JP2004536923A - 二酸化チタン顔料を調整する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、顔料製造中に一種または複数種のコポリマー分散剤で二酸化チタン顔料を調整する方法およびこうした方法によって製造された調整された二酸化チタン製品に関する。
【背景技術】
【0002】
化学合成後に得られる粗二酸化チタン材料は、最終使用用途で顔料として用いるために一般に適さない。従って、粗材料は、良好な顔料品質の顔料を提供するような方式で顔料の粒子サイズ、粒子形状、表面特性および/または結晶構造を修正する一つ以上の仕上げ工程を典型的には行う。ほとんどの仕上げプロセスにおいて、仕上げ工程の一つ以上は、粒子サイズの所望の減少および分布を達成するために、ある種の磨砕または粉砕を含む。ほとんどの仕上げプロセスは、二酸化チタン顔料を処理するとともに耐久性を改善するのにより容易にするために種々の表面処理剤および添加剤も含む。顔料の仕上げプロセスを行った粗二酸化チタンは、仕上げ済み顔料または調整された顔料と呼ばれ、典型的には商業的に販売されている。
【0003】
粗二酸化チタン顔料を仕上げる現在の方法は、水性媒体に粗材料を分散させる工程、その後の種々の無機表面処理工程または有機表面処理工程、一旦所望の被膜が表面上に形成されると顔料を濾過し洗浄する工程、その後乾燥させる工程、その後、例えば、流体エネルギーミルを用いて所望のサイズに粉砕する工程および仕上げ済み顔料として単離する工程を含む。しかし、現在、乾燥した調整された凝集二酸化チタンは、顔料を分散させるとともに、塗料、インキ、プラスチック、紙および織物製品などの種々の最終使用用途のために許容できる製品を達成するために、例えば、1979年12月4日出願のデコリバス(DeColibus)による米国特許公報(特許文献1)、または1999年11月23日出願のバウアー(Bauer)らによる米国特許公報(特許文献2)において教示されたように、種々の添加剤、例えば、溶媒、樹脂、分散剤などによる後続の磨砕、すなわち、下流磨砕を必要とする。
【0004】
しかし、調整された顔料の後続の磨砕は時間と費用がかかる。従来の仕上げ中に起きる顔料凝集を最小化するかまたは防ぐと、顔料が比較的穏やかな条件下で容易に分散し、且つ磨砕をほとんどまたは全く必要としないので、磨砕時間と費用の実質的な節約が可能であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って、二酸化チタン顔料のための仕上げプロセスを改善し、かつ特に凝集を最小化するかまたは防ぐとともに、顔料を種々の最終使用用途においてより容易に分散できるようにする調整された二酸化チタン顔料を調製する新規方法を見出すことが依然として必要とされている。
【0006】
コポリマー分散剤は、技術上知られており、従来法で調整された二酸化チタン顔料を後続の磨砕運転中に分散させて、スラリーまたは分散系を形成するために用いられてきた。その後、こうして形成された顔料入りスラリーまたは分散系は、塗料および他の材料を形成するために他の成分(結合剤樹脂、硬化剤および他の添加剤など)と組み合わされる。高分子分散剤は仕上げ済み二酸化チタン顔料を分散させるために用いられてきたが、乾燥した仕上げ済み粉末として単離する前に粗二酸化チタン材料を仕上げるプロセス中にコポリマー分散剤を用いることについてはほとんど知られていない。
【0007】
【特許文献1】
米国特許第4,177,081号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,989,331号明細書
【特許文献3】
米国特許第4,656,226号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,231,131号明細書
【特許文献5】
米国特許第4,430,001号明細書
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、調整された二酸化チタン顔料を調製する改善された方法であって、顔料製造中に粗酸化チタン顔料を一種または複数種のコポリマー分散剤と合わせて混合する工程と、調整された顔料を乾燥粉末として単離する工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。特定の実施形態において、本発明方法は、こうして製造された顔料製品の後続の磨砕または粉砕の必要性をなくし、よって種々の最終使用用途における主要な処理工程を取り除く。本発明は、特に水性塗料、印刷インキおよび紙製品などの水性用途において改善された分散性を示す本発明方法により製造された新規二酸化チタン材料も提供する。
【0009】
本発明の方法は、
(a)化学合成後に、調整された二酸化チタン顔料を形成するために、次の成分、
(1)粗二酸化チタン材料、
(2)粗二酸化チタンを基準にして少なくとも約0.1重量%の一種または複数種のコポリマー分散剤(好ましくは、酸、ホスフェートまたはアミン基を含む少なくとも一種の重合性モノマーを顔料吸着セグメント中に含有する、水分散性アクリルコポリマー分散剤)、および
(3)二酸化チタン顔料が実質的に不溶性である任意選択的な処理液(好ましくは水)の成分を混合する工程と、
(b)調整された二酸化チタン顔料を乾燥粉末として単離する工程と、を好ましくは含む。
【0010】
混合物は、
(4)一種または複数種の処理助剤および/または
(5)一種または複数種の別の表面処理添加剤の一種または複数種もまた含んでよい。
【0011】
混合する工程が完了すると、単離の前に調整された顔料を凝集させるために、
(6)一種または複数種の酸および/または
(7)一種または複数種の塩基の一種または複数種を添加してもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の方法から製造されたすべての顔料は高度に分散性であり、湿りおよび/または乾燥最終使用系において光沢、色、隠蔽などの所望の性能特性を提供する。上記のように、特定の実施形態において、本発明の方法から調製された顔料は、従来の顔料で行われているような、後続の磨砕を必要とせずに、および/またはスラリーまたは分散系を別個に形成することを必要とせずに、最終使用用途に(攪拌型顔料として)直接組み込むことが可能である。
【0013】
本明細書で用いられる「粗二酸化チタン顔料」という用語は、本発明の方法を用いて処理されていない二酸化チタン顔料を意味する。こうした粗顔料は化学合成後に改質されていてもよいか、または改質されていなくてもよく、そして最終使用システムで望ましい色特性を有していてもよいか、または有さなくてもよい。
【0014】
本明細書で用いられる「調整された二酸化チタン顔料」という用語は、化学合成後に本発明の方法により改質されている二酸化チタン顔料を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
本発明の方法は、粗二酸化チタン顔料を一種または複数種のコポリマー分散剤、任意選択的な処理液および任意選択的に一種または複数種の添加剤と混合し、その後、単離することを必要とする。好ましくは(しかし必須ではない)すべての成分が本発明方法の始めに存在するように、混合物の成分をいかなる順序でも添加するか、または組み合わせてよい。混合物は、二酸化チタン材料の粒子表面上にコポリマー分散剤が沈着することを可能にするような方式で処理される。
