WO2023190162A1 - インクジェットインク - Google Patents

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WO2023190162A1
WO2023190162A1 PCT/JP2023/011826 JP2023011826W WO2023190162A1 WO 2023190162 A1 WO2023190162 A1 WO 2023190162A1 JP 2023011826 W JP2023011826 W JP 2023011826W WO 2023190162 A1 WO2023190162 A1 WO 2023190162A1
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WO
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parts
inkjet
inkjet ink
recording medium
ink
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011826
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English (en)
French (fr)
Inventor
ゆり 中川
順哉 柵木
Original Assignee
日本化薬株式会社
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink, an inkjet recording method using the inkjet ink, and a recording medium to which the inkjet ink is attached.
  • a recording method using an inkjet printer is a method of recording by generating small droplets of ink and attaching them to various recording media (paper, film, fabric, etc.).
  • recording media paper, film, fabric, etc.
  • White ink is an ink that is often used when printing on cardboard, fabric, transparent recording media, etc. to hide the color and background of the base material itself and make the printed image easier to see.
  • titanium oxide has the highest hiding rate, but it has a problem in that it has a large specific gravity and tends to settle. Further, in general, titanium oxide tends to have a higher hiding rate due to a crowding effect as the particle size increases, but increasing the hiding rate causes a problem in that the dispersion stability deteriorates.
  • An object of the present invention is to provide an inkjet ink with excellent hiding properties and dispersion stability, an inkjet recording method using the inkjet ink, and a recording medium to which the inkjet ink is attached.
  • Specific means for solving the above problems include the following embodiments. 1) Contains a white pigment, a block polymer type resin dispersant, an organic solvent, and water,
  • the white pigment includes titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina (excluding those whose surfaces have been treated with organic compounds, silica, zirconia, zinc oxide, or magnesium oxide), and titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina and organic compounds.
  • An inkjet ink comprising at least one type of titanium oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide particles treated with. 2) The inkjet ink according to 1), wherein the block polymer type resin dispersant has a weight average molecular weight of 15,000 to 25,000.
  • the inkjet ink according to 1) or 2) wherein at least a portion of the surface of the white pigment contains particles coated with the block polymer type resin dispersant, and the particles have an average particle diameter of 200 to 400 nm.
  • An inkjet recording method comprising the step of performing recording by ejecting droplets of the inkjet ink according to any one of items 1) to 3) from an inkjet printer and depositing them on a recording medium.
  • the recording medium is a recording medium that is poorly absorbent or non-absorbent.
  • an inkjet ink with excellent hiding properties and dispersion stability, an inkjet recording method using the inkjet ink, and a recording medium to which the inkjet ink is attached.
  • the inkjet ink (hereinafter also simply referred to as "ink”) according to the present embodiment contains a white pigment, a block polymer type resin dispersant, an organic solvent, and water, and the white pigment has a surface covered by alumina.
  • Consists of treated titanium oxide particles excluding those whose surfaces have been treated with organic compounds, silica, zirconia, zinc oxide, or magnesium oxide), and titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina and organic compounds. At least one type of titanium oxide particle selected from the group.
  • the ink according to this embodiment has excellent hiding properties and dispersion stability. Further, the ink according to this embodiment has less uneven coating during image formation and has excellent image forming properties.
  • excellent dispersion stability refers to the fact that the white pigment has a slow sedimentation rate. As shown in the Stokes equation, the sedimentation rate depends on the ink viscosity, so by using the value obtained by multiplying the sedimentation rate by the ink viscosity, it is possible to compare and evaluate the dispersion stability.
  • the ink according to this embodiment also has the feature that even if the white pigment settles, it is easily redispersed. Furthermore, the ink according to this embodiment also has excellent tackiness.
  • White pigments include titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina (excluding those whose surfaces have been treated with organic compounds, silica, zirconia, zinc oxide, or magnesium oxide), and titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina and organic compounds. At least one type of titanium oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide particles treated with is used.
  • titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina refer to titanium oxide particles whose surfaces are at least partially coated with aluminum oxide hydrate. However, this does not include those whose surfaces have been treated with organic compounds, silica, zirconia, zinc oxide, or magnesium oxide. Titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina are widely known to those skilled in the art and can be obtained as commercial products.
  • titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina and an organic compound refers to titanium oxide particles in which at least a portion of the particle surface is coated with aluminum oxide hydrate and an organic compound.
  • organic compounds include polyhydric alcohols, fatty acids, organic siloxane compounds, silane coupling agents, etc. Specific examples include glycerin, diglycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, dimethylethanolamine, Examples include triethanolamine, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, dimethylpolysiloxane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like.
  • Titanium oxide particles whose surfaces have been treated with alumina and organic compounds are widely known to those skilled in the art and can be obtained as commercial products.
  • Specific examples of commercially available products include, for example, Taipei CR-50-2, CR-58-2, CR-60-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.; 2064, 2066, 2075, 2076, 2160, 2190 manufactured by KRONOS. , 2225, 2300, 2310, 2360, 2365, 2450, 2800, 2900; and the like.
  • the crystal structures of titanium oxide include rutile type (tetragonal crystal), anatase type (tetragonal crystal), and brookite type (orthorhombic crystal). Type titanium oxide is preferred.
  • the average particle diameter of the white pigment is preferably 200 to 400 nm, more preferably 210 to 350 nm, even more preferably 250 to 350 nm.
  • the "average particle diameter" in this specification means the particle diameter at 50% of the integrated value in the particle size distribution determined by laser diffraction/scattering method.
  • the content of the white pigment is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of ink.
  • a block polymer means a copolymer in which two or more types of blocks made of at least one type of addition polymerizable monomer are chemically bonded.
  • the bonding order of the plurality of monomers may be arbitrary. For example, if a certain block is composed of monomer A and monomer B, the bonding order may be "AAA...BBB" or "ABABAB". However, it may be other than that.
  • Block polymer type resin dispersants can be synthesized or obtained as commercial products.
  • block polymer type resin dispersants obtained by synthesis include AB block polymers disclosed in International Publication No. 2013/115071 and International Publication No. 2022/025166.
  • the monomer constituting the A block of the AB block polymer disclosed in International Publication No. 2013/115071 is selected from (meth)acrylic acid and linear or branched C4 alkyl (meth)acrylate. At least one type of monomer is preferably selected from methacrylic acid and n-butyl methacrylate, and it is more preferable to use these two types of monomers together. Furthermore, the monomer constituting the B block of the AB block polymer disclosed in International Publication No. 2013/115071 is at least one monomer selected from benzyl methacrylate and benzyl acrylate, with benzyl methacrylate being preferred. Specific examples include block copolymers disclosed in Synthesis Examples 3 to 8 of International Publication No. 2013/115071.
  • the monomers constituting the A block of the AB block polymer disclosed in International Publication No. 2022/025166 are (meth)acrylic acid and butyl (meth)acrylate, and a combination of methacrylic acid and n-butyl methacrylate is preferred. .
  • the content of (meth)acrylic acid in the total mass of the monomers constituting the A block is usually 26 to 42% by mass, preferably 31 to 40% by mass.
  • the monomer constituting the B block of the AB block polymer disclosed in International Publication No. 2022/025166 contains cyclohexyl (meth)acrylate, and preferably contains cyclohexyl methacrylate.
  • the content of cyclohexyl (meth)acrylate in the total mass of the monomers constituting the B block is usually 80 to 100% by mass, preferably 90 to 99.8% by mass.
  • the monomers constituting the B block may contain (meth)acrylic acid as an additional monomer.
  • the content of (meth)acrylic acid in the total mass of the monomers constituting the B block is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. Specific examples include block copolymers disclosed in Synthesis Examples 1 to 10, 18, and 19 of International Publication No. 2022/025166.
