CN117222713A - 记录用油墨、油墨组、油墨介质组及印刷介质 - Google Patents

Abstract

提供记录用油墨，其含有色料、第1表面活性剂、第2表面活性剂、及水，第1表面活性剂包含选自聚氧乙烯β‑萘基醚、二辛基磺基琥珀酸酯盐等中的表面活性剂，第2表面活性剂包含选自2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇的环氧烷加成物、聚氧亚烷基烷基醚等中的表面活性剂。另外，提供具备该记录用油墨的油墨组及油墨介质组、以及附着有该记录用油墨的印刷介质。

Description

记录用油墨、油墨组、油墨介质组及印刷介质

技术领域

本发明涉及记录用油墨、油墨组、油墨介质组及印刷介质。

背景技术

作为各种彩色印刷方法中代表性的方法之一的利用喷墨打印机的印刷方法(喷墨印刷方法)是产生油墨的小滴、使其附着于纸等印刷介质从而进行印刷的方法。近年来，作为产业用途的需要增高，要求其适应各种印刷介质。

在被用于产业用途的印刷介质中，也存在由膜代表的油墨非吸收性介质。为了对这样的油墨非吸收性介质进行印刷，进行了以有机溶剂为主溶剂的溶剂油墨、含有聚合性单体的固化性油墨等的开发。但是，这些油墨对于自然环境、生物体等的安全上的问题较多，用途有限。因此，近年来，出于对环境方面及作业方面的考量，以水为主溶剂的水系油墨的开发逐渐盛行起来。

与油墨吸收性介质相比，油墨非吸收性介质油墨的浸润展开差，因此，通常存在油墨的点径变小的倾向。为了确保对油墨非吸收性介质的润湿性，油墨的表面张力必须与基材的表面张力等同或者比其更低。因此，在油墨中添加具有降低表面张力的效果的表面活性剂的情况较多，尤其是添加有机硅系表面活性剂的情况较多(例如，参见专利文献1～4)。

在产业用途中，有时作为印刷介质的后处理而实施层压、外涂(overcoat)这样的处理，能够在油墨膜上进行涂敷的性质(再涂(recoat)性)是重要的。在油墨的再涂性差的情况下，存在后处理用的材料被排斥而导致处理后的性能不良的担忧。另外，在油墨的再涂性差的情况下，根据印刷方式，存在画质劣化的担忧。例如，在使用按每种颜色分别搭载了色间加热器的喷墨打印机进行印刷的情况下，存在如下担忧：在进行第2种颜色以后的印刷时，在之前所印刷的油墨膜上，油墨被排斥，画质劣化。

由于这样的问题，强烈期望对油墨非吸收性介质的润湿性和再涂性优异的油墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5928027号公报

专利文献2：日本专利第5928028号公报

专利文献3：日本专利第5817027号公报

专利文献4：日本专利第6376505号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供对油墨非吸收性介质的润湿性良好并且再涂性也优异的记录用油墨、具备该记录用油墨的油墨组、具备该记录用油墨或油墨组和印刷介质的油墨介质组、以及附着有该记录用油墨或油墨组所具备的各记录用油墨的印刷介质。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。

1)

记录用油墨，其含有色料、第1表面活性剂、第2表面活性剂、及水，

前述第1表面活性剂包含选自由下述式(a)表示的化合物、下述式(b)表示的化合物、及下述式(c)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物，其中，该第1表面活性剂包含下述式(c)表示的化合物的情况下，还包含选自下述式(a)表示的化合物及下述式(b)表示的化合物中的至少1种化合物，

前述第2表面活性剂包含选自下述式(d)表示的化合物及下述通式(e)表示的化合物中的至少1种化合物。

[化学式1]

(式(a)中，n表示3～25的整数。式(b)中，m1表示1～4的整数，m2表示0～3的整数。R¹中的＊表示与式(b)中的氧原子的键合位置。式(d)中，p1表示0～4的整数，p2表示0～4的整数，p1与p2之和为1～4。式(e)中，q1表示0～4的整数，q2表示1～5的整数，R²表示直链状或支链状的C10-C13的烃基。)

2)

如1)所述的记录用油墨，其中，前述第2表面活性剂包含每1摩尔分子中亚乙基氧基为1～5摩尔当量、并且亚丙基氧基为0～3摩尔当量的化合物。

3)

如1)或2)所述的记录用油墨，其中，前述色料为颜料、并且其含有率为1～10质量％。

4)

如1)～3)中任一项所述的记录用油墨，其中，水的含有率为80质量％以上。

5)

油墨组，其具备1)～4)中任一项所述的记录用油墨、和与该记录用油墨不同的其他记录用油墨。

6)

油墨介质组，其具备1)～4)中任一项所述的记录用油墨或5)所述的油墨组、和印刷介质。

7)

