JPH0674310B2

JPH0674310B2 - 樹脂水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH0674310B2
Application number: JP61056630A
Authority: JP
Inventors: 久男小川; 健中島
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS62212413A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性塗料組成物に使用可能な樹脂水性分散体の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系樹脂を主成分とする塗料には、乳化重合反応
により合成される樹脂エマルジョンを用いたものが、常
温乾燥型塗料として建築用や家庭用等に広く普及してい
る。またアクリル系樹脂の他のタイプとして、コロイダ
ルディスパージョン型、水溶性型あるいはこれらの中間
に位置すると見られる各種のいわゆるハイブリッド型水
性塗料があり、工業用として常温乾燥並びに焼付塗装に
供されている。水溶性型の塗料は、造膜性、塗膜光沢、
貯蔵安定性に優れてはいるが、塗料作業性に劣るといわ
れ、たれ易く厚膜塗料に適さず、はけ塗りやローラー塗
り適性にも劣るという本質的欠点が指摘されるため、水
分散型樹脂を主体とする塗料に関心が移っている。

水分散型塗料の１つに、水溶性アクリル樹脂を造膜成分
兼乳化剤として、疎水性アクリル樹脂を強制乳化させて
得られる樹脂水性分散体を主成分とするタイプの塗料が
研究されている。このものは水溶性型の特長である造膜
性、光沢の良さに加えて、塗装作業性、特に厚膜塗装適
性、はけ塗り、ローラー塗り適性、スプレー塗装での微
粒化の良さ、さらには乾燥が速いといった分散型塗料の
もつ長所を合せもつという特徴があり、酸化硬化型塗料
およびアミノプラスト樹脂やフェノール樹脂、ブロック
イソシアネート化合物などと組合せ、焼付型塗料として
検討されている。酸化硬化型塗料として使用する場合、
用いるアクリル樹脂はアクリル樹脂骨格の側鎖部に、酸
化重合性の基、例えば不飽和脂肪酸基、アリル基、ジシ
クロペンテニル基などの不飽和アルキル基を導入したも
のが使用対象となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の２種類の樹脂を配合し乳化する樹
脂水性分散体には、長期にわたり懸濁安定性に優れる分
散体を得ることが難しく、貯蔵中に懸濁樹脂粒子が凝集
を起こして沈降したり、巨視的な樹脂相として析離する
傾向が強いという問題点があり、この樹脂水性分散体を
塗料用樹脂成分として使用すると、製造後短期間には外
観や膜品質上に問題がないものの、長期間の貯蔵中には
艷引け、ブツなどの塗膜欠陥を生じ、実用面で重大な問
題点を残こしている。

本発明は上記問題点の解決を計るものであって、本発明
の目的は、造膜性成分兼乳化剤としての水溶性アクリル
樹脂と、分散相樹脂としての疎水性アクリル樹脂との樹
脂水性分散体の製造において、貯蔵安定性に優れた樹脂
水性分散体を与える製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記樹脂Ａと樹脂Ｂとの20/80〜90/10（重量
比）の混合物にジイソシアネート化合物を加えて、下記
粘度測定条件による粘度が10〜300％増粘するように分
子間架橋を行わせ、続いて樹脂の全カルボキシル基の40
〜100モル％の塩基を加えて中和し、撹拌下に水を加え
て乳化分散することを特徴とする樹脂水性分散体の製造
方法である。

樹脂A;塩基で中和することにより水可溶性となり得る酸
価20〜100、水酸基価40〜150、数平均分子量1,000〜10
0,000の水溶性アクリル樹脂。

樹脂B;塩基で中和しても水不溶性である酸価20未満、水
酸基価40〜150、数平均分子量1,000〜100,000の疎水性
アクリル樹脂。

粘度測定条件；樹脂固形分60重量％のメチルイソブチル
ケトン溶液とし、温度20℃で測定する。

本発明の樹脂水性分散体の製造方法に用いられる樹脂Ａ
ならびに樹脂Ｂは、α、βエチレン性単量体を溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合など公知の重合反応
によって重合することにより製造される。用いるα、β
エチレン性単量体としては、一般のアクリル系樹脂の製
造に使用される全ての単量体が使用対象であり、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸などに代表されるカルボキシル基含有単
量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどに代表され
るヒドロキシル基含有単量体、下記式（式中、R₁はＨまたはCH₃を示し、R₂はＣ_ｎH₂ _ｎ＋１、
但し、ｎは１≦ｎ≦18の整数で示されるアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル類などがある。このほか、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メトキシアクリルアミド、Ｎ−メトキシメタクリルア
ミド、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、
ジシクロペンテニルメタクリレートなどがあげられる。