  • block polymer type resin dispersants examples include DISPERBYK 2010 (acid value: 20 mgKOH/g, amine value: 20 mgKOH/g) and 2012 (acid value: 7 mgKOH/g, amine value) manufactured by BYK.
  • the mass average molecular weight of the block polymer type resin dispersant is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 15,000 to 25,000.
  • the mass average molecular weight of the dispersant can be measured by gel permeation chromatography (GPC method). Specifically, HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a GPC device, two TSK gel Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 4.6 mm x 15 cm) were used as columns, and as an eluent. It can be measured using tetrahydrofuran and TSK Standard (manufactured by Tosoh Corporation) as a standard sample.
  • the ink according to this embodiment preferably contains particles in which at least a portion of the surface of a white pigment is coated with a block polymer type resin dispersant.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 200 to 400 nm, more preferably 200 to 350 nm, even more preferably 250 to 320 nm.
  • the content of the block polymer type resin dispersant is preferably 0.07 to 0.15 times, more preferably 0.085 to 0.130 times, the content of the white pigment on a mass basis. preferable.
  • organic solvents include C1-C6 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, and tertiary-butanol; carbonyls such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Acid amides; lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimid-2 Cyclic ureas such as -one; ketones, keto alcohols, or carbonates such as acetone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one, and ethylene carbonate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene
  • C3-C9 polyol (triol); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triol Ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, prolene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol phenyl ether, 3-methoxy - glycol ethers such as 1-butanol (preferably glycol ethers selected from the group consisting of C4-C10 mono-, di-, or triethylene glycol ethers and C4-C13 mono-, di-, or
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of ink.
  • water water with a low content of impurities such as metal ions, ie, ion-exchanged water, distilled water, etc., is preferable.
  • the content of water is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass, based on the total amount of ink.
  • the ink according to this embodiment further contains a surfactant.
  • the surfactant include anionic, nonionic, silicone, and fluorine-based surfactants. Among these, silicone surfactants and fluorine surfactants are preferred, and silicone surfactants are more preferred from the viewpoint of safety to living organisms and the environment.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylate, ⁇ -olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, N-acylamino acid or its salt, N-acyl Methyl taurine salt, alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkyl phenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester , alkylaryl sulfonate, diethyl sulfosuccinate, diethylhexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene Ethers such as oxyethylene distyrenated phenyl ether (for example, Emulgen A-60, A-90, A-500 manufactured by Kao Corporation); polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate , sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate and other esters; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4, Acetylene glycol (or acetylene alcohol) such as 7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,
  • silicone surfactant examples include polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, and the like.
  • Specific examples of commercial products include Dynor 960, 980 manufactured by Air Products; Silface SAG001, SAG002, SAG003, SAG005, SAG503A, SAG008, SAG009, SAG010 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; BYK Additives & Instruments BYK-345, 347, 348, 349, 3450, 3455; Evonic Tego Chemie; TEGO Twin 4000, TEGO Wet KL 245, 250, 260, 265, 270, 280; It will be done.
  • fluorine-based surfactants include perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in the side chain.
  • fluorine-based surfactants include perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in the side chain.
  • examples include polyoxyalkylene ether polymer compounds having Specific examples of commercially available products include Capstone FS-30 and FS-31 manufactured by Chemours.
  • the content thereof is preferably 0.20 to 3.00% by mass, and 0.50 to 1.50% by mass based on the total amount of the ink. % is more preferable.
  • the ink according to this embodiment further contains a fixing resin.
  • the fixing resin is preferably at least one selected from polymers and waxes.
  • the block polymer type resin dispersant is not included in the fixing resin.
  • polymer examples include urethane-based, polyester-based, acrylic-based, vinyl acetate-based, vinyl chloride-based, styrene-acrylic-based, acrylic-silicone-based, and styrene-butadiene-based polymers.
  • polymers selected from urethane-based, acrylic-based, and styrene-butadiene-based polymers are preferred, urethane-based polymers and acrylic-based polymers are more preferred, and acrylic-based polymers are even more preferred.
  • the polymer can be obtained commercially in the form of an emulsion.
  • Commercially available polymer emulsions include, for example, Superflex 420, 470, and 890 (urethane resin emulsions manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Hydran HW-350, HW-178, HW-163, and HW-171.
  • wax natural wax and synthetic wax can be used.
  • natural waxes include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; lignite waxes such as montan wax; vegetable waxes such as carnauba wax and candelia wax; and animal and plant waxes such as beeswax and lanolin. Can be mentioned.
  • Examples of the synthetic wax include polyalkylene wax (preferably polyC2-C4 alkylene wax), oxidized polyalkylene wax (preferably oxidized polyC2-C4 alkylene wax), paraffin wax, and the like.
  • polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, oxidized polypropylene wax, and paraffin wax are preferred.
  • the average particle diameter of the wax is preferably 50 nm to 5 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m, in order to prevent clogging of the inkjet head.
  • the wax can be obtained commercially in the form of an emulsion.
  • Commercially available wax emulsions include, for example, CERAFLOUR 925, 929, 950, 991; AQUACER 498, 515, 526, 531, 537, 539, 552, 1547; AQUAMAT 208, 263, 272; MINERPOL 221 (and above).
  • BYK Company Mitsui Hywax NL100, NL200, NL500, 4202E, 1105A, 2203A, NP550, NP055, NP505 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.); KUE-100, 11 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.); HYTEC E-6500, 9015, 6400 (manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd.); and the like.
  • the content thereof is preferably 1 to 20% by mass, and preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the ink according to this embodiment. is more preferable.
  • the content of the fixing resin is 1% by mass or more, good fixing properties to recording media tend to be exhibited. Further, by setting the content of the fixing resin to 20% by mass or less, the ejection properties and storage stability of the ink tend to be improved.
  • the ink according to this embodiment preferably contains both a polymer (preferably an acrylic polymer) and a wax as the fixing resin.
  • the content of the polymer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass, based on the total amount of ink.
  • the wax content is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.05 to 1.00% by mass, based on the total amount of ink.
  • the ink according to this embodiment may further contain an ink preparation agent in addition to the above-mentioned components.
  • ink preparation agents include antifungal agents, preservatives, pH adjusters, chelating reagents, rust preventives, antifoaming agents, water-soluble ultraviolet absorbers, and antioxidants. Note that the content of each ink preparation agent can be arbitrarily set depending on the use of the ink and the like.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof.
  • preservatives examples include organic sulfur-based, organic nitrogen-sulfur-based, organic halogen-based, haloarylsulfone-based, iodopropargyl-based, haloalkylthio-based, nitrile-based, pyridine-based, 8-oxyquinoline-based, benzothiazole-based, Isothiazoline series, dithiol series, pyridine oxide series, nitropropane series, organotin series, phenol series, quaternary ammonium salt series, triazine series, thiazine series, anilide series, adamantane series, dithiocarbamate series, brominated indanone series, benzyl bromine series
  • organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol.
  • pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
  • 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium Examples include chloride.
  • preservatives and antifungal agents include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate, Proxel GXL (S), Proxel LV, and Proxel XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • pH adjuster examples include alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and N-methyldiethanolamine; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (aqueous ammonia); ; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate; and inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and N-methyldiethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide aqueous ammonia
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate
  • inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • chelating reagent examples include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • rust preventive examples include acidic sulfites, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and the like.
  • antifoaming agent examples include silicone-based, silica mineral oil-based, olefin-based, and acetylene-based compounds.