【0016】
適切な処理方法には、サンド磨砕、ビード磨砕、流体エネルギー磨砕およびディスク磨砕などの湿式磨砕(または粉砕)法、噴霧乾燥、流動層乾燥、棚型乾燥およびスピンフラッシュ乾燥などの既知の乾燥法、インゼクター処理および2ロール乾燥磨砕などの粒状材料のための既知の他の沈着が挙げられる。これらの処理方法は、従来の粗顔料の仕上げ運転の種々の段階中に行われるか、または仕上げ運転の別の工程として提供される。得られる調整された顔料は個々の粒子を含有するか、または種々の最終使用用途でより容易に分散できる緩く結合された凝集体を含有する。
【0017】
(粗二酸化チタン顔料)
一般に、粗二酸化チタン材料のいかなる種類も本発明方法により処理することが可能である。しかし、本明細書で処理される出発顔料は、好ましくは、塩化物法として一般に知られている気相酸化法を用いて四塩化チタンから形成された乾燥粗ルチル型二酸化チタン材料である。典型的には、これらの材料は、塩化物プロセス中に二酸化チタンに加えて共生産されるアルミナなどの少量の酸化ルチル化剤も含有する。本発明は、塩化物法を用いて製造される二酸化チタンに限定されず、硫酸塩法を用いて製造されるルチル型グレードまたはアナターゼ形グレードのいずれかに適用することができよう。
【0018】
本発明方法により処理される粗二酸化チタン材料は、好ましくは、顔料用の二酸化チタン材料でもある。顔料用の二酸化チタン材料は、約0.1〜約0.5マイクロメートルの範囲内の結晶サイズによって特徴付けられる。顔料用の二酸化チタン材料は、好ましくは約0.2マイクロメートルの結晶サイズを有する。
【0019】
サイズが0.1マイクロメートル未満の結晶サイズによって特徴付けられる透明二酸化チタン材料も出発顔料として用いることが可能である。典型的には、従来の仕上げ後でさえ透明二酸化チタンは凝集した材料であり、劣った分散性および色特性を示す。本発明の方法は、こうした凝集顔料を容易に分散できる形態に変換するために用いることが可能である。
【0020】
本発明方法により処理される粗顔料は化学合成後に改質されていてもよいか、または改質されてなくてもよく、そして最終使用用途において光沢、着色力、隠蔽などの望ましい色特性を有していてもよいか、または有していなくてもよい。典型的な改質剤には、処理後の無機含水酸化物(例えば、アルミナおよび/またはシリカ)が挙げられる。
【0021】
本発明の方法は、こうしたいかなる出発顔料も種々の最終使用用途において優れた分散性を示す攪拌型顔料に変換する。
【0022】
(コポリマー分散剤)
調整された二酸化チタン顔料は、粗二酸化チタン顔料と一種または複数種のコポリマー分散剤とを含有する混合物を処理することによって本発明の方法により調製される。コポリマー分散剤の全濃度は、粗二酸化チタン顔料を基準にして少なくとも約0.1重量%(典型的には0.1〜100重量%、好ましくは0.25〜5重量%、より好ましくは0.5〜1重量%)である。本発明において用いられるコポリマー分散剤の量が用いられる特定の分散剤組成物、二酸化チタン顔料の特定の顔料用グレードおよび種々の最終使用用途における所望の分散度に応じて大きく異なることが可能である一方で、コポリマー分散剤は、一般に顔料粒子の表面を適切に覆うのに十分な量で用いるのがよい。コポリマー分散剤は、従来の粗顔料の仕上げ運転の種々の段階中に、または従来の仕上げ運転の最終段階後であるが本明細書で後述するようなまだ顔料製造中に導入することが可能である。
【0023】
用いられるコポリマー分散剤は、好ましくは水分散性ポリマーであり、従って、粗二酸化チタン顔料の仕上げ中に一般に見られる水性処理条件と適合する。アクリルコポリマー分散剤が最も好ましい。こうしたコポリマーは、好ましくは、少なくとも一個の顔料吸着セグメントと少なくとも一個の安定化セグメントとを含む。いかなる特定の理論にも拘束されずに、吸着セグメントがある程度コポリマー分散剤を顔料の表面に結合させるように機能する一方で、安定化セグメントがある程度液体中での顔料の分散安定性を維持するように機能することが考えられる。
【0024】
一般に、水分散性アクリルコポリマーの吸着セグメントは安定化セグメントと比較して疎水性であり、顔料の表面に接着するように設計される一方で、安定化セグメントは、一般に親水性であり、水性処理媒体に可溶性である。
【0025】
疎水性吸着セグメントは、好ましくは、本明細書で後述するような重合性エチレン系不飽和疎水性モノマーからなり、顔料の結合力を強化する官能基を有する(吸着セグメントの全重量を基準にして好ましくは約40重量%以下の)重合性エチレン系不飽和モノマーも含有する。例えば、酸基を有するモノマーは、二酸化チタン顔料の表面上の塩基性基と結合させるために疎水性部分に組み込んでもよい。ホスフェート基を有するモノマーも、複雑な二酸化チタン表面のための自然親和性のゆえに用いてよい。アミン基を有するモノマーも、これも二酸化チタン表面上に存在してよい酸基と結合させるために疎水性部分に組み込んでよい。シラン基を有するモノマーなどの二酸化チタンへの既知の親和性を有する他のモノマーも用いることが可能である。
【0026】
疎水性吸着セグメントを形成するために使用できる適した疎水性モノマーには、アルキル基中に1〜12個の炭素原子を有するアルキル(メタ)クリレート(メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートなど、ならびにそれらの混合物など)が挙げられるが、それらに限定されない。脂環式(メタ)クリレート(トリメチルシクロヘキシルメタクリレートおよびイソブチルシクロヘキシルメタクリレートなど)も用いることが可能である。芳香族(メタ)クリレート(ベンジル(メタ)クリレート、ナフチル(メタ)クリレートおよびフェノキシ(メタ)(クリレートなど、ならびにそれらの混合物など)も用いることが可能である。使用できる他の重合性モノマーは、スチレンモノマー、アルファメチルスチレンモノマー、(メタ)クリルアミドモノマーおよび(メタ)クリロニトリルモノマーである。
【0027】
顔料の結合力を強化するために疎水性吸着セグメントに組み込むことができる酸基を有する適したモノマーには、エチレン系不飽和カルボン酸(アクリル酸およびメタクリル酸など)が挙げられる。特にメタクリル酸は、それが唯一の酸成分ならば、特に好ましい。使用できる他のカルボン酸には、マレイン酸などが挙げられる。エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和スルフィン酸、エチレン系不飽和燐酸またはエチレン系不飽和ホスホン酸およびそれらのエステル(スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−プロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびそのエステルなど)も用いることが可能である。
【0028】