印刷介质，其中，附着有1)～4)中任一项所述的记录用油墨、或5)所述的油墨组所具备的各记录用油墨。

发明效果

根据本发明，可以提供对油墨非吸收性介质的润湿性良好并且再涂性也优异的记录用油墨、具备该记录用油墨的油墨组、具备该记录用油墨或油墨组和印刷介质的油墨介质组、以及附着有该记录用油墨或油墨组所具备的各记录用油墨的印刷介质。

具体实施方式

以下，对应用了本发明的具体实施方式进行详细说明。

本说明书中，所谓“C.I.”，是指“颜色索引”。

另外，本说明书中，只要没有特别说明，则术语“亚烷基”、“亚丙基”、“烷基”以包括直链状及支链状这两种结构的含义使用。

<记录用油墨>

本实施方式涉及的记录用油墨(以下，也简称为“油墨”。)含有色料、第1表面活性剂、第2表面活性剂、及水。以下，对本实施方式涉及的油墨中含有的成分进行详细说明。需要说明的是，以下说明的各成分可以单独使用其中的1种，也可以并用2种以上。

[色料]

作为色料，可以使用颜料、分散染料、溶剂染料等已知的着色剂。它们之中，优选包含颜料。

作为颜料，可举出无机颜料、有机颜料、体质颜料、中空粒子等。

作为无机颜料，例如，可举出炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属亚铁氰化物、金属氯化物等。

在本实施方式涉及的油墨为黑色油墨、并且色料为无机颜料的情况下，作为该黑色油墨所含有的无机颜料，优选为热裂炭黑、乙炔黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯黑、气黑、槽法炭黑等炭黑。作为炭黑的具体例，例如，可举出Columbia Carbon Co.,Ltd.制的Raven系列；Cabot公司制的Monarch系列、Regal系列、及Mogul系列；Ori on Engineered CarbonsCo.,Ltd.制的ColorBlack系列、Printex系列、SpecIalBlack系列、及Nerox系列；Mitsubishi Chemical Corporation制的MA系列、MCF系列、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、及No.2300；等等。

在本实施方式涉及的油墨为白色油墨、并且色料为无机颜料的情况下，作为该白色油墨所含有的无机颜料，可举出锌、硅、铝、钛、锶、锆等金属的氧化物、氮化物、或氧化氮化物；玻璃、二氧化硅等无机化合物；等等。它们之中，优选二氧化钛及氧化锌。

作为有机颜料，例如，可举出偶氮、双偶氮、酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、二噁嗪、苝、紫环酮、硫靛、蒽醌、喹酞酮等各种颜料。它们之中，优选双偶氮颜料。

作为有机颜料的具体例，例如，可举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、193、199、202、213等黄色颜料；C.I.颜料红5、7、12、48、48：1、57、88、112、122、123、146、149、150、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、269、272等红色颜料；C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、25、60、66、80等蓝色颜料；C.I.颜料紫19、23、29、37、38、50等紫色颜料；C.I.颜料橙13、16、43、68、69、71、73等橙色颜料；C.I.颜料绿7、36、54等绿色颜料；C.I.颜料黑1等黑色颜料；等等。它们之中，优选C.I.颜料蓝15：4。

作为体质颜料，例如，可举出二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白炭黑等。体质颜料大多与其他着色剂并用。

作为中空粒子，例如，可以使用美国专利第4880465号说明书、日本专利第3562754号公报、日本专利第6026234号公报、日本专利第5459460号公报、日本特开2003-268694号公报、日本专利第4902216号公报等中记载的已知的中空粒子，特别优选用作白色颜料。

作为分散染料，例如优选为选自C.I.分散染料(C.I.Dispers)中的染料。作为其具体例，例如，可举出C.I.分散黄9、23、33、42、49、54、58、60、64、66、71、76、79、83、86、90、93、99、114、116、119、122、126、149、160、163、165、180、183、186、198、200、211、224、226、227、231、237等黄色染料；C.I.分散红60、73、88、91、92,111、127、131、143、145、146、152、153、154、167、179、191、192、206、221、258、283等红色染料；C.I.分散橙9、25、29、30、31、32、37、38、42、44、45、53、54、55、56、61、71、73、76、80、96、97等橙色染料；C.I.分散紫25、27、28、54、57、60、73、77、79、79：1等紫色染料；C.I.分散蓝27、56、60、79：1、87、143、165、165：1、165：2、181、185、197、202、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365、368等蓝色染料；等等。

作为溶剂染料，优选为例如选自C.I.溶剂染料(C.I.Solvent)中的染料。

色料的平均粒径优选为30～300nm，更优选为50～250nm。本说明书中，所谓平均粒径，是指利用激光散射法测定的粒子的平均粒径。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，色料的含有率优选为1～30质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～8质量％。

[第1及第2表面活性剂]