  • examples of commercially available antifoaming agents include Surfynol DF37, DF58, DF110D, DF220, MD-20, and Olefin SK-14, all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Water-soluble ultraviolet absorber examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • antioxidant for example, various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
  • a method for manufacturing the ink according to this embodiment a known manufacturing method can be adopted.
  • an aqueous dispersion is prepared using a white pigment and a block polymer type resin dispersant, and water, an organic solvent, and other components as necessary are added to this dispersion and mixed. There are several methods.
  • Examples of methods for preparing the dispersion include phase inversion emulsification method, acid precipitation method, interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, in-liquid hardening film method, coacervation (phase separation) method, in-liquid drying method, and melting.
  • Examples include a dispersion cooling method, an air suspension coating method, and a spray drying method. Among these, the phase inversion emulsification method, acid precipitation method, and interfacial polymerization method are preferred.
  • the ink manufacturing method preferably includes a step of coating at least a portion of the surface of the white pigment with a block polymer type resin dispersant. This makes it possible to obtain a dispersion containing particles in which at least a portion of the surface of a white pigment is coated with a block polymer type resin dispersant.
  • An example of a method for coating at least a portion of the surface of a white pigment with a block polymer type resin dispersant is a phase inversion emulsification method.
  • a phase inversion emulsification method for example, a block polymer type resin dispersant is dissolved in an organic solvent such as 2-butanone, and an aqueous solution of a neutralizing agent is added to prepare an emulsion liquid.
  • a white pigment is added to the obtained emulsion and a dispersion treatment is performed. By distilling off the organic solvent and a portion of the water under reduced pressure from the liquid thus obtained, the desired dispersion liquid can be obtained.
  • the neutralizing agent examples include inorganic bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and ammonia; organic bases such as aliphatic amine compounds and alkanolamine compounds;
  • the neutralization rate of the block polymer type resin dispersant is preferably 150% or less, and is preferably 70 to More preferably, it is 130%.
  • the dispersion treatment can be performed using, for example, a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, or the like.
  • a sand mill bead mill
  • beads with a particle size of about 0.01 to 1 mm can be used and the filling rate of the beads can be appropriately set to carry out the dispersion treatment.
  • the dispersion obtained as described above can be subjected to operations such as filtration and centrifugation. By this operation, the particle diameters of the particles contained in the dispersion can be made uniform. If foaming occurs during the preparation of the dispersion, a very small amount of a known antifoaming agent such as silicone or acetylene glycol can be added.
  • the ink according to the present embodiment preferably has a low content of inorganic impurities such as metal cation chlorides (eg, sodium chloride) and metal sulfates (eg, sodium sulfate).
  • inorganic impurities are often contained in commercially available colorants.
  • a guideline for the content of inorganic impurities is approximately 1% by mass or less based on the total mass of the colorant, and the ideal lower limit is below the detection limit of an analytical instrument, that is, 0% by mass.
  • a method for obtaining a colorant with few inorganic impurities for example, a method using a reverse osmosis membrane; the solid colorant is suspended and stirred in a mixed solvent of C1-C4 alcohol such as methanol and water, and the colored body is separated by filtration. and drying; and a method of exchanging and adsorbing inorganic impurities with an ion exchange resin.
  • the ink according to this embodiment is preferably microfiltered.
  • a membrane filter, glass filter paper, etc. can be used for precision filtration.
  • the pore size of the filter used for precision filtration is usually 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the inkjet recording method according to the present embodiment includes a step of performing recording by ejecting droplets of the ink according to the present embodiment described above from an inkjet printer and making them adhere to a recording medium.
  • the ink nozzles of the inkjet printer that eject ink, and they can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the inkjet recording method includes a method of ejecting a large number of inks with a low colorant content in a small volume to improve image quality; Also includes a method of improving image quality using multiple inks of different amounts; a method of improving the fixation of a colorant to a recording medium by using a colorless transparent ink and an ink containing a colorant together; etc. It will be done.
  • the inkjet recording method a known method can be adopted. Examples include a charge control method, a drop-on-demand method (also referred to as a pressure pulse method), an acoustic inkjet method, a thermal inkjet method, and the like. Further, the inkjet recording method may be either a multi-pass method or a single-pass method (one-pass printing method). In industrial inkjet printers, single-pass printing using a line head type inkjet printer is also preferably performed in order to increase printing speed. According to the ink according to this embodiment, a desired printed image can be obtained even under such printing conditions.
  • the recording medium is not particularly limited, but is preferably a recording medium that is poorly absorbent or non-absorbent in ink, and more preferably a recording medium that is non-absorbent.
  • Examples of recording media that are difficult to absorb ink include plain paper without an ink-receiving layer, media used in gravure printing, offset printing, etc., art paper, coated paper, matte paper, cast paper, and the like.
  • Examples of non-ink absorbing recording media include PET (polyethylene terephthalate) film, PP (polypropylene) film, vinyl chloride sheet, glass, and rubber.
  • surface modification treatment is also preferably carried out.
  • the surface modification treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and the like. It is generally known that the effect of surface modification treatment decreases over time. For this reason, it is preferable to perform the surface modification treatment step and the inkjet recording step in succession, and it is preferable to perform the surface modification treatment step immediately before the inkjet recording step.
  • a container containing ink (ink tank) can be loaded into a predetermined position of an inkjet printer, and recording can be performed on the recording medium using the above-described recording method.
  • full-color printing can also be achieved by loading containers containing ink of each color into predetermined positions of an inkjet printer and printing on a recording medium using the above-described recording method.
  • combinations of preferable items are more preferable, and combinations of more preferable items are even more preferable.
  • part means part by mass
  • % means % by mass
  • CR-60-2 Taipei CR-60-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • CR-50-2 Taipei CR-50-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • CR-58-2 Taipei CR-58-2 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • CR-50 Taipei CR-50 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • CR-58 Taipei CR-58 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • K2066 KRONOS 2066 (manufactured by KRONOS)
  • K2300 KRONOS 2300 (manufactured by KRONOS)
  • CR-85 Taipei CR-58
  • Preparation example 1 Preparation of dispersion liquid 1
  • Polymer dispersant A was obtained by repeating Synthesis Example 3 of International Publication No. 2013/115071.
  • the acid value of the obtained polymer dispersant A was 104 mgKOH/g, and the mass average molecular weight was 22,000.
  • the obtained polymer dispersant A (7.5 parts) was dissolved in 2-butanone (30.0 parts) to form a uniform solution.
  • Polymer dispersant B was obtained by repeating Synthesis Example 9 of International Publication No. 2022/025166.
  • the obtained polymer dispersant B had an acid value of 128 mgKOH/g and a mass average molecular weight of 18,000.
  • the obtained polymer dispersant B (7.5 parts) was dissolved in 2-butanone (30.0 parts) to form a uniform solution.
  • To this solution add 28% ammonia water (1.0 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (3.8 parts) to ion-exchanged water (30.8 parts).
  • the dissolved liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • CR-50-2 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours. Ion-exchanged water (60 parts) was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 9 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 10 Preparation of dispersion liquid 10] B2012 (18.8 parts), 2-butanone (30.0 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (3.8 parts) were mixed with ion-exchanged water (20.8 parts). 5 parts) and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved. CR-50-2 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 10 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 11 Preparation of dispersion liquid 11] D4575 (18.8 parts), 2-butanone (30.0 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (3.8 parts) were added to ion-exchanged water (20.0 parts). 5 parts) and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved. CR-50-2 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. A dispersion liquid 11 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 12 Preparation of dispersion liquid 12
  • Polymer dispersant A (7.5 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (30.0 parts) to form a uniform solution.
