WO2020230246A1 - 白色顔料分散体及びその関連技術 - Google Patents

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pigment dispersion
polymer dispersant
ink composition
chain
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井上　大輔
広 小代
智浩 水原
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株式会社松井色素化学工業所
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    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a white pigment dispersion that can be used for producing a white pigment ink, an ink composition using the white pigment dispersion, and an image forming method using the ink composition.
  • This aqueous pigment dispersion generally comprises a pigment and a water-soluble anionic or nonionic surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group as a dispersant, or a polymer dispersant having a specific monomer composition. , Then, after mixing in water, it is obtained by finely dispersing the glass beads, zirconia beads, titania beads, stainless steel balls and the like with an attritor or a milling machine (Patent No. 4579966).
  • an ink that can be used for coloring, printing, writing, etc. can be obtained.
  • the medium is such that the ink easily permeates, such as paper and textile products, it is easy that a clear image cannot be obtained due to lack of concealment of the medium by the ink. Further, when the medium has colors, images, and the like, those colors and images appear through the image formed by using the ink, and it is easy that the desired clear image cannot be obtained.
  • Ink for forming the desired image is used as a means for dealing with the problem that the desired clear image cannot be obtained due to the lack of concealment due to the penetration of the ink or the color or image of the medium. Prior to this, white ink is often used to cover the medium.
  • titanium dioxide is preferable from the viewpoint of hiding performance, but titanium dioxide has a high specific gravity and is easily settled, and the ink using titanium dioxide is stable over time. Has the problem of lacking.
  • the viscosity of ink used for inkjet printing is as low as 1/10000 to 1/1000 of general printing ink, and it is difficult to maintain a stable dispersed state (Patent No. 5647405). ).
  • the contained white pigment is less likely to settle and has excellent storage stability. Is required.
  • the present invention provides a white pigment dispersion in which the contained white pigment does not easily settle and has excellent storage stability, an ink composition using the white pigment dispersion, and an image forming method using the ink composition.
  • the purpose is.
  • the present inventors have obtained at least the use of titanium dioxide surface-treated with alumina, a polymer dispersant, and an aqueous liquid as a solvent or a dispersion medium.
  • the present invention has been completed by finding that a white pigment dispersion having excellent storage stability in which titanium dioxide does not easily settle can be obtained.
  • the present invention can be expressed as follows, for example.
  • the predetermined white pigment is at least titanium dioxide surface-treated with alumina.
  • the polymer dispersant has a structure in which a water-soluble molecular chain is grafted to a main chain having a pigment adsorbing group, and has an overall weight average molecular weight in the range of 2000 to 50,000, and the weight average molecular weight of the graft chain.
  • Is in the range of 150 to 3000 A white pigment dispersion characterized in that the difference between the lightness L value of the coating film due to the white pigment dispersion before the centrifugation treatment and the brightness L value of the coating film due to the supernatant liquid after the centrifugation treatment is less than 25.
  • the main chain of the polymer dispersant has at least one selected from the group consisting of a carboxy group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a phosphoric acid group or a salt thereof as a pigment adsorbing group.
  • the white pigment dispersion according to any one of (1) to (5) above.
  • a white pigment dispersion in which titanium dioxide contained as a white pigment does not easily settle and has excellent storage stability, and an ink composition using the white pigment dispersion can be obtained, and the ink composition thereof. Can be used to form an image by the inkjet method.
  • the white pigment dispersion of the present invention has a white pigment dispersed in an aqueous liquid, and can be used for producing a white pigment ink or other pigment ink.
  • the white pigment dispersion of the present invention contains at least a predetermined white pigment, a polymer dispersant, and an aqueous liquid as a solvent or a dispersion medium.
  • the predetermined white pigment is at least titanium dioxide surface-treated with alumina, for example, titanium dioxide surface-treated with alumina, titanium dioxide surface-treated with alumina and silica, titanium dioxide surface-treated with alumina and zirconia. Can be mentioned.
  • the polymer dispersant has a structure in which a water-soluble molecular chain is grafted to a main chain having a pigment adsorbing group, and the total weight average molecular weight is in the range of 2000 to 50,000, and the weight average molecular weight of the graft chain is 150. It is in the range of ⁇ 3000.
  • the white pigment dispersion of the present invention can improve the dispersion stability of the predetermined white pigment by containing such a predetermined white pigment and a polymer dispersant. Therefore, an ink composition using the white pigment dispersion can be obtained in a stable state in which the predetermined white pigment does not easily settle.
  • the difference between the brightness L value of the coating film before the centrifugation treatment of the white pigment dispersion of the present invention and the brightness L value of the coating film due to the supernatant after the centrifugation treatment is less than 25.
  • the 10% by volume portion of the supernatant side (center side in the centrifugation treatment) of the white pigment dispersion treated by centrifugation is referred to as a supernatant liquid (including predetermined white pigment particles).
  • the predetermined white pigment in the white pigment dispersion of the present invention that is, at least titanium dioxide surface-treated with alumina, can be assumed to have a positive zeta potential of the predetermined white pigment in the aqueous liquid.
  • the predetermined white pigment in the aqueous liquid exhibits an electrical affinity for the negatively charged pigment adsorbing group having in the main chain of the polymer dispersant due to the positive zeta potential, and is contained in the aqueous liquid. Can be suitably dispersed.
  • the content of the predetermined white pigment (amount with respect to the total amount of the white pigment dispersion) in the white pigment dispersion of the present invention is preferably 25 to 75% by weight from the viewpoint of hiding property and dispersion stability. It is more preferably 30 to 70% by weight, still more preferably 40 to 60% by weight.
  • titanium dioxide in the predetermined white pigment any of anatase-type, brookite-type, and rutile-type crystal structures can be used, but titanium dioxide having a rutile-type crystal structure having particularly high concealment is preferable.
  • the polymer dispersant in the white pigment dispersion of the present invention that is, at least one selected from the group consisting of a pigment adsorbing group (for example, a carboxy group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a phosphoric acid group or a salt thereof).
  • a pigment adsorbing group for example, a carboxy group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and a phosphoric acid group or a salt thereof.
  • a structure in which a water-soluble molecular chain for example, a polyalkylene glycol chain such as polyethylene glycol
  • the total weight average molecular weight is in the range of 2000 to 50,000, and the weight of the graft chain.
  • a polymer dispersant having an average molecular weight in the range of 150 to 3000 a polymer dispersant having an acid value of 20 to 400 mgKOH / g is preferably used.
  • the polymer dispersant in the white pigment dispersion of the present invention is composed of a polymer dispersant having a pigment dispersion ability, for example, an aliphatic vinyl monomer having an acid group, an aromatic or aliphatic vinyl monomer copolymerizable therewith, and the like.
  • the polymer can be selected from those neutralized with a basic substance.
  • Examples of the aliphatic vinyl monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, metallicylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, and styrenesulfonic acid.
  • Examples thereof include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (including these anhydrides or salts), and only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer copolymerizable with the aliphatic vinyl monomer having an acid group include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like, and only one type is used. Two or more types can be used together.
