CN101531846A - 墨液组、印花物的制造方法及印花物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有显色性、喷出稳定性及定影性优异的墨液组合物、耐磨性及干洗性优异的颜料定影液的墨液组、及使用该墨液组的显色性、喷出稳定性、耐磨性及干洗性优异的印花物的制造方法及利用该制造方法得到的印花物。该墨液组包含：墨液组合物，其含有能够将颜料分散于水中的分散体、和反应剂；颜料定影液，其含有高分子微粒，该高分子微粒的玻璃化温度为－10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

Description

墨液组、印花物的制造方法及印花物

技术领域

本发明涉及具有显色性、喷出稳定性及定影性优异的墨液组合物、耐磨性(耐擦性)及干洗(dry cleaning)性优异的颜料定影液的墨液组、及使用该墨液组的显色性、喷出稳定性、耐磨性及干洗性优异的印花物的制造方法及利用该制造方法得到的印花物。

背景技术

对使用于喷墨记录的墨液要求在向作为被记录体的纸或布帛等的印刷中，不渗出，干燥性良好，能够在多种多样的被记录体的表面均匀地印刷，在彩色印字等多色系的印字中相邻的颜色不混合等。

在所述墨液中，尤其对于作为色材使用了颜料的墨液的大部分，主要探讨了通过抑制对被记录体的墨液的浸透性，抑制对被记录体表面的墨液的润湿，使墨液滴停留在被记录体表面附近来确保印字品质，并进行了实用化。然而，在抑制对被记录体的润湿的墨液中，根据被记录体的原材料的差异，墨液的渗出差变大，尤其在各种纸的成分混合的再生纸中，存在对其各成分的墨液的润湿特性之差引起的渗出发生的问题。另外，在这样的墨液中，存在：印刷物的干燥花费时间，在彩色印字等多色系的印字中相邻的颜色发生混色(颜色混合的发生)的问题。另外，在使用了颜料墨液的印刷物中，颜料残留在被记录体的表面，因此，存在印刷物的耐磨性变差的问题。

为了解决这样的问题，尝试了墨液的向被记录体的浸透性的提高，探讨了向墨液中添加二甘醇单丁基醚(参照专利文献1)，向墨液中添加作为炔二醇系表面活性剂的萨菲诺尔465(日信化学制)(参照专利文献2)，或向墨液中添加这两者物质(参照专利文献3)等。

另外，在使用了颜料的墨液中，难以确保颜料的分散稳定性的同时，提高墨液的浸透性，因此，浸透剂的选择的范围窄，故以往作为二醇醚和颜料的组合，探讨了使用颜料使用了三甘醇单甲基醚的组合(参照专利文献4)、或乙二醇、二甘醇或三甘醇的醚类的组合(参照专利文献5)等。

另外，作为纺织用墨液，知道有使用染料的墨液(参照专利文献6)或涉及粘结剂的墨液(参照专利文献7)。

另外，知道有涉及将印刷有图像等的印刷物浸染(パデイング)处理的技术，包含规定的化合物而成的浸染液或浸染方法等(参照专利文献8、9)。

【先行技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】美国专利第5156675号说明书

【专利文献2】美国专利第5183502号说明书

【专利文献3】美国专利第5196056号说明书

【专利文献4】特开昭56—147861号公报

【专利文献5】特开平9—111165号公报

【专利文献6】特开2007—515561号公报

【专利文献7】特开2007—126635号公报

【专利文献8】特开2005—281952号公报

【专利文献9】特开2004—149934号公报

然而，以往的颜料定影液的耐磨性及干洗性不充分。另外，没有为了制造耐磨性及干洗性优异的印花物，探讨适合所述印花物的制造的显色性、喷出稳定性、定影性优异的喷墨记录用墨液组合物、以及最适合这样的特定的墨液组合物的颜料定影液。另外，还没有探讨使用了上述喷墨记录用墨液组合物及上述颜料定影液的耐磨性及干洗性优异的印花物的制造方法。

另外，从喷墨记录用墨液组合物的观点来说，以往的水性颜料墨液作为纺织用来说，定影性不充分，色浓度或显色性也不充分。另外，以往的颜料分散体在墨液中表面活性剂或二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质存在的情况下，容易引起分散聚合物的从颜料的吸附解吸，存在分散性不稳定，另外，保存稳定性·喷出稳定性差的问题。通常，水性墨液为了减少对被记录体的渗出，需要表面活性剂或二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质。在不使用这些物质的墨液中，对被记录体的浸透性不充分，导致容易引起印字图像的降低的问题，另外，存在为了进行均匀的印字而能够使用的被记录体的种类·范围受限的问题。

进而，若在以往的颜料分散体中使用本发明的墨液中可含有的添加剂(炔二醇系或乙酰醇系表面活性剂、二(三)乙二醇单丁基醚、(二)丙二醇单丁基醚或1，2—亚烷基二醇或这些的混合物)，则得不到长期的保存稳定性，墨液的再溶解性差，因此，存在墨液干燥，容易堵塞喷墨头的喷嘴的前部等的问题。

发明内容

本发明是解决上述问题的，其目的在于提供具有显色性、喷出稳定性及定影性优异的墨液组合物、耐磨性及干洗性优异的颜料定影液的墨液组、及使用该墨液组的显色性、喷出稳定性、耐磨性及干洗性优异的印花物的制造方法及利用该制造方法得到的印花物。

[适用例1]本发明的墨液组，其特征在于，包含：

墨液组合物，其含有反应剂和能够将颜料分散于水中的分散体；

颜料定影液，其含有高分子微粒，该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，且该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

[适用例2]根据[适用例1]所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述墨液组合物还含有如下所述的高分子微粒，即：该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，且该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

[适用例3]根据[适用例1]或[适用例2]所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述颜料定影液还含有反应剂。

[适用例4]根据[适用例1]～[适用例3]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述反应剂是选自封端异氰酸酯、含噁唑啉聚合物、及聚碳化二亚胺中的至少一种。

[适用例5]根据[适用例1]～[适用例4]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

[适用例6]根据[适用例1]～[适用例5]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C_1-24的烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C_3-24的环状烷基酯。

[适用例7]根据[适用例1]～[适用例6]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述分散体的平均粒径为50nm以上且300nm以下。

[适用例8]根据[适用例7]所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述分散体是能够在没有分散剂的情况下分散于水中的、平均粒径为50nm以上且300nm以下的自分散炭黑。

[适用例9]根据[适用例7]所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述分散体能够使用聚合物将有机颜料分散于水中，且平均粒径为50nm以上且300nm以下，该聚合物的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的苯乙烯换算重均分子量在10000以上且200000以下。

[适用例10]根据[适用例1]～[适用例9]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

[适用例11]根据[适用例1]～[适用例10]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

[适用例12]根据[适用例1]～[适用例11]中任一项所述的本发明的墨液组，其特征在于，

所述高分子微粒的含量(质量％)比所述颜料的含量(质量％)多。

[适用例13]本发明的印花物的制造方法，其特征在于，包括：

将含有能够使颜料分散于水中的分散体和反应剂的墨液组合物喷墨印刷于布帛的工序；

将该印刷物浸渍于含有高分子微粒的颜料定影液的工序，所述高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的；

在110℃以上且200℃以下，将该被浸渍的印刷物热处理1分钟以上的工序。

[适用例14]本发明的印花物的制造方法，其特征在于，包括：

将含有能够使颜料分散于水中的分散体和反应剂的墨液组合物喷墨印刷于布帛的工序；

利用喷墨法，将含有高分子微粒的颜料定影液涂敷于该印刷物的工序，所述高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的；

在110℃以上且200℃以下，将该被涂敷的印刷物热处理1分钟以上的工序。

[适用例15]根据[适用例13]或[适用例14]所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述墨液组合物还含有如下所述的高分子微粒，即：该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

[适用例16]根据[适用例13]～[适用例15]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述颜料定影液还含有反应剂。

[适用例17]根据[适用例13]～[适用例16]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述反应剂是选自封端异氰酸酯、含噁唑啉聚合物、及聚碳化二亚胺中的至少一种。

[适用例18]根据[适用例13]～[适用例17]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

[适用例19]根据[适用例13]～[适用例18]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C_1-24的烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C_3-24的环状烷基酯。

[适用例20]根据[适用例13]～[适用例19]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述分散体的平均粒径为50nm以上且300nm以下。

[适用例21]根据[适用例20]所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述分散体是能够在没有分散剂的情况下分散于水中的、平均粒径为50nm以上且300nm以下的自分散炭黑。

[适用例22]根据[适用例20]所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述分散体能够使用聚合物将有机颜料分散于水中，且平均粒径为50nm以上且300nm以下，该聚合物的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的苯乙烯换算重均分子量在10000以上且200000以下。