  • TEA 2.1 parts
  • DF58 1.2 parts
  • ROCIMA 0.8 parts
  • DEGPH 3.8 parts
  • the liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • CR-50-2 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 12 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 13 Preparation of dispersion liquid 13
  • Polymer dispersant A (15.0 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (38.0 parts) to form a uniform solution.
  • the dispersant solution (30.6 parts) was added to a solution in which DF58 (1.2 parts) and ROCIMA (0.8 parts) were dissolved in ion-exchanged water (42.5 parts), and the mixture was stirred for 1 hour. An emulsion in which the molecular dispersant was dissolved was obtained. CR-50-2 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours. Ion-exchanged water (20 parts) was added dropwise to the obtained liquid, and the dispersion beads were removed by filtration to obtain a dispersion liquid 13 with a pigment solid content of 40%.
  • Preparation example 14 Preparation of dispersion liquid 14
  • Polymer dispersant A (5.3 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (30.0 parts) to form a uniform solution.
  • CR-50-2 (52.5 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Preparation example 15 Preparation of dispersion liquid 15
  • Polymer dispersant A (7.5 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (22.5 parts) to form a uniform solution.
  • To this solution add 28% ammonia water (0.8 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (5.3 parts) to ion-exchanged water (37.0 parts).
  • the dissolved liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • K2300 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 15 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 16 Preparation of dispersion liquid 16
  • Polymer dispersant A (9.8 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (22.5 parts) to form a uniform solution.
  • To this liquid add 28% ammonia water (0.8 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (5.3 parts) to ion-exchanged water (34.7 parts).
  • the dissolved liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • K2300 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 16 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation Example 17 Preparation of Dispersion Liquid 17
  • Polymer dispersant A (9.8 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (22.5 parts) to form a uniform solution.
  • To this solution add 28% ammonia water (1.3 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (5.3 parts) to ion-exchanged water (34.2 parts).
  • the dissolved liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • K2300 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 17 with a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 18 Preparation of dispersion liquid 18
  • Polymer dispersant A (6.4 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (22.5 parts) to form a uniform solution.
  • To this solution add 28% ammonia water (0.5 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (5.3 parts) to ion-exchanged water (38.4 parts).
  • the dissolved liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • K2300 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 18 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Preparation example 19 Preparation of dispersion liquid 19
  • Polymer dispersant A (6.4 parts) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 2-butanone (22.5 parts) to form a uniform solution.
  • To this solution add 28% ammonia water (0.9 parts), DF58 (1.2 parts), ROCIMA (0.8 parts), and DEGPH (5.3 parts) to ion-exchanged water (38.0 parts).
  • the dissolved liquid was added and stirred for 1 hour to obtain an emulsion in which the polymer dispersant was dissolved.
  • K2300 (75.0 parts) was added to this emulsion, and dispersion treatment was performed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours.
  • Ion-exchanged water 60 parts was added dropwise to the resulting solution, and after filtering to remove the dispersion beads, 2-butanone and some water were distilled off under reduced pressure using an evaporator with a water bath temperature of 55°C. Dispersion 19 having a pigment solid content of 40% was obtained.
  • Dispersions A and B were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that CR-85 or PFC208 was used instead of CR-60-2 as the white pigment.
  • Dispersions 1 to 19 and Dispersions A and B are shown in Tables 1 to 3 below.
  • sedimentation property the value obtained by multiplying the obtained sedimentation rate value by the viscosity was defined as sedimentation property, and the dispersion stability was evaluated using the following evaluation criteria.
  • a rating of 3 or higher is an acceptable level based on the following evaluation criteria.
  • -Evaluation criteria- 4 Sedimentability 1.2 or less 3: Sedimentability more than 1.2 and less than 1.3 2: Sedimentability more than 1.3 and less than 1.4 1: Sedimentability more than 1.4
  • titanium oxide particles whose surface was treated with alumina or titanium oxide particles whose surface was treated with alumina and an organic compound were used as the white pigment, and block polymer type resin dispersion was used as the dispersant.
  • the inks of Examples 1 to 32 using the agent had excellent hiding properties and dispersion stability.
  • the ink of Comparative Example 1 which used titanium oxide particles whose surfaces were treated with alumina and silica as the white pigment, had excellent hiding properties but was significantly inferior in dispersion stability.

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Abstract

白色顔料と、ブロックポリマー型樹脂分散剤と、有機溶剤と、水とを含有し、白色顔料が、アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子(但し、有機化合物、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムにより表面が処理されたものを除く。)、並びにアルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子からなる群より選択される少なくとも1種の酸化チタン粒子であるインクジェットインクを提供する。また、そのインクジェットインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクジェットインクが付着した記録メディアを提供する。