第1表面活性剂包含选自由下述式(a)表示的化合物、下述式(b)表示的化合物、及下述式(c)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物，其中，该第1表面活性剂包含下述式(c)表示的化合物的情况下，还包含选自下述式(a)表示的化合物及下述式(b)表示的化合物中的至少1种化合物。另外，第2表面活性剂包含选自下述式(d)表示的化合物及下述通式(e)表示的化合物中的至少1种化合物。

[化学式2]

上述式(a)中，n表示3～25的整数，优选表示3～10的整数，更优选为3。作为上述式(a)表示的化合物，例如，可举出BLAUN ON BN系列(青木油脂工业(株)制)等，其中，优选为BLAUNO N BN-3、BLAUNON BN-10、及BLAUNON BN-25，更优选为BLA UNON BN-3及BLAUNONBN-10，进一步优选为BLAUNON BN-3。

上述式(b)中，m1表示1～4的整数，m2表示0～3的整数。对于式(b)中的3个R¹而言，可以3个均相同，也可以3个均不同，也可以3个中的2个相同而剩余的1个不同。R¹中的＊表示与式(b)中的氧原子的键合位置。作为上述式(b)表示的化合物，例如，可举出Hydropalat系列(BASF公司制)，其中优选为Hydropalat WE3323。

作为上述式(c)表示的化合物，例如，可举出ADEKA COL E C-8600((株)ADEKA制)。

上述式(d)中，p1表示0～4的整数，优选表示0～2的整数。另外，p2表示0～4的整数，优选表示0～2的整数。其中，p1与p2之和为1～4。作为上述式(d)表示的化合物，例如，可举出SURFY NOL 400系列(日信化学工业(株)制)等，其中优选为SURFYNO L 420及SURFYNOL440。

上述式(e)中，q1表示0～4的整数，优选表示0～3的整数。另外，q2表示1～5的整数，优选表示3～5的整数。R²表示直链状或支链状的C10-C13烃基，优选表示支链状的C10-C13烃基。作为上述式(e)表示的化合物，例如，可举出Lutensol XP系列(BASF公司制)；SOFTANOL 30、SOFTANOL 50(以上为(株)日本触媒制)；等等，优选为Lutensol XP30、Lutensol XP40、Lutensol XP50、SOFTANOL 30、及SOFTANOL 50，更优选为Lutensol XP40、SOFTANOL 30、及SOFTANOL 50。

上述的第1表面活性剂中，优选BLAUNON BN-3、Hydropalat WE3323、及ADEKA COLEC-8600。作为第1表面活性剂，优选包含2种以上。包含2种以上的第1表面活性剂的情况下，优选为BL AUNON BN-3及Hydropalat WE3323中的至少一者、与ADEKA C OL EC-8600的组合，更优选为BLAUNON BN-3或Hydropalat WE 3323、与ADEKA COL EC-8600的组合。

另外，上述的第2表面活性剂中，优选SURFYNOL 420、SURF YNOL 440、LutensolXP40、SOFTANOL 30、及SOFTANOL 50。

第2表面活性剂优选包含每1摩尔分子中亚乙基氧基为1～5摩尔当量、并且亚丙基氧基为0～3摩尔当量的化合物。此处，所谓亚乙基氧基为1～5摩尔当量，是指在1分子表面活性剂中包含1～5个氧-亚乙基的重复单元。另外，所谓亚丙基氧基为0～3摩尔当量，是指在1分子表面活性剂中不包含氧-亚丙基的重复单元、或者包含1～3个氧-亚丙基的重复单元。

第1表面活性剂及第2表面活性剂均具有降低液体的表面张力或界面张力的功能(界面活性能力)。但是，若与具有疏水性基团、羧基、羟基等的树脂等材料混合，则由于氢键、疏水性相互作用等，表面活性剂会吸附于树脂等，有时不能发挥界面活性能力。因此，在仅添加第1表面活性剂及第2表面活性剂中的任意一者的情况下，表面活性剂的取向变得不充分，无法发挥对印刷介质的润湿性，有时产生颜色不均。因此，在本实施方式涉及的油墨中，添加了第1表面活性剂及第2表面活性剂这两者。尤其是在水系油墨中，由于成为水的比率大的组成，所以在热力学上朝着熵增大的方向进行反应，因此，若在疏水性的材料中添加水，则朝着水的熵增大(即，疏水性分子聚集)的方向进行反应。因此，第1表面活性剂为与第2表面活性剂相比具有更多的疏水性基团的结构。另一方面，由于第1表面活性剂为具有较多的疏水性基团的结构，所以水溶性低，不能在水系油墨中较多地添加。因此，期待向树脂等材料的吸附效果而添加第1表面活性剂，进一步期待赋予对于印刷介质而言充分的润湿性的效果而添加第2表面活性剂，由此能实现兼具这些效果。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，第1表面活性剂的含有率优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～2.5质量％，尤其优选为0.3～1.5质量％。另外，相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，第2表面活性剂的含有率优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～2.5质量％，尤其优选为0.5～1.5质量％。