[适用例23]根据[适用例13]～[适用例22]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

[适用例24]根据[适用例13]～[适用例23]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

[适用例25]根据[适用例13]～[适用例24]中任一项所述的本发明的印花物的制造方法，其特征在于，

所述高分子微粒的含量(质量％)比所述颜料的含量(质量％)多。

[适用例26本发明的印花物，其特征在于，

其是利用[适用例13]～[适用例25]中任一项所述的印花物的制造方法得到的。

具体实施方式

[墨液组]

本发明的墨液组，其特征在于，包含：

墨液组合物，其含有反应剂和能够将颜料分散于水中的分散体；

颜料定影液，其含有高分子微粒，该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，且该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

以下，说明墨液组的构成。

(墨液组合物)

颜料分散体

用光散射法测定颜料分散体的平均粒径。颜料分散体的平均粒径小于50nm的情况下，印刷物或印花物的显色性降低。另外，若超过300nm，则定影性降低。更优选70nm～230nm，进而优选80nm～130nm。

作为颜料分散体，优选包含能够在没有分散剂的情况下分散于水中的、平均粒径为50nm以上且300nm以下的自分散炭黑。通过使用该自分散炭黑，提高印花物的显色性。能够在没有分散剂的情况下分散于水中的方法是对炭黑的表面进行臭氧或亚氯酸钠等的氧化的方法等。所述自分散炭黑分散体的平均粒径优选50nm～150nm。若小于50nm，则得不到显色性。另外，若超过150nm，则定影性降低。更优选的粒径为70nm～130nm，进而优选80nm～120nm。

另外，作为颜料分散体，包括能够使用聚合物将有机颜料分散于水中的平均粒径为50nm以上且300nm以下，该聚合物的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的苯乙烯换算重均分子量为10000以上且200000以下的物质。由此，提高印花物的颜料的定影性，还提高颜料墨液自身的保存稳定性。即，由于作为墨液组合物时使用的载色剂的特性，聚合物容易消去而产生坏影响。具体来说是因为，通过用于提高印字品质的添加剂即炔二醇系、炔醇系、硅系各表面活性剂、二(三)甘醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、或1，2—亚烷基二醇或与这些混合物消去的聚合物，容易浸蚀构成头的粘接剂等。若超过200000，则墨液的粘度容易上升，难以得到稳定的分散体。

上述聚合物可以使用具备具有双键的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的单体或低聚物类的聚合物。

上述聚合物优选具备用于赋予亲水性的羧基。羧基可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸。这些可以使用一种或组合使用两种一回事，但优选丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

上述聚合物优选以含羧基单体、和丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯为主体的共聚物。另外，优选丙烯酸及甲基丙烯酸、和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的相对于总单体质量的比率为80％以上。

上述聚合物优选以总单体质量的40质量％以上且80质量％(以下，还有时简称为“％”)以下含量含有丙烯酸苄基酯及/或甲基丙烯酸苄基酯。这是因为，在具有苄基的丙烯酸系单体及甲基丙烯酸系单体的总量小于40％的情况下，PPC纸张等普通纸的显色性降低，若超过80％，则难以得到分散稳定性。还有，含苄基水分散性聚合物优选为：丙烯酸苄基酯及甲基丙烯酸苄基酯以外的单体是丙烯酸及/或甲基丙烯酸和其他丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。优选仅由这些单体聚合。还有，作为(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸丁基酯。

上述聚合物优选：丙烯酸酯和甲基丙烯酸的相对于总单体质量的比率为80％以上的单体组合物的共聚物。在小于80％的情况下，专用纸中的定影性或光泽性降低。作为丙烯酸酯，可以使用甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丙烯酸丁基酯、己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、2—乙基己基丙烯酸酯、2—乙基己基卡必醇丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、N—乙烯基吡咯烷酮、异硼酸基(ボロニ—ル)丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2—羟基乙基—3—苯氧基丙基丙烯酸酯等市售的丙烯酸酯。优选使用丙烯酸苄基酯及/或丙烯酸丁基酯。进而优选将丙烯酸苄基酯以总单体质量的40％以上且80％以下含有的单体的共聚物。

上述聚合物可以通过溶液聚合或乳化聚合等公知的方法来得到。另外，与上述聚合物不同地，为了在墨液中稳定地分散颜料分散体，作为分散稳定剂，还可以添加水分散性或水溶解性聚合物或表面活性剂。另外，上述聚合物优选作为其构成成分，至少70％以上是由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的共聚的聚合物。这是因为分散稳定性良好。

作为颜料，作为黑色墨液用，尤其优选炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类，但还可以使用铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)、氧化钛等金属类、苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料。

另外，作为彩色墨液用，可以使用C.I.颜料黄1(不褪黄G)、3、12(二重氮黄AAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83(二重氮黄HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(亮不褪猩红)、23、31、38、48:2(永久红2B(Ba))、48:2(永久红2B(Ca))、48：3(永久红2B(Sr))、48:4(永久红2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1(亮洋红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(若丹明6G色淀)、83、88、101(印度红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219、C.I.颜料紫19、23、C.I.颜料橙36、C.I.颜料蓝1、2、15(酞青蓝R)、15:1、15:2、15:3(酞青蓝G)、15:4、15：6(酞青蓝—E)、16、17:1、56、60、63、C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等，作为色剂，可以使用各种颜料。

另外，上述颜料使用分散机来分散，但作为分散机，可以使用市售的各种分散机。从沾染物少的观点来说，优选非介质分散。作为其具体例，可以举出湿式喷射研磨机(吉纳斯公司)、纳诺莫慈(ナノマ—ザ—、纳诺莫慈公司)、均化器(古灵(ゴ—リン)公司)、阿迪美兹(アルテイマイザ—、斯基诺设备公司)及微型佛罗伊戴慈(マイクロフルイダイザ—、微型佛罗伊迪克斯公司)等。

颜料的添加量优选0.5％～30％，更优选1.0％～15％。在0.5％以下的添加量的情况下，不能确保印字浓度，另外，在30％以上的添加量的情况下，发生墨液的粘度增加或粘度特性方面的结构粘性，自喷墨头的墨液的喷出稳定性处于变差的倾向。

反应剂

作为反应剂，可以使用公知的化合物，只要是反应剂的官能团通过热处理等适当的处理，与墨液的颜料分散剂(树脂等)或上述高分子微粒、或构成作为喷出墨液或颜料定影液的对象的布帛等的材料(例如纤维素)反应，就可以不特别限定地使用。另外，在适当的反应引发剂的存在下，也可以使用与上述颜料分散剂、高分子微粒、构成布帛等的材料反应的交联性化合物。该反应剂可以为单官能化合物或多官能化合物的任一种。

在本发明的墨液组中，为了能够使用于纺织用喷墨记录用途，作为反应剂，优选选自封端异氰酸酯、含噁唑啉聚合物、及聚碳化二亚胺中的至少一种。

封端异氰酸酯

封端异氰酸酯具有：使异氰酸酯基末端前体的游离的异氰酸酯基与含活性氢化合物(封端剂)反应，从而在常温下为不活泼，将其加热的情况下，封端剂离解，再生异氰酸酯基的性质。

上述封端异氰酸酯优选聚异氰酸酯，形成为水性乳剂。作为其例子，例如，市售有新中村化学制NKLinkerBX、松井色素化学工业所制菲克瑟FX康克(フイクサ—FXコンク)等。另外，也可以利用在特开2007—45867号公报中记载的方法来制作。

含噁唑啉聚合物

上述含噁唑啉聚合物优选形成为水性乳剂或形成为水溶性聚合物。例如，市售有新中村化学制NKLinkeFX、日本催化剂工业制爱普克斯(エポクロス)K—2010、爱普克斯K—2020、爱普克斯K—2030、爱普克斯WS—500、爱普克斯WS—700等。

聚碳化二亚胺

上述聚碳化二亚胺优选形成为水性乳剂或水溶性聚合物。作为其例子，例如，市售有日清纺的卡尔伯奇莱特(カルボジライト)的SV—02、V—02、V—02—L2、V—04、E—01及E—02等。与该聚碳化二亚胺的碳化二亚胺中羧基的反应在酸性或高温下容易引起，因此，从保存稳定性的观点来说，在墨液或颜料定影液的状态下，需要成为碱性。作为向墨液或颜料定影液中添加的碱，优选氨之类的具有挥发性的碱，但也可以为三乙醇胺或三异丙醇胺之类的有机胺。优选pH为8以上且11以下。更优选8.5以上且10以下。上述聚碳化二亚胺的分子量优选3000以上且100000以下。若小于3000，则墨液或颜料定影液的保存稳定性降低。若大于100000，则与碳化二亚胺基的羧基的反应难以进行。更优选5000以上且30000以下。

