JP2008266527A

JP2008266527A - インクジェット捺染用白色インク組成物およびインクジェット捺染方法

Info

Publication number: JP2008266527A
Application number: JP2007114628A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ueno; 吉昭上野; Yoichi Sato; 洋一佐藤; Akinori Moriyama; 昭則森山; Masakazu Ohashi; 正和大橋
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2008-11-06
Also published as: US8466213B2; US20080268156A1

Abstract

【課題】布帛の色素を抜色せずに印字しても、得られる染色物の白色度が高く、さらに布帛の風合が損なわれず、塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れる染色物が得られるインクジェット捺染用白色インク組成物を提供する。
【解決手段】白色顔料、高分子分散剤、アニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物において、前記高分子分散剤がガラス転移温度０〜８０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤（Ａ）であり、前記アニオン性樹脂エマルジョンがガラス転移温度０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）であり、かつ高分子分散剤（Ａ）およびアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）の含有量の質量比率が、それぞれ固形分に換算して（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／１０であるインクジェット捺染用白色インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、布帛の色素を抜色せずに印字しても、得られる染色物の白色度が高く、さらに布帛の風合が損なわれず、塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れた染色物が得られるインクジェット捺染用白色インク組成物、およびそのインクジェット捺染用白色インク組成物を使用してなるインクジェット捺染方法に関する。

従来、捺染方法においては、手描きやスクリーン印刷方式が主体であったが、最近では、極めて簡単に、そして、長尺の布帛に対しても連続して染色が可能なインクジェット記録方法を利用することが多くなっている。

また、利用されるインクも、鮮明で再現できる色域も広い反面、耐光性が低く、布帛に対する定着や水洗、廃液処理などの後工程が煩雑となる染料に替えて、顔料を着色剤として用いた水性インクが注目されるようになってきている。

濃色の布帛への印字については、抜染剤を用いて印字部分の布帛の色素をあらかじめ抜き、その後、上記顔料を用いた水性インクを印字する方法が主として行われている。

このような方法では、布帛の色素を除いた布帛そのものの色を白に見立てているが、白色度が不完全であるため、その部分に印字した場合、画像の鮮明さが劣るという問題を有している。

この問題を解決する方法として、近年、直接、濃色の布帛へ白色のインクジェットインクを用いて印字し、さらに有色のインクジェットインクで印字する方法が行われるようになっている。

布帛に印字する白色のインクジェットインクとしては、例えば、白色顔料として中空状ポリマー微粒子を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する方法（例えば、特許文献１参照）、顔料、高分子分散剤としてアニオン性水性樹脂、メルトフロー温度が６０〜１００℃である低メルトフロー樹脂エマルジョンとガラス転移温度が１４０〜２００℃である高ガラス転移温度樹脂エマルジョンの２種類の樹脂エマルジョンを含有するインクジェット捺染用白色インク組成物を印字する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。

しかし、白色顔料として中空状ポリマー微粒子を用いた場合は、充分な白色度が得ることができず、また、ガラス転移温度が１４０℃以上の樹脂エマルジョンを含有するインク組成物を印字する場合は、布帛の風合いが損なわれる問題を有している。

特開２００５−１６１５８３号公報特開平０８−２８３６３６号公報

本発明の課題は、布帛の色素を抜色せずに印字しても、得られる染色物の白色度が高く、さらに布帛の風合が損なわれず、塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れる染色物が得られるインクジェット捺染用白色インク組成物、およびそのインクジェット捺染用白色インク組成物を使用してなるインクジェット捺染方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、布帛に印字するインクジェット捺染用白色インク組成物として、高分子分散剤としての特定のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和したアニオン性水溶性樹脂と、ガラス転移温度が０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョンとを特定比率で含有させたものを使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）白色顔料、高分子分散剤、アニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物において、前記高分子分散剤がガラス転移温度０〜８０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤（Ａ）であり、前記アニオン性樹脂エマルジョンがガラス転移温度０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）であり、かつ高分子分散剤（Ａ）およびアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）の含有量の質量比率が、それぞれ固形分に換算して（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／１０であるインクジェット捺染用白色インク組成物に関する。