Description

インクジェットインク
 本発明は、インクジェットインク、そのインクジェットインクを用いるインクジェット記録方法、及びそのインクジェットインクが付着した記録メディアに関する。
 インクジェットプリンタを用いる記録方法(インクジェット記録方法)は、インクの小液滴を発生させ、これを種々の記録メディア(紙、フィルム、布帛等)に付着させて記録を行う方法である。近年では、産業用途におけるインクジェット印刷の需要も高まっている。
 白インクは、段ボール、布帛、透明な記録メディア等に印刷を行う際に、基材自体の色や背景を隠し、印刷画像を視認しやすくするために多用されるインクである。白インクに用いられる白色顔料の中で最も隠蔽率が高いのは酸化チタンであるが、比重が大きく沈降しやすいという課題がある。また、酸化チタンは、一般的に粒子径が大きいほど密集効果により隠蔽率が高くなる傾向があるが、隠蔽率を高めると分散安定性が悪化してしまうことが課題となっている。
国際公開第2013/115071号 特開2019-065246号公報
 本発明は、隠蔽性及び分散安定性に優れたインクジェットインク、そのインクジェットインクを用いるインクジェット記録方法、並びにそのインクジェットインクが付着した記録メディアを提供することを課題とする。
 上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
1)
 白色顔料と、ブロックポリマー型樹脂分散剤と、有機溶剤と、水とを含有し、
 前記白色顔料が、アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子(但し、有機化合物、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムにより表面が処理されたものを除く。)、並びにアルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子からなる群より選択される少なくとも1種の酸化チタン粒子であるインクジェットインク。
2)
 前記ブロックポリマー型樹脂分散剤の重量平均分子量が15000~25000である、1)に記載のインクジェットインク。
3)
 前記白色顔料の表面の少なくとも一部が前記ブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆された粒子を含有し、該粒子の平均粒子径が200~400nmである、1)又は2)に記載のインクジェットインク。
4)
 1)~3)のいずれか1項に記載のインクジェットインクの液滴をインクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う工程を含むインクジェット記録方法。
5)
 前記記録メディアが、インク難吸収性又はインク非吸収性の記録メディアである、4)に記載のインクジェット記録方法。
6)
 前記記録メディアが、コロナ放電処理、プラズマ処理、及びフレーム処理からなる群より選択される少なくとも1種の表面改質処理を施した記録メディアである、5)に記載のインクジェット記録方法。
7)
 1)~3)のいずれか1項に記載のインクジェットインクが付着した記録メディア。
8)
 1)~3)のいずれか1項に記載のインクジェットインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
9)
 3)に記載のインクジェットインクの製造方法であって、
 前記白色顔料の表面の少なくとも一部を前記ブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆する工程を含む製造方法。
 本発明によれば、隠蔽性及び分散安定性に優れたインクジェットインク、そのインクジェットインクを用いるインクジェット記録方法、並びにそのインクジェットインクが付着した記録メディアを提供することができる。
 以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。
 本明細書において、数値x及びyを用いた「x~y」という表記は、特に断りのない限り、「x以上y以下」を意味するものとする。かかる表記において数値yのみに単位を付した場合には、当該単位が数値xにも適用されるものとする。
 また、本明細書において、「アルキレン」、「プロピレン」、「アルキル」との用語は、特に断りのない限り、直鎖及び分岐鎖の両方の構造を包含する意味で使用する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」との用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味する。
<インクジェットインク>
 本実施形態に係るインクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう。)は、白色顔料と、ブロックポリマー型樹脂分散剤と、有機溶剤と、水とを含有し、白色顔料が、アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子(但し、有機化合物、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムにより表面が処理されたものを除く。)、並びにアルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子からなる群より選択される少なくとも1種の酸化チタン粒子である。
 本実施形態に係るインクは、隠蔽性及び分散安定性に優れる。また、本実施形態に係るインクは、画像形成の際の塗工ムラが少なく、画像形成性にも優れる。なお、「分散安定性に優れる」とは、白色顔料の沈降速度が遅いということを指す。ストークスの式に示されるとおり、沈降速度はインク粘度に依存するため、沈降速度にインク粘度を乗算した値を用いれば、分散安定性を比較及び評価することが可能である。加えて、本実施形態に係るインクは、白色顔料が沈降しても再分散しやすいという特長も有する。また、本実施形態に係るインクは、タック性にも優れる。
 以下、本実施形態に係るインクに含有される各成分について説明する。なお、以下に説明する各成分は、そのうちの1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
[白色顔料]
 白色顔料としては、アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子(但し、有機化合物、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムにより表面が処理されたものを除く。)、並びにアルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子からなる群より選択される少なくとも1種の酸化チタン粒子が使用される。
 ここで、「アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子」とは、粒子表面の少なくとも一部が酸化アルミニウム水和物で被覆された酸化チタン粒子を指す。但し、有機化合物、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムにより表面が処理されたものは含まない。アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子は、当業者に広く知られたものであり、市販品として入手することが可能である。市販品の具体例としては、例えば、石原産業株式会社製のタイペーク CR-50、CR-58、CR-60、R-630、R-680;テイカ株式会社製のJR-301、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-605;堺化学工業株式会社製のA-190、A-197、R-25、R-32、R-5N、R-42;Chemours社製のTi-Pure R-101、R-103、R-104、R-108、R-900;等が挙げられる。
 また、「アルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子」とは、粒子表面の少なくとも一部が酸化アルミニウム水和物と有機化合物とで被覆された酸化チタン粒子を指す。有機化合物としては、多価アルコール、脂肪酸、有機シロキサン化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ジメチルポリシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子は、当業者に広く知られたものであり、市販品として入手することが可能である。市販品の具体例としては、例えば、石原産業株式会社製のタイペーク CR-50-2、CR-58-2、CR-60-2;KRONOS社製の2064、2066、2075、2076、2160、2190、2225、2300、2310、2360、2365、2450、2800、2900;等が挙げられる。
 酸化チタンの結晶構造には、ルチル型(正方晶)、アナターゼ型(正方晶)、及びブルッカイト型(斜方晶)があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
 白色顔料の平均粒子径は、200~400nmであることが好ましく、210~350nmであることがより好ましく、250~350nmであることがさらに好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒子径を意味する。
 白色顔料の含有率は、インクの総量に対して、5~30質量%であることが好ましく、8~25質量%であることがより好ましく、10~20質量%であることがさらに好ましい。
[ブロックポリマー型樹脂分散剤]
 ブロックポリマーは、少なくとも1種類の付加重合性モノマーからなるブロックの2種類以上が化学的に結合した共重合体を意味する。あるブロックが複数のモノマーで構成される場合、複数のモノマーの結合順序は任意であってよい。例えば、あるブロックがモノマーAとモノマーBとから構成される場合、「AAA・・・BBB・・・」のような結合順序であっても、「ABABAB・・・」のような結合順序であっても、それ以外であってもよい。
 ブロックポリマー型樹脂分散剤は、合成することも市販品として入手することもできる。
 合成により得られるブロックポリマー型樹脂分散剤としては、例えば、国際公開第2013/115071号や国際公開第2022/025166号に開示されたA-Bブロックポリマーが挙げられる。
 国際公開第2013/115071号に開示されたA-BブロックポリマーのAブロックを構成するモノマーは、(メタ)アクリル酸、及び直鎖状又は分岐鎖状のC4アルキル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種類のモノマーであり、メタクリル酸及びn-ブチルメタクリレートから選択される少なくとも1種類のモノマーが好ましく、これら2種類のモノマーを併用するのがより好ましい。また、国際公開第2013/115071号に開示されたA-BブロックポリマーのBブロックを構成するモノマーは、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択される少なくとも1種類のモノマーであり、ベンジルメタクリレートが好ましい。具体例としては、国際公開第2013/115071号の合成例3~8に開示されたブロック共重合体が挙げられる。
 国際公開第2022/025166号に開示されたA-BブロックポリマーのAブロックを構成するモノマーは、(メタ)アクリル酸及びブチル(メタ)アクリレートであり、メタクリル酸及びn-ブチルメタクリレートの組み合わせが好ましい。Aブロックを構成するモノマーの総質量中における(メタ)アクリル酸の含有率は、通常26~42質量%であり、好ましくは31~40質量%である。また、国際公開第2022/025166号に開示されたA-BブロックポリマーのBブロックを構成するモノマーは、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを含み、シクロヘキシルメタクリレートを含むことが好ましい。Bブロックを構成するモノマーの総質量中におけるシクロヘキシル(メタ)アクリレートの含有率は、通常80~100質量%であり、好ましくは90~99.8質量%である。Bブロックを構成するモノマーは、追加のモノマーとして(メタ)アクリル酸を含んでいてもよい。Bブロックを構成するモノマーの総質量中における(メタ)アクリル酸の含有率は、通常0.1~10質量%であり、好ましくは0.5~5質量%である。具体例としては、国際公開第2022/025166号の合成例1~10、18、19に開示されたブロック共重合体が挙げられる。
 市販品として入手可能なブロックポリマー型樹脂分散剤としては、例えば、BYK社製のDISPERBYK 2010(酸価:20mgKOH/g、アミン価:20mgKOH/g)、2012(酸価:7mgKOH/g、アミン価:7mgKOH/g)、2015(酸価:10mgKOH/g)、BYKJET-9151(酸価:8mgKOH/g、アミン価:18mgKOH/g)、9171(アミン価:28mgKOH/g);BASF社製のDispex Ultra PX 4575(アミン価:32mgKOH/g)、4585(アミン価:20mgKOH/g);AFCONA社製のAFCONA-4597(酸価:10mgKOH/g、アミン価:13mgKOH/g)、AFCONA-4598(酸価:11mgKOH/g);等が挙げられる。