1，2—亚烷基二醇

优选含有1，2—亚烷基二醇。通过使用1，2—亚烷基二醇，降低印刷物或印花物的渗出，提高印字品质。作为1，2—亚烷基二醇的例子，优选1，2—己二醇、1，2—戊二醇、4—甲基—1，2—戊二醇一样碳原子数5或6的1，2—亚烷基二醇。其中，优选碳原子数6的1，2—己二醇及4—甲基—1，2—戊二醇。另外，1，2—亚烷基二醇的添加量优选0.3％～30％，更优选0.5％～10％。

二醇醚(グリコ—ルエ—テル)

优选含有二醇醚。因为由此降低印刷物或印花物的渗出。作为二醇醚，优选使用选自二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚及一缩二丙二醇单丁基醚的一种或两种以上。另外，二醇醚的添加量优选0.1％～20％，更优选0.5％～10％。

炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂

墨液优选含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。通过使用炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂，进一步降低渗出，提高印字品质。另外，通过这些的添加，提高印字的干燥性，能够进行高速印刷。

作为炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂，优选选自2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇及2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇的氧化烯加成物、2，4—二甲基—5—癸炔—4—醇及2，4—二甲基—5—癸炔—4—醇的氧化烯加成物的一种以上。这些可以作为艾尔普罗慈(エアプロダクツ、英国)公司的烯烃104系列、烯烃E1010等E系列、日信化学制萨菲诺尔(サフイノ—ル)456或萨菲诺尔61等来得到。

在本发明中，通过使用选自由上述1，2—亚烷基二醇、上述炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂、和上述二醇醚构成的组的一种或两种以上，降低渗出。

其他成分

上述墨液还可以含有后述颜料定影液含有的高分子微粒，该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少由(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。因为能够进一步提高印花物的干摩擦及湿摩擦两者中的摩擦坚牢性(摩擦堅牢性)及干洗性。

另外，在墨液组中，墨液及/或颜料定影液含有的高分子微粒及/或反应剂的(总计)含量(质量％)比墨液含有的颜料的含量(质量％)多。尤其，更优选墨液及/或颜料定影液含有的高分子微粒的(总计)含量(质量％)比墨液含有的颜料的含量(质量％)多。由此，提高印花物的颜料定影性。

另外，出于用于放置稳定性的确保、自喷墨头的稳定喷出、堵塞改进或墨液的劣化防止等目的，墨液中也可以适当地添加保湿剂、溶解助剂、浸透控制剂、粘度调节剂、pH调节剂、溶解助剂、氧化抑制剂、防腐剂、防霉剂、防腐蚀剂、用于捕获对分散产生影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。

另外，上述墨液优选使用于喷墨记录方法的墨液。

(颜料定影液)

本发明的颜料定影液，其特征在于，含有高分子微粒，该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯来合成的。

高分子微粒

高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下。由此，提高印花物的颜料的定影性。若超过—10℃，则颜料的定影性逐渐降低。优选—15℃以下，更优选—20℃以下。

高分子微粒的酸值为100mgKOH/g以下。若超过100mgKOH/g，则印花物的洗涤坚牢性降低。优选50mgKOH/g以下，更优选30mgKOH/g以下。

高分子微粒的分子量优选10万以上。更优选20万以上。若小于10万，则印花物的洗涤坚牢性降低。

高分子微粒作为其构成成分含有的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C_1～24烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C_3～24环状烷基酯。作为其例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异硼酸基(イソボロニル)酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬酯酰基酯、(甲基)丙烯酸异硬酯酰基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟基酯、及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。

另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯优选相对于高分子微粒整体含有70质量％以上。因为进一步提高印花物的干摩擦及湿摩擦两者中的摩擦坚牢性及干洗性。

高分子微粒优选用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的苯乙烯换算重均分子量为100000以上且1000000以下。通过在所述范围内，提高印花物的颜料的定影性。

用光散射法测定高分子微粒的平均粒径。用光散射法测定的高分子微粒的粒径优选50nm以上且500nm以下，更优选60nm以上且300nm以下。若小于50nm，则印花物的定影性降低，若超过500nm，则分散稳定变得不稳定。另外，在将颜料定影液喷墨印刷的情况下，自喷墨头的喷出容易变得不稳定。

其他成分

颜料定影液除了上述高分子微粒之外，还可以包含墨液含有的反应剂。因为进一步提高印花物的干摩擦及湿摩擦两者中的摩擦坚牢性及干洗性。

另外，颜料定影液除了向上述印花物赋予颜料的定影性的高分子微粒或反应剂之外，还可以适当地含有上述墨液含有的1，2—亚烷基二醇或二醇醚或炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂等。

[印花物的制造方法]

本发明的印花物的制造方法，其特征在于，包括：将含有能够使颜料分散于水中的分散体和反应剂的墨液组合物喷墨印刷于布帛的工序；将该印刷物浸渍于含有高分子微粒的颜料定影液的工序，所述高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的；在110℃以上且200℃以下，将该被浸渍的印刷物热处理1分钟以上的工序。

另外，本发明的印花物的制造方法，其特征在于，包括：将含有能够使颜料分散于水中的分散体和反应剂的墨液组合物喷墨印刷于布帛的工序；利用喷墨法，将含有高分子微粒的颜料定影液涂敷于该印刷物的工序，所述高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的；在110℃以上且200℃以下，将该被涂敷的印刷物热处理1分钟以上的工序。

关于墨液组合物及颜料定影液，如上所述。

在本发明的印花物的制造方法中，在热处理工序中的加热温度小于110℃的情况下，不提高印花物的定影性。另外，若超过200℃，则布帛或颜料或聚合物等自身劣化。加热温度优选120℃以上且170℃以下。另外，加热时间需要1分钟以上。若小于1分钟，则颜料定影液含有而成的封端异氰酸酯、含噁唑啉聚合物、或聚碳化二亚胺等各种反应剂的反应不充分进行。优选2分钟以上。

另外，优选上述喷墨印刷的工序、和浸渍工序或涂敷工序之间加入用水或含有表面活性剂的水清洗印刷物的工序。通过所述清洗，能够从印刷物洗去墨液中的水溶性成分，高分子微粒的向布的定影变得牢固，从而能够进一步提高印花物的耐磨性。

另外，在将墨液组合物印刷于布帛时，该墨液优选通过使用了压电元件等不进行加热的电致伸缩(電歪)元件的方法来喷出。因为在引起热敏头一样的加热的情况下，颜料定影液中的高分子微粒或墨液中的颜料的分散等中使用的聚合物变质，喷出容易变得不稳定。像印花物的制造中一样，要求在其工序中，长时间喷出大量的墨液的情况下，不优选引起加热的头。

[印花物]

本发明的印花物通过上述印花物的制造方法来得到。

以下，通过实施例等，更具体地说明本发明。还有，本发明不限定于所述实施例。还有，在下述实施例的各组成中，“份”“％”在不特别限定的情况下，分别表示“质量份”“质量％”。

(实施例A—1)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体A1及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表2所示的载色剂成分混合而进行。还有，在本实施方式A中的本实施例及其他实施例、比较例及参考例的墨液中的“离子交换水(残留量)”中含有用于防止墨液的腐蚀的多普赛德(ドツプサイド)240(帕尔玛吉姆(パ—マケム)亚洲公司制)0.05％、用于防止喷墨头部件的腐蚀的苯并三唑0.02％、及用于减少墨液中的金属离子的影响的EDTA(乙烯二胺四醋酸酯)·2Na盐0.04％。

颜料分散体A1的制作

颜料分散体A1使用炭黑(颜料黑7)即美国甲本特(米国キヤボツト)公司制莫纳可(モナ—ク)880。利用与特开平8—3498号公报相同的方法，氧化炭黑的表面，使其能够分散于水中，形成为分散体A1。经使用微型轨道粒度分布测定装置UPA250(日机装制)，测定粒径的结果为110nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制通过使用由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂AA)，与表3所示的载色剂成分混合而进行。还有，在本实施方式A中的本颜料定影液及其他实施例、比较例及参考例的颜料定影液中的“离子交换水(残留量)”中含有用于防止墨液的腐蚀的多普赛德240(帕尔玛吉姆亚洲公司制)0.05％、用于防止喷墨头部件的腐蚀的苯并三唑0.02％、及用于减少墨液中的金属离子的影响的EDTA(乙烯二胺四醋酸酯)·2Na盐0.04％。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，并放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、环氧丙氧基丙烯酸酯4份、乙基丙烯酸酯15份、丙烯酸丁基酯15份、四氢糠基(テトラヒドロフルフリル)丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸酯25份、丙烯酸丁基酯6份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂AA(EM—AA)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱法(GPC)，将溶剂作为THF，进行测定，测定时的苯乙烯换算分子量为150000。另外，基于滴定法的酸值为20mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用上述墨液，作为喷墨打印机，使用精工爱普生株式会社制PX—V600，制作在棉布上排满版印字(ベタ印字)的印刷物。然后，使用所述打印机，向该印刷物上将所述颜料定影液排满版印字，在150℃下进行加热处理5分钟，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