また、本発明は、（２）上記高分子分散剤として、ガラス転移温度０〜６０℃、酸価１３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量８，０００〜２０，０００のアニオン性水溶性樹脂を用いてなる上記（１）項に記載のインクジェット捺染用白色インク組成物に関する。

また、本発明は、（３）上記アニオン性樹脂エマルジョンが、自己架橋性を有するアニオン性樹脂エマルジョンである上記（１）項または（２）項に記載のインクジェット捺染用白色インク組成物に関する。

また、本発明は、（４）上記白色顔料として、表面がアルミナで被覆処理された二酸化チタンおよび表面がアルミナとシリカとで被覆処理（ただし、被覆処理で使用されるアルミナとシリカの質量比率は、アルミナ／シリカ≧０．５である）された二酸化チタンの群から選択される少なくとも１種であって、さらに平均１次粒子径０．２１〜０．２８μｍ、吸油量が１５〜３３ｍｌ／１００ｇの二酸化チタンを用いてなる上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載のインクジェット捺染用白色インク組成物に関する。

また、本発明は、（５）布帛を少なくとも、水溶性多価金属塩、水性媒体を含有する処理液で処理した後、上記（１）項〜（４）項のいずれかに記載のインクジェット捺染用白色インク組成物を印字して画像を形成する工程を含むインクジェット捺染方法に関する。

ここで、ガラス転移温度、酸価および質量平均分子量は、以下の方法により求めることができる。

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、下記のｗｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・・
＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは共重合体を構成する単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３・・・ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）

＜酸価＞
酸価は、共重合組成から計算により求めた理論酸価である。

＜質量平均分子量＞
質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めることができる。

本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物は、布帛の色素を抜色せずに印字しても得られる染色物の白色度が高いものであり、さらに布帛の風合を損なうことなく、印字後の塗膜耐久性および洗濯堅牢度に優れる染色物を与えるインクジェット捺染用白色インク組成物である。

以下、本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物およびインクジェット捺染方法について説明する。

まず、本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物について説明する。
本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物（以下、単にインク組成物と記載することもある）は、着色成分である白色顔料と、高分子分散剤と、結着成分であるアニオン性樹脂エマルジョンと、水性媒体を含有するものである。

まず白色顔料としては、二酸化チタンや酸化亜鉛等の遮蔽性の高いものを用いることが好ましい。なかでも、高い遮光性が得られる点から、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンとしては、従来からインクジェット用インクに使用されているもので、ルチル型、アナターゼ型等の各種の二酸化チタンであって、その表面をアルミナで被覆処理したもの、およびアルミナとシリカとで被覆処理したものがより好ましい。なお、アルミナとシリカとで被覆処理したものについては、被覆処理で使用されるアルミナとシリカの質量比率が、アルミナ／シリカ≧０．５であるものがさらに好ましい。そして、この様な表面が被覆処理された二酸化チタンにおいて、とりわけ、平均１次粒子径が０．２１〜０．２８μｍ、吸油量が１５〜３３ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１に規定されている吸油量である。

本発明において上記白色顔料の含有量は、インク組成物中に、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

次に、高分子分散剤としては、ガラス転移温度０〜８０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤（Ａ）が使用できる。

高分子分散剤（Ａ）として使用される前記アニオン性水溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体（開環してカルボキシル基を与える酸無水物基含有不飽和単量体を含む）の１種または２種以上と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート等から選択される不飽和単量体の１種または２種以上とを、上記のガラス転移温度０〜８０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように選択し、質量平均分子量が５，０００〜３０，０００となるように反応させて得られる共重合体で、より好ましくは、スチレン系単量体等の芳香環を有する単量体成分が全単量体成分の０〜５０質量％となるように選択し、ガラス転移温度０〜６０℃、酸価１３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が８，０００〜２０，０００となるように反応させて得られる共重合体が利用できる。

なお、アニオン性水性樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ１００未満の場合は水性媒体中への樹脂の溶解性が低下し、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる布帛に印字した印字物の耐水性が低下する。