本発明において、樹脂Ａは塩基により中和することによ
り、水に安定に溶解する程度の極性を有し、酸価が20〜
100、水酸基価が40〜150、数平均分子量が1,000〜100,0
00の範囲にあるものが対象となる。酸価20未満では水溶
性に乏しく、樹脂Ｂを安定に乳化することができず、ま
た、100を越える場合、塗料組成物としたとき塗膜の耐
水性を損ない好ましくない。樹脂Ａ中の水酸基はジイソ
シアネート化合物との反応点として不可欠なものであ
り、水酸基価が40未満では反応点として不足し、150を
越えると塗膜の耐水性に悪影響を与え好ましくない。樹
脂Ａの分子量は数平均分子量で、1,000未満では塗膜の
耐久性に不安があり、一方、100,000を越えると乳化工
程での樹脂粘度が過度に高まり、製造工程に負荷がかか
り現実的ではない。

本発明の樹脂Ｂは極性の低い疎水性アクリル樹脂からな
り、樹脂水性分散体中の分散相成分を構成する。樹脂Ｂ
は酸価が20未満、水酸基価が40〜150、数平均分子量が
1,000〜10,0000の樹脂が対象となる。酸価20以上では親
水性が強く、分散相を形成し難く好ましくない。水酸基
価ならびに数平均分子量は、前述の樹脂Ａの場合と同じ
理由により上記範囲が重要となる。

樹脂水性分散体を構成する樹脂Ａと樹脂Ｂの比率は重量
比で20/80〜90/10の範囲とすることが必要である。樹脂
Ａが20重量％未満では、乳化剤としての量的不足から微
細で安定な懸濁体が得られず、また90重量％を越える場
合は製造上には何ら問題はないが、樹脂Ａ単独の水溶液
に極めて近い性質の樹脂水性分散体となり、利用価値が
乏しく意味をなさない。

本発明の樹脂水性分散体の製造方法では、上記の樹脂Ａ
および樹脂Ｂの２種類の樹脂混合物に少量のジイソシア
ネート化合物を反応させ、樹脂Ａと樹脂Ｂの一部を化学
的に架橋した構造を有する架橋成分とし、その架橋成分
と樹脂Ａとの乳化力により、樹脂Ｂを安定に乳化分散さ
せる。

ジイソシアネート化合物は、その使用量が少量であり、
かつ２つの樹脂を架橋する働きだけであるため、特に構
造を限定する必要はない。ジイソシアネート化合物とし
て市販され、容易に使用し得る代表的なものとしては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートなどが例示され
る。勿論上記例示以外のものであっても１分子中に２個
のイソシアネート基を有するものは全て使用可能であ
り、また２個以上のイソシアネート基を有するものもこ
れらに組み合せて用いることが可能である。

ジイソシアネート化合物の使用量は、ジイソシアネート
化合物反応後の下記粘度測定条件下で測定された樹脂粘
度が、反応前の樹脂混合物の同測定条件下での樹脂粘度
に比べて10〜300％高くなるような量とする。

粘度測定条件樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して固形分60重量
％の溶液とし、20℃にてＢ型粘度計で測定する。

増粘率が10％未満では、ジイソシアネート処理のない従
来の樹脂水性分散体と大差なくて貯蔵安定性改善効果に
乏しく、300％を越えて増粘させると反応中にゲル化を
起こすなど、製造上の問題を生じ易く適当ではない。

ジイソシアネート化合物の反応は、まず樹脂Ａおよび樹
脂Ｂを均一に混合し、温度を室温〜150℃、望ましくは5
0〜120℃に加熱し、撹拌しながらジイソシアネート化合
物を滴下し、滴下後１〜６時間程度、同一温度で撹拌を
続けることにより行われる。樹脂Ａおよび樹脂Ｂはいず
れも一般にその分子量から相当粘度の高いものであり、
無溶剤で上記の混合ならびに反応を進めることは難し
く、通常イソシアネート化合物と反応性のない有機溶剤
に溶解し、樹脂溶液として取扱うが、ジイソシアネート
化合物についても必要により、ジイソシアネートと反応
性のない有機溶剤に溶解して反応に用いてもよい。この
目的に用いる溶剤としては、一般に活性水素を持たない
溶剤、例えばエーテル類、ケトン類、エステル類、炭化
水素類などが適している。水溶性のない溶剤を使用する
場合は、反応後減圧ないし凍結乾燥等により、樹脂の乳
化を阻害しない程度まで脱溶剤する必要がある。脱溶剤
後、粘度を下げて取扱いを容易にするために、改めて親
水性の有機溶剤を加えてもよい。しかし水性塗料組成物
としての本来の意味から、可能な限り溶剤量を制限する
ことが望ましく、通常最終樹脂100部に対して60〜70部
がその上限である。