使用特斯特(テスタ—)产业株式会社的学振式摩擦坚牢性(学振式摩擦堅牢性)试验机AB—301S，以荷重300g，对上述样品(印花物)进行擦拭200次的摩擦坚牢性。利用确认墨液的剥离情况的日本工业规格(JIS)JIS L0849，以干燥和湿润的两个水准进行评价。另外，同样地利用JIS L0860的B法，评价干洗试验。将耐磨性试验及干洗试验的结果示出在表1中。

(5)喷出稳定性的测定

作为喷墨打印机，使用精工爱普生株式会社制PX—V600，将上述墨液组合物在35℃、35％气氛下，在富士奇洛丝(ゼロツクス)公司制XeroxP纸A4开上，用微软字处理软件以文字尺寸11的标准、MSP黑体、4000字/页的比例，印刷100页，进行评价。完全没有印字错乱的设为AA，有1处印字错乱的设为A，有2处～3处印字错乱的设为B，有4处～5处印字错乱的设为C，有6处以上印字错乱的设为D，将结果示出在表1中。

(实施例A—2)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体A2及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表A2所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A2的制作

颜料分散体A2使用颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)。对具备搅拌机、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，放入丙烯酸苄基酯75份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，将其加热至70℃，将另行准备的丙烯酸苄基酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁基酯5份、叔十二烷基硫醇1份、丁酮20份及过硫酸钠1份放入滴液漏斗，经4小时，向反应容器中滴入的同时，使分散聚合物进行聚合反应。其次，向反应容器中添加丁酮，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取出该聚合物的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)，测定玻璃化温度的结果为40℃。

另外，混合上述分散聚合物溶液40份、30份颜料蓝15:3、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份、丁酮30份。然后，使用超高压均化器(株式会社斯基诺设备(スギノマシン)制阿鲁迪麦慈(アルテイマイザ—)HJP—25005)，在200MPa下实施15次而分散。然后，将其转移到其他容器中，添加离子交换水300份，进而搅拌1小时。然后，使用转动式蒸发器，馏去丁酮的总量和水的一部分，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，将其调节为pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器过滤，用离子交换水调节，形成为颜料浓度为15％的颜料分散体A2。利用与实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为80nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂AB)，与表3所示的载色剂成分混合而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，并放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯19份、丙烯酸丁基酯15份、四氢糠基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸酯25份、丙烯酸丁基酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂AB(EM—AB)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—17℃。与实施例A—1相同地测定分子量的结果为200000。另外，基于滴定法的酸值为20mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—2的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表1中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—2的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表1中。

(实施例A—3)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体A3及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表2所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A3的制作

颜料分散体A3是使用颜料紫19(喹吖酮颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体A2相同地制作。另外，利用与实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为90nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—2制作的乳剂AB，与表3所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—3的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表1中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—3的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表1中。

(实施例A—4)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体A4及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表2所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A4的制作

颜料分散体A4是使用颜料黄14(偶氮系颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体A2相同地制作。另外，利用与实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为115nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—2制作的乳剂AB，与表3所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—4的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表1中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—4的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表1中。

(比较例A—1)

在比较例A—1中，在实施例A—1的颜料定影液中，使用通过将乙基丙烯酸酯的总量(45份)变更为甲基丙烯酸苄基酯45份以外为相同的调节来合成的玻璃化温度为0℃的高分子微粒，除此之外，与实施例A—1相同地，调节颜料定影液。将使用该高分子微粒制作的乳剂作为乳剂AC(EM—AC)。将颜料定影液组成示出在表3中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例A—1中制作的颜料分散体A1及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表2所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表1中。

(比较例A—2)

在比较例A—2中，在实施例A—2的颜料定影液中，使用通过将乙基丙烯酸酯总量(49份)代替为甲基丙烯酸苄基酯，将丙烯酸丁基酯10份变更为甲基丙烯酸苄基酯10份以外为相同的调节来制作的玻璃化温度为10℃的高分子微粒，除此之外，与实施例A—2相同地配制颜料定影液。将使用该高分子微粒制作的乳剂作为乳剂AD(EM—AD)。将颜料定影液的组成示出在表3中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例A—2中制作的颜料分散体A2及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表2所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表1中。

(参考例A—3)

在参考例A—3中，在实施例A—3的墨液中，制作粒径为350nm及45nm的颜料分散体以外与实施例A—3相同地配制墨液。粒径是通过与实施例A—1相同的方法来测定。将粒径为350nm的分散体作为颜料分散体A3A，将粒径为45nm的分散体作为颜料分散体A3B。将墨液组成示出在表2中。另外，颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—3中制作的乳剂AC，与表3所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表1中。

(比较例A—4)

在比较例A—4中，在实施例A—4的颜料定影液中，将高分子微粒的酸值设为120mgKOH/g、150mgKOH/g以外与实施例A—4相同地配制颜料定影液。将使用酸值为120mgKOH/g的高分子微粒制作的乳剂作为乳剂AE(EM—AE)，将使用酸值为150mgKOH/g的高分子微粒制作的乳剂作为乳剂AF(EM—AF)。将颜料定影液组成示出在表3中。墨液的配制是通过使用在实施例A—4中制作的颜料分散体A4及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表2所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表1中。

(比较例A—5)

在比较例A—5中，在实施例A—2的墨液中，不使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)以外与实施例A—2相同地配制墨液。将墨液组成示出在表2中。另外，颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—2中制作的乳剂AB，与表3所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表1中。

(比较例A—6)

在比较例A—6中，在实施例A—3的墨液中，不使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)以外与实施例A—3相同地配制墨液。将墨液组成示出在表2中。另外，颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—3中制作的颜乳剂AB，与表3所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表1中。

【表1】

表1 实施例A—1～4、比较例A—1～2、4～6、参考例A—3中的耐磨性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

耐磨性、干洗性基于JIS的评价基准。

【表2】

表2 实施例A—1～4、比较例A—1～2、4～6、参考例A—3的墨液组成(质量％)

由固态成分表示颜料及聚合物浓度。

NKLinkerBX新中村化学制封端异氰酸酯乳剂

1，2—HD      1，2—己二醇

1，2—PD      1，2—戊二醇

TEGmBE        三甘醇单丁基醚

S-104         萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465         萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61          萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP           三羟甲基丙烷

TEG           三甘醇

2-P           2—吡咯烷酮

TEA           三乙醇胺

【表3】

表3 实施例A—1～4、比较例A—1～2、4～6、参考例A—3的颜料定影液组成(质量％)

由固态成分表示聚合物浓度。

1，2—HD    1，2—己二醇

1，2—PD    1，2—戊二醇

TEGmBE      三甘醇单丁基醚

S-104       萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465       萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61        萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP         三羟甲基丙烷

TEG         三甘醇

2-P         2—吡咯烷酮

TEA         三乙醇胺

(实施例A—5)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体A5及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表5所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A5的制作

颜料分散体A5使用炭黑(PBk7)即三菱化学工业株式会社制MA100。利用与特开平8—3498号公报相同的方法，氧化炭黑的表面，使其能够分散于水中，形成为分散体A5。利用实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为120nm。

2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂AI)，与表6所示的载色剂成分而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯15份、月桂基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、丙烯酸丁基酯25份、月桂基丙烯酸酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂AI(EM—AI)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—19℃。与实施例A—1相同地测定分子量的结果为180000。另外，基于滴定法的酸值为18mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—5的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表4中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—5的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表4中

(实施例A—6)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体A6及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表5所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A6的制造

颜料分散体A6使用颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)。对具备搅拌机、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，放入苯乙烯45份、聚乙二醇400丙烯酸酯30份、丙烯酸苄基酯10份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，将其加热至70℃，将另行准备的苯乙烯150份、聚乙二醇400丙烯酸酯100份、丙烯酸15份、丙烯酸丁基酯5份、叔十二烷基硫醇1份及过硫酸钠5份放入滴液漏斗，经4小时，向反应容器中滴入的同时，使分散聚合物进行聚合反应。其次，向反应容器中添加水，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取出该聚合物的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)，测定玻璃化温度的结果为45℃。