また、アニオン性水性樹脂のガラス転移温度が０℃未満の場合は、顔料分散粒子同士の融着が発生しやすくなり、保存安定性と吐出安定性が低下し、一方８０℃を超えると得られる捺染物の風合いが低下する。

また、アニオン性水性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満の場合は顔料分散安定性が低下し、一方３００００を超えると水性媒体中への顔料分散性が低下する。

このようなアニオン性水性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ベンジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。

前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子分散剤の使用量は、白色顔料１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。高分子分散剤の使用量が１０質量部未満の場合は、水性媒体への顔料分散性が低下し、一方５０質量部を超える場合は、粘度が高くなるため、後述するアニオン性樹脂エマルジョンの配合量や後述する水性媒体の配合量等が制限されるため洗濯堅牢性、吐出安定性が低下する。

次に、アニオン性樹脂エマルジョンとしては、ガラス転移温度が０℃より低いアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）が使用できる。ガラス転移温度が０℃より高いと、布帛の風合いが低下する。

また、前記高分子分散剤（Ａ）に対するアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）の使用比率は、固形分に換算した時の質量比率として（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／１０の範囲が好ましい。高分子分散剤（Ａ）に対するアニオン樹脂エマルジョン（Ｂ）の使用比率が前者１に対して後者が５より小さい場合は充分な洗濯堅牢性が得られず、一方前者１に対して後者が１０を超えるとインク組成物の粘度が高くなるため、十分な顔料濃度を得ることができないか、あるいは後述する処理液に対する凝集・析出が不十分となり、高い画像濃度が得られなくなる。

このようなアニオン性樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。なお、より高い耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合は、アニオン性樹脂エマルジョンに、風合いが低下しない範囲で、熱により自己架橋する架橋成分を導入させることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

次に、水性媒体としては、特に限定はなく、従来からインクジェット分野で一般的に使用されている水、または水と水混和性溶剤との混合物を使用することができる。上記水混和性溶剤の具体例としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、グリセリン等の多価アルコール類、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等が例示でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。

本発明のインクジェット捺染用白色インクにおいて、白色顔料、高分子分散剤、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた総固形分は、インク組成物中に２５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。白色顔料、高分子分散剤、アニオン性樹脂エマルジョンを合わせた総固形分の含有量が２５質量％未満である場合は、布帛に印字した印字物の印字濃度が低下し、一方４５質量％を超えると粘度が高くなる傾向にあり吐出安定性が低下する。

また、本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物においては、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤をインク組成物中に添加することもできる。

さらに得られるインク組成物中の粘度としては、２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。

以上の材料を用いて本発明のインク組成物を製造するには、一般的な方法により行うことができ、例えば、白色顔料、高分子分散剤、水性媒体、必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤などを混合して、各種分散・攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散し、さらに残りのアニオン性樹脂エマルジョン等の材料を添加混合してインク組成物を得る方法等が挙げられる。

次に、本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物を布帛に印字して画像を形成するインクジェット捺染方法について説明する。なお、布帛に対するインク組成物の定着性や耐久性を得るためには、予め、水溶性多価金属塩を含有する処理液で布帛を処理した後に、インク組成物を印字することが好ましいことから、この処理も含めて本発明によるインクジェット捺染方法について説明する。

＜本発明のインクジェット捺染方法に使用する構成材料＞
まず、本発明のインクジェット捺染方法が適用できる布帛としては、従来から使用されている、例えば、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート、ナイロンもしくはポリエステル繊維の単独、または、これら繊維の２種以上からなる布帛等を挙げることができる。

次に、布帛の処理液としては、従来からインクジェット捺染方法で使用されている水溶性多価金属塩、水性媒体を含有する処理液を使用することができる。

水溶性多価金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が挙げられ、かかる化合物の代表的な例としては、例えば、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃａ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｇが挙げられる。中でも、Ｃａの塩類が好ましい。