  • Examples of the aliphatic vinyl monomer copolymerizable with the aliphatic vinyl monomer having an acid group include, for example. Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, diethylhexyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meta) acrylic acid esters Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate; Alkylating vinyl ethers such as propyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, and isobutylene can be mentioned, and only one type can be used, or two or more types can be used in combination.
  • a macromonomer having a polymerizable functional group at the end of the water-soluble molecular chain can be used.
  • macromonomers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, and specific examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and polyethylene glycol. Examples thereof include, but are not limited to, monopropenyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, and methoxypolyethylene glycol allyl ether.
  • the molecular weight of the polymer dispersant can be adjusted using, for example, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, or ⁇ -methylstyrene dimer.
  • a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, or ⁇ -methylstyrene dimer.
  • any method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. can be used, depending on the purpose, use, type of structure, etc. of the polymer dispersant. It can be appropriately selected accordingly.
  • the polymerization mechanism a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization can be used, and various living polymerization methods capable of precisely controlling the molecular weight can also be used.
  • a method of introducing a water-soluble molecular chain as a graft chain a method of copolymerizing using a macromonomer having a polymerizable functional group at the end of the water-soluble molecular chain, or a method of polymerizing the main chain and then introducing the water-soluble molecular chain. Any method can be used, such as a method of binding and a method of extending a water-soluble molecular chain from a functional group bonded to the main chain.
  • the polymer thus obtained By neutralizing (making an aqueous solution) the polymer thus obtained with a basic substance, it is possible to obtain a polymer dispersant in the white pigment dispersion of the present invention.
  • the basic substance include ammonia; alkylamines such as trimethylamine and triethylamine; glycol amines such as diethanolamine and triethanolamine; cyclic amines such as morpholine and pyridine; alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Hydroxides and the like can be mentioned.
  • the content of the polymer dispersant in the white pigment dispersion of the present invention is preferably 20% by weight or less with respect to the predetermined white pigment contained in the white pigment dispersion. More preferably, it is 2 to 15% by weight, still more preferably 3 to 8% by weight, based on the predetermined white pigment contained in the white pigment dispersion.
  • the content of the polymer dispersant can be adjusted according to the specific combination of the polymer dispersant and the predetermined white pigment.
  • the solvent or the aqueous liquid as the dispersion medium in the white pigment dispersion of the present invention water or, for example, a mixture of water and a water-soluble organic solvent can be used.
  • water-soluble organic solvents examples include Glycos and glycerins such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, which can function as a wetting agent; Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol, which can function as surface tension, solubility, or drying rate modifiers.
  • Glycos and glycerins such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, which can function as a wetting agent; Methanol, ethanol, n-propanol
  • Examples thereof include, but are not limited to, monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and ethylene glycol monon-butyl ether.
  • a water-soluble organic solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the white pigment dispersion of the present invention is prepared by mixing, for example, at least a predetermined white pigment (at least titanium dioxide surface-treated with alumina), an aqueous liquid as a solvent or a dispersion medium, and a polymer dispersant, and glass beads, zirconia. It can be obtained by wet dispersion using a milling machine (bead mill) using beads, titania beads, or the like.
  • the white pigment dispersion of the present invention preferably contains a predetermined white pigment having an average particle size of 200 to 300 nm and a maximum particle size of 1000 nm or less. It is preferable to use such a white pigment dispersion in order to obtain a white pigment ink composition capable of exhibiting the desired performance.
  • the white pigment dispersion of the present invention preferably contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, an antiseptic and antifungal agent, etc. as an additive for the purpose of enhancing storage stability.
  • the content of the additive for enhancing the storage stability of the white pigment dispersion of the present invention is preferably 5% by weight or less. It is more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less.
  • the difference between the lightness L value of the coating film due to the white pigment dispersion before the centrifugation treatment and the lightness L value of the coating film due to the supernatant liquid after the centrifugation treatment (white pigment before the centrifugation treatment).
  • the value obtained by subtracting the lightness L value of the coating film by the supernatant after the centrifugation from the lightness L value of the coating film by the dispersion is less than 25, and the predetermined white pigment (at least titanium dioxide surface-treated with alumina) is contained. ) Is hard to settle and has excellent storage stability.
  • the coating film component other than the white pigment dispersion or the supernatant liquid after the centrifugation treatment thereof one that becomes colorless and transparent by solidification can be used.
  • This centrifugation treatment can be performed by placing the white pigment dispersion in a centrifuge tube and performing it at a relative centrifugal acceleration of 150 G for 30 minutes.
  • the coating film with the white pigment dispersion before the centrifugation treatment and the coating film with the supernatant after the centrifugation treatment are made by applying an ink prepared by blending at least a resin with the white pigment dispersion of the present invention on a PET film. It can be obtained by coating with and drying.
  • the ink composition of the present invention contains at least the white pigment dispersion and the resin of the present invention, and can be obtained by mixing these.
  • the ink composition of the present invention can be a white ink composition containing only the predetermined white pigment in the white pigment dispersion of the present invention as a colorant, and if necessary, a white pigment other than the predetermined white pigment or It may also contain other colorants such as pigments and dyes.
  • the ink composition of the present invention can be used, for example, for forming a concealing layer (particularly a white concealing layer) by printing using a printing machine such as an inkjet printing machine, forming an image or character of white or other colors, and a writing instrument. Can be used for writing by.
  • the content of the white pigment dispersion of the present invention in the ink composition of the present invention may be an amount containing 5 to 20% by weight of the predetermined white pigment in the white pigment dispersion with respect to the total amount of the ink composition. , Not limited to this.
  • the resin used in the ink composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic styrene resin, silicone resin, acrylic silicone resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, and the like, and are water-soluble. It does not matter whether it is a type, self-emulsifying type, or emulsion type. In addition to using only one type of resin, two or more types may be used in combination.
  • the ink composition of the present invention may contain an aqueous liquid as a solvent or a dispersion medium in addition to the aqueous liquid as a solvent or a dispersion medium in the white pigment dispersion of the present invention.
  • an aqueous liquid water or, for example, a mixture of water and a water-soluble organic solvent can be used.
  • water-soluble organic solvents examples include Glycos and glycerins such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, which can function as a wetting agent; Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol, which can function as surface tension, solubility, or drying rate modifiers.
  • Glycos and glycerins such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, which can function as a wetting agent; Methanol, ethanol, n-propanol
  • Examples thereof include, but are not limited to, monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and ethylene glycol monon-butyl ether.
  • a water-soluble organic solvent for example, the same or different liquid as the aqueous liquid in the white pigment dispersion of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose, and only one type is used, or two or more types are used. It can also be used together.
  • the ink composition of the present invention has a cross-linking agent, a plasticizer, a surfactant, a leveling agent, a defoaming agent, an antiseptic and antifungal agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary, for the purpose of improving the desired ink performance. It can contain additives such as agents and pH adjusters.
  • the content of the additive in the ink composition of the present invention is preferably 5% by weight or less. It is more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less.
  • the ink composition of the present invention can be used as an ink for an inkjet by appropriately adjusting a resin, a solvent, an aqueous liquid as a dispersion medium, additives such as a storage stabilizer, and the like.