上記のようにして製造された樹脂混合物に対し、そのカ
ルボキシル基の40〜100モル％に相当する塩基を加えて
中和し、しかるのち充分に撹拌しながら水を徐々に加え
て樹脂水性分散体とする。塩基としては、塗料業界で一
般に使用されるアルキルアミン類、アルカノールアミン
類、アンモニアなどが適している。中和率が40モル％未
満では樹脂の親水性が不足し、充分な乳化力が期待でき
ない。また、100モル％を越えて用いてもそれによる利
点はない。樹脂混合物の粘度が高い場合には、乳化に当
り加温して系の温度を25℃から約90℃に上げ乳化するこ
とも可能である。さらにオートクレーブ等の耐圧密閉容
器を使用すれば、乳化温度をさらに高くすることができ
る。

本発明の製造方法で得られる樹脂水性分散体は水性塗料
組成物またはその成分として使用される。この樹脂水性
分散体を塗料組成物として使用するには、そのままで、
またはこれに硬化剤、例えばアミノプラスト樹脂、フェ
ノール樹脂、ブロックイソシアネート化合物等を配合し
た形で用いられる。この場合、塗料形態しとては、クリ
ヤー塗料として、また顔料を配合したエナメル塗料とし
て使用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水溶性アクリル樹脂と疎水性アクリル
樹脂とから樹脂水性分散体を製造するに当り、両樹脂分
子の一部をジイソシアネート化合物により架橋するとい
う新規な処理を加えることにより、これまで実現の困難
であった貯蔵安定性に優れる樹脂水性分散体の製造が可
能である。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明の内容をさらに詳述する。な
お、各例中％および部は、重量％および重量部を示す。

（１）樹脂Ａの製造温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機を装備し
たガラス製フラスコに、第１表のＡ（１）に示す配合比
に従い、反応溶剤としてメチルイソブチルケトン36.6部
を入れ、窒素ガスを通気しながら、115〜120℃に加熱し
た。撹拌下に、アクリル酸4.3部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート12.0部、ｎ−ブチルアクリレート18.0
部、２−エチルヘキシルアクリレート13.7部、スチレン
12.0部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート1.2部の混合溶液を、約２時間を要して添加した。
約１時間撹拌後、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート0.2部、メチルイソブチルケトン2.0部から
なる溶液を約５分を要して滴下した。滴下後さらに約３
時間撹拌を続け、最終的に固形分60％、酸価57、水酸基
価86、数平均分子量23×10³の水溶液アクリル樹脂Ａ
（１）を得た。樹脂特性値を第１表に示す。

同様にして第１表に示す配合に基づき、樹脂Ａ（２）を
製造した。樹脂特性値を第１表に示す。

（２）樹脂Ｂの製造前項（１）記載の合成装置、合成方法により、第２表に
示す配合に基づき、第２表に示す樹脂特性値を有する樹
脂Ｂ（１）、Ｂ（２）を得た。

実施例１前記（１）の樹脂Ａの製造と同一の樹脂合成装置を用
い、樹脂Ａ（１）60部、樹脂Ｂ（１）40部をフラスコに
取り、90〜110℃に加温撹拌しながら、これにトリレン
ジイソシアネート0.36部とメチルイソブチルケトン3.6
部からなるジイソシアネート溶液を約５分間を要して滴
下し、滴下後１時間同温度に保った。反応終了後、固形
分を60％に調整し、反応開始前の樹脂混合物の粘度と比
較したところ、温度20℃での粘度が1060センチポイズか
ら1840センチポイズに上昇した。