これらも顔料の結合力を強化するために使用できるホスフェート基を有する適したモノマーには、エチレン系不飽和ホスフェートモノマー(燐酸化ポリエチレングリコール(メタ)クリレートおよび燐酸化ヒドロキシエチル(メタ)クリレートなど)あるいはエポキシ基またはアルコール基がかつてあった所にホスフェート基を形成するために重合後または重合前に一種または複数種の燐酸化剤(燐酸または五酸化燐など)で処理されるアルコール基(ヒドロキシアルキル(メタ)クリレートなど)またはエポキシ基(グリシジル(メタ)クリレートなど)を含むエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。
【0029】
アミン基を有する適したモノマーには、アルキル基中に1〜4個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマー(ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレートなど)などが挙げられる。
【0030】
上で示したように、安定化セグメントは、粗顔料の仕上げ中に見られる選択された水性処理媒体に好ましくは可溶性であり、従って、重合性エチレン系不飽和親水性モノマーから主としてなる。安定化セグメントを形成するために使用できる適した親水性モノマーには、酸基を有するモノマー(前述したようなアクリル酸、メタクリル酸および2−アクリルアミド−2−プロパンスルホン酸など)が挙げられる。選択された水性処理媒体中でのコポリマーの分散を助けるために、これらのモノマーの塩も用いることが可能である。こうした塩は、ポリマー分散剤が形成された後にポリマー分散剤にアミン(2−アミノメチルプロパノールなど)または無機塩基(水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムなど)を添加することにより形成することができる。これらも安定化セグメントを形成するために使用できる非イオン親水性モノマーには、アルキル基中に1〜4個の炭素原子を有するポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル(「ビソマー」(Bisomer)S20Wという商品名で、インターナショナル・スペッシャルティ・ケミカルズ(International Specialty Chemicals)(ISC)によって市販されているポリ(エチレングリコール)メチルエーテルオリゴマーなど)、およびポリ(アルコキシル化)アルキル(メタ)クリレートなどが挙げられる。
【0031】
前述したモノマーに加えて、一般に用いられる他の疎水性モノマーを共重合させて安定化部分に入れることが可能である。但し、選択された水性処理媒体中の安定化部分の溶解度特性を大幅に変えない濃度で、こうしたモノマーを用いること条件とする。幾つかの有用な例には、アルキル(メタ)クリレートおよび上述した他の疎水性モノマーが挙げられる。
【0032】
安定化セグメントまたは吸着セグメントのいずれか一方または両方、好ましくは安定化セグメントは、水性塗料などの特定の最終使用用途において存在する膜形成性成分と反応する、ヒドロキシ基などの架橋性基を有するエチレン系不飽和親水性モノマーも含んでよい。これらの反応性モノマーは、コポリマー分散剤が反応系において最終膜網目の永続部分になることを可能にし、コポリマー分散剤が膜の未反応成分である場合に起きうるような風化の際の膜の劣化を防ぐ。架橋目的のために適するモノマーには、アルキル基中の1〜4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル(メタ)クリレートモノマー(ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなど)が挙げられる。重合プロセスに応じて、酸モノマーに加えてこれらのモノマーは、技術上周知されているように副反応を防ぐために重合中にシランで遮断されなければならず、そしてその後、アルコールまたは水との反応により遮断を解かれなければならない場合がある。
【0033】
本明細書で有用なアクリルコポリマー分散剤は、一般に約1,000〜約25,000(好ましくは約2,000〜約10,000)の数平均分子量を有する。吸着セグメントは、約1,000〜約10,000(好ましくは約1,000〜約5,000)の数平均分子量を有する。安定化セグメントは、約1,000〜約15,000(好ましくは約1,000〜約5,000)の数平均分子量を有する。
【0034】
アクリルポリマー分散剤中の吸着セグメントと安定化セグメントの位置は、アクリルコポリマー分散剤の構造に応じて異なってもよい。本発明において用いられるアクリルポリマー分散剤は、ランダムコポリマー、あるいはブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーなどの組織化されたコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが好ましい。
【0035】
本発明のブロックコポリマーは、例えば、AB構造、ABA構造またはABC構造を有してもよい。ブロックA、BまたはCの少なくとも一個は吸着セグメントでなければならない。ブロックA、BまたはCの少なくとも一個は安定化セグメントでなければならない。
【0036】
本発明において用いられるグラフトコポリマー分散剤は主鎖セグメントと側鎖セグメントを有する。主鎖セグメントまたは側鎖セグメントのいずれかは吸着セグメントでなければならない。主鎖セグメントまたは側鎖セグメントのいずれかは安定化セグメントでなければならない。好ましくは、主鎖セグメントが吸着セグメントであり、側鎖セグメントが安定化セグメントである。
【0037】
本発明において用いられるランダムコポリマー分散剤は、ポリマー鎖中で無秩序に分配された吸着セグメントと安定化セグメントの両方を有する。これらの分散剤は、典型的には1,000〜10,000、好ましくは2,000〜約4,000の範囲の数平均分子量を有する官能化ポリアクリレートコポリマーである。
【0038】
アクリルコポリマー分散剤は、米国特許公報(特許文献3)で報告されたグループトランスファー重合(「GTP」)法(Group Transfer Polymerization method)、「アニオン重合:原理および実施(Anionic Polymerization:Principles and Practice)」(New York:アカデミック・プレス(Academic Press)出版,1983)においてモートン(Morton)によって報告されたアニオン重合法、「開環重合(Ring Opening Polymerization)」,Vol.1,アイビン(K.J.Ivin)およびサエグサ(T.Saegusa)編(New York:エルセビア・アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ(Elsevier Applied Science Publishers)出版、1984),page461で報告された開環重合法または米国特許公報(特許文献4)で報告された特殊連鎖移動反応(「SCT」)法(Special Chain Transfer method)を用いて調製してもよい。これらの文献のすべては本明細書に引用して援用する。
【0039】
本発明の方法は、アクリルコポリマー分散剤に加えて他の市販分散剤と合わせて用いることも可能である。前述した分散剤のどの適合性混合物も用いることが可能である。
【0040】