另外，将本实施方式涉及的油墨中包含的第1表面活性剂的总质量设为(S1)、将第2表面活性剂的总质量设为(S2)的情况下，由(S1)/(S2)求出的值优选为0.1～2.0，更优选为0.25～1.5，进一步优选为0.4～1.0。另外，也优选满足(S1)<(S2)的关系。

[水]

作为水，优选为金属离子等杂质的含量少的水、即离子交换水、蒸馏水等。

相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，水的含有率优选为80质量％以上。

[分散剂]

本实施方式涉及的油墨可以含有分散剂。作为分散剂，例如，可举出由选自下述单体中的至少2种单体(优选其中至少1种为亲水性的单体)构成的共聚物：苯乙烯及其衍生物；乙烯基萘及其衍生物；α,β-烯键式不饱和性羧酸的脂肪族醇酯；(甲基)丙烯酸及其衍生物；马来酸及其衍生物；衣康酸及其衍生物；富马酸及其衍生物；乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及它们的衍生物；等等。作为亲水性的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等在聚合后残留羧基的单体。

作为这样的共聚物，例如，可举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。它们之中，优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，更优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、及(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，进一步优选(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，特别优选甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物。作为共聚物的种类，例如，可举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等。这些共聚物也可以为盐的形态。

需要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯-”以包括“丙烯-”及“甲基丙烯-”这两者的含义使用。“(甲基)丙烯酸酯”等也同样。

分散剂可以合成，也可以以市售品的形式获得。

作为通过合成得到的分散剂，例如，可举出国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物。构成国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物的A嵌段的单体为选自(甲基)丙烯酸、及直链状或支链状的C4烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少1种单体，优选为选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯中的至少1种单体，更优选并用这两种单体。另外，构成国际公开第2013/115071号中公开的A-B嵌段聚合物的B嵌段的单体为选自甲基丙烯酸苄基酯及丙烯酸苄基酯中的至少1种单体，优选为甲基丙烯酸苄基酯。作为A-B嵌段聚合物的具体例，可举出国际公开第2013/115071号的合成例3～8中公开的嵌段共聚物。

作为能以市售品的形式获得的分散剂，例如，可举出Joncyrl 62、67、68、678、687(BASF公司制的苯乙烯-丙烯酸系共聚物)；Aron AC-10SL(东亚合成(株)制的聚丙烯酸)；BYKJET 9151、9152、9170、9171(BYK公司制的湿润分散剂)；等等。

分散剂的质均分子量(MW)优选为3000～50000，更优选为7000～25000。分散剂的质均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。具体而言，可以使用HLC-8320GPC(TOSOH(株)制)作为GPC装置，使用2根TSK gel Super MultIpore HZ-H(TOSOH(株)制，内径4.6mm×15cm)作为柱，使用四氢呋喃作为洗脱液，使用T SK Standard(TOSOH(株)制)作为标准试样来测定。

分散剂的酸值优选为50～300mgKOH/g，更优选为80～275mgK OH/g，进一步优选为80～250mgKOH/g。

分散剂可以以与色料混合的状态使用。另外，也可以以将色料的表面的一部分或全部用分散剂被覆的状态使用。或者，也可以并用这两种状态。

本实施方式涉及的油墨含有分散剂的情况下，分散剂的总质量相对于色料的总质量之比优选为0.01～1.0，更优选为0.05～0.6，进一步优选为0.1～0.5。

[定影树脂]

本实施方式涉及的油墨可以含有定影树脂。通过使本实施方式涉及的油墨含有定影树脂，从而存在印刷至印刷介质的图像的耐水性、耐摩擦性、耐醇性等图像牢固度提高的倾向。作为定影树脂，优选为选自聚合物及蜡中的至少1种。

作为聚合物，例如，可举出氨基甲酸酯系、聚酯、丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、氯乙烯系、苯乙烯-丙烯酸系、丙烯酸-有机硅系、苯乙烯-丁二烯系等的聚合物。它们之中，优选为选自氨基甲酸酯系、丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、及苯乙烯-丁二烯系中的聚合物。

聚合物可以获得乳液状态的市售品。作为聚合物乳液的市售品，例如，可举出SUPER FLEX 420、470、890(以上为第一工业制药(株)制的氨基甲酸酯系树脂乳液)；HYDRANHW-350、HW-178、HW-163、HW-171、AP-20、AP-30、WLS-201、WLS-210(以上为D IC(株)制的氨基甲酸酯系树脂乳液)；0569、0850Z、2108(以上为JSR(株)制的苯乙烯-丁二烯系树脂乳液)；AE980、AE981A、AE982、AE986B、AE104(以上为(株)E-TEC制的丙烯酸系树脂乳液)；NeoCryl A-1105、A-1125、A-1127(以上为DSM Coating Resin公司制的丙烯酸树脂乳液)；NeoCryl A-655(DSM Coating Resin公司制的苯乙烯-丙烯酸树脂乳液)；等等。