反応物を80〜90℃に保ち、減圧操作によりメチルイソブ
チルケトンのほぼ全量を系外に抜き取り、新たに希釈溶
剤として３−メチル−３−メトキシブタノール10.5部を
加え、固形分約85％の樹脂を得た。次にこの樹脂に、40
℃でトリエチルアミン3.0部を加え、均一に混合した
後、強力な卓上撹拌機を用いて撹拌しながら脱イオン水
84.2部を徐々に加え、固形分38％で透明感のある乳白色
樹脂水性分散体を得た。

上記樹脂水性分散体を室温で６ケ月貯蔵したが、樹脂の
凝集や沈降物の発生等が認められず、貯蔵安定性に優れ
ていた。また、加温下での貯蔵安定を評価するため40℃
で１ケ月間貯蔵したが、凝集や沈降物の発生を認めず、
安定性に富むことが確認された。ジイソシアネート添加
反応前後の粘度、増粘の度合、樹脂水性分散体の固形
分、外観、貯蔵安定性の結果を第３表に示す。

実施例２第３表に示される実施例２のそれぞれの配合に基づき、
実施例１と全く同じ方法で、実施例２の樹脂水性分散体
を得た。ジイソシアネート添加反応前後の粘度、増粘の
度合、樹脂水性分散体の固形分、外観、貯蔵安定性評価
の結果を第３表に示す。いずれの樹脂水性分散体も貯蔵
安定性に優れるものであった。

実施例３〜４実施例１の樹脂分散体100部に対し、ルチル型酸化チタ
ン30部を加えサンドミルにより顔料分散し、分散後トリ
エチルアミン0.15部、メラミン樹脂であるサイメル303
（アメリカンサイアナミド社製品）9.5部を加え、さ
らに脱イオン水にて約1400cPに調整し、実施例３の白エ
ナメルを得た。製造直後および25℃の恒温室に６ケ月間
貯蔵したこの白エナメルをそれぞれリン酸鉛処理鉄板上
にバーコーターにより塗装し、160℃にて30分間焼付け
たあとの塗膜性能を評価した。その結果を第４表にまと
めた。

また実施例３と同様の手法により、第４表の実施例４の
成分を用いて約1400cPの粘度の白エナメルを調整した。
実施例４においては実施例３のトリエチルアミンに代え
て25％アンモニア水を使用した。実施例３と同様の塗膜
性能の評価結果を第４表に示す。第４表より塗膜性能は
貯蔵による影響を受けず、塗料としての安定性が実証さ
れた。

比較例１実施例１において、水溶性樹脂と疎水性樹脂の混合物と
ジイソシアネートとの架橋反応のみを省略し、それ以外
の工程ならびに成分量を同じくして実施例に対応する樹
脂水性分散体を製造し、比較例１の樹脂特性値を第５表
に示す。

比較例２比較例１で得られた固形分38％の樹脂水性分散体を用
い、実施例３と全く同じ方法で、同じ固形分比率の白エ
ナメルを製造し、比較例２とした。

比較例２についての塗膜性能試験結果を第５表に示す。

第５表に示すごとく、ジイソシアネートによる処理を施
さない比較例の樹脂水性分散体は、貯蔵中に樹脂の沈降
分離を起こし貯蔵安定性に問題があった。また、この樹
脂水性分散体を用いて製造された比較例２のエナメル
は、貯蔵中に塗膜光沢の著しい低下や、塗面に凝集物に
起因する突起状欠陥、いわゆるブツを多発し安定性に問
題があった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記樹脂Ａと樹脂Ｂとの20/80〜90/10（重
量比）の混合物にジイソシアネート化合物を加えて、下
記粘度測定条件による粘度が10〜300％増粘するように
分子間架橋を行わせ、続いて樹脂の全カルボキシル基の
40〜100モル％の塩基を加えて中和し、撹拌下に水を加
えて乳化分散することを特徴とする樹脂水性分散体の製
造方法。樹脂A; 塩基で中和することにより水可溶性となり得る
酸価20〜100、水酸基価40〜150、数平均分子量1,000〜1
00,000の水溶性アクリル樹脂。樹脂B; 塩基で中和しても水不溶性である酸価20未満、
水酸基価40〜150、数平均分子量1,000〜100,000の疎水
性アクリル樹脂。粘度測定条件；樹脂固形分60重量％のメチルイソブチ
ルケトン溶液とし、温度20℃で測定する。
【請求項２】樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物にジイソシアネ
ート化合物を加えた配合物の分子間架橋は、温度50〜12
0℃で行うものである特許請請求の範囲第１項記載の樹
脂水性分散体の製造方法。