  • the ink composition for inkjet of the present invention can be a white ink composition for inkjet containing only the predetermined white pigment in the white pigment dispersion of the present invention as a colorant, and if necessary, other than the predetermined white pigment. It may also contain a white pigment or a colorant such as another pigment or dye.
  • a self-emulsifying urethane resin obtained by imparting a hydrophilic group to the end of a urethane resin and emulsifying it in water by the hydrophilic group in order to prevent clogging of the tip of the head nozzle is used. Suitable.
  • the self-emulsifying urethane resin has a finer particle size than the emulsion type, is less likely to cause film tension, is suitable for continuous printing with an inkjet printing machine, and has excellent long-term storage stability.
  • an aliphatic or alicyclic isocyanate is used as a raw material in order to prevent the obtained white image (for example, a concealing layer) from yellowing due to the influence of light or nitrogen oxide gas.
  • a self-emulsifying urethane resin is preferable.
  • the content of the self-emulsifying urethane resin in the inkjet ink composition of the present invention is 50% by weight or less in terms of fastness such as water resistance and texture. preferable. It is more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less.
  • the inkjet ink composition of the present invention is suitable for printing with an inkjet printing machine, and it is preferable to remove coarse particles of 1 ⁇ m or more by filtration with a filter or the like.
  • the image forming method of the present invention is a method of forming an image (for example, a concealing layer or other image) by an inkjet method using the ink composition for inkjet of the present invention.
  • Examples of recording media for which an image is formed by an inkjet method using the inkjet ink composition of the present invention in the image forming method of the present invention include plain paper, glossy paper, special paper, textiles, knitted fabrics, and non-woven fabrics. Examples include, but are not limited to, a penetrating medium such as cloth, a vinyl chloride resin film, a PET film, a polypropylene film, and a plastic film such as a polyethylene film.
  • Image formation by the image forming method of the present invention can be performed on, for example, the entire recording medium or a required portion.
  • Image formation by the inkjet method using the inkjet ink composition of the present invention according to the image forming method of the present invention can generally be performed by an inkjet printing machine.
  • the inkjet printing machine used for image formation by the inkjet method using the ink composition for inkjet of the present invention uses, for example, a charge control method for ejecting ink by utilizing electrostatic attraction, and vibration pressure of a piezo element.
  • Drop-on-demand method pressure pulse method
  • acoustic inkjet method that uses the radiation pressure that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink
  • thermal inkjet that uses the pressure generated by heating the ink to form bubbles.
  • a method or the like can be mentioned, but a drop-on-demand type printing machine is preferable.
  • Examples of such a printing machine include, but are limited to, EPSON PX-V700, EPSON PM-40000PX, Mimaki TX-1600S, FUJIFILM DMP-2831, and MASTERMIND MMP8130 (all trade names). It's not a thing.
  • the image forming method of the present invention shall have a pretreatment step of applying a pretreatment agent in advance to the whole or a required portion of a recording medium for which an image is formed by an inkjet method using the ink composition for inkjet of the present invention. Can be done.
  • the pretreatment agent By applying the pretreatment agent to the recording medium in advance, it is possible to bring about effects such as prevention of bleeding and penetration of the inkjet ink, improvement of fastness, and prevention of discoloration.
  • a pretreatment agent a flocculant, a cross-linking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be appropriately used, and only one type can be used, or two or more types can be used in combination. ..
  • Examples of the method of applying the pretreatment agent to the recording medium include a padding method, a coating method, a screen printing method, a spray method, and an inkjet method, which can be appropriately selected according to the physical properties of the pretreatment agent to be used and the recording medium. it can.
  • the recording medium After applying the pretreatment agent to the recording medium, the recording medium is moistened with the pretreatment agent, or the recording medium is naturally dried or heat-dried, and then the ink composition for inkjet of the present invention is used.
  • An image can be formed on a recording medium by an inkjet method.
  • the heat drying is performed by heat-treating at least the pretreated portion of the recording medium at 100 to 180 ° C. for 10 to 180 seconds using, for example, a blower dryer or a heat press. Can be done.
  • heat treatment for example, at 100 to 220 ° C. 1 is performed on the entire recording medium in which an image is formed by an inkjet method using the ink composition for inkjet of the present invention or at least a portion in which an image is formed. It is possible to have an image heat treatment step of performing (up to 10 minutes).
  • the image forming method of the present invention may include a step of forming another image by the inkjet method with respect to a part or all of the image formed by the inkjet method using the ink composition for inkjet of the present invention. it can.
  • the original image on which the other image is formed may be in a wet state, and may be naturally dried or after heat drying.
  • the original image can be based on a white inkjet ink composition containing only a predetermined white pigment as a colorant, but the original image is not limited to this.
  • the other images can be, for example, printed by color ink for inkjet, but are not limited to this.
  • At least the original image or the portion where the other image is formed in the recording medium is heat-treated (for example, at 100 to 220 ° C. for 1 to 10 minutes). It can also be.
  • the image forming method of the present invention shall include a post-treatment step of applying a post-treatment agent to the entire recording medium or at least a portion where an image is formed by an inkjet method using the ink composition for inkjet of the present invention. be able to.
  • post-treatment agents include resins, cross-linking agents, plasticizers, surfactants, leveling agents, defoamers, antiseptic and antifungal agents, UV absorbers, antioxidants, flame retardants, fabric softeners, water repellents, etc.
  • Antistatic agents and the like can be mentioned, and in addition to using only one type, two or more types can be applied.
  • Examples of the method of applying the post-treatment agent include a padding method, a coating method, a screen printing method, a spray method, and an inkjet method, which can be appropriately selected according to the physical properties of the post-treatment agent to be used and the recording medium.
  • heat treatment for example, at 100 to 180 ° C. for 10 to 180 seconds
  • heat treatment can be applied to the entire recording medium or the portion to which the post-treatment agent is applied.
  • Table 1 shows the polymer dispersants A to G used in Examples and Comparative Examples. Of these, the polymer dispersants A to D used in Examples were obtained by a known polymerization method using the monomers described in the composition column, and E to G used in Comparative Examples were It is a commercially available polymer dispersant.
  • the obtained mixture was milled together with 0.3 mm diameter zirconia beads and dispersed for 1.5 hours.
  • a white pigment dispersion 1 having an average particle size was obtained at 249 nm.
  • the white pigment was dispersed by treating in the same manner as the white pigment dispersion 1 except that 5 parts of the dispersant B and 39.5 parts of water were used instead of 3.5 parts of the dispersant A and 41 parts of water. I got body 2.
  • the white pigment was dispersed by treating in the same manner as the white pigment dispersion 1 except that 7.5 parts of the dispersant C and 37 parts of water were used instead of 3.5 parts of the dispersant A and 41 parts of water. Obtained body 3.
  • the white pigment dispersion 5 was obtained by treating in the same manner as the white pigment dispersion 2 except that the white pigment dispersion 2 was replaced with.
  • the ink obtained by mixing 0.5 ml of the white pigment dispersion 1 and 25 ml of the resin solution was obtained from the bar coater No.