本方法は、溶媒系コポリマー分散剤を代わりに用いる溶媒を使う最終使用系のために調整することも可能である。
【0041】
(処理液)
本発明の方法は、粗二酸化チタン顔料、一種または複数種のコポリマー分散剤および任意(であるが好ましい)処理液を含有する混合物を処理することを含む。処理液が存在するなら、処理液は、分散剤のための液体キャリア媒体として機能し、顔料粒子表面上に分散剤樹脂が沈着するのを促進する。処理液は、好ましくは分散剤樹脂のためには溶媒であり、二酸化チタン材料のためには非溶媒である。処理液は、スラリー状の顔料、溶液中の分散剤によって供給することが可能であるか、あるいは別個に添加してもよい。とにかく、処理運転中に二酸化チタン表面上に分散剤が効率的に沈着することを可能にするのに十分な量の処理液を用いるのがよい。処理液を用いる時、処理液は、処理される混合物の典型的には約10〜50重量%(好ましくは20〜30重量%)を構成する。
【0042】
適する処理液には、水、低級脂肪族アルコール(メタノールなど)、ケトンおよびケトアルコール(アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールなど)、アミド(ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど)、エーテル(テトラヒドロフランおよびジオキサンなど)、アルキレングリコールおよびトリオール(エチレングリコールおよびグリセロールなど)、および技術上知られている他の有機液、ならびにそれらの混合物が挙げられる。その他の液体も用いることができるが、一般に、より好ましくない。好ましい処理液は、粗顔料の仕上げ運転から供給しても、または供給しなくてもよい水である。
【0043】
(処理助剤)
処理助剤も混合物に従来の量(例えば、顔料を基準にして0.1〜50重量%)で添加してもよい。適する処理助剤の例には、界面活性剤、湿潤剤、粉砕助剤、ラテックスまたはそれらの混合物が挙げられる。場合によって、特にアクリルコポリマー分散剤が酸性官能基を含む場合、処理液中のポリマーの分散を助けるためにアミンまたは無機塩基を添加してもよい。
【0044】
(表面処理添加剤)
処理の前、処理中、または処理後、二酸化チタン顔料は、一種または複数種の無機および/または有機表面処理添加剤で処理してもよい。適する無機表面処理添加剤には、金属塩(アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムまたはそれらの混合物)が挙げられる。適する有機表面処理添加剤には、トリメチロールプロパンまたはトリエチレンアセテートなどの非高分子材料などが挙げられる。こうした添加剤は、顔料を基準にして約0.1〜20重量%(好ましくは0.1〜5重量%)の範囲の量で組み込むことが可能である。
【0045】
(凝集剤)
混合工程が完了すると、凝集を促進する(よって単離し易くする)とともに、特に酸基を有するアクリルポリマーに関して、顔料表面へのアクリルポリマーの結合を改善するために、得られた混合物に酸を添加してもよい。こうした適する酸には、希鉱酸(塩酸、硫酸、燐酸またはそれらの混合物など)および有機酸(酢酸、蟻酸またはそれらの混合物など)が挙げられる。上述したものなどの塩基は、処理済み顔料を凝集させて、凝集の時点での顔料の表面特性に応じて単離を助けるために時には用いてもよい。
【0046】
(調節方法)
粗二酸化チタン顔料の表面上にコポリマー分散剤を沈着させる既知のいずれかの方法によって混合を行うことが可能である。本発明において、これらの混合方法は、従来の仕上げ運転の種々の段階中に、または従来の仕上げが完了した後であるが好ましくはまだ顔料製造中に行うことが可能である。
【0047】
今図1を参照すると、従来の粗顔料の仕上げプロセス中の(矢印によって指示されたような)多くの段階であって、コポリマー分散剤の沈着が起きうる段階が示されている。
【0048】
図1で示したように、従来の仕上げ運転において、反応プロセス、例えば、四塩化チタンの気相酸化の最終工程から得られる乾燥した粗凝集二酸化チタン出発材料は、
1.水性媒体に粗材料を分散させる。
2.分散した二酸化チタン材料の粒子表面上の無機酸化物(例えば、アルミナおよび/またはシリカ)を中和剤の添加によって沈殿させる(この工程は任意である)。
3.濾過によって処理済み二酸化チタン材料を回収する。
4.例えば、脱イオン水および回転真空型フィルタをそれぞれ用いて塩および不純物を除去するために回収製品を洗浄し濾過する。
5.例えば噴霧乾燥機を用いて洗浄済み製品を乾燥させる。
6.例えば流体(蒸気)エネルギーミルを用いて乾燥済み製品を所望のサイズに粉砕する(すなわち、超微粉砕する)。
7.仕上げ顔料を乾燥粉末として単離する。
によって典型的に処理される。
【0049】
非高分子有機表面処理添加剤も、顔料を粉砕するのをより容易にするために、典型的には、分散中、または洗浄濾過中、あるいは乾燥中または乾燥後に導入される。
【0050】
本発明によると、コポリマー分散剤は、従来の仕上げ運転の一工程の前、一工程の間、または一工程の後に導入することが可能である。コポリマーの沈着は、図1の矢印で示されたように、例えば、分散工程1、表面処理工程2、洗浄・濾過工程4、乾燥工程5中、および粉砕工程6中に起きることが可能である。粗二酸化チタン材料のコポリマー分散剤によるこうした調整は、従来の仕上げプロセスに余分の工程を付加しないので望ましい。
【0051】
コポリマー分散剤を導入するなおもう一つの方式は、図1の模型で示したように最終後処理工程などの、仕上げ運転に余分の仕上げ工程を付加することである。この最終後処理工程は、粉砕工程から乾燥顔料を抜き取るとともに、その後、例えば、以下で記載するようなインゼクター処理プロセスを用いてコポリマー分散剤を顔料上に沈着させることを伴ってもよい。この最終後処理工程は、水性媒体中に乾燥顔料を再スラリー化するとともに、その後、例えば、噴霧乾燥機を用いてコポリマー分散剤を顔料上に沈着させることも伴ってもよい。当業者によって理解されるように、調整された乾燥粉末として顔料を単離する前に、二酸化チタン顔料上にコポリマー分散剤を沈着させるために、多くの他の最終後処理プロセスを用いてもよい。
【0052】
上で示したように、最終後処理は、粗顔料の仕上げ運転中の異なる段階の単なる一つであって、コポリマーの沈着が調整された乾燥粉末として単離する前に起きうる一つにすぎない。
【0053】