処理液中における水溶性多価金属塩の含有量は特に限定されず、例えば処理液中に水溶性多価金属塩０．１〜４０質量％程度である。

水性媒体としては、前記インクジェット捺染用白色インク組成物に記載したものが使用できる。

また、必要に応じて、処理液には、粘度付与のための、水溶性高分子を含有させることができる。水溶性高分子の具体例としては、天然高分子ではトウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水溶性高分子が挙げられる。また、合成高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水溶性高分子、無水マレイン酸系水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。

以上の材料を攪拌混合して処理液を得、布帛をこれに浸漬させたり、各種塗工手段や噴霧手段やインクジェット印刷手段等で布帛に塗布して処理することができる。

次に、インクジェット捺染用白色インク組成物としては、前記記載のインクジェット捺染用白色インク組成物を使用する。

＜本発明のインクジェット捺染方法＞
次に、本発明のインクジェット捺染方法について、その好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明のインクジェット捺染方法は、（１）布帛を上記の処理液で処理し乾燥し、インクジェット記録用ヘッドで本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物を用いて、記録信号に対応した印字を行うことにより白い画像を形成し、さらに、その白い画像の上に、白色以外のインクジェット捺染用インク組成物を用いて記録信号に対応した印字を行うことにより画像を形成する方法、（２）布帛を上記の処理液で処理し乾燥し、インクジェット記録用ヘッドで本発明のインクジェット捺染用白色インク組成物を用いて、記録信号に対応した印字を行うことにより画像を形成する方法等が挙げられる。

なお、上記インクジェットプリンタとしては、公知のインクジェットプリンタが使用できる。例えば、インクジェット記録用ヘッドの室内にインクに記録信号を対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。

次に、本発明の画像が形成された布帛を例えば、１００〜１８０℃程度の温度で加熱し、布帛へ画像を定着させる。この布帛への加熱は、アイロン、ドライヤー、乾燥器等の公知の加熱手段を適宜用いて行うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

〔二酸化チタンの特性値〕
＜平均１次粒子径＞
透過型電子顕微鏡写真を基に画像解析装置にて測定した。

＜吸油量＞
ＪＩＳＫ５１０１に基づき測定した。

〔処理液の調製〕
水９０質量部に、塩化カルシウムを５質量部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５質量部を加えて攪拌し、処理液を得た。

〔高分子分散剤溶液の調製〕
＜高分子分散剤溶液１の調製＞
ガラス転移温度４０℃、質量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム３．２質量部と水７１．８質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液１を得た。

＜高分子分散剤溶液２の調製＞
ガラス転移温度２０℃、質量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム３．２質量部と水７１．８質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液２を得た。

＜高分子分散剤溶液３の調製＞
ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム３．２質量部と水７１．８質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液３を得た。

＜高分子分散剤溶液４の調製＞
ガラス転移温度１００℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム３．２質量部と水７１．８質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液４を得た。

＜高分子分散剤溶液５の調製＞
ガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム３．２質量部と水７１．８質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液５を得た。

〔インクジェット捺染用水性白色インクベースの調製〕
＜インクジェット捺染用水性白色インクベース１の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の３６質量部に水１９質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、アルミナシリカ処理（アルミナ／シリカ≧０．５）、平均一次粒子径０．２５μｍ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ、石原産業(株)製)４５質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース１（二酸化チタン／分散剤＝１／０．２質量比）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース２の調製＞
前記高分子分散剤溶液２の３６質量部に水１９質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース２（二酸化チタン／分散剤＝１／０．２質量比）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース３の調製＞
前記高分子分散剤溶液３の３６質量に水１９質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース３（二酸化チタン／分散剤＝１／０．２質量比）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース４の調製＞
前記高分子分散剤溶液４の３６質量に水１９質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース４（二酸化チタン／分散剤＝１／０．２質量比）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース５の調製＞
前記高分子分散剤溶液５の３６質量に水１９質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース５（二酸化チタン／＝１／０．２）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース６の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の２７質量部に水２８質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース６（二酸化チタン／分散剤＝１／０．１５）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース７の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の４８質量部に水１２質量部を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)４０質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース７（二酸化チタン／分散剤＝１／０．３）を得た。