  • a colorless and transparent PET film coated with No. 4 was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes to dry the ink, and a coating film was obtained.
  • the brightness L value of the Lab color system was measured with a color difference meter (manufactured by Konica Minolta; trade name: color difference meter CR-300), and the coating was applied with the white pigment dispersion 1 before the centrifugation treatment. Comparing the lightness L value of the film with the lightness L value of the coating film by the supernatant after the centrifugation treatment, as shown in Table 3, the difference ⁇ E (the coating film by the white pigment dispersion 1 before the centrifugation treatment) The value obtained by subtracting the lightness L value of the coating film by the supernatant after the centrifugation treatment from the lightness L value) was less than 25 (less than 10). That is, it was confirmed that the white pigment dispersion was excellent in storage stability by suppressing the precipitation of titanium dioxide.
  • Table 3 shows the results of treating the white pigment dispersions 2 to 6 in the same manner as in Example 1 and measuring the brightness L value in the same manner in Examples 2 to 6, respectively.
  • ⁇ E value obtained by subtracting the brightness L value of the coating film from the supernatant liquid after the centrifugation treatment from the brightness L value of the coating film using the white pigment dispersion before the centrifugation treatment
  • Examples 2 and 3 are Less than 5, Examples 4 and 6 were less than 10, and Example 5 was less than 20
  • the obtained white pigment ink was filled in an inkjet printing machine MMP8130 manufactured by Mastermind Co., Ltd., the white pigment ink was inkjet printed on a black cotton cloth, and then the cotton cloth was dried at 170 ° C. for 3 minutes to obtain concealment. An excellent white image was obtained.
  • Example 7 when printing was performed in the same manner as in Example 7 using the white pigment ink after being left to stand, the ink was stably ejected, and a white image having excellent concealing property was obtained as in Example 7.
  • the white pigment was dispersed by treating in the same manner as the white pigment dispersion 1 except that 2 parts of the dispersant E and 42.5 parts of water were used instead of 3.5 parts of the dispersant A and 41 parts of water. Body NG1 was obtained.
  • the white pigment was dispersed by treating in the same manner as the white pigment dispersion 1 except that 2.5 parts of the dispersant F and 42 parts of water were used instead of 3.5 parts of the dispersant A and 41 parts of water. Body NG2 was obtained.
  • Table 4 shows the results of treating the white pigment dispersions NG1 to NG4 in the same manner as in Example 1 and measuring the lightness L value in the same manner in Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • ⁇ E value obtained by subtracting the brightness L value of the coating film from the white pigment dispersion before the centrifugation treatment from the brightness L value of the coating film by the supernatant liquid after the centrifugation treatment
  • 25 Comparative Examples 1 to 3
  • Comparative Example 4 was 26 or more
  • Titanium dioxide was easily settled, resulting in a white pigment dispersion lacking storage stability.
  • a white pigment ink NG was obtained by the same treatment as in Example 7 except that the white pigment dispersion NG3 was used instead of the white pigment dispersion 1.
  • the obtained white pigment ink NG was filled in an inkjet printing machine MMP8130, the white pigment ink NG was inkjet printed on a black cotton cloth in the same manner as in Example 7, and then dried at 170 ° C. for 3 minutes. , A white image with excellent concealment was obtained.
  • Example 8 when the inkjet printing machine MMP8130 was filled with the white pigment ink NG left at room temperature for one week as in Example 8 and printing was performed in the same manner as in Example 7, the ink was not ejected normally and was white. No image was obtained.

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Abstract

含有する白色顔料が沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料分散体、その白色顔料分散体を用いたインク組成物、及びそのインク組成物を用いた画像形成方法の提供。　所定白色顔料、高分子分散剤、及び、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含む白色顔料分散体であって、所定白色顔料は、少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタンであり、高分子分散剤は、顔料吸着基を有する主鎖に対して水溶性分子鎖がグラフトされた構造であって、全体の重量平均分子量が２０００乃至５００００の範囲であり、グラフト鎖の重量平均分子量が１５０乃至３０００の範囲であり、遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値の差が２５未満である。

Description

白色顔料分散体及びその関連技術
　本発明は、白色顔料インクの製造等に用い得る白色顔料分散体、その白色顔料分散体を用いたインク組成物、及びそのインク組成物を用いた画像形成方法に関する。
　近年、多種多様な媒体に対する着色、印刷、筆記等において、環境負荷低減等を目的として、水性顔料分散体を用いた水性インクが用いられている。