另外，混合上述分散聚合物溶液40份、30份颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份，采用使用了氧化锆珠的艾格(アイガ—)磨机，经2小时进行分散。然后，将其转移到其他容器，添加300份离子交换水，进而搅拌1小时。还有，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，将其调节为pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器过滤，形成为固态成分(分散聚合物和颜料蓝15:3)为20％的分散体A6。利用与实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为100nm。测定分子量的结果为210000。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂AJ)，与表6所示的载色剂成分混合而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯25份、月桂基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯20份、月桂基丙烯酸酯20份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂AJ(EM—AJ)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—21℃。另外，基于滴定法的酸值为18mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—6的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表4中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—6的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表4中。

(实施例A—7)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体A7及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表5所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A7的制作

颜料分散体A7是使用颜料红122(二甲基喹吖酮颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体A6相同地制作。另外，利用与实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为80nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—6制作的乳剂AJ，与表6所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—7的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表4中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—7的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表4中。

(实施例A—8)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体A8及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表5所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体A8的制作

颜料分散体A8是使用颜料黄180(苯并咪唑酮系二重氮系颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体A6相同地制作。另外，利用与实施例A—1相同的方法测定粒径的结果为130nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例A—6制作的乳剂AJ，与表6所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A—8的墨液及颜料定影液，利用与实施例A—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例A—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表4中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A—8的墨液，利用与实施例A—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表4中。

(参考例A—7)

在参考例A—7中，将实施例A—5的颜料定影液的高分子微粒的分子量变更为90000及1100000以外与实施例A—5相同地配制颜料定影液。将分子量为90000的乳剂作为乳剂AK(EM—AK)，将分子量为1100000的乳剂作为乳剂AL(EM—AL)。将颜料定影液组成示出在表6中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例A—5中制作的颜料分散体A5及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表5所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表4中。

(参考例A—8)

在参考例A—8中，在实施例A—6的墨液中，将1，2—己二醇置换为甘油以外与实施例A—6相同地配制墨液。将墨液组成示出在表5中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例A—6中制作的乳剂AJ，与表6所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表4中。

(参考例A—9)

在参考例A—9中，在实施例A—7的墨液中，将炔二醇系表面活性剂及炔醇系表面活性剂置换为甘油以外与实施例A—7相同地配制墨液。将墨液组成示出在表5中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例A—7中制作的乳剂AJ，与表6所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表4中。

(参考例A—10)

在参考例A—10中，在实施例A—8中，将颜料定影液的高分子微粒的量按对颜料比设为80％、50％以外与实施例A—8相同地配制颜料定影液。另外，墨液的配制是通过使用在实施例A—8中制作的颜料分散体A8及封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，与表5所示的载色剂成分混合而进行。将颜料定影液组成示出在表5中。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例A—1相同地进行。将结果示出在表4中。

(参考例A—11～15)

在参考例A—11～15中，在实施例A—6的印花物的制造方法中，制作在棉布排满版印字的样品，将在150℃加热处理5分钟的条件进行各种变更而处理以外与实施例A—6相同地评价耐磨性。将为了与实施例A—6比较，改变各种条件的例子作为参考例A—11～15，将结果示出在表7中。

【表4】

表4 实施例A—5～8、参考例A—7～10中的耐磨性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

表4中的分子量为×10⁵

对颜料比表示相对于颜料的高分子微粒的％。

耐磨性、干洗性基于JIS的评价基准。

【表5】

表5 实施例A—5～8及参考例A—7～10的墨液组成(质量％)

由固态成分表示颜料及聚合物浓度。

NKLinkerBX新中村化学制封端异氰酸酯乳剂

1，2—HD    1，2—己二醇

1，2—PD    1，2—戊二醇

TEGmBE      三甘醇单丁基醚

S-104       萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465       萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61        萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP         三羟甲基丙烷

TEG         三甘醇

2-P         2—吡咯烷酮

TEA         三乙醇胺

【表6】

表6 实施例A—5～8及参考例A—7～10的颜料定影液组成(质量％)

由固态成分表示聚合物浓度。

1，2—HD       1，2—己二醇

1，2—PD       1，2—戊二醇

TEGmBE         三甘醇单丁基醚

S-104          萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465          萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61           萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP            三羟甲基丙烷

TEG            三甘醇

2-P            2—吡咯烷酮

TEA            三乙醇胺

【表7】

表7 实施例A—6中改变了加热条件时的摩擦性试验结果

(实施例B—1)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体B1及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载送体成分混合而进行。还有，在本实施方式B中的本实施例及其他实施例、比较例及参考例的墨液中的“离子交换水(残留量)”中含有用于防止墨液的腐蚀的多普赛德240(帕尔玛吉姆亚洲公司制)0.05％、用于防止喷墨头部件的腐蚀的苯并三唑0.02％、及用于减少墨液中的金属离子的影响的EDTA(乙烯二胺四醋酸酯)·2Na盐0.04％。

颜料分散体B1的制作

颜料分散体B1使用炭黑(颜料黑7)即美国甲本特公司制莫纳可880。利用与特开平8—3498号公报相同的方法，氧化炭黑的表面，使其能够分散于水中，形成为分散体B1。经使用微型轨道粒度分布测定装置UPA250(日机装制)，测定粒径的结果为110nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制通过使用由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂BA)，与表10所示的载色剂成分混合而进行。还有，在本实施方式B中的本颜料定影液及其他实施例、比较例及参考例的颜料定影液中的“离子交换水(残留量)”中含有用于防止墨液的腐蚀的多普赛德240(帕尔玛吉姆亚洲公司制)0.05％、用于防止喷墨头部件的腐蚀的苯并三唑0.02％、及用于减少墨液中的金属离子的影响的EDTA(乙烯二胺四醋酸酯)·2Na盐0.04％。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、环氧丙氧基丙烯酸酯4份、乙基丙烯酸酯15份、丙烯酸丁基酯15份、四氢糠基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸酯25份、丙烯酸丁基酯6份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂BA(EM—BA)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTBR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱法(GPC)，将溶剂作为THF，进行测定，测定时的苯乙烯换算分子量为150000。另外，基于滴定法的酸值为20mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用上述墨液，作为喷墨打印机，使用精工爱普生株式会社制PX—V600，制作在棉布上排满版印字的印刷物。然后，使用所述打印机，向该印刷物上将所述颜料定影液排满版印字，在150℃下进行加热处理5分钟，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

使用特斯特产业株式会社的学振式摩擦坚牢性试验机AB—301S，以荷重300g，对上述样品(印花物)进行擦拭200次的摩擦坚牢性。利用确认墨液的剥离情况的日本工业规格(JIS)JIS L0849，以干燥和湿润的两个水准进行评价。另外，同样地利用JIS L0860的B法，评价干洗试验。将耐磨性试验及干洗试验的结果示出在表8中。

(5)喷出稳定性的测定

作为喷墨打印机，使用精工爱普生株式会社制PX—V600，将上述喷墨记录用墨液组合物在35℃、35％气氛下，在富士奇洛丝公司制XeroxP纸A4开上，用微软字处理软件以文字尺寸11的标准、MSP黑体、4000字/页的比例，印刷100页，进行评价。完全没有印字错乱的设为AA，有1处印字错乱的设为A，有2处～3处印字错乱的设为B，有4处～5处印字错乱的设为C，有6处以上印字错乱的设为D，将结果示出在表8中。

(实施例B—2)

(1)喷墨记录用墨液

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体B2及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B2的制作

颜料分散体B2使用颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)。对具备搅拌机、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，放入丙烯酸苄基酯75份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，将其加热至70℃，将另行准备的丙烯酸苄基酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁基酯5份、叔十二烷基硫醇1份、丁酮20份及过硫酸钠1份放入滴液漏斗，经4小时，向反应容器中滴入的同时，使分散聚合物进行聚合反应。其次，向反应容器中添加丁酮，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取出该聚合物的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)，测定玻璃化温度的结果为40℃。

另外，混合上述分散聚合物溶液40份、30份颜料蓝15:3、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份、丁酮30份。然后，使用超高压均化器(株式会社斯基诺设备制阿鲁迪麦慈HJP—25005)，在200MPa下实施15次而分散。然后，将其转移到其他容器中，添加离子交换水300份，进而搅拌1小时。然后，使用转动式蒸发器，馏去丁酮的总量和水的一部分，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，将其调节为pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器过滤，用离子交换水调节，形成为颜料浓度为15％的颜料分散体B2。利用与实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为80nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂BB)，与表10所示的载色剂成分混合而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯19份、丙烯酸丁基酯15份、四氢糠基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、丙烯酸甲基酯25份、丙烯酸丁基酯10份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂BB(EM—BB)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—17℃。与实施例B—1相同地测定分子量的结果为200000。另外，基于滴定法的酸值为20mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—2的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表8中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—2的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表8中。

