在油墨的稳定性上存在问题，未进行后述的评价试验。

[制备例4：清洗液的制备]

下述表3中，从实施例1的油墨的成分中代替DP1、AQ515及EMANON 1112这3种成分而加入水，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清洗液。

下述表3及表4中的缩写等具有以下的含义。

DP1：制备例2中得到的着色剂分散液

PG：丙二醇

12HD：1,2-己二醇

DPnB：二丙二醇单丁基醚

TEA：三乙醇胺

TEX：TEXANOL

BYK349：BYK Additives&Instruments公司制的有机硅系表面活性剂，BYK-349

AQ515：BYK-Chemie公司制的氧化聚乙烯蜡，AQUACER 515

EN1112：EMANON 1112

3199VB：EMANON 3199VB

MO-200：IONET MO-200

ES149D：NOIGEN ES-149D

EN4110：EMANON 4110

3299VB：EMANON 3299VB

DO-600：IONET DO-600

3299RV：EMANON 3299RV

AQ593：BYK-Chemie公司制的聚丙烯蜡，AQUACER 593

TW-80：第一工业制药株式会社制，聚乙二醇山梨糖醇酐单油酸酯(HLB值：15)，SORGEN TW-80

DL-200：三洋化成工业株式会社制的IONET DL-200(HLB值：6.6)

DS-300：三洋化成工业株式会社制的IONET DS-300(HLB值：7.3)

NC2303：日本乳化剂株式会社制的Newcol 2303(聚氧乙烯烷基醚，烷基部分为C12-C13，HLB值：8.3)

NC2320：日本乳化剂株式会社制的Newcol 2320(聚氧乙烯烷基醚，烷基部分为C12-C13，HLB值：16.4)

ED200：东邦化学工业株式会社制的Phosphanol ED-200(聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，烷基部分为支链C8，氧乙烯基数为1，HLB值：11.4)

RS410：东邦化学工业株式会社制的Phosphanol RS-410(聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，烷基部分为支链C13，氧乙烯基数为3，HLB值：9.0)

[表3]

[表4]

[(A)再溶解性的评价]

使用微量吸管，将各实施例及比较例的油墨20μL滴加至φ7cm的玻璃平皿上。在60℃的恒温槽中使该玻璃平皿干燥30分钟，由此，以固态物的形式得到各油墨的干燥物。向所得到的固体中慢慢地注入制备例4中制备的清洗液10g，静置1小时。缓慢地摇晃静置后的平皿，通过目视来观察固态物是否再溶解，按以下3个等级的基准进行评价。将评价结果示于下述表5及表6。

-评价基准-

A：未观察到大的固态物也未观察到平皿上的附着物，所有固态物已再溶解。

B：没有大的固态物，但在平皿上观察到附着物。

C：作为不溶物，确认到1mm左右的大的固态物，并且在平皿上观察到附着物。

[(B)耐摩擦性的评价]

利用自动涂敷机(TESTER SANGYO CO.,LTD.制，PI-1210)，使用棒涂机No.3，在王子制纸株式会社制的“OK TOP COAT+”上进行评价试验用的各油墨的整面涂敷之后，在70℃的恒温槽中干燥2分钟，由此得到试验片。使用株式会社安田精机制作所制的No.428学振型磨损试验机(摩擦试验机II型)对各试验片的耐摩擦性进行评价。即，在对试验片施加了250g的负荷的状态下，使涂布部分摩擦20次，使用污染用灰度级(grayscale)(依照JIS L0805：2005)，按下述2个等级的评价基准对移染的程度进行评价。将评价结果示于下述表5及表6。

-评价基准-

A：3级以上

C：低于3级

[表5]

[表6]

由上述的结果可知，各实施例的油墨的耐摩擦性良好，并且油墨干燥而产生的固态物的再溶解性也优异，确认了均衡性良好地具有2种对立的效果。另一方面，对于各比较例的油墨而言，耐摩擦性和再溶解性中仅任一者良好，为A，但另一者不良，为C。由此，确认了通常2种效果是对立的。

[(C)喷墨印刷]

使用实施例1、4及13中得到的油墨，利用Kyocera Corporation制的搭载有喷墨头KJ4B-YH(600dpi×600dpi)的打印机，在液滴尺寸为12pL、速度为25m/min的条件下，在王子制纸株式会社制的“OK TOP COAT+”上进行喷墨印刷。喷墨印刷中，通过测试制图而确认了不存在喷嘴失效之后，印刷了100％占空比的实心图像80cm。在刚刚印刷了该实心图像之后，再次进行测试制图来确认喷嘴失效的根数。其结果是，使用任意油墨时喷嘴失效均为0根，可以确认能良好地进行喷墨印刷。

Claims

1.油墨，其含有水不溶性着色剂、氧化聚乙烯蜡、由下述式(1)或式(2)表示且HLB值为7.5～20.0的化合物、及水，

[化学式1]

式(1)中，R¹表示直链状或支链状的C7-C40烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基；m1以平均值计为1～300，n1以平均值计为0～10，m1及n1为1以上时，EO及PO的排列顺序是任意的；

[化学式2]

式(2)中，R²及R³各自独立地表示直链状或支链状的C7-C40烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基；m2以平均值计为1～300，n2以平均值计为0～10，m2及n2为1以上时，EO及PO的排列顺序是任意的。

2.如权利要求1所述的油墨，其还含有选自二元醇醚及C4-C12烷二醇中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的油墨，其还含有分散剂。

4.喷墨印刷方法，其中，利用喷墨打印机使权利要求1～3中任一项所述的油墨的液滴喷出并附着于印刷介质，由此进行印刷。

5.如权利要求4所述的喷墨印刷方法，其中，所述印刷介质为油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质。

6.印刷介质，其附着有权利要求1～3中任一项所述的油墨。

7.如权利要求6所述的印刷介质，其为油墨非吸收性或油墨难吸收性的印刷介质。