作为蜡，可以使用天然蜡或合成蜡。

作为天然蜡，例如，可举出石蜡、微晶蜡等石油系蜡；褐煤蜡等褐煤系蜡；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂等动植物系蜡；等等。

作为合成蜡，例如，可举出聚亚烷基蜡(优选为聚C2-C4亚烷基蜡)、氧化聚亚烷基蜡(优选为氧化聚C2-C4亚烷基蜡)、石蜡等。它们之中，优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、及石蜡。

为了防止喷墨头的堵塞，蜡的平均粒径优选为50nm～5μm，更优选为100nm～1μm。

蜡可以获得乳液状态的市售品。作为蜡乳液的市售品，例如，可举出CERAFLOUR925、929、950、991、AQUACER 498、515、526、531、537、539、552、1547、AQUAMAT 208、263、272；MINE RPOL 221(以上为BYK公司制)；Mitsui Hi-WAX NL100、NL200、NL500、4202E、1105A、2203A、NP550、NP055、NP505(以上为三井化学(株)制)；KUE-100、11(以上为三洋化学工业(株)制)；HYTEC P-5300、E-6500、9015、6400(以上为东邦化学工业(株)制)；等等。

本实施方式涉及的油墨含有定影树脂的情况下，相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，其含有率优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。通过使定影树脂的含有率为1质量％以上，从而存在针对印刷介质显示出良好的定影性的倾向。另外，通过使定影树脂的含有率为20质量％以下，从而存在油墨的喷出性及保存稳定性变得良好的倾向。

[有机溶剂]

本实施方式涉及的油墨可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C6烷醇；N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1,3-二甲基咪唑烷-2-酮、1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式脲类；丙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮、碳酸亚乙酯等酮、酮醇、或碳酸酯；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇(优选分子量为400、800、1540、或其以上的聚乙二醇)、聚丙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇等具有C2-C6亚烷基单元的单、低聚、或聚亚烷基二醇或硫甘醇；甘油、双甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷等C3-C9多元醇(三醇)；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚(优选为C4-C10的单或二乙二醇醚、或者C4-C13的单、二或三丙二醇醚)；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等C3-C9烷烃二醇；γ-丁内酯；二甲基亚砜等；等等。它们之中，优选3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、及1,5-戊二醇，更优选1,2-戊二醇。

本实施方式涉及的油墨含有有机溶剂的情况下，相对于本实施方式涉及的油墨的总质量而言，其含有率优选为1～10质量％，更优选为1～7质量％，进一步优选为2～4质量％。

[其他成分]

本实施方式涉及的油墨可以根据需要含有防霉剂、防腐剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、消泡剂、水溶性紫外线吸收剂、抗氧化剂等油墨调制剂。各油墨调制剂的含量可以根据油墨的用途等而任意地设定。

(防霉剂)

作为防霉剂，例如，可举出脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。

(防腐剂)

作为防腐剂，例如，可举出有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤代芳基砜系、碘代炔丙基系、卤代烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、异噻唑啉系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻嗪系、酰替苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸酯系、溴化茚满酮系、苄基溴乙酸酯系、无机盐系等的化合物。作为有机卤素系化合物的具体例，例如，可举出五氯酚钠等。作为氧化吡啶系化合物的具体例，例如，可举出2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐等。作为异噻唑啉系化合物的具体例，例如，可举出1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其他防腐防霉剂的具体例，例如，可举出无水乙酸钠、山梨酸钠、苯甲酸钠、Arch Chemicals公司制的商品名Proxel GXL(S)、Proxel LV、Proxel XL-2(S)等。

(pH调节剂)

作为pH调节剂，例如，可举出二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠、乙酸钾等有机酸的碱金属盐；磷酸二钠等无机碱；等等。

(螯合剂)

作为螯合剂，例如，可举出乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙撑三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。

(防锈剂)

作为防锈剂，例如，可举出酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基铵亚硝酸盐、季戊四醇四硝酸酯、二环己基铵亚硝酸盐等。

(消泡剂)

作为消泡剂，例如，可举出有机硅系、二氧化硅矿物油系、烯烃系、乙炔系等的化合物。作为市售的消泡剂，例如，可举出信越化学工业(株)制的SURFYNOL DF37、DF58、DF110D、DF220、MD-20、OLFINE SK-14等。

(水溶性紫外线吸收剂)

作为水溶性紫外线吸收剂，例如，可举出经磺化的二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、肉桂酸系化合物、三嗪系化合物等。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，例如，可以使用各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。作为有机系的防褪色剂，可举出氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。

[油墨的制备方法等]

作为本实施方式涉及的油墨的制备方法，没有特别限制，可以采用已知的制备方法。作为其一个例子，例如，可举出下述方法：制备含有色料及分散剂的分散液，向该分散液中加入水、第1表面活性剂、第2表面活性剂、定影树脂、有机溶剂、及根据需要使用的油墨调制剂并进行混合。