(实施例B—3)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体B3及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B3的制作

颜料分散体B3是使用颜料紫19(喹吖酮颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体B2相同地制作。另外，利用与实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为90nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例B—2制作的乳剂BB，与表3所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—3的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表8中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—3的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表8中。

(实施例B—4)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体B4及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B4的制作

颜料分散体B4是使用颜料黄14(偶氮系颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体B2相同地制作。另外，利用与实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为115nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例B—2制作的乳剂BB，与表10所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—4的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表8中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—4的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表8中。

(比较例B—1)

在比较例B—1中，在实施例B—1的颜料定影液中，使用通过将乙基丙烯酸酯的总量(45份)变更为甲基丙烯酸苄基酯45份以外为相同的调节来制作的玻璃化温度为0℃的高分子微粒，除此之外，与实施例B—1相同地，调节颜料定影液。将使用该高分子微粒制作的乳剂作为乳剂BC(EM—BC)。将颜料定影液组成示出在表10中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例B—1中制作的颜料分散体B1及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表8中。

(比较例B—2)

在比较例B—2中，在实施例B—2的颜料定影液中，使用通过将乙基丙烯酸酯总量(49份)代替为甲基丙烯酸苄基酯，将丙烯酸丁基酯10份变更为甲基丙烯酸苄基酯10份以外为相同的调节来制作的玻璃化温度为10℃的高分子微粒，除此之外，与实施例B—2相同地配制颜料定影液。将使用该高分子微粒制作的乳剂作为乳剂BD(EM—BD)。将颜料定影液的组成示出在表10中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例B—2中制作的颜料分散体B2及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表8中。

(参考例B—3)

在参考例B—3中，在实施例B—3的墨液中，制作粒径为350nm及45nm的颜料分散体以外与实施例B—3相同地配制墨液。粒径是通过与实施例B—1相同的方法来测定。将粒径为350nm的分散体作为颜料分散体B3A，将粒径为45nm的分散体作为颜料分散体B3B。将墨液组成示出在表9中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例B—3中制作的乳剂BC，与表10所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表8中。

(比较例B—4)

在比较例B—4中，在实施例B—4的颜料定影液中，将高分子微粒的酸值设为120mgKOH/g、150mgKOH/g以外与实施例B—4相同地配制颜料定影液。将使用酸值为120mgKOH/g的高分子微粒制作的乳剂作为乳剂BE(EM—BE)，将使用酸值为150mgKOH/g的高分子微粒制作的乳剂作为乳剂BF(EM—BF)。将颜料定影液组成示出在表10中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例B—4中制作的颜料分散体B4及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表9所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表8中。

(比较例B—5)

在比较例B—5中，在实施例B—2的墨液中，不使用含噁唑啉聚合物以外与实施例B—2相同地配制墨液。将墨液组成示出在表9中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例B—2中制作的乳剂BB，与表10所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表8中。

(比较例B—6)

在比较例B—6中，在实施例B—3的墨液中，不使用含噁唑啉聚合物以外与实施例B—3相同地配制墨液。将墨液组成示出在表9中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例B—3中制作的乳剂BB，与表10所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表8中。

【表8】

表8 实施例B—1～4、比较例B—1～2、4～6、参考例B—3中的耐磨性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

耐磨性、干洗性基于JIS的评价基准。

【表9】

表9 实施例B—1～4、比较例B—1～2、4～6、参考例B—3的墨液组成(质量％)

由固态成分表示颜料及聚合物的浓度。

NKLinkerBX新中村化学制含噁唑啉聚合物乳剂

1，2—HD      1，2—己二醇

1，2—PD      1，2—戊二醇

TEGmBE        三甘醇单丁基醚

S-104         萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465         萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61          萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP           三羟甲基丙烷

TEG           三甘醇

2-P           2—吡咯烷酮

TEA           三乙醇胺

【表10】

表10 实施例B—1～4、比较例B—1～2、4～6、参考例B—3的颜料定影液组成(质量％)

由固态成分表示聚合物浓度。

1，2—HD     1，2—己二醇

1，2—PD     1，2—戊二醇

TEGmBE       三甘醇单丁基醚

S-104        萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465        萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61         萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP          三羟甲基丙烷

TEG          三甘醇

2-P          2—吡咯烷酮

TEA          三乙醇胺

(实施例B—5)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体B5及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表12所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B5的制作

颜料分散体B5使用炭黑(PBk7)即三菱化学工业株式会社制MA100。利用与特开平8—3498号公报相同的方法，氧化炭黑的表面，使其能够分散于水中，形成为分散体B5。利用实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为120nm。

2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂BI)，与表13所示的载色剂成分而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯15份、月桂基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、丙烯酸丁基酯25份、月桂基丙烯酸酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂BI(EM—BI)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—19℃。与实施例B—1相同地测定分子量的结果为180000。另外，基于滴定法的酸值为18mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—5的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表11中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—5的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表11中

(实施例B—6)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体B6及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表12所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B6的制造

颜料分散体B6使用颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)。对具备搅拌机、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，放入苯乙烯45份、聚乙二醇400丙烯酸酯30份、丙烯酸苄基酯10份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，并加热至70℃，将另行准备的苯乙烯150份、聚乙二醇400丙烯酸酯100份、丙烯酸15份、丙烯酸丁基酯5份、叔十二烷基硫醇1份及过硫酸钠5份放入滴液漏斗，经4小时，向反应容器中滴入的同时，使分散聚合物进行聚合反应。其次，向反应容器中添加水，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取出该聚合物的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)，测定玻璃化温度的结果为45℃。

另外，混合上述分散聚合物溶液40份、30份颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份，采用使用了氧化锆珠的艾格磨机，经2小时进行分散。然后，将其转移到其他容器，添加300份离子交换水，进而搅拌1小时。还有，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，将其调节为pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器过滤，形成为固态成分(分散聚合物和颜料蓝15:3)为20％的分散体B6。利用与实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为100nm。测定分子量的结果为210000。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂BJ)，与表13所示的载色剂成分混合而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯25份、月桂基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯20份、月桂基丙烯酸酯20份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂BJ(EM—BJ)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—21℃。另外，基于滴定法的酸值为18mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—6的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表11中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—6的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表11中。

(实施例B—7)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体B7及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表12所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B7的制作

颜料分散体B7是使用颜料红122(二甲基喹吖酮颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体B6相同地制作。另外，利用与实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为80nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例B—6制作的乳剂BJ，与表13所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—7的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表11中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—7的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表11中。

(实施例B—8)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体B8及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表12所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体B8的制作

颜料分散体B8是使用颜料黄180(苯并咪唑酮系二重氮系颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体B6相同地制作。另外，利用与实施例B—1相同的方法测定粒径的结果为130nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例B—6制作的乳剂BJ，与表13所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B—8的墨液及颜料定影液，利用与实施例B—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例B—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表11中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B—8的墨液，利用与实施例B—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表11中。

(参考例B—7)

在参考例B—7中，将实施例B—5的颜料定影液的高分子微粒的分子量变更为90000及1100000以外与实施例B—5相同地配制颜料定影液。将分子量为90000的乳剂作为乳剂BK(EM—BK)，将分子量为1100000的乳剂作为乳剂BL(EM—BL)。将颜料定影液组成示出在表13中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例B—5中制作的颜料分散体B5及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表12所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表11中。

(参考例B—8)

在参考例B—8中，在实施例B—6的墨液中，将1，2—己二醇置换为甘油以外与实施例B—6相同地配制墨液。将墨液组成示出在表12中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例B—6中制作的乳剂BJ，与表13所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表11中。

(参考例B—9)

在参考例B—9中，在实施例B—7的墨液中，将炔二醇系表面活性剂及炔醇系表面活性剂置换为甘油以外与实施例B—7相同地配制墨液。将墨液组成示出在表12中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例B—7中制作的乳剂BJ，与表13所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表11中。

(参考例B—10)

在参考例B—10中，在实施例B—8中，将颜料定影液的高分子微粒的量按对颜料比设为80％、50％以外与实施例B—8相同地配制颜料定影液。将颜料定影液组成示出在表12中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例B—8中制作的颜料分散体B8及含噁唑啉聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，与表12所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例B—1相同地进行。将结果示出在表11中。

(参考例B—11～15)

在参考例B—11～15中，在实施例B—6中，制作在棉布排满版印字的样品，将在150℃加热处理5分钟的条件进行各种变更而处理以外与实施例B—6相同地评价耐磨性。将为了与实施例B—6比较，改变各种条件的例子作为参考例B—11～15，将结果示出在表14中。