 ブロックポリマー型樹脂分散剤の質量平均分子量は、10000~30000であることが好ましく、15000~25000であることがより好ましい。分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ法(GPC法)により測定することができる。具体的には、GPC装置としてHLC-8320(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK gel Super MultIpore HZ-H(東ソー株式会社製、内径4.6mm×15cm)を2本用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、標準試料としてTSK Standard(東ソー株式会社製)を用いて測定することができる。
 本実施形態に係るインクは、白色顔料の表面の少なくとも一部がブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆された粒子を含有することが好ましい。この場合、該粒子の平均粒子径は、200~400nmであることが好ましく、200~350nmであることがより好ましく、250~320nmであることがさらに好ましい。
 ブロックポリマー型樹脂分散剤の含有量は、白色顔料の含有量に対して、質量基準で0.07~0.15倍であることが好ましく、0.085~0.130倍であることがより好ましい。
[有機溶剤]
 有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のC1-C6アルカノール;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド;2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルピロリジン-2-オン等のラクタム;1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジメチルヘキサヒドロピリミド-2-オン等の環式尿素類;アセトン、2-メチル-2-ヒドロキシペンタン-4-オン、エチレンカーボネート等のケトン、ケトアルコール、又はカーボネート;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(好ましくは分子量400、800、1540、又はそれ以上のもの)、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のC2-C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール;グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、トリメチロールプロパン等のC3-C9ポリオール(トリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール等のグリコールエーテル(好ましくはC4-C10のモノ、ジ、又はトリエチレングリコールエーテル、及びC4-C13のモノ、ジ、又はトリプロピレングリコールエーテルからなる群より選択されるグリコールエーテル);1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール等のC5-C9アルカンジオール;γ-ブチロラクトン;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの中でも、大気圧における沸点が130℃以上であるものが好ましく、大気圧における沸点が150~300℃であるものがより好ましい。
 有機溶剤の含有率は、インクの総量に対して、1~30質量%であることが好ましく、3~20質量%であることがより好ましく、5~15質量%であることがさらに好ましい。
[水]
 水としては、金属イオン等の不純物の含有量が少ない水、すなわち、イオン交換水、蒸留水等が好ましい。
 水の含有率は、インクの総量に対して、50~90質量%であることが好ましく、60~85質量%であることがより好ましく、70~80質量%であることがさらに好ましい。
[界面活性剤]
 本実施形態に係るインクは、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、シリコーン系、及びフッ素系の各界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、生体や環境への安全性の観点から、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
 アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、N-アシルアミノ酸又はその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(例えば、花王株式会社製のエマルゲン A-60、A-90、A-500)等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレングリコール(又はアセチレンアルコール)系(例えば、日信化学工業株式会社製のサーフィノール 104、104PG50、82、420、440、465、485、オルフィン STG等);ポリグリコールエーテル系;等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、エアープロダクツ社製のダイノール 960、980;日信化学工業株式会社製のシルフェイス SAG001、SAG002、SAG003、SAG005、SAG503A、SAG008、SAG009、SAG010;BYK Additives & Instruments社製のBYK-345、347、348、349、3450、3455;Evonic Tego Chemie社製のTEGO Twin 4000、TEGO Wet KL 245、250、260、265、270、280;等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、Chemours社製のCapstone FS-30、FS-31等が挙げられる。
 本実施形態に係るインクが界面活性剤を含有する場合、その含有率は、インクの総量に対して、0.20~3.00質量%であることが好ましく、0.50~1.50質量%であることがより好ましい。
[定着樹脂]
 本実施形態に係るインクは、定着樹脂をさらに含有することが好ましい。本実施形態に係るインクが定着樹脂を含有することで、記録メディアに印刷した画像の耐水性、耐擦過性、耐アルコール性等の画像堅牢度が向上する傾向にある。定着樹脂としては、ポリマー及びワックスから選択される少なくとも1種が好ましい。但し、ブロックポリマー型樹脂分散剤は定着樹脂には含めない。
 ポリマーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン-アクリル系、アクリル-シリコーン系、スチレン-ブタジエン系等のポリマーが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系、アクリル系、及びスチレン-ブタジエン系から選択されるポリマーが好ましく、ウレタン系ポリマー及びアクリル系ポリマーがより好ましく、アクリル系ポリマーがさらに好ましい。
 ポリマーは、エマルションの状態の市販品を入手することができる。ポリマーエマルションの市販品としては、例えば、スーパーフレックス 420、470、890(以上、第一工業製薬株式会社製のウレタン系樹脂エマルション);ハイドラン HW-350、HW-178、HW-163、HW-171、AP-20、AP-30、WLS-201、WLS-210(以上、DIC株式会社製のウレタン系樹脂エマルション);0569、0850Z、2108(以上、JSR株式会社製のスチレン-ブタジエン系樹脂エマルション);AE980、AE981A、AE982、AE986B、AE104(以上、株式会社イーテック製のアクリル系樹脂エマルション);CARBOSET 560(Lubrizol社製のアクリル系樹脂エマルション);等が挙げられる。
 ワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを用いることができる。
 天然ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;モンタンワックス等の褐炭系ワックス;カルナバワックス、キャンデリアワックス等の植物系ワックス;蜜蝋、ラノリン等の動植物系ワックス;などが挙げられる。
 合成ワックスとしては、例えば、ポリアルキレンワックス(好ましくは、ポリC2-C4アルキレンワックス)、酸化ポリアルキレンワックス(好ましくは、酸化ポリC2-C4アルキレンワックス)、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、及びパラフィンワックスが好ましい。
 ワックスの平均粒子径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止するため、50nm~5μmであることが好ましく、100nm~1μmであることがより好ましい。
 ワックスは、エマルションの状態の市販品を入手することができる。ワックスエマルションの市販品としては、例えば、CERAFLOUR 925、929、950、991;AQUACER 498、515、526、531、537、539、552、1547;AQUAMAT 208、263、272;MINERPOL 221(以上、BYK社製);三井ハイワックス NL100、NL200、NL500、4202E、1105A、2203A、NP550、NP055、NP505(以上、三井化学株式会社製);KUE-100、11(以上、三洋化学工業株式会社製);HYTEC E-6500、9015、6400(以上、東邦化学工業株式会社製);等が挙げられる。
 本実施形態に係るインクが定着樹脂を含有する場合、その含有率は、本実施形態に係るインクの総量に対して、1~20質量%であることが好ましく、3~10質量%であることがより好ましい。定着樹脂の含有率を1質量%以上とすることで、記録メディアに対する良好な定着性を示す傾向にある。また、定着樹脂の含有率を20質量%以下とすることで、インクの吐出性及び保存安定性が良好となる傾向にある。
 特に、本実施形態に係るインクは、定着樹脂として、ポリマー(好ましくはアクリル系ポリマー)及びワックスの両方を含有することが好ましい。この場合、ポリマーの含有率は、インクの総量に対して、1~10質量%であることが好ましく、3~8質量%であることがより好ましい。また、ワックスの含有率は、インクの総量に対して、3質量%以下であることが好ましく、0.05~1.00質量%であることがより好ましい。
[インク調製剤]
 本実施形態に係るインクは、上記の各成分以外に、インク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、例えば、防黴剤、防腐剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、消泡剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、各インク調製剤の含有量は、インクの用途等に応じて任意に設定することができる。
(防黴剤)
 防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩等が挙げられる。
(防腐剤)
 防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば、2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、例えば、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルGXL(S)、プロクセルLV、プロクセルXL-2(S)等が挙げられる。
(pH調整剤)
 pH調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
(キレート試薬)
 キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
(防錆剤)
 防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
(消泡剤)
 消泡剤としては、例えば、シリコーン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等の化合物が挙げられる。市販の消泡剤としては、例えば、いずれも日信化学工業株式会社製のサーフィノールDF37、DF58、DF110D、DF220、MD-20、オレフィンSK-14等が挙げられる。
(水溶性紫外線吸収剤)
 水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化されたベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ-ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