　この水性顔料分散体は、一般的に、顔料と、分散剤としての親水基と親油基を持つ水可溶性のアニオン性又はノニオン性の界面活性剤や特定のモノマー組成からなる高分子分散剤を、水中で混合した後、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、ステンレス球などと共にアトライターやミル機で微分散することで得られる（特許第４５７９９６６号公報）。
　得られた顔料分散体と、固着剤としての樹脂等の適宜所望する機能付与剤等を配合することにより、着色、印刷、筆記等に用い得るインクが得られる。
　しかしながら、媒体が、紙や繊維製品などのように前記インクが浸透し易いものである場合、インクによる媒体の隠蔽性を欠いて鮮明な画像が得られないこととなり易い。更に、媒体が色や画像等を有する場合、それらの色や画像等が前記インクを用いて形成した画像を透して表れ、所期の鮮明な画像が得られないこととなり易い。
　このような、インクの浸透による隠蔽性の欠如又は媒体の色や画像等により所期の鮮明な画像が得られにくいという課題に対処する手段として、所期の画像を形成するためのインクを用いる前に、媒体を隠蔽するための白色インクを用いることが多い。
　この場合の白色インクに使用される顔料としては、隠蔽性能の観点から二酸化チタンが好適であるが、二酸化チタンは比重が高いため沈降し易く、二酸化チタンを用いたインクは、経時的な安定性を欠くという課題を有する。特に、インクジェット方式の印刷に用いるインクは、粘度が一般の捺染用インク等の１００００分の１乃至１０００分の１と低く、分散状態を安定的に保つことが困難である（特許第５６４７４０５号公報）。
　そのため、隠蔽層やその他の白色画像の形成等に用いられる白色インク又はその白色インク等に用い得る白色顔料分散体について、含有する白色顔料がより沈降しにくく保存安定性に優れたものとすることが求められている。
特許第４５７９９６６号公報 特許第５６４７４０５号公報
　本発明は、含有する白色顔料が沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料分散体、その白色顔料分散体を用いたインク組成物、及びそのインク組成物を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アルミナにより表面処理された二酸化チタン、高分子分散剤、及び、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも用いることで、二酸化チタンが沈降しにくい保存安定性に優れた白色顔料分散体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、例えば次のように表すことができる。
　(1) 所定白色顔料、高分子分散剤、及び、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含む白色顔料分散体であって、
前記所定白色顔料は、少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタンであり、
前記高分子分散剤は、顔料吸着基を有する主鎖に対して水溶性分子鎖がグラフトされた構造であって、全体の重量平均分子量が２０００乃至５００００の範囲であり、グラフト鎖の重量平均分子量が１５０乃至３０００の範囲であり、
遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値の差が２５未満であることを特徴とする白色顔料分散体。
　(2) 上記水系液体中における上記所定白色顔料のゼータ電位が正である上記(1)記載の白色顔料分散体。
　(3) 上記所定白色顔料の含有量が２５乃至７５重量％であり、上記高分子分散剤の含有量が、前記所定白色顔料に対し２０重量％以下である上記(1)又は(2)記載の白色顔料分散体。
　(4) 上記高分子分散剤の水溶性分子鎖がポリアルキレングリコール鎖である上記(1)乃至(3)の何れか１項に記載の白色顔料分散体。
　(5) 上記ポリアルキレングリコール鎖がポリエチレングリコール鎖である上記(4)記載の白色顔料分散体。
　(6) 上記高分子分散剤の主鎖に、顔料吸着基として、カルボキシ基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、及び、リン酸基若しくはその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する上記(1)乃至(5)の何れか１項に記載の白色顔料分散体。
　(7) 上記高分子分散剤の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記(1)乃至(6)の何れか１項に記載の白色顔料分散体。
　(8) 上記(1)乃至(7)の何れか１項に記載の白色顔料分散体及び樹脂を少なくとも含むインク組成物。
　(9) インクジェット用である上記(8)記載のインク組成物。
　(10) 上記(9)記載のインク組成物を用いてインクジェット法で画像を形成する画像形成方法。
　本発明によれば、白色顔料として含有する二酸化チタンが沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料分散体、及び、その白色顔料分散体を用いたインク組成物が得られ、そのインク組成物を用いてインクジェット法で画像を形成することができる。
　本発明の実施の形態を説明する。
　尚、本明細書において"乃至"の前後に数値が記載されている場合は、"乃至"の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表わすものとする。
　(1) 白色顔料分散体
　本発明の白色顔料分散体は、白色顔料が水系液体に分散しているものであり、白色顔料インク若しくはその他の顔料インクの製造等に用い得る。
　本発明の白色顔料分散体は、所定白色顔料、高分子分散剤、及び、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含む。
　所定白色顔料は、少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタンであり、例えば、アルミナにより表面処理された二酸化チタン、アルミナ及びシリカにより表面処理された二酸化チタン、アルミナ及びジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを挙げることができる。
　高分子分散剤は、顔料吸着基を有する主鎖に対して水溶性分子鎖がグラフトされた構造であって全体の重量平均分子量が２０００乃至５００００の範囲であり、グラフト鎖の重量平均分子量が１５０乃至３０００の範囲である。
　本発明の白色顔料分散体は、このような所定白色顔料と高分子分散剤を含むことによって、その所定白色顔料の分散安定性を向上させることができる。そのため、その白色顔料分散体を用いたインク組成物を、所定白色顔料が沈降しにくい安定した状態で得ることができる。
　本発明の白色顔料分散体の遠心分離処理前のものによる塗膜の明度Ｌ値と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値の差は、２５未満である。なお、遠心分離処理された白色顔料分散体の上澄み側（遠心分離処理における中心側）の１０容量％部分を、上澄み液（所定白色顔料粒子を含む）と称する。
　(1-1) 所定白色顔料
　本発明の白色顔料分散体における所定白色顔料、すなわち、少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタンは、上記水系液体中における所定白色顔料のゼータ電位が正であるものとすることができる。上記水系液体中における所定白色顔料は、ゼータ電位が正であることにより、上記高分子分散剤の主鎖に有する負電荷を示す顔料吸着基に電気的に親和性を示し、上記水系液体中に好適に分散され得る。
　本発明の白色顔料分散体における所定白色顔料の含有量（白色顔料分散体全量に対する量）は、隠蔽性及び分散安定性の観点から、２５乃至７５重量％が好ましい。より好ましくは３０乃至７０重量％、更に好ましくは４０乃至６０重量％である。
　所定白色顔料における二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型の何れの結晶構造のものを用いることもできるが、特に隠蔽性の高いルチル型の結晶構造の二酸化チタンが好ましい。
　(1-2) 高分子分散剤
　本発明の白色顔料分散体における高分子分散剤、すなわち、顔料吸着基（例えば、カルボキシ基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、及び、リン酸基若しくはその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種）を有する主鎖に対して水溶性分子鎖（例えばポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール鎖）がグラフトされた構造であって全体の重量平均分子量が２０００乃至５００００の範囲であり、グラフト鎖の重量平均分子量が１５０乃至３０００の範囲である高分子分散剤は、酸価が２０乃至４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。
　本発明の白色顔料分散体における高分子分散剤は、顔料分散能を有するもの、例えば、酸基を有する脂肪族ビニル単量体、それと共重合可能な芳香族又は脂肪族ビニル単量体などからなる重合体を塩基性物質により中和したものから選ぶことができる。
　前記の、酸基を有する脂肪族ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（これらの無水物又は塩を含む）などが挙げられ、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　前記の、酸基を有する脂肪族ビニル単量体と共重合可能な芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　前記の、酸基を有する脂肪族ビニル単量体と共重合可能な脂肪族ビニル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン、イソブテンなどの不飽和炭化水素類
などが挙げられ、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　また、グラフト鎖として水溶性分子鎖を導入する上で、水溶性分子鎖の末端に重合性官能基が付いたマクロモノマーを用いることができる。このようなマクロモノマーの例としては、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができ、その具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロペニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテルなどが挙げられるが、これらに限るものではない。