作为分散液的制备方法，例如，可举出转相乳化法、酸析法、界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中固化被膜法、凝聚(相分离)法、液中干燥法、熔融分散冷却法、气中悬浮被覆法、喷雾干燥法等。它们之中，优选转相乳化法、酸析法、及界面聚合法，更优选转相乳化法。

在利用转相乳化法制备分散液的情况下，例如，将分散剂溶解于2-丁酮等有机溶剂中，加入中和剂的水溶液从而制备乳化液。向所得到的乳化液中加入色料，进行分散处理。从如上所述地得到的液体中，将有机溶剂和一部分水在减压下蒸馏除去，由此能够得到作为目标的分散液。

分散处理可以使用砂磨机(珠磨机)、辊式研磨机、球磨机、涂料振荡器、超声波分散机、微射流均质机等进行。例如，在使用砂磨机时，可以使用粒径为0.01～1mm左右的珠，适宜地设定珠的填充率来进行分散处理。可以对如上所述地得到的分散液进行过滤、离心分离等操作，由此使分散液中含有的粒子的粒径一致。在分散液的制备中发生起泡时，可以加入极微量的已知的有机硅系、炔二醇系等的消泡剂。

对于本实施方式涉及的油墨而言，优选金属阳离子的氯化物(例如，氯化钠)、金属硫酸盐(例如，硫酸钠)等无机杂质的含有率少。这样的无机杂质多被包含于市售品的色料中。关于无机杂质的含有率的标准，相对于色料的总质量而言，约为1质量％以下左右，下限为分析设备的检测限以下，即0质量％是理想的。作为得到无机杂质少的色料的方法，例如，可举出：使用反渗透膜的方法；在甲醇等C1-C4醇及水的混合溶剂中对色料的固体进行悬浮搅拌，过滤分离色料并进行干燥的方法；利用离子交换树脂对无机杂质进行交换吸附的方法；等等。

本实施方式涉及的油墨优选预先进行微滤。在微滤中，可以使用膜滤器、玻璃滤纸等。进行微滤时的过滤器等的孔径通常为0.5～20μm，优选为0.5～10μm。

本实施方式涉及的油墨的保存稳定性、再分散性、显色性、及彩度也优异，另外，使用本实施方式涉及的油墨记录而成的印刷图像的耐水性、耐光性、耐热性、耐氧化气体性(例如，耐臭氧气体性)等各种牢固性也优异。另外，本实施方式涉及的油墨在形成图像时的涂敷不均少，图像形成性优异，在后处理工序中的再涂性也优异。

<油墨组、油墨介质组>

本实施方式涉及的油墨组具备上述的本实施方式涉及的油墨、和与该油墨不同的其他油墨。作为其他油墨，只要是构成与本实施方式涉及的油墨不同的油墨，就没有特别限定，但优选为色相与本实施方式涉及的油墨不同的油墨。

另外，本实施方式涉及的油墨组具备上述的本实施方式涉及的油墨或油墨组、和印刷介质。

作为印刷介质，没有特别限制，优选为油墨难吸收性或油墨非吸收性的印刷介质，更优选为油墨非吸收性的印刷介质。作为油墨难吸收性的印刷介质，可举出不具有油墨接受层的普通纸、用于凹版印刷、胶版印刷等中的介质、美术纸、铜版纸、哑光纸、铸涂纸等。另外，作为油墨非吸收性的印刷介质，例如，可举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PP(聚丙烯)膜、氯乙烯片材、玻璃、橡胶等。

<喷墨印刷方法>

本实施方式涉及的喷墨印刷方法是通过根据印刷信号使上述的本实施方式涉及的油墨的液滴喷出并附着于印刷介质而进行印刷的方法。关于进行油墨的喷出的喷墨打印机的油墨喷嘴等，没有特别限制，可以根据目的而适宜地选择。

本实施方式涉及的喷墨印刷方法也包括下述方法：将油墨中的色料的含有率低的油墨以小体积大量射出从而改良画质的方法；使用实质上相同的色相的、油墨中的色料的含有率不同的多种油墨来改良画质的方法；通过并用无色透明的油墨、和含有色料的油墨，从而提高色料向印刷介质上的定影性的方法；等等。

作为喷墨印刷方式，可以采用已知的方式。作为其一个例子，例如，可举出电荷控制方式、按需喷墨方式(也称为压力脉冲方式。)、声波喷墨方式、热喷墨方式等。另外，喷墨印刷方式可以为多程方式及单程方式(Onepass印刷方式)中的任意方式。在产业用喷墨打印机中，出于使印刷速度为高速的目的，也优选实施使用了线状喷头型的喷墨打印机的单程方式的印刷。根据本实施方式涉及的油墨，即使在这样的印刷条件下，也能够得到画质及再涂性优异的印刷图像。