＜インクジェット捺染用水性白色インクベース８の調製＞
前記高分子分散剤溶液１の６３質量部に水２質量を加え混合し、二酸化チタン分散用樹脂ワニスを調製し、さらに二酸化チタン(ＣＲ−９０、石原産業(株)製)３５部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクジェット捺染用水性白色インクベース８（二酸化チタン／分散剤＝１／０．４５）を得た。

〔インクジェット捺染用水性白色インクの調製〕
＜インクジェット捺染用水性白色インク＞
表１に下記の実施例１〜７および比較例１〜６で得られたインクジェット捺染用水性白色インクの組成を示す。ただし、樹脂エマルジョンの量は固形分量を示した。また、インクベースおよび樹脂エマルジョン中の水分量はインクジェット捺染用水性白色インクの調製時に新たに使用した水の量と併せて示した。

（実施例１）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して実施例１のインクジェット捺染用水性白色インク１を得た。

（実施例２）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース６の２８．９質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４３．３質量部、グリセリンの１７質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の９．８質量部を撹拌混合して実施例２のインクジェット捺染用水性白色インク２を得た。

（実施例３）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３質量部に、ガラス転移温度−６℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１８Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して実施例３のインクジェット捺染用水性白色インク３を得た。

（実施例４）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース２の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して実施例４のインクジェット捺染用水性白色インク４を得た。

（実施例５）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース３の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して実施例５のインクジェット捺染用水性白色インク５を得た。

（実施例６）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース６の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の３０質量部、グリセリンの２０質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１５．７質量部を撹拌混合して実施例６のインクジェット捺染用水性白色インク６を得た。

（実施例７）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース７の３２．５質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４８質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の３．５質量部を撹拌混合して実施例７のインクジェット捺染用水性白色インク７を得た。

（比較例１）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース４の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して比較例１のインクジェット捺染用水性白色インク８を得た。

（比較例２）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース５の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して比較例２のインクジェット捺染用水性白色インク９を得た。

（比較例３）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３質量部に、ガラス転移温度９℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール７１０Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して比較例３のインクジェット捺染用水性白色インク１０を得た。

（比較例４）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース８の４３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４５質量部、グリセリンの１１質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部を撹拌混合して比較例４のインクジェット捺染用水性白色インク１１を得た。

（比較例５）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の１３．３質量部、グリセリンの２５質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水を２７．４質量部を撹拌混合して比較例５のインクジェット捺染用水性白色インク１２を得た。

（比較例６）
前記インクジェット捺染用水性白色インクベース１の３３．１質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２Ａ、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の５６質量部、グリセリンの１１質量部、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、川研ファインケミカル(株)製）の１質量部、水を０．９質量部を撹拌混合して比較例６のインクジェット捺染用水性白色インク１３を得た。

＜評価方法＞
（粘度）
実施例１〜７、比較例１〜６の各インクジェット捺染用水性白色インクの粘度を東機産業(株)製Ｒ１１５型粘度計（ＲＥ１０７）を用いて２５℃で測定した。

（表面張力）
実施例１〜７、比較例１〜６の各インクジェット捺染用水性白色インクの表面張力をレスカ社製自動濡れ性試験機（ＷＥＴ−６０００）を用いて２５℃で測定した。

（印刷）
綿１００％の黒色布帛に上記処理液を含浸させ乾燥させたものに、ＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターを用いて、実施例１〜７、比較例１〜６の各インクジェット捺染用水性白色インクを、ベタ印字が４回重なるような態様で印字し、その後ヒートプレス機を用いて印字を行った部分を１８０℃の温度で３０秒間加熱して、各インクジェット捺染用水性白色インクを布帛に定着させ実施例１〜７、比較例１〜６の捺染物を得た。

（画像濃度）
実施例１〜７、比較例１〜６の各捺染物の明度を色差計（コニカミノルタ（株）製、商品番号：ＤＲ−３２１）を用いて測定した。
評価結果
◎：Ｌ^*が８０以上
○：Ｌ^*が７０以上８０未満
△：Ｌ^*が５０以上７０未満
×：Ｌ^*が５０未満