　前記高分子分散剤の分子量は、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、α-メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を用いて調節することができる。
　前記高分子分散剤の製法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれの方法を用いることもでき、その高分子分散剤の目的、用途、構造の種類などに応じて適宜選択することができる。その重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合法を用いることができ、分子量を精密に制御できる各種リビング重合法を用いることもできる。
　グラフト鎖として水溶性分子鎖を導入する方法としては、水溶性分子鎖の末端に重合性官能基が付いたマクロモノマーを用いて共重合させる方法、主鎖を重合させた後に水溶性分子鎖を結合させる方法、主鎖に結合する官能基から水溶性分子鎖を伸長させる方法など、何れの方法を用いることもできる。
　このようにして得られる重合体を塩基性物質によって中和（水溶液化）することにより、本発明の白色顔料分散体における高分子分散剤を得ることが可能である。前記塩基性物質の具体例としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのグリコール系アミン；モルホリン、ピリジンなどの環状アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを挙げることができる。
　本発明の白色顔料分散体における高分子分散剤の含有量は、その白色顔料分散体が含有する所定白色顔料に対し２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、白色顔料分散体が含有する所定白色顔料に対し２乃至１５重量％、更に好ましくは、３乃至８重量％である。但し、高分子分散剤の含有量は、具体的な高分子分散剤と所定白色顔料の組み合わせに応じたものとすることができる。
　(1-3) 水系液体
　本発明の白色顔料分散体における溶媒又は分散媒としての水系液体としては、水又は例えば水と水溶性有機溶剤の混合物を用いることができる。
　用い得る水溶性有機溶剤の例としては、
湿潤剤として機能し得るエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のグリコール類及びグリセリン類；
表面張力、溶解性、又は乾燥速度調整剤として機能し得るメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限るものではない。このような水溶性有機溶剤は、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　(1-4) 白色顔料分散体の調製
　本発明の白色顔料分散体は、例えば、少なくとも、所定白色顔料（少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタン）、溶媒又は分散媒としての水系液体、及び高分子分散剤を混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ又はチタニアビーズ等を用いてミル機（ビーズミル）により湿式分散することにより得ることができる。
　本発明の白色顔料分散体は、含有する所定白色顔料の平均粒子径が２００乃至３００ｎｍであり且つ最大粒子径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。所期の性能を発揮し得る白色顔料インク組成物を得る上で、このような白色顔料分散体を用いることが好適である。
　本発明の白色顔料分散体は、保存安定性を高めることを目的とする添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐防カビ剤等の含有することが好ましい。
　本発明の白色顔料分散体における保存安定性を高めるための添加剤の含有量（白色顔料分散体全量に対する量）は、５重量％以下が好ましい。より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
　(1-5) 遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値（Lab表色系の明度Ｌ値で、例えばコニカミノルタ製の色彩色差計CR-300により測定することができる）の差
　本発明の白色顔料分散体は、遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値の差（遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値から遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値を引いた値）が２５未満であり、含有する所定白色顔料（少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタン）が沈降しにくく、保存安定性に優れる。なお、白色顔料分散体又はその遠心分離処理後の上澄み液以外の塗膜成分は、固化により無色透明となるものを用い得る。
　この遠心分離処理は、白色顔料分散体を遠沈管に入れ、相対遠心加速度１５０Ｇで３０分間行うものとすることができる。
　遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜は、本発明の白色顔料分散体に少なくとも樹脂を配合して調製したインクを、ＰＥＴフィルム上にバーコーターでコーティングして乾燥させることにより得ることができる。
　(2) インク組成物
　本発明のインク組成物は、本発明の白色顔料分散体及び樹脂を少なくとも含むものであり、これらを混合することにより得ることができる。
　また本発明のインク組成物は、着色剤として本発明の白色顔料分散体における所定白色顔料のみを含有する白色インク組成物とすることができる他、必要に応じ、所定白色顔料以外の白色顔料又はその他の顔料や染料等の着色剤を含有するものとすることもできる。
　本発明のインク組成物は、例えば、インクジェット印刷機を始めとする印刷機を使用した印刷等による隠蔽層（特に白色隠蔽層）の形成、白色若しくはその他の色の画像や文字等の形成、筆記具による筆記に用い得る。
　(2-1) 白色顔料分散体
　本発明のインク組成物における本発明の白色顔料分散体の含有量は、インク組成物全量に対し，前記白色顔料分散体における所定白色顔料を５乃至２０重量％含有する量とすることができるが、これに限るものではない。
　(2-2) 樹脂
　本発明のインク組成物に用いる樹脂に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられ、水溶性型、自己乳化型、エマルジョン型を問わない。樹脂は、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　(2-2) 水系液体
　本発明のインク組成物には、本発明の白色顔料分散体における溶媒又は分散媒としての水系液体以外に、溶媒又は分散媒としての水系液体を含有するものとすることができる。このような水系液体としては、水又は例えば水と水溶性有機溶剤の混合物を用いることができる。
　用い得る水溶性有機溶剤の例としては、
湿潤剤として機能し得るエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等のグリコール類及びグリセリン類；
表面張力、溶解性、又は乾燥速度調整剤として機能し得るメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限るものではない。このような水溶性有機溶剤は、目的に応じ、例えば本発明の白色顔料分散体における水系液体と同じものや異なるものを、適宜選択することができ、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　(2-3) 添加剤等
　本発明のインク組成物は、所望するインク性能の向上を目的として、必要に応じ、架橋剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、防腐防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有するものとすることができる。
　本発明のインク組成物における添加剤の含有量（インク組成物全量に対する量）は、５重量％以下が好ましい。より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
　(3) インクジェット用インク組成物
　本発明のインク組成物は、樹脂、溶媒又は分散媒としての水系液体、保存安定化剤等の添加剤等を適宜調整することにより、インクジェット用インクとして用いることができる。
　本発明のインクジェット用インク組成物は、着色剤として本発明の白色顔料分散体における所定白色顔料のみを含有する白色インクジェット用インク組成物とすることができる他、必要に応じ、所定白色顔料以外の白色顔料又はその他の顔料や染料等の着色剤を含有するものとすることもできる。
　(3-1) 樹脂
　本発明のインクジェット用インク組成物における樹脂としては、ヘッドノズル先端の目詰まりを防ぐべく、ウレタン樹脂末端に親水基を付与し、その親水基により水中に乳化したものである自己乳化型ウレタン樹脂が好適である。
　自己乳化型ウレタン樹脂は、粒子径がエマルジョン型に比べ微細であり、膜張りが生じがたく、インクジェット印刷機での連続印刷に適し、長期保存安定性に優れる。
　特に白色インクジェット用インク組成物の場合、得られる白色画像（例えば隠蔽層）が光や酸化窒素ガスなどの影響により黄変することを防ぐ上で、脂肪族系または脂環族系イソシアネートを原料とする自己乳化型ウレタン樹脂が好ましい。
　本発明のインクジェット用インク組成物における自己乳化型ウレタン樹脂の含有量（インクジェット用インク組成物全量に対する量）は、耐水性などの堅牢性及び風合い等の点より、５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
　(3-2) 粗大粒子除去
　本発明のインクジェット用インク組成物は、インクジェット印刷機による印刷に適したものとする上で、フィルタによる濾過等により、１μｍ以上の粗大粒子を除去することが好適である。
　(4) 画像形成方法
　本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で画像（例えば隠蔽層又はその他の画像）を形成する方法である。
　(4-1) 記録媒体