【表11】

表11 实施例B—5～8、参考例B—7～10中的耐磨性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

表11中的分子量为×10⁵

对颜料比表示相对于颜料的高分子微粒的％。

耐磨性、干洗性基于JIS的评价基准。

【表12】

表12 实施例B—5～8及参考例B—7～10的墨液组成(质量％)

由固态成分表示颜料及聚合物浓度。

NKLinkerBX新中村化学制含噁唑啉聚合物乳剂

1，2—HD     1，2—己二醇

1，2—PD     1，2—戊二醇

TEGmBE       三甘醇单丁基醚

S-104        萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465        萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61         萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP          三羟甲基丙烷

TEG          三甘醇

2-P          2—吡咯烷酮

TEA          三乙醇胺

【表13】

表13 实施例B—5～8及参考例B—7～10的颜料定影液组成(质量％)

由固态成分表示聚合物浓度。

1，2—HD      1，2—己二醇

1，2—PD      1，2—戊二醇

TEGmBE        三甘醇单丁基醚

S-104         萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465         萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61          萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP           三羟甲基丙烷

TEG           三甘醇

2-P           2—吡咯烷酮

TEA           三乙醇胺

【表14】

表14 实施例B—6中改变了加热条件时的摩擦性试验结果

(实施例C—1)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体C1及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。还有，在本实施方式C中的本实施例及其他实施例、比较例及参考例的墨液中的“离子交换水(残留量)”中含有用于防止墨液的腐蚀的多普赛德240(帕尔玛吉姆亚洲公司制)0.05％、用于防止喷墨头部件的腐蚀的苯并三唑0.02％、及用于减少墨液中的金属离子的影响的EDTA(乙烯二胺四醋酸酯)·2Na盐0.04％。

颜料分散体C1的制作

颜料分散体C1使用炭黑(颜料黑7)即美国甲本特公司制莫纳可880。利用与特开平8—3498号公报相同的方法，氧化炭黑的表面，使其能够分散于水中，形成为分散体C1。经使用微型轨道粒度分布测定装置UPA250(日机装制)，测定粒径的结果为110nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制通过使用由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂CA)，与表17所示的载色剂成分混合而进行。还有，在本实施方式C中的本颜料定影液及其他实施例、比较例及参考例的颜料定影液中的“离子交换水(残留量)”中含有用于防止墨液的腐蚀的多普赛德240(帕尔玛吉姆亚洲公司制)0.05％、用于防止喷墨头部件的腐蚀的苯并三唑0.02％、及用于减少墨液中的金属离子的影响的EDTA(乙烯二胺四醋酸酯)·2Na盐0.04％。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、环氧丙氧基丙烯酸酯4份、乙基丙烯酸酯15份、丙烯酸丁基酯15份、四氢糠基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、丙烯酸甲基酯25份、丙烯酸丁基酯6份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂CA(EM—CA)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱法(GPC)，将溶剂作为THF，进行测定，测定时的苯乙烯换算分子量为150000。另外，基于滴定法的酸值为20mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用上述墨液，作为喷墨打印机，使用精工爱普生株式会社制PX—V600，制作在棉布上排满版印字的印刷物。然后，使用所述打印机，向该印刷物上将所述颜料定影液排满版印字，在150℃下进行加热处理5分钟，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

使用特斯特产业株式会社的学振式摩擦坚牢性试验机AB—301S，以荷重300g，对上述样品(印花物)进行擦拭200次的摩擦坚牢性。利用确认墨液的剥离情况的日本工业规格(JIS)JIS L0849，以干燥和湿润的两个水准进行评价。另外，同样地利用JIS L0860的B法，评价干洗试验。将耐磨性试验及干洗试验的结果示出在表15中。

(5)喷出稳定性的测定

作为喷墨打印机，使用精工爱普生株式会社制PX—V600，将上述墨液组合物在35℃、35％气氛下，在富士奇洛丝公司制XeroxP纸A4开上，用微软字处理软件以文字尺寸11的标准、MSP黑体、4000字/页的比例，印刷100页，进行评价。完全没有印字错乱的设为AA，有1处印字错乱的设为A，有2处～3处印字错乱的设为B，有4处～5处印字错乱的设为C，有6处以上印字错乱的设为D，将结果示出在表15中。

(实施例C—2)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体C2及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C2的制作

颜料分散体C2使用颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)。对具备搅拌机、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，放入丙烯酸苄基酯75份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，将其加热至70℃，将另行准备的丙烯酸苄基酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁基酯5份、叔十二烷基硫醇1份、丁酮20份及过硫酸钠1份放入滴液漏斗，经4小时，向反应容器中滴入的同时，使分散聚合物进行聚合反应。其次，向反应容器中添加丁酮，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取出该聚合物的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)，测定玻璃化温度的结果为40℃。

另外，混合上述分散聚合物溶液40份、30份颜料蓝15:3、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份、丁酮30份。然后，使用超高压均化器(株式会社斯基诺设备制阿鲁迪麦慈HJP—25005)，在200MPa下实施15次而分散。然后，将其转移到其他容器中，添加离子交换水300份，进而搅拌1小时。然后，使用转动式蒸发器，馏去丁酮的总量和水的一部分，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，将其调节为pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器过滤，用离子交换水调节，形成为颜料浓度为15％的颜料分散体C2。利用与实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为80nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂CB)，与表17所示的载色剂成分混合而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯19份、丙烯酸丁基酯15份、四氢糠基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸酯25份、丙烯酸丁基酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂CB(EM—CB)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—17℃。与实施例C—1相同地测定分子量的结果为200000。另外，基于滴定法的酸值为20mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—2的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表15中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—2的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表15中。

(实施例C—3)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体C3及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C3的制作

颜料分散体C3是使用颜料紫19(喹吖酮颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体C2相同地制作。另外，利用与实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为90nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—2制作的乳剂CB，与表17所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—3的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表15中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—3的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表15中。

(实施例C—4)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体C4及及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C4的制作

颜料分散体C4是使用颜料黄14(偶氮系颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体C2相同地制作。另外，利用与实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为115nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—2制作的乳剂CB，与表17所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—4的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表15中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—4的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表15中。

(比较例C—1)

在比较例C—1中，在实施例C—1的颜料定影液中，使用通过将乙基丙烯酸酯的总量(45份)变更为甲基丙烯酸苄基酯45份以外为相同的调节来合成的玻璃化温度为0℃的高分子微粒，除此之外，与实施例C—1相同地，调节颜料定影液。将使用该高分子微粒制作的乳剂作为乳剂CC(EM—CC)。将颜料定影液组成示出在表17中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例C—1中制作的颜料分散体C1及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表15中。

(比较例C—2)

在比较例C—2中，在实施例C—2的颜料定影液中，使用通过将乙基丙烯酸酯总量(49份)代替为甲基丙烯酸苄基酯，将丙烯酸丁基酯10份变更为甲基丙烯酸苄基酯10份以外为相同的调节来制作的玻璃化温度为10℃的高分子微粒，除此之外，与实施例C—2相同地配制颜料定影液。将使用该高分子微粒制作的乳剂作为乳剂CD(EM—CD)。将颜料定影液的组成示出在表17中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例C—2中制作的颜料分散体C2及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表15中。

(参考例C—3)

在参考例C—3中，在实施例C—3的墨液中，制作粒径为350nm及45nm的颜料分散体以外与实施例C—3相同地配制墨液。粒径是通过与实施例C—1相同的方法来测定。将粒径为350nm的分散体作为颜料分散体C3A，将粒径为45nm的分散体作为颜料分散体C3B。将墨液组成示出在表16中。另外，颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—3中制作的乳剂CC，与表17所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表15中。

(比较例C—4)

在比较例C—4中，在实施例C—4的颜料定影液中，将高分子微粒的酸值设为120mgKOH/g、150mgKOH/g以外与实施例C—4相同地配制颜料定影液。将使用酸值为120mgKOH/g的高分子微粒制作的乳剂作为乳剂CE(EM—CE)，将使用酸值为150mgKOH/g的高分子微粒制作的乳剂作为乳剂CF(EM—CF)。将颜料定影液组成示出在表17中。墨液的配制是通过使用在实施例C—4中制作的颜料分散体C4及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表16所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表15中。

(比较例C—5)

在比较例C—5中，在实施例C—2的墨液中，不使用及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)以外与实施例C—2相同地配制墨液。将墨液组成示出在表16中。另外，颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—2中制作的乳剂CB，与表17所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表15中。

(比较例C—6)