この最終の処理段階中の二酸化チタン粒子上へのコポリマー分散剤の沈着は、図2に示したようにインゼクター処理装置10を用いて行うことが可能であり、好ましくは行われる。この処理段階において、二酸化チタン顔料は技術上知られている方法によって酸化物または他の材料で既に被覆されており、濾過され、塩も他の不純物もないように洗浄され、所望の粒子サイズ分布に粉砕(すなわち、超微粉砕)されている。図2に示したように、粒状顔料12に加えてコポリマー分散剤11は、その後、1981年9月28日出願のシャー(Schurr)による米国特許公報(特許文献5)に詳しく記載されている手順を用いてインゼクター処理装置内に導入される。この特許は本明細書に引用して援用する。このインゼクターミキサ装置10は顔料製造プロセスに組み込まれ、コポリマー分散剤などの比較的少量の材料を二酸化チタン顔料などの粒状の比較的大量のもう一種の材料と均一に混合するための方法である。これは、より少量の材料11を一個の同心パイプ14内のもう一個のパイプ13を経由して導入することにより行われ、高圧ガス(例えば、空気または蒸気)が同心パイプ14を通して導入され、それによって乱流域が形成され、より大量の粒状材料12が乱流域内に導入され、ガスと材料または樹脂の混合物は処理チャンバを通して輸送され、処理チャンバ内で沈着が起きて均一混合物が生じ、それを乾燥粉末15として単離することが可能である。二酸化チタン顔料を調整するこの手順は以後に示す実施例において例示する。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明により調整された顔料は異なる多くの顔料用途のために適する。例えば、調整された顔料は、種々の塗料、インキ、紙およびプラスチック系中の成分として乾燥させ用いることが可能である。本発明の方法により調製された調整された顔料は、塗料、インキおよび紙系などの特に水性系に容易に分散できる。特定の実施形態において、調整された顔料は、追加の磨砕工程を必要とせずにこれらの系に直接組み込むことが可能である。他の実施形態において、調整された顔料は、最終用途系に組み込む前により穏やかな条件下で液体キャリア、保存剤および他の添加剤などの他の材料とブレンドしてもよい。こうした系の例には、塗料、好ましくは自動車塗料、建築塗料または産業用塗料、電子被覆塗料、物理的乾燥ラッカーまたは酸化乾燥ラッカー、焼付エナメル、反応性塗料、二成分塗料、溶媒系塗料または水性塗料、耐候性の塗料および水性塗料のためのエマルション塗料などの塗料組成物、インクジェットインキなどの印刷インキならびに紙塗料および紙製品が挙げられる。
【0055】
本発明の調整された顔料は、高分子材料、特に合成で製造された高分子材料と合わせて用いるためにも適する。例には、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルおよびポリプロピオン酸ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、高分子量ポリアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエンまたはスチレンのポリマーおよびコポリマー、ポリウレタンおよびポリカーボネートなどのプラスチック材料が挙げられる。適する他の高分子物質には、ゴムなどの自然由来のもの、アセチルセルロース、セルロースブチレートまたはビスコースなどの化学変性により得られるもの、あるいはポリマー、重付加製品および重縮合物などの合成で製造されたものが挙げられる。本発明の調整された顔料を含有する材料は、成形品、フィルムおよび繊維を含む所望のいかなる形状または形態も有してよい。
【0056】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の精神または範囲のいずれかを限定することを意図していない。当業者は、他の変形が存在することを容易に理解するであろう。特に指示がない限り、すべての部および百分率は重量基準であり、本明細書で記載されたすべての分子量は、標準としてポリスチレンを用いるGPC(ゲル透過クロマトグラフィ)によって決定される。
【実施例】
【0057】
粗白色二酸化チタン顔料、コポリマー分散剤および処理液を含む混合物を処理し、乾燥粉末として調整された顔料を単離することにより、調整された顔料を調製した。その後、こうして形成した調整された顔料を水性塗料系中に配合し、水性塗料系の性能を評価した。実施例で用いたコポリマー分散剤の例を以下で示す。
【0058】
(ポリマー分散剤1)
ポリマー分散剤1は、1993年7月27日出願のチュ(Chu)らによる米国特許公報(特許文献4)に記載された特殊連鎖移動反応法、すなわちSCT法を用いて調製された、顔料吸収主鎖中に酸官能基を含むアクリルグラフトコポリマーである。
【0059】
ポリマー分散剤1を3工程で調製した。第1の工程は、最終的に側鎖を形成するマクロモノマーの形成である。第2の工程は、マクロ分岐コポリマーを形成するためにマクロモノマーを主鎖成分と反応させることである。第3の工程は、脱イオン水による固形物の減少および水への分散を促進するための酸基の中和である。
【0060】
工程1.マクロモノマーI:MMA/MAA(71.2/28.8)の調製
マクロモノマーを以下の原料から調製した。
【0061】
【表1】
【0062】
部分1を12リットルのフラスコ(温度計、スターラー、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよび窒素シールが装備されたもの)に投入し、窒素シール下で約20分において還流温度に加熱した。部分2を一度に添加し、組成物を約5分にわたり還流温度に保持した。容器および部分2からのラインのためのリンス液として部分3を用いた。反応を還流状態で保持しつつ部分4および5を同時に添加した。部分4の添加は終わるのに330分を要し、部分5の添加は終わるのに240分を要した。部分4および5の添加後、反応を還流状態でさらに15分にわたり続け、その後、室温に冷却した。得られたマクロモノマー溶液は、MMA/MAA(71.2%/28.8%)の組成を有していた。溶媒を真空において除去し、グラフトコポリマーを形成するためにマクロモノマーを以下で用いた。マクロモノマーは、38.1%の固形物、2,000g/モルの重量平均分子量、4,000g/モルの数平均分子量を有し、多分散性は2.0であった。
【0063】
工程2.グラフトコポリマー:[70]NBA/AA/MA(45.5/09/45.5)//[30]MMA/MAA(71/29)の調製
上のように装備された反応器に投入することによりグラフトコポリマーを形成し、以下の原料を用いた。
【0064】
【表2】
【0065】
反応器を窒素で不活性化した。部分1を20分にわたり還流温度に加熱した。部分2は開始剤溶液であり、2回で反応器に投入し、10分保持した。反応器を10分にわたり還流状態で保持した。部分3は部分2のためのリンス液であった。部分4をモノマー原料槽に投入し、15分にわたり混合し、その後、180分にわたり反応器にフィードした。部分5は部分4のためのリンス液であった。部分6は開始剤および開始剤原料槽への溶媒の仕込みであり、反応器への240分にわたるフィードは部分4と同時であった。部分7は部分6のためのリンス液である。
【0066】
【表3】
【0067】
部分1を反応器に投入し、攪拌した。部分2を反応器に投入し、15分にわたり混合した。部分3は部分2のためのリンス液であった。部分4を反応器に90分にわたってフィードし、30分にわたり混合し、その後、フィルアウト(fillout)した。得られた分岐コポリマー溶液は固形物含有率30%であり、ポリマーの組成は、[70]NBA/AA/MA(45.5/09/45.5)//[30]MMA/MAA(71/29)であり、ポリマーは、15,500の重量平均分子量、6,300の数平均分子量および2.5の多分散性を有していた。
【0068】
(ポリマー分散剤2)
ポリマー分散剤2は、標準アニオン重合法を用いて調製され、顔料吸収主鎖中にホスフェート化官能基を含む非イオングラフトポリマーの例である。得られたホスフェート化グラフトコポリマーの組成は、[60]NBA/MA/GMA−ホスフェート化(45.5/45.5/9)//[40]Bisomer S20Wであった。