　本発明の画像形成方法において本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で画像を形成する対象である記録媒体の例としては、普通紙、光沢紙、特殊紙、織物・編物・不織布等の布等の浸透性媒体、塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができるが、これに限るものではない。
　本発明の画像形成方法による画像形成は、例えば、記録媒体の全体または所要部分に対し行うことができる。
　(4-2) インクジェット印刷機
　本発明の画像形成方法による、本発明のインクジェット用インク組成物を用いたインクジェット法での画像形成は、一般的には、インクジェット印刷機により行うことができる。
　本発明のインクジェット用インク組成物を用いたインクジェット法での画像形成に用いられるインクジェット印刷機は、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成させて生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられるが、ドロップオンデマンド方式の印刷機が好ましい。
　このような印刷機の例としては、ＥＰＳＯＮ　ＰＸ－Ｖ７００、ＥＰＳＯＮ　ＰＭ－４００００ＰＸ、ミマキ社ＴＸ－１６００Ｓ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　ＤＭＰ－２８３１、ＭＡＳＴＥＲＭＩＮＤ　ＭＭＰ８１３０（何れも商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　(4-3) 前処理工程
　本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で画像形成を行う記録媒体の全体または所要部分に予め前処理剤を適用する前処理工程を有するものとすることができる。
　記録媒体に予め前処理剤を適用することにより、インクジェット用インクの滲みや浸透の防止、堅牢性向上、変色防止等の効果をもたらし得る。
　このような前処理においては、前処理剤として、凝集剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜用いることができ、１種のみを用いる他、２種以上を併用することもできる。
　前処理剤を記録媒体に適用する方法としては、例えば、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法があり、用いる前処理剤の物性や記録媒体に応じて適宜選択することができる。
　記録媒体に対し前処理剤を適用した後、前処理剤により記録媒体が湿潤した状態で、又はその記録媒体を自然乾燥若しくは加熱乾燥させた上で、本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で記録媒体に画像形成を行うことができる。
　前記加熱乾燥は、記録媒体のうち少なくとも前処理を適用した部分に対し、例えば送風型乾燥機や熱プレス機などを用いて、１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間の熱処理を施すことにより行うことができる。
　(4-4) 画像熱処理工程
　本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で画像形成を行った記録媒体の全体又は少なくとも画像形成を行った部分に対し熱処理（例えば１００乃至２２０℃で１乃至１０分間）を行う画像熱処理工程を有するものとすることができる。
　(4-5) 画像形成
　本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で形成された画像の部分又は全部に対し、インクジェット法で他の画像を形成する工程を有するものとすることができる。
　他の画像を形成する対象である元の画像は、湿潤状態であってもよく、自然乾燥若しくは加熱乾燥後であってもよい。
　前記元の画像は、着色剤として所定白色顔料のみを含有する白色インクジェット用インク組成物によるものとすることができるが、これに限るものではない。
　前記他の画像は、例えばインクジェット用カラーインクの印刷によるものとすることができるが、これに限るものではない。
　前記他の画像が形成された後、記録媒体のうち少なくとも前記元の画像又は前記他の画像が形成された部分に対し、熱処理（例えば１００乃至２２０℃で１乃至１０分間）を行う工程を有するものとすることもできる。
　(4-6) 後処理工程
　本発明の画像形成方法は、記録媒体の全体又は少なくとも本発明のインクジェット用インク組成物を用いてインクジェット法で画像が形成された部分に対し後処理剤を適用する後処理工程を有するものとすることができる。
　後処理剤の例としては、樹脂、架橋剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、防腐防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、柔軟剤、撥水剤、帯電防止剤等を挙げることができ、１種のみを用いる他、２種以上を適用することもできる。
　後処理剤を適用する方法としては、例えば、パディング法、コーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法又はインクジェット法があり、用いる後処理剤の物性や記録媒体に応じて適宜選択することができる。
　後処理剤を適用した後、記録媒体の全体又は後処理剤を適用した部分に対し、熱処理（例えば１００乃至１８０℃で１０乃至１８０秒間）を施すこともできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　なお、実施例などに言う「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
　実施例及び比較例において使用した高分子分散剤Ａ乃至Ｇを表１に示す。これらのうち実施例で使用されたＡ乃至Ｄの高分子分散剤は、組成欄に記載のモノマーを用いて公知の重合法により得られたものであり、比較例で使用されたＥ乃至Ｇは市販の高分子分散剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　白色顔料分散体１
　水４１部、グリセリン５部、分散剤Ａ３．５部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤の商品名；サンノプコ株式会社製）０．５部を混合したものに対し、その混合物を攪拌しつつ、アルミナにより表面処理された二酸化チタン５０部（ゼータ電位は正）を投入して攪拌混合した。
　得られた混合物を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズと共にミル機にかけ、１．５時間分散を行った。
　その後、ジルコニアビーズを取り除くことにより、平均粒子径（マイクロトラック・ベル製 動的光散乱式粒度分布計 UPA-150にて測定）が２４９ｎｍの白色顔料分散体１を得た。
　白色顔料分散体２
　表２に示すように、分散剤Ａ３．５部及び水４１部に代えて分散剤Ｂ５部及び水３９．５部を用いたこと以外は白色顔料分散体１と同様に処理して白色顔料分散体２を得た。
　白色顔料分散体３
　表２に示すように、分散剤Ａ３．５部及び水４１部に代えて分散剤Ｃ７．５部及び水３７部を用いたこと以外は白色顔料分散体１と同様に処理して白色顔料分散体３を得た。
　白色顔料分散体４及び６
　表２に示すように、アルミナにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は正）に代えてアルミナ・シリカにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は正）を用いたこと以外は白色顔料分散体１及び３と同様に処理することにより、それぞれ白色顔料分散体４及び６を得た。
　白色顔料分散体５
　表２に示すように、アルミナにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は正）に代えてアルミナ・シリカにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は正）を用い、分散剤Ｂを分散剤Ｄに代えたこと以外は白色顔料分散体２と同様に処理することにより、白色顔料分散体５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　樹脂液の調製
　水２４．７５部、プロピレングリコール２５部、パーマリンＵＡ－３００（ウレタン樹脂の商品名；三洋化成工業株式会社製）５０部及びＢＹＫ－３４８（表面張力調整剤の商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２５部を混合することにより樹脂液（固化により無色透明となる）を調製した。
　実施例１
　０．５ｍｌの白色顔料分散体１と樹脂液２５ｍｌを混合して得たインクをバーコーターＮｏ．４を用いて無色透明のＰＥＴフィルム上にコーティングしたものを１４０℃で３分間熱処理してインクを乾燥させ、塗膜を得た。
　一方、１０ｍｌの白色顔料分散体１を遠沈管に入れ、遠心分離機（日立工機製；商品名：himac CR22N）を用いて相対遠心加速度１５０Ｇで３０分間遠心分離処理を行った後、その上澄み側（遠心分離処理における中心側）の１０容量％部分から採取した上澄み液０．５ｍｌと樹脂液２５ｍｌを混合して得たインクを同様にコーティングして同様に熱処理することにより、塗膜を得た。
　得られた各塗膜について、色差計（コニカミノルタ製；商品名：色彩色差計CR-300）によりLab表色系の明度Ｌ値を測定し、遠心分離処理前の白色顔料分散体１による塗膜の明度Ｌ値と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値を比較したところ、表３に示すように、その差ΔＥ（遠心分離処理前の白色顔料分散体１による塗膜の明度Ｌ値から遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値を引いた値）は２５未満（１０未満）であった。すなわち、二酸化チタンの沈降が抑制され保存安定性に優れる白色顔料分散体であることが確認された。
　実施例２乃至６
　実施例２乃至６において、それぞれ白色顔料分散体２乃至６を用いて実施例１と同様に処理し、同様に明度Ｌ値の測定を行った結果を表３に示す。何れもΔＥ（遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値から遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値を引いた値）は２５未満（実施例２及び３は５未満、実施例４及び６は１０未満、実施例５は２０未満）であり、二酸化チタンの沈降が抑制され保存安定性に優れる白色顔料分散体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７