（塗膜耐性）
実施例１〜７、比較例１〜６の各捺染物を５回引っ張り伸ばして（各回とも限度まで引っ張り伸ばす）、塗膜の割れ、剥離を目視にて評価した。
評価結果
◎：塗膜の割れ、剥離が見られない
○：塗膜の剥離は見られないが、わずかに割れが発生する
△：塗膜の剥離は見られないが、割れが発生する
×：塗膜の割れ、剥離が見られる

（洗濯堅牢度）
実施例１〜７、比較例１〜６の各捺染物を家庭用洗濯機で通常の洗濯（洗濯条件：通常モードでの洗濯・脱水・乾燥）を５回実施し、各捺染物の洗濯前と洗濯後の明度を色差計（コニカミノルタ（株）製、商品番号：ＤＲ−３２１）を用いて測定し、洗濯前の明度（Ｌ^*）の初期値からの変化率を測定し評価した。
評価結果
◎：洗濯後において画像濃度が初期値の９０％以上を保つもの
○：洗濯後において画像濃度が初期値の８０％以上９０未満のもの
△：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％以上８０％未満のもの
×：洗濯後において画像濃度が初期値の７０％未満のもの

（風合い）
実施例１〜７、比較例１〜６の各捺染物を手で触り評価した。
評価結果
◎：染色物が容易に折れ曲がり、綿１００％の黒色布帛そのものの柔らかさに近いもの
○：捺染物が容易に折れ曲がるが、布そのものよりは若干ごわつきを感じるもの
△：捺染物が若干ごわつきを感じるもの
×：捺染物が自由に折れ曲がらない程固いもの

（目詰まり）
１００％の黒色布帛に上記処理液を含浸させ乾燥させたものに、実施例１〜７、比較例１〜６の各インクジェット捺染用水性白色インクを用いてＳＰＥＣＴＲＡ社製ヘッドを搭載した評価用プリンターで罫線を印字して、飛び散り（曲がり）、ドット抜けを目視にて評価した。
○：インクの飛び散り、ドットがなく、きれいな罫線が印字可能なもの
△：多少の飛び散りは見られるが、印字は可能
×：飛び散りがひどく、ドット抜けをおこすもの

上記評価結果を表１に示す。

Claims

白色顔料、高分子分散剤、アニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインクジェット捺染用白色インク組成物において、前記高分子分散剤がガラス転移温度０〜８０℃、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，０００〜３０，０００のアニオン性水溶性樹脂を塩基性化合物で中和して得られる高分子分散剤（Ａ）であり、前記アニオン性樹脂エマルジョンがガラス転移温度０℃以下のアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）であり、かつ高分子分散剤（Ａ）およびアニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）の含有量の質量比率が、それぞれ固形分に換算して（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜１／１０であるインクジェット捺染用白色インク組成物。
前記高分子分散剤として、ガラス転移温度０〜６０℃、酸価１３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量８，０００〜２０，０００のアニオン性水溶性樹脂を用いてなる請求項１に記載のインクジェット捺染用白色インク組成物。
前記アニオン性樹脂エマルジョンが、自己架橋性を有するアニオン性樹脂エマルジョンである請求項１または２に記載のインクジェット捺染用白色インク組成物。
前記白色顔料として、表面がアルミナで被覆処理された二酸化チタンおよび表面がアルミナとシリカとで被覆処理（ただし、被覆処理で使用されるアルミナとシリカの質量比率は、アルミナ／シリカ≧０．５である）された二酸化チタンの群から選択される少なくとも１種であって、さらに平均１次粒子径０．２１〜０．２８μｍ、吸油量が１５〜３３ｍｌ／１００ｇの二酸化チタンを用いてなる請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット捺染用白色インク組成物。
布帛を少なくとも、水溶性多価金属塩、水性媒体を含有する処理液で処理した後、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット捺染用白色インク組成物を印字して画像を形成する工程を含むインクジェット捺染方法。