【0069】
グラフトコポリマーの安定化セグメント(arm)としてマクロモノマー、Bisomer S20Wを用いてホスフェートポリマーを調製した。ポリマーに水溶性官能基を提供するBisomer S20Wマクロモノマーを主鎖成分と一緒に容器内で反応させて、マクロ分岐グラフトコポリマーを形成させた。
【0070】
上のように装備された反応器に投入し、上の手順を用いて還流するように加熱することによりグラフトコポリマーを形成させた。n−ブチルアクリレート(NBA)、グリシジルメタクリレート(GMA)、メチルアクリレート(MA)のモノマーおよびBisomer 20Wマクロモノマーを溶媒としてのイソプロパノールと合わせて反応器に添加した。メチルエチルケトンおよびイソプロパノールの溶液に溶解した開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(バゾ(Vazo)(登録商標)52という商品名で本願特許出願人によって市販されている)をフィードすることにより重合反応を開始させた。燐酸H3PO4によるグリシジルメタクリレート上のエポキシ基のエステル化によって、ホスフェート化を達成した。
【0071】
得られたホスフェートアクリルグラフトコポリマーは転化率99%に達した。その固形物は水/イソプロパノールの溶液中で45%であった。ポリマーの分子量はGPCを用いて得た。カラムに注入する前にポリマーをメタノールと混ぜた(methylated)。GPCによると、4,577の数平均分子量、12,060の重量平均分子量および1.64の多分散性が示された。
【0072】
(ポリマー分散剤3)
ポリマー分散剤3は、吸着セグメント中にアミン官能基を含むABアクリルブロックコポリマーの例であり、GTP法を用いて調製した。
【0073】
攪拌機、コンデンサ、加熱マントル、窒素入口、温度計および添加口が装備された5リットルのフラスコに1,600gのテトラヒドロフランおよび3.8gのp−キシレン、続いてアセトニトリル中の触媒、テトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1.0M溶液0.6mLを投入することによりABブロックコポリマーを調製した。開始剤、1,1−ビス(トリメチルシロキシ)−2−メチルプロパンの0.140M溶液32.5gをフラスコに注入した。アセトニトリル中のテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの0.1M溶液0.6mLからなるフィード1を開始し、200分にわたって添加した。265g(1.67モル)のトリメチルシリルメタクリレート(シラン遮断メタクリル酸(遮断MAA))、298.0g(2.10モル)のブチルメタクリレート(BMA)、140.0g(1.40モル)のメチルメタクリレート(MMA)および141.0g(0.70モル)のトリメチルシロキシエチルメタクリレート(シラン遮断ヒドロキシエチルメタクリレート(遮断HEMA))からなるフィード2を0.0分で開始し、45分にわたって添加した。フィード2が完了してから100分後、99%を超えるモノマーが反応していた。616.0g(3.46モル)のベンジルメタクリレート(BZMA)および154.0g(0.98モル)のジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)からなるフィード3を開始し、30分にわたって添加した。400分後、得られた混合物に150gのメタノールを添加して、反応を冷却するとともにヒドロキシモノマーおよび酸モノマーの遮断を解き、溶媒蒸留を開始した。最初の蒸留段階中に、400gの溶媒を除去した。100gのメタノールを添加し、別の200gの溶媒を蒸留し除去した。
【0074】
得られたポリマー溶液は固形物含有率が50%であり、ポリマーの組成は、25/7//15/10/5/12のモノマー比でBZMA/DMAEMA//BMA/MMA/HEMA/MAAであった。ポリマーは、9,400の数平均分子量および1.1の多分散性を有していた。使用の前に脱イオン水とイソプロピルアルコールの1:1混合物でポリマー溶液を固形物含有率30%に希釈した。
【0075】
(顔料の調整)
特性を表1で報告している調整された二酸化チタン顔料を製造するために、上述したポリマー分散剤を種々の組み合わせで用いた。コポリマー分散剤をインゼクター処理中に顔料に被着させた実施例をI.T.として表している。その後、これらの顔料の水中の分散性および水性建築塗料の性能を評価した。
【0076】
(実施例1)
インゼクター処理実施例(I.T.1)
技術上知られている方法によって無機酸化物が被覆され、濾過され、洗浄してイオンを除去され、その後乾燥され、乾式粉砕された2000グラムの粗二酸化チタン(ルチル型)顔料(Ti−Pure(登録商標)R−706という商品名で本願特許出願人によって市販されている)を提供した。図2に示され、米国特許公報(特許文献5)に記載されたインゼクター処理装置内で窒素ガスの高速移動ストリームに誘導することにより製品をさらに処理した。その後、この手順を用いて、より少量の分散剤樹脂をより大きな顔料粒子中に均質混合した。これは、誘導ガスに組み込まれるとともに最適な分散剤対顔料比を与えるように決定されたレベルで提供される適切な液体分散剤のストリームを装置による顔料誘導と同時に装置内に導入することにより達成される。TiO2の顔料グレードを適切に覆うために、典型的には0.25から5.0重量%に至る範囲の顔料に対する非常に低い分散剤レベルが必要とされ、好ましい範囲は0.5〜1.0重量%である。液体分散樹脂をインゼクター処理装置にフィードするために、一般にぜん動ポンプが用いられる。樹脂溶液の適切で均一な流れを達成するために、固形物を脱イオン水で典型的には20〜30%に減少させる。これらの樹脂溶液は、100rpmおよび室温で#2スピンドルを用いて測定した時、25〜200センチポイズ、好ましくは50〜75センチポイズの範囲の典型的なブルックフィールド粘度を有する。I.T.1に関する全液体分散剤は16.6%であった。それは固形物30%で顔料に対する5%ポリマー分散剤1に対応する。得られた製品は微細乾燥白色粉末であった。
【0077】
装置に関しては、この実施例で用いたインゼクター処理装置は、内径1.049インチ(26.6mm)の1インチスケジュール40の管から製造されていた。誘導ガスの注入のためのノズルは0.368インチ(9.3mm)の内径を有し、その中に外径0.25インチ(6.4mm)のチューブが分散樹脂溶液の注入のために挿入されていた。処理しようとする顔料をフィード速度400〜500グラム/分で付属ホッパーを通して装置にスクリューでフィードした。処理条件および顔料グレードに応じて、より遅いフィード速度またはより速いフィード速度が好ましい場合がある。高速移動誘導(窒素)ガスは、典型的には40〜100psig(276〜690kPa)、好ましくは60〜80psig(414〜552kPa)の範囲の圧力にノズルで維持されるのがよい。この実施例において、窒素ガスをノズルで60psig(414kPa)に維持した。
【0078】