　水２２．７部、グリセリン１０部、エチレングリコール１３部、ＳＮデフォーマー７７７（消泡剤）０．１部、ＢＹＫ－３４８（表面張力調整剤）０．２部、パーマリンＵＡ－３００（ウレタン樹脂）３３部及び２１部の白色顔料分散体１を均一に混合し、白色顔料インクを得た。
　得られた白色顔料インクを株式会社マスターマインド製のインクジェット印刷機ＭＭＰ８１３０に充填し、黒色綿布にその白色顔料インクをインクジェット印刷した後、その綿布を１７０℃で３分間乾燥させたところ、隠蔽性に優れた白色画像が得られた。
　実施例８
　実施例７で得られた白色顔料インクを室温で１週間放置したところ、分離及び沈降は何れも観察されなかった。
　また、放置後の白色顔料インクを用いて実施例７と同様に印刷を行ったところ、そのインクは安定的に吐出され、実施例７と同様に隠蔽性に優れた白色画像が得られた。
　白色顔料分散体ＮＧ１
　表４に示すように、分散剤Ａ３．５部及び水４１部に代えて分散剤Ｅ２部及び水４２．５部を用いたこと以外は白色顔料分散体１と同様に処理して白色顔料分散体ＮＧ１を得た。
　白色顔料分散体ＮＧ２
　表４に示すように、分散剤Ａ３．５部及び水４１部に代えて分散剤Ｆ２．５部及び水４２部を用いたこと以外は白色顔料分散体１と同様に処理して白色顔料分散体ＮＧ２を得た。
　白色顔料分散体ＮＧ３
　表４に示すように、分散剤Ａ３．５部及び水４１部に代えて分散剤Ｇ３部及び水４１．５部を用い、アルミナ・シリカにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は正）に代えてアルミナ・シリカにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は負）を用いたこと以外は白色顔料分散体４と同様に処理して白色顔料分散体ＮＧ３を得た。
　白色顔料分散体ＮＧ４
　表４に示すように、分散剤Ａ３．５部及び水４１部に代えて分散剤Ａ２．５部及び水４２部を用い、アルミナ・シリカにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は正）に代えてアルミナ・シリカにより表面処理された二酸化チタン（ゼータ電位は負）を用いたこと以外は白色顔料分散体４と同様に処理して白色顔料分散体ＮＧ４を得た。
　比較例１乃至４
　比較例１乃至４において、それぞれ白色顔料分散体ＮＧ１乃至ＮＧ４を用いて実施例１と同様に処理し、同様に明度Ｌ値の測定を行った結果を表４に示す。何れもΔＥ（遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値から遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値を引いた値）は２５を超え（比較例１乃至３は２７以上、比較例４は２６以上）二酸化チタンが沈降し易く、保存安定性に欠ける白色顔料分散体となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例５
　白色顔料分散体１に代えて白色顔料分散体ＮＧ３を用いたこと以外は実施例７と同様に処理して白色顔料インクＮＧを得た。
　得られた白色顔料インクＮＧを、インク作製直後にインクジェット印刷機ＭＭＰ８１３０に充填し、実施例７と同様に黒色綿布にその白色顔料インクＮＧをインクジェット印刷した後、１７０℃で３分間乾燥させたところ、隠蔽性に優れた白色画像が得られた。
　しかしながら、実施例８と同様に室温で１週間放置した白色顔料インクＮＧをインクジェット印刷機ＭＭＰ８１３０に充填して実施例７と同様に印刷を行おうとしたところ、そのインクは正常に吐出されず、白色画像は得られなかった。

Claims (10)

  1. 　所定白色顔料、高分子分散剤、及び、溶媒又は分散媒としての水系液体を少なくとも含む白色顔料分散体であって、
    前記所定白色顔料は、少なくともアルミナにより表面処理された二酸化チタンであり、
    前記高分子分散剤は、顔料吸着基を有する主鎖に対して水溶性分子鎖がグラフトされた構造であって、全体の重量平均分子量が２０００乃至５００００の範囲であり、グラフト鎖の重量平均分子量が１５０乃至３０００の範囲であり、
    遠心分離処理前の白色顔料分散体による塗膜の明度Ｌ値と遠心分離処理後の上澄み液による塗膜の明度Ｌ値の差が２５未満であることを特徴とする白色顔料分散体。
  2. 　上記水系液体中における上記所定白色顔料のゼータ電位が正である請求項１記載の白色顔料分散体。
  3. 　上記所定白色顔料の含有量が２５乃至７５重量％であり、上記高分子分散剤の含有量が、前記所定白色顔料に対し２０重量％以下である請求項１又は２記載の白色顔料分散体。
  4. 　上記高分子分散剤の水溶性分子鎖がポリアルキレングリコール鎖である請求項１乃至３の何れか１項に記載の白色顔料分散体。
  5. 　上記ポリアルキレングリコール鎖がポリエチレングリコール鎖である請求項４記載の白色顔料分散体。
  6. 　上記高分子分散剤の主鎖に、顔料吸着基として、カルボキシ基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、及び、リン酸基若しくはその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の白色顔料分散体。
  7. 　上記高分子分散剤の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至６の何れか１項に記載の白色顔料分散体。
  8. 　請求項１乃至７の何れか１項に記載の白色顔料分散体及び樹脂を少なくとも含むインク組成物。
  9. 　インクジェット用である請求項８記載のインク組成物。
  10. 　請求項９記載のインク組成物を用いてインクジェット法で画像を形成する画像形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190162A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本化薬株式会社 インクジェットインク

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109455B (zh) * 2022-07-04 2023-05-02 徐建中 一种白色达因液

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647405B2 (ja) 1973-03-28 1981-11-10
JP2004536923A (ja) * 2001-07-23 2004-12-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタン顔料を調整する方法
JP2006037080A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 E I Du Pont De Nemours & Co インク適用に向けた二酸化チタンスラリ
JP2008266527A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Sakata Corp インクジェット捺染用白色インク組成物およびインクジェット捺染方法
JP4579966B2 (ja) 2007-12-20 2010-11-10 株式会社松井色素化学工業所 着色用組成物
JP2015086309A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社リコー インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、およびインク記録物
JP2016089160A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 トロノックス エルエルシー 二酸化チタン顔料および製造方法
JP2016515156A (ja) * 2013-03-15 2016-05-26 トロノックス エルエルシー 二酸化チタン顔料及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3265520B1 (en) * 2015-07-20 2022-06-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. White inks
CN107636086B (zh) * 2015-07-20 2021-04-02 惠普发展公司，有限责任合伙企业 白色墨水

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647405B2 (ja) 1973-03-28 1981-11-10
JP2004536923A (ja) * 2001-07-23 2004-12-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二酸化チタン顔料を調整する方法
JP2006037080A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 E I Du Pont De Nemours & Co インク適用に向けた二酸化チタンスラリ
JP2008266527A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Sakata Corp インクジェット捺染用白色インク組成物およびインクジェット捺染方法
JP4579966B2 (ja) 2007-12-20 2010-11-10 株式会社松井色素化学工業所 着色用組成物
JP2016515156A (ja) * 2013-03-15 2016-05-26 トロノックス エルエルシー 二酸化チタン顔料及びその製造方法
JP2015086309A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社リコー インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、およびインク記録物
JP2016089160A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 トロノックス エルエルシー 二酸化チタン顔料および製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190162A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本化薬株式会社 インクジェットインク

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