<インクジェットインクの製造方法>
 本実施形態に係るインクの製造方法としては、公知の製造方法を採用することができる。その一例としては、例えば、白色顔料とブロックポリマー型樹脂分散剤とを用いて水性の分散液を調製し、この分散液に水、有機溶剤、及び必要に応じてその他の成分を加えて混合する方法が挙げられる。
 分散液の調製方法としては、例えば、転相乳化法、酸析法、界面重合法、in-situ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション(相分離)法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。これらの中でも、転相乳化法、酸析法、及び界面重合法が好ましい。
 本実施形態に係るインクの製造方法は、白色顔料の表面の少なくとも一部をブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆する工程を含むことが好ましい。これにより、白色顔料の表面の少なくとも一部がブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆された粒子を含有する分散液を得ることができる。
 白色顔料の表面の少なくとも一部をブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆する方法の一例としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法により分散液を調製する場合、例えば、2-ブタノン等の有機溶剤にブロックポリマー型樹脂分散剤を溶解し、中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に白色顔料を加えて分散処理を行う。このようにして得られた液から有機溶剤と一部の水とを減圧留去することにより、目的とする分散液を得ることができる。
 中和剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等の無機塩基;脂肪族アミン化合物、アルカノールアミン化合物等の有機塩基;などが挙げられる。ブロックポリマー型樹脂分散剤の中和率は、ブロックポリマー型樹脂分散剤の酸価の理論当量で中和したときを100%中和率としたとき、150%以下であることが好ましく、70~130%であることがより好ましい。
 分散処理は、例えば、サンドミル(ビーズミル)、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて行うことができる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径0.01~1mm程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。上記のようにして得られた分散液に対して、濾過、遠心分離等の操作をすることができる。この操作により、分散液に含有される粒子の粒子径を揃えることができる。分散液の調製中に泡立ちが生じるときは、公知のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量加えることができる。
 本実施形態に係るインクは、金属陽イオンの塩化物(例えば、塩化ナトリウム)、金属硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム)等の無機不純物の含有量の少ないことが好ましい。このような無機不純物は、市販品の着色剤に含まれることが多い。無機不純物の含有率の目安は、おおよそ着色剤の総質量に対して1質量%以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち0質量%が理想である。無機不純物の少ない着色剤を得る方法としては、例えば、逆浸透膜を用いる方法;着色剤の固体をメタノール等のC1-C4アルコール及び水の混合溶媒中で懸濁撹拌し、着色体を濾過分離して、乾燥する方法;イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法;等が挙げられる。
 本実施形態に係るインクは、精密濾過しておくことが好ましい。精密濾過には、メンブランフィルター、ガラス濾紙等を用いることができる。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は、通常0.5~20μm、好ましくは0.5~10μmである。
<インクジェット記録方法>
 本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述した本実施形態に係るインクの液滴をインクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う工程を含む。インクの吐出を行うインクジェットプリンタのインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 本実施形態に係るインクジェット記録方法には、インク中の着色剤の含有量の低いインクを小さい体積で多数射出して画質を改良する方法;実質的に同じ色相で、インク中の着色剤の含有量が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方法;無色透明のインクと、着色剤を含有するインクとを併用することにより、記録メディアに対する着色剤の定着性を向上させる方法;等も含まれる。
 インクジェット記録方式としては、公知の方式を採用することができる。その一例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式ともいう。)、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。また、インクジェット記録方式は、マルチパス方式及びシングルパス方式(1パス印刷方式)のいずれであってもよい。産業用インクジェットプリンタにおいては、印刷速度を高速にする目的で、ラインヘッド型のインクジェットプリンタを用いたシングルパスでの印刷も好ましく行われる。本実施形態に係るインクによれば、そのような印刷条件においても、所望の印刷画像を得ることができる。
 記録メディアとしては特に制限はないが、特に制限されないが、インク難吸収性又はインク非吸収性の記録メディアが好ましく、インク非吸収性の記録メディアがより好ましい。インク難吸収性の記録メディアとしては、インク受容層を有しない普通紙、グラビア印刷やオフセット印刷等に用いられるメディア、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等が挙げられる。また、インク非吸収性の記録メディアとしては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PP(ポリプロピレン)フィルム、塩化ビニルシート、ガラス、ゴム等が挙げられる。
 インク受容層を有しない記録メディアを用いるときは、表面改質処理を施すことも好ましく行われる。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等が挙げられる。表面改質処理の効果は、経時的に減少していくことが一般的に知られている。このため、表面改質処理工程とインクジェット記録工程とを連続して行うことが好ましく、表面改質処理工程をインクジェット記録工程の直前に行うことが好ましい。
 記録メディアに記録するときは、例えば、インクを含む容器(インクタンク)をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の記録方法で記録メディアに記録することができる。なお、各色のインクを含む容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の記録方法で記録メディアに印刷することにより、フルカラーの印刷を実現することもできる。
 上述した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
 実施例においては、特に断りのない限り、「部」は質量部を、「%」は質量%をそれぞれ意味する。また、分散液中の顔料固形分の定量が必要なときは、株式会社エイ・アンド・デイ製のMS-70を用い、乾燥重量法により求めた。顔料固形分は、固形分の全量から顔料固形分のみを算出した換算値である。
 また、実施例で使用する略語等は、それぞれ以下を表す。
 CR-60-2:タイペーク CR-60-2(石原産業株式会社製)
 CR-50-2:タイペーク CR-50-2(石原産業株式会社製)
 CR-58-2:タイペーク CR-58-2(石原産業株式会社製)
 CR-60:タイペーク CR-60(石原産業株式会社製)
 CR-50:タイペーク CR-50(石原産業株式会社製)
 CR-58:タイペーク CR-58(石原産業株式会社製)
 K2066:KRONOS 2066(KRONOS社製)
 K2300:KRONOS 2300(KRONOS社製)
 CR-85:タイペーク CR-85(石原産業株式会社製)
 PFC208:タイペーク PFC208(石原産業株式会社製)
 B2012:DISPERBYK 2012(BYK社製、質量平均分子量:21000、固形分率:40%)
 D4575:Dispex Ultra PX 4575(BASF社製、質量平均分子量:16000、固形分率:40%)
 W150:SOLSPERSE W150(Lubrizol社製、質量平均分子量:18000、固形分率:100%)
 JC60J:JONCRYL 60J(BASF社製、質量平均分子量:8500、固形分率:33.9%)
 TEA:トリエタノールアミン
 DF58:サーフィノール DF-58(日信化学工業株式会社製)
 ROCIMA:ROCIMA 640(ダウ・ケミカル社製)
 DEGPH:ジエチレングリコールフェニルエーテル(沸点:298℃)
 PG:プロピレングリコール(沸点:188℃)
 1,5PD:1,5-ペンタンジオール(沸点:239℃)
 MB:3-メトキシ-1-ブタノール(沸点:158℃)
 B3450:BYK-3450(BYK社製、シリコーン系界面活性剤)
 SF440:サーフィノール440(日信化学工業株式会社製、アセチレンジオール系界面活性剤)
 WLS-210:ハイドラン WLS-210(DIC株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション、固形分率:35%)
 C560:CARBOSET 560(Lubrizol社製、アクリル系樹脂エマルション、固形分率:27%)
 AQ515:AQUACER 515(BYK社製、ポリエチレンワックスエマルション、固形分率:35%)
<分散液の調製>
[調製例1:分散液1の調製]
 国際公開第2013/115071号の合成例3を追試することにより、高分子分散剤Aを得た。得られた高分子分散剤Aの酸価は104mgKOH/g、質量平均分子量は22000であった。得られた高分子分散剤A(7.5部)を2-ブタノン(30.0部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(0.8部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(3.8部)をイオン交換水(31.0部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-60-2(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液1を得た。
[調製例2~8:分散液2~8の調製]
 白色顔料として、CR-60-2の代わりにCR-50-2、CR-58-2、CR-60、CR-50、CR-58、K2066、又はK2300を用いたほかは調製例1と同様にして、分散液2~8を得た。
[調製例9:分散液9の調製]
 国際公開第2022/025166号の合成例9を追試することにより、高分子分散剤Bを得た。得られた高分子分散剤Bの酸価は128mgKOH/g、質量平均分子量は18000であった。得られた高分子分散剤B(7.5部)を2-ブタノン(30.0部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(1.0部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(3.8部)をイオン交換水(30.8部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-50-2(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液9を得た。
[調製例10:分散液10の調製]
 B2012(18.8部)を、2-ブタノン(30.0部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(3.8部)をイオン交換水(20.5部)に溶解させた液に加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-50-2(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液10を得た。
[調製例11:分散液11の調製]