在向印刷介质进行印刷时，例如，将含有油墨的容器(油墨罐)装填至喷墨打印机的规定的位置，利用上述的印刷方法向印刷介质进行印刷。需要说明的是，通过将含有各色的油墨的容器装填至喷墨打印机的规定的位置，利用上述的印刷方法向印刷介质进行印刷，还能够实现全彩色的印刷。

在使用不具有油墨接受层的印刷介质时，出于提高色料的定影性等的目的，也优选进行对印刷介质实施表面改性处理的操作。作为表面改性处理，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等。通常已知表面改性处理的效果会经时性地减少。因此，优选连续地进行表面改性处理工序和喷墨印刷工序，更优选在喷墨印刷工序的近前进行表面改性处理工序。

关于上述的全部事项，优选项彼此的组合是更优选的，更优选项彼此的组合是进一步优选的。对于优选项与更优选项的组合、更优选项与进一步优选项的组合等而言也是同样的。

实施例

以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限定。

实施例中，只要没有特别说明，分别地，“份”是指质量份，“％”是指质量％。另外，需要进行分散液中的颜料固态成分的定量时，使用(株)A&D制的MS-70，通过干燥重量法求出。颜料固态成分是由固态成分的总量仅算出颜料固态成分而得到的换算值。

<制备例1：颜料分散液Dp1的制备>

对国际公开第2013/115071号的合成例3进行追加试验，由此得到嵌段共聚物。所得到的嵌段共聚物的酸值为105mgKOH/g，质均分子量为25000。使所得到的嵌段共聚物(6份)溶解于2-丁酮(30份)中，制成均匀的溶液。向该液体中加入使28％氨水溶液(0.68份)溶解于离子交换水(53份)而得到的液体，搅拌1小时，得到乳化液。向该乳化液中加入C.I.颜料蓝15：4(大日精化工业(株)制，CHRO MOFINE BLUE 4851)(20份)，在1500rpm的条件下，在砂磨机中进行15小时分散处理。向所得到的液体中滴加离子交换水(100份)，进行过滤而将分散用珠除去后，利用蒸发器将2-丁酮及水的一部分在减压下蒸馏除去，得到颜料固态成分为12％的颜料分散液。将所得到的颜料分散液记为“Dp1”。

<制备例2：颜料分散液Dp2的制备>

将BYKJET 9151(BYK公司制)(8份)溶解于离子交换水(72份)中，搅拌1小时。向所得到的溶液中加入C.I.颜料蓝15：4(大日精化工业(株)制，Chromofine blue 4851)(20份)，在1500rp m的条件下，在砂磨机中进行15小时分散处理。向所得到的液体中滴加离子交换水(70份)，进行过滤而将分散用珠除去，由此得到颜料固态成分为11.6％的颜料分散液。将所得到的颜料分散液记为“Dp2”。

<制备例3：颜料分散液Dp3的制备>

将Joncyrl 68(BASF公司制，质均分子量：13000)(9份)及三乙醇胺(6份)溶解于离子交换水(75份)中，搅拌1小时。向所得到的溶液中加入C.I.颜料蓝15：4(大日精化工业(株)制，Chrom ofine blue 4851)(30份)，在1500rpm的条件下，在砂磨机中进行15小时分散处理。向所得到的液体中滴加离子交换水(40份)，进行过滤而将分散用珠除去，由此得到颜料固态成分为18.7％的颜料分散液。将所得到的颜料分散液记为“Dp3”。

<实施例1～13及比较例1～4>

将下述表1～3中记载的各成分混合后，利用孔径为3μm的膜滤器进行过滤，由此得到实施例1～13及比较例1～4的各油墨。以油墨的总质量中的颜料的含有率均成为5％的方式进行了调整。表1～3中的各成分栏的数值表示该成分的使用量(份)，“-”是指未使用该成分。

下述表1～3中的缩写等分别表示下述内容。

Dp1：制备例1中得到的颜料分散液

Dp2：制备例2中得到的颜料分散液

CABOJET：CAB-O-JET 400(自分散黑色颜料液，Cabot公司制，颜料固态成分为15.1％)

Dp3：制备例3中得到的颜料分散液

BN-3：BLAUNON BN-3(非离子表面活性剂，青木油脂工业(株)制)

WE3323：Hydropalat WE3323(非离子表面活性剂，BASF公司制)

EC8600：ADEKA COL EC-8600(阴离子表面活性剂，(株)A DEKA制)

XP40：Lutensol XP40(非离子表面活性剂，BASF公司制)

SF420：SURFYNOL 420(非离子表面活性剂，日信化学工业(株)制)

SF440：SURFYNOL 440(非离子表面活性剂，日信化学工业(株)制)

SH30：SOFTANOL 30(非离子表面活性剂，(株)日本触媒制)