インゼクター処理装置内部の処理温度も粗粒のない製品を達成するために重要である。樹脂溶液から持ち込まれる水分または誘導ガスとしての蒸気の使用を通して持ち込まれる水分は、インゼクター処理手順後の乾燥中に顔料凝集物を生じさせうる。従って、インゼクターの入口および出口での高温は水分の迅速蒸発および除去に好都合である。典型的なインゼクター入口温度は275〜330℃の範囲であり、好ましくは300℃である。少ない粗粒に好都合であるインゼクター出口で測定される温度は145℃〜225℃であり、160℃が好ましい。この実施例において、インゼクター処理装置の入口温度は300℃であり、出口温度は160℃であった。
【0079】
(実施例2)
インゼクター処理実施例(I.T.2)
2000グラムの上のような粗二酸化チタン(ルチル型)顔料(Ti−Pure(登録商標)R−706という商品名で本願特許出願人によって市販されている)を上述したようであるが分散剤樹脂の組み合わせを用いてインゼクター処理装置内で窒素の高速移動ストリームに誘導することによりさらに処理した。IT実施例2に関する全液体分散剤組み合わせは12.5%であった。これは、顔料に対する1.7%ポリマー分散剤1および3.0%固形物ポリマー分散剤2の実分散剤固形物に対応する。得られた製品は微細乾燥白色粉末であった。
【0080】
(実施例3)
インゼクター処理実施例(I.T.3)
1500グラムの上のような粗二酸化チタン(ルチル型)顔料(Ti−Pure(登録商標)R−706という商品名で本願特許出願人によって市販されている)を上述したようなインゼクター処理装置内で窒素の高速移動ストリームに誘導することによりさらに処理した。IT実施例3に関する全液体分散剤組み合わせは16.6%であった。これは、顔料に対する2.5%ポリマー分散剤1および2.5%ポリマー分散剤3の実分散剤固形物に対応する。得られた製品は微細乾燥白色粉末であった。
【0081】
(実施例4)
インゼクター処理実施例(I.T.4)
5000グラムの上のような粗二酸化チタン(ルチル型)顔料(Ti−Pure(登録商標)R−706という商品名で本願特許出願人によって市販されている)を上述したようなインゼクター処理装置内で空気の高速移動ストリームに誘導することによりさらに処理した。インゼクター処理装置の入口温度は330℃であり、出口温度は165℃であった。分散剤樹脂溶液を噴霧するために、60psi(414kPa)の窒素ガスを誘導ガスとして用いた。自己分散の着想を実証するために、顔料に対するより低い分散剤レベルをこの実施例で用いた。分散剤樹脂溶液は、ポリマー分散剤1とローム・アンド・ハース(Rohm and Haas Company)によって市販されているランダムアクリル水性分散ポリマーであるタモル(Tamol)(登録商標)1124のブレンドからなっていた。二酸化チタン顔料に被着させた分散剤のレベルは、1.0重量%ポリマー分散剤1および0.3重量%タモル(Tamol)(登録商標)1124を目指した。得られた収集製品は微細乾燥白色粉末であった。
【0082】
(対照(C.1))
この試験で用いた対照C.1は、未磨砕で未分散の商用Ti−Pure(登録商標)R−706顔料である。塗料に直接添加した時、これは、本発明に関する比較のための最低基準点を与えた。
【0083】
(比較例1(C.Ex.1))
比較例1、C.Ex.1は、実施例1のインゼクター処理実施例I.T.1と同じ顔料および分散剤組成を用いる実験室規模のスラリーであった。1クォート(0.946リットル)のステンレススチールポットに以下の原料を添加することにより比較例1を調製した。
【0084】
【表4】
【0085】
上の原料を順にステンレススチールポットに添加し、混合した。2000rpmで運転される60mmのCowlesブレードが装備されたDispermatモデルAE5C高速ディスペンサー、HSDを用いて磨砕を行った。上部挿入天秤を用いて、760グラムのTi Pure R−706グレード白色顔料をタール塗り紙バッグに分配した。上の原料を含むステンレススチールポットに顔料をゆっくり添加した。すべての顔料を添加した後、サンプルを2000rpmで15分にわたり磨砕した。完全に磨砕したスラリーをミルから取り出し、貯蔵容器に分配した。
【0086】
(調整された顔料の評価)
(典型的な高光沢水性建築塗料の塗料試験)
典型的な高光沢水性建築塗料配合を用いて塗料試験を行った。白色顔料も白色顔料スラリーも除いて、すべての塗料原料からなるマスターバッチを製造することにより塗料を製造した。マスターバッチ(M.B.1)は以下の組成を有していた。
【0087】
【表5】
【0088】
上の原料を1750rpmで15分にわたりプレミックスし、その後、以下の原料を添加する。
【0089】
【表6】
【0090】
以下の原料をプレミックスし、上の原料に添加する。
【0091】
【表7】
【0092】
上のバッチサイズは1ガロン(3.8リットル)のマスターバッチを反映しており、塗料評価において用いられる量を代表している。マスターバッチは、最後の原料が添加された後少なくとも30分にわたり1500±25rpmで混合するべきである。なされた時、マスターバッチは、典型的には1ガロン(3.8リットル)のプラスチック容器内に分配される。使用の前に、マスターバッチは、適切な混合および均一性のために1時間にわたりロールミル上に置くべきである。
【0093】
上の典型的な水性高光沢建築塗料配合を用いて塗料試験を行った。発明およびI.T.実施例顔料の攪拌型容量を実証するために、以下の手順を用いてI.T.実施例顔料を塗料にした。
【0094】
200グラムのマスターバッチ1、M.B.1を塗料缶に添加した。次に、60rpmで混合しつつ脱イオン水を添加した。実施例I.T.顔料については、18.8グラムの脱イオン水を添加し、その後、54.0グラムの実施例顔料を添加した。試験した乾燥済み単離済みIT顔料実施例1〜3は、TiO2顔料95%および樹脂5%であったが、発明はこの組み合わせに限定されない。例えば、試験したIT顔料実施例4は、遙かにより低い分散剤レベル(樹脂1.3%)を調べた。すべての原料を組み込むとともに攪拌型容量を実証するために、標準混合ブレードを用いて混合を60rpmで10分にわたり行った。試験の前に閉じ込められた一切の空気を逃がすために、すべてのサンプルを一晩平衡状態に置いた。IT顔料実施例と同じ量の顔料を用いて、対照、C.1を同じ方式で製造した。
【0095】
比較例、C.E.1は、5%活性ポリマー分散剤1と合わせてR−706TiO2顔料を含有するHSD(高速分散)磨砕済みスラリーである。比較例を用いる塗料試験をI.T.サンプル顔料と似た方式で行った。200グラムのマスターバッチ1を塗料缶に添加した。次に、2.3グラムの脱イオン水、その後、70.2グラムの比較例スラリーを添加した。すべてのサンプルは同じ顔料レベルを含んでいた。
【0096】
試験した塗料特性は、低剪断粘度および高剪断粘度、pHおよび塗料光沢を含んでいた。わずかの誤差が塗料試験結果の著しい相違を作りうるので固形物および原料の秤量の精度は重要である。低剪断塗料粘度は、Brookfield,Model KU−1Q粘度計を用いるStormer法によって測定した。すべての塗料サンプルを室温に釣り合わせ、Stormerシャフト上で同じレベルに満たした。高剪断塗料粘度は、12,000sec−1でICI Cone and Plate粘度計を用いて測定した。ベックマン(Beckman)によって市販されている従来型モデル200pH計を用いて、pHを試験した。