 D4575(18.8部)を、2-ブタノン(30.0部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(3.8部)をイオン交換水(20.5部)に溶解させた液に加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-50-2(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液11を得た。
[調製例12:分散液12の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(7.5部)を2-ブタノン(30.0部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、TEA(2.1部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(3.8部)をイオン交換水(29.7部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-50-2(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液12を得た。
[調製例13:分散液13の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(15.0部)を2-ブタノン(38.0部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(1.7部)及びDEGPH(7.5部)をイオン交換水(75.8部)に溶解させた液を加え、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、高分子分散剤A濃度24.5%の分散剤液を得た。分散剤液(30.6部)を、DF58(1.2部)及びROCIMA(0.8部)をイオン交換水(42.5部)に溶解させた液に加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-50-2(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(20部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除くことで、顔料固形分40%の分散液13を得た。
[調製例14:分散液14の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(5.3部)を2-ブタノン(30.0部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(0.7部)、DF58(1.2部)、及びROCIMA(0.8部)をイオン交換水(59.8部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にCR-50-2(52.5部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(10部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液14を得た。
[調製例15:分散液15の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(7.5部)を2-ブタノン(22.5部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(0.8部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(5.3部)をイオン交換水(37.0部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にK2300(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液15を得た。
[調製例16:分散液16の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(9.8部)を2-ブタノン(22.5部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(0.8部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(5.3部)をイオン交換水(34.7部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にK2300(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液16を得た。
[調製例17:分散液17の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(9.8部)を2-ブタノン(22.5部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(1.3部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(5.3部)をイオン交換水(34.2部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にK2300(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液17を得た
[調製例18:分散液18の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(6.4部)を2-ブタノン(22.5部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(0.5部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(5.3部)をイオン交換水(38.4部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にK2300(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液18を得た。
[調製例19:分散液19の調製]
 調製例1で得られた高分子分散剤A(6.4部)を2-ブタノン(22.5部)に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、28%アンモニア水(0.9部)、DF58(1.2部)、ROCIMA(0.8部)、及びDEGPH(5.3部)をイオン交換水(38.0部)に溶解させた液を加え、1時間撹拌して高分子分散剤が溶解した乳化液を得た。この乳化液にK2300(75.0部)を加え、1500rpmの条件下で15時間、サンドグラインダー中で分散処理を行った。得られた液にイオン交換水(60部)を滴下し、濾過して分散用ビーズを取り除いた後、水浴漕温度を55℃としたエバポレータにて2-ブタノン及び一部の水を減圧留去し、顔料固形分40%の分散液19を得た。
[調製例20、21:分散液A、Bの調製]
 白色顔料として、CR-60-2の代わりにCR-85又はPFC208を用いたほかは調製例1と同様にして、分散液A、Bを得た。
 分散液1~19、分散液A、Bの詳細を下記表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<インクの調製>
[実施例1~32及び比較例1、2:インクの調製]
 下記表4~8に示す組成で各インクを調製した。表4~8中の各成分の欄の数値はその成分の使用量(部)を表し、空欄はその成分を使用していないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
<評価>
 実施例1~32及び比較例1のインクを用いて以下の評価を行った。結果を下記表9~11に示す。なお、比較例2のインクはゲル化したため、評価を行わなかった。
[隠蔽性評価]
 実施例及び比較例の各インクを、バーコーター(No.4)を装着した自動塗工装置(PI-1210、テスター産業株式会社製)を用いて、100cm/sの塗工速度でPETフィルム(E5012、東洋紡株式会社製)上に塗工し、恒温槽にて乾燥させた。なお、事前確認の結果、バーコーターNo.4による塗工は、解像度1200dpi、インク液滴量3pL/dot、100%dutyでのインクジェット印刷に相当する。塗工したフィルムをJIS規格の隠蔽率試験紙(TP技研株式会社製)上に置き、分光濃度・測色計(x-Rite eXact、x-Rite社製)を用い、黒い面及び白い面にてXYZ表色系のY値を測定した。測定はそれぞれ3回行い、平均値を求めた。測色に際して、光源はD50光源、視野角は2度、ステータスはISO status T、フィルターは無し、白色基準は絶対値とした。そして、次式:隠蔽率(%)=黒い面のY値÷白い面のY値×100に従って隠蔽率を算出し、下記評価基準にて隠蔽性を評価した。下記評価基準で3以上が許容レベルである。
-評価基準-
 4:隠蔽率50%以上
 3:隠蔽率45%以上50%未満
 2:隠蔽率40%以上45%未満
 1:隠蔽率40%未満
[分散安定性評価]
 実施例及び比較例の各インクについて、粘度計(TV-35、東機産業株式会社製)を用いて、温度25℃、回転数50rpmの条件で粘度を測定した。また、実施例及び比較例の各インクについて、分散性評価測定装置(LUMiFuge 1112-131、LUM社製)を用いて、回転数1600rpm、45分間の条件で試験を行い、instability indexを求めた。セルとしては、LUM社製の110-13101を用いた。実保管で測定した界面の移動速度と沈降速度とは相関することが分かっているため、ここではinstability indexを沈降速度として扱う。粘度による影響を補正するため、得られた沈降速度の値に粘度を乗算した値を沈降性とし、下記評価基準にて分散安定性を評価した。下記評価基準で3以上が許容レベルである。
-評価基準-
 4:沈降性1.2以下
 3:沈降性1.2超1.3以下
 2:沈降性1.3超1.4以下
 1:沈降性1.4超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表9~11に示すとおり、白色顔料として、アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子、又はアルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子を使用し、分散剤として、ブロックポリマー型樹脂分散剤を使用した実施例1~32のインクは、隠蔽性及び分散安定性に優れていた。
 これに対して、白色顔料として、アルミナ及びシリカにより表面が処理された酸化チタン粒子を使用した比較例1のインクは、隠蔽性に優れていたものの、分散安定性が大きく劣っていた。

Claims (9)

  1.  白色顔料と、ブロックポリマー型樹脂分散剤と、有機溶剤と、水とを含有し、
     前記白色顔料が、アルミナにより表面が処理された酸化チタン粒子(但し、有機化合物、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムにより表面が処理されたものを除く。)、並びにアルミナ及び有機化合物により表面が処理された酸化チタン粒子からなる群より選択される少なくとも1種の酸化チタン粒子であるインクジェットインク。
  2.  前記ブロックポリマー型樹脂分散剤の重量平均分子量が10000~30000である、請求項1に記載のインクジェットインク。
  3.  前記白色顔料の表面の少なくとも一部が前記ブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆された粒子を含有し、該粒子の平均粒子径が200~400nmである、請求項1に記載のインクジェットインク。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェットインクの液滴をインクジェットプリンタから吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行う工程を含むインクジェット記録方法。
  5.  前記記録メディアが、インク難吸収性又はインク非吸収性の記録メディアである、請求項4に記載のインクジェット記録方法。
  6.  前記記録メディアが、コロナ放電処理、プラズマ処理、及びフレーム処理からなる群より選択される少なくとも1種の表面改質処理を施した記録メディアである、請求項5に記載のインクジェット記録方法。
  7.  請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェットインクが付着した記録メディア。
  8.  請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェットインクを含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  9.  請求項3に記載のインクジェットインクの製造方法であって、
     前記白色顔料の表面の少なくとも一部を前記ブロックポリマー型樹脂分散剤で被覆する工程を含む製造方法。
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