SH50：SOFTANOL 50(非离子表面活性剂，(株)日本触媒制)

A-1127：NeoCryl A-1127(丙烯酸树脂乳液，DSM Coating Resin公司制)

A-655：NeoCryl A-655(苯乙烯-丙烯酸树脂乳液，DSM Coating Resin公司制)

WBR-2101：Acrit WBR-2101(聚氨酯树脂乳液，Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)

AQ-515：AQUACER 515(聚乙烯蜡乳液，BYK公司制)

P5300：HYTEC P-5300(聚丙烯蜡乳液，东邦化学工业(株)制)

12PD：1,2-戊二醇(东京化成工业(株)制)[表1]

[表2]

[表3]

<评价>

[涂敷性试验]

对于实施例及比较例的各油墨，利用自动涂敷机(TESTER SAN GYO CO.,LTD.制，PI-1210)，使用棒涂机No.3，在PET膜(东洋纺(株)制，E5100)上进行了整面涂敷。然后，在70℃的恒温槽中进行2分钟干燥，由此得到试验用印刷物。通过目视对所得到的试验用印刷物进行观察，按照下述评价基准对涂敷不均进行评价。将结果示于下述表4中。若为A评价或B评价，则具有良好的涂敷性。下述“外侧”是指印刷面中的距印刷物的外缘的距离为5mm以内的区域，下述“内侧”是指试验用印刷物的除外侧部分以外的印刷面。

-评价基准-

A：不存在涂敷不均，而变得均匀。

B：在涂敷面的外侧观察到颜色不均。

C：在涂敷面的内侧观察到颜色不均。

D：在涂敷面的内侧及外侧观察到颜色不均。

[再涂性试验]

通过对试验用印刷物的印刷面的接触角进行测定，从而评价了再涂性。在接触角的测定中，使用自动接触角计DM-501Hi(协和界面科学(株)制)。将接触角测定用的试验液(润湿张力试验用混合液30.0mN/m，关东化学(株)制)2.0μL在喷嘴的前端形成为悬垂(pendant)状后，使喷嘴缓慢地下降，滴加至印刷面。针对刚滴加后的液滴获取连续图像后，对滴加1秒后的液滴的液滴直径及液滴高度进行分析，由此算出接触角，按照下述评价基准对再涂性进行评价。将结果示于下述表4中。接触角的数值越低，意味着试验液在印刷面上越良好地浸润展开，因此，在实用上优选下述评价基准为B以上。需要说明的是，对于比较例3的油墨，由于在整个涂敷面上观察到颜色不均，因此难以测定接触角，未进行再涂性试验。

-评价基准-

A：21°>接触角

B：21°≤接触角<23°

C：23°≤接触角<25°

D：25°≤接触角

[表4]

如表2所示，与比较例1～4的油墨相比，实施例1～13的油墨的再涂性优异。另外，实施例1～4、6～13的油墨具有与比较例1～4的油墨同等以上的涂敷性，另外，实施例5、9的油墨具有与比较例3、4同等以上的涂敷性。由该结果可知，实施例1～13的油墨是兼具对油墨非吸收性介质的润湿性和再涂性的优异油墨。

Claims (7)

1.记录用油墨，其含有色料、第1表面活性剂、第2表面活性剂、及水，

所述第1表面活性剂包含选自由下述式(a)表示的化合物、下述式(b)表示的化合物、及下述式(c)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物，其中，该第1表面活性剂包含下述式(c)表示的化合物的情况下，还包含选自下述式(a)表示的化合物及下述式(b)表示的化合物中的至少1种化合物，

所述第2表面活性剂包含选自下述式(d)表示的化合物及下述通式(e)表示的化合物中的至少1种化合物，

[化学式1]

式(a)中，n表示3～25的整数；式(b)中，m1表示1～4的整数，m2表示0～3的整数；R¹中的＊表示与式(b)中的氧原子的键合位置；式(d)中，p1表示0～4的整数，p2表示0～4的整数，p1与p2之和为1～4；式(e)中，q1表示0～4的整数，q2表示1～5的整数，R²表示直链状或支链状的C10-C13的烃基。

2.如权利要求1所述的记录用油墨，其中，所述第2表面活性剂包含每1摩尔分子中亚乙基氧基为1～5摩尔当量、并且亚丙基氧基为0～3摩尔当量的化合物。

3.如权利要求1或2所述的记录用油墨，其中，所述色料为颜料、并且其含有率为1～10质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的记录用油墨，其中，水的含有率为80质量％以上。

5.油墨组，其具备权利要求1～4中任一项所述的记录用油墨、和与该记录用油墨不同的其他记录用油墨。

6.油墨介质组，其具备权利要求1～4中任一项所述的记录用油墨或权利要求5所述的油墨组、和印刷介质。

7.印刷介质，其中，附着有权利要求1～4中任一项所述的记录用油墨、或权利要求5所述的油墨组所具备的各记录用油墨。