【0097】
幅5.5インチ(140mm)×長さ11.25インチ(286mm)×厚さ0.010インチ(0.25mm)の寸法の清浄黒色PVCパネル上での塗料ドローダウンを用いて塗料の光沢を測定した。幅3.5インチ(89mm)×隙間0.004インチ(0.1mm)のフィルムアプリケーターを備えたByk Gardner自動ドローダウン機を用いて、ドローダウンを作った。100°F(37.8℃)および相対湿度60%で3時間にわたり乾燥炉内にドローダウンを直ちに入れた。乾燥後、更正済みByk Gardnerモデル4606光沢計を用いて光沢測定を20度および60度で行った。各パネルの上部、中間および底部から一つの三つの読みを取り、平均した。
【0098】
【表8】
【0099】
試験した塗料特性は表1で報告している。低剪断Stormer粘度はku単位またはKreb単位で報告している。すべての塗料サンプルは、対照、C.1を除いて60〜70kuの範囲内であった。対照、C.1は、より高い92kuであり、それは、凝集した未磨砕白色顔料凝集物が原因であった。高剪断粘度結果はポイズ単位で報告しており、IT手順を用いて製造された実施例顔料が対照より低い高剪断粘度を有することを示している。
【0100】
塗料光沢はHSD磨砕済み比較例1、C.Ex.1に関して最高であり、未磨砕対照、C.1は、予想通り最低光沢であった。I.T.発明顔料を用いて製造された塗料に関する光沢は良好であったが、完全磨砕済み比較例1スラリーで製造された塗料に対して若干より低かった。それは、本発明のクレームを実証し、支持している。日常的実験を用いてインゼクター処理プロセスのための分散剤の種類およびレベルを最適化するために、別の試験を必要とする場合がある。インゼクター処理プロセスで用いられる分散剤樹脂パッケージとTiO2顔料のグレードの適合性も、特定の最終使用用途で結合剤樹脂および他の塗料原料と合わせて用いられる時、自己分散性能に影響を及ぼしうる。従って、許容できる性能を達成できる幾つかの用途がある一方で、結合剤適合性に依存しない場合がある他の用途もある。噴霧乾燥技術を用いる分散剤処理手順も行ったが、インゼクター処理法より見込みが少ない結果を実証した。この分散剤処理手順も超微粉砕(流体エネルギー磨砕)中に試験した。この手順において、蒸気対顔料の比3:1で8インチ(203mm)標準超微粉砕装置を用いる流体エネルギー磨砕中に、ポリマー分散剤1を含有する分散剤樹脂溶液も添加した。得られた製品は微細白色粉末であり、それを塗料中で試験した時、実施例4に匹敵する光沢が低い粗粒のない製品を生じた。本発明の水性系中のTiO2顔料の攪拌型性能を強化するための最適化は、上述した処理方法の一種または複数種の組み合わせを含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【0101】
【図1】調整された二酸化チタン顔料を製造するために用いられる本発明の方法の一般的な流れ図である。
【図2】本発明の方法を実施するために使用できる装置の一形式を示す概略図である。
Claims (19)
- 調整された二酸化チタン顔料を調製する方法であって、
(a)顔料の仕上げ中に、調整された顔料を形成するために、次の成分、
(1)粗二酸化チタン顔料材料、
(2)無機顔料を基準にして少なくとも約0.1重量%の一種または複数種のコポリマー分散剤、および
(3)無機顔料が実質的に不溶性である任意選択的な処理液を混合する工程と、
(b)調整された無機顔料を乾燥粉末として単離する工程とを含むことを特徴とする方法。 - 混合物が、
(4)一種または複数種の処理助剤および/または
(5)一種または複数種の表面処理添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 顔料がルチル型二酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- コポリマー分散剤がアクリルコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- アクリルコポリマー分散剤が、吸着セグメント中に、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項4に記載の方法。
- アクリルコポリマーが、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含む少なくとも一個の顔料吸着セグメントと、少なくとも一個の安定化セグメントとを有するブロックコポリマーであることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- アクリルコポリマーが、重合性メタクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- アクリルポリマーが、グループトランスファー重合技術(group transfer polymerization techniques)によって調製されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- ブロックコポリマーが安定化セグメント中にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- アクリルコポリマーが、ポリマー主鎖上にグラフトされたマクロモノマー側鎖を有するグラフトコポリマーであって、主鎖またはマクロモノマーのいずれかが、酸、ホスフェートまたはアミン官能基を有する少なくとも一種の重合性モノマーを含むグラフトコポリマーであることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- アクリルコポリマーが重合性メタクリルモノマーから形成されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- アクリルコポリマーが特殊連鎖移動反応技術(special chain transfer techniques)によって調製されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- グラフトコポリマーが主鎖および/またはマクロモノマー上にヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 混合する工程が、噴霧乾燥によって達成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 混合する工程が、超微粉砕によって達成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 混合する工程が、インゼクター処理によって達成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により調製されることを特徴とする顔料組成物。
- 請求項1に記載の方法により調製された顔料組成物を顔料として含有することを特徴とする着色コーティング組成物。
- 請求項1に記載の方法により調製された、調整された無機顔料を水性液媒体中に含むことを特徴とする水性顔料分散系。
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