在比较例C—6中，在实施例C—3的墨液中，不使用及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)以外与实施例C—3相同地配制墨液。将墨液组成示出在表16中。另外，颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—3中制作的颜乳剂CB，与表17所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表15中。

【表15】

表15 实施例C—1～4、比较例C—1～2、4～6、参考例C—3中的耐磨性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

耐磨性、干洗性基于JIS的评价基准。

【表16】

表16 实施例C—1～4、比较例C—1～2、4～6、参考例C—3的墨液组成(质量％)

由固态成分表示颜料及聚合物浓度。

V—02聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)

1，2—HD    1，2—己二醇

1，2—PD    1，2—戊二醇

TEGmBE      三甘醇单丁基醚

S-104       萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465       萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61        萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP         三羟甲基丙烷

TEG         三甘醇

2-P         2—吡咯烷酮

TEA         三乙醇胺

【表17】

表17 实施例C—1～4、比较例C—1～2、4～6、参考例C—3的颜料定影液组成(质量％)

由固态成分表示聚合物浓度。

1，2—HD     1，2—己二醇

1，2—PD     1，2—戊二醇

TEGmBE       三甘醇单丁基醚

S-104        萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465        萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61         萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP          三羟甲基丙烷

TEG          三甘醇

2-P          2—吡咯烷酮

TEA          三乙醇胺

(实施例C—5)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体C5及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表19所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C5的制作

颜料分散体C5使用炭黑(PBk7)即三菱化学工业株式会社制MA100。利用与特开平8—3498号公报相同的方法，氧化炭黑的表面，使其能够分散于水中，形成为分散体C5。利用实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为120nm。

2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂CI)，与表20所示的载色剂成分而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯15份、月桂基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯30份、丙烯酸丁基酯25份、月桂基丙烯酸酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂CI(EM—CI)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—19℃。与实施例C—1相同地测定分子量的结果为180000。另外，基于滴定法的酸值为18mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—5的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表18中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—5的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表18中

(实施例C—6)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体C6及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表19所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C6的制造

颜料分散体C6使用颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)。对具备搅拌机、温度计、回流管及滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，放入苯乙烯45份、聚乙二醇400丙烯酸酯30份、丙烯酸苄基酯10份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，将其加热至70℃，将另行准备的苯乙烯150份、聚乙二醇400丙烯酸酯100份、丙烯酸15份、丙烯酸丁基酯5份、叔十二烷基硫醇1份及过硫酸钠5份放入滴液漏斗，经4小时，向反应容器中滴入的同时，使分散聚合物进行聚合反应。其次，向反应容器中添加水，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取出该聚合物的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)，测定玻璃化温度的结果为45℃。

另外，混合上述分散聚合物溶液40份、30份颜料蓝15:3(铜酞青颜料：克拉里恩特制)、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份，采用使用了氧化锆珠的艾格磨机，经2小时进行分散。然后，将其转移到其他容器，添加300份离子交换水，进而搅拌1小时。还有，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，将其调节为pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器过滤，形成为固态成分(分散聚合物和颜料蓝15:3)为20％的分散体C6。利用与实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为100nm。测定分子量的结果为210000。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在由下述方法制作的高分子微粒水分散液(乳剂CJ)，与表20所示的载色剂成分混合而进行。

高分子微粒的制作

在反应容器具备滴落装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，放入离子交换水100份，进行搅拌的同时，在氮气氛70℃下，添加聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，将在离子交换水7份中放入月桂基硫酸钠0.05份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯25份、月桂基丙烯酸酯6份、甲基丙烯酸丁基酯5份及叔十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴落，使其反应，制作一次物质。向所述一次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份的同时进行搅拌，进而将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、乙基丙烯酸酯20份、丙烯酸丁基酯20份、月桂基丙烯酸酯20份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃下搅拌的同时添加，使其发生聚合反应后，用氢氧化钠中和，使其成为pH8～8.5，将其用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，形成为乳剂CJ(EM—CJ)。取出该高分子微粒水分散液的一部分，将其干燥后，利用示差操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化温度的结果为—21℃。另外，基于滴定法的酸值为18mgKOH/g。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—6的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表18中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—6的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表18中。

(实施例C—7)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制通过使用由下述方法制作的颜料分散体C7及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表19所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C7的制作

颜料分散体C7是使用颜料红122(二甲基喹吖酮颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体C6相同地制作。另外，利用与实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为80nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—6制作的乳剂CJ，与表20所示的载色剂成分而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—7的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表18中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—7的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表11中。

(实施例C—8)

(1)喷墨记录用墨液的配制

喷墨记录用墨液的配制是通过使用由下述方法制作的颜料分散体C8及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表19所示的载色剂成分混合而进行。

颜料分散体C8的制作

颜料分散体C8是使用颜料黄180(苯咪唑酮系二重氮系颜料：克拉里恩特制)，与颜料分散体C6相同地制作。另外，利用与实施例C—1相同的方法测定粒径的结果为130nm。

(2)颜料定影液的配制

颜料定影液的配制是通过使用在实施例C—6制作的乳剂CJ，与表20所示的载色剂成分混合而进行。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C—8的墨液及颜料定影液，利用与实施例C—1相同的方法，得到样品的印花物。

(4)耐磨性试验和干洗性试验

关于上述样品(印花物)，与实施例C—1相同地，进行耐磨性试验和干洗性试验。将结果示出在表18中。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C—8的墨液，利用与实施例C—1相同的方法及相同的评价方法，进行喷出稳定性的测定。将喷出稳定性的测定结果示出在表18中。

(参考例C—7)

在参考例C—7中，将实施例C—5的颜料定影液中的高分子微粒的分子量变更为90000及1100000以外与实施例C—5相同地配制颜料定影液。将分子量为90000的乳剂作为乳剂CK(EM—CK)，将分子量为1100000的乳剂作为乳剂CL(EM—CL)。将颜料定影液组成示出在表20中。另外，墨液的配制是通过使用在实施例C—5中制作的颜料分散体C5及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表19所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表18中。

(参考例C—8)

在参考例C—8中，在实施例C—6的墨液中，将1，2—己二醇置换为甘油以外与实施例C—6相同地配制墨液。将墨液组成示出在表19中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例C—6中制作的乳剂CJ，与表20所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表18中。

(参考例C—9)

在参考例C—9中，在实施例C—7中，将炔二醇系表面活性剂及炔醇系表面活性剂置换为甘油以外与实施例C—7相同地配制墨液。将墨液组成示出在表19中。另外，颜料定影液的配制通过使用在实施例C—7中制作的乳剂CJ，与表20所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表18中。

(参考例C—10)

在参考例C—10中，在实施例C—8中，将颜料定影液的高分子微粒的量按对颜料比设为80％、50％以外与实施例C—8相同地配制颜料定影液。该颜料定影液的组成在表19中示出。另外，墨液的配制是通过使用在实施例C—8中制作的颜料分散体C8及聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)，与表19所示的载色剂成分混合而进行。印花物样品的调节、耐磨性试验、干洗性试验及喷出稳定性试验与实施例C—1相同地进行。将结果示出在表18中。

(参考例C—11～15)

在参考例C—11～15中，在实施例C—6的印花物的制造方法中，制作在棉布排满版印字的样品，将在150℃加热处理5分钟的条件进行各种变更而处理以外与实施例C—6相同地评价耐磨性。将为了与实施例C—6比较，改变各种条件的例子作为参考例C—11～15，将结果示出在表21中。

【表18】

表18 实施例C—5～8、参考例C—7～10中的耐磨性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

表18中的分子量为×10⁵

对颜料比表示相对于颜料的高分子微粒的％。

耐磨性、干洗性基于JIS的评价基准。

【表19】

表19 实施例C—5～8及参考例C—7～10的墨液组成(质量％)

由固态成分表示颜料及聚合物浓度。

V—02聚碳化二亚胺(日清纺制的卡尔伯奇莱特V—02)

1，2—HD    1，2—己二醇

1，2—PD    1，2—戊二醇

TEGmBE      三甘醇单丁基醚

S-104       萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465       萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61        萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP         三羟甲基丙烷

TEG         三甘醇

2-P         2—吡咯烷酮

TEA         三乙醇胺

【表20】

表20 实施例C—5～8及参考例C—7～10的颜料定影液组成(质量％)

由固态成分表示聚合物浓度。

1，2—HD        1，2—己二醇

1，2—PD        1，2—戊二醇

TEGmBE          三甘醇单丁基醚

S-104           萨菲诺尔104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465           萨菲诺尔465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61            萨菲诺尔61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP             三羟甲基丙烷

TEG             三甘醇

2-P             2—吡咯烷酮

TEA             三乙醇胺

【表21】

表21 实施例C—6中改变了加热条件时的摩擦性试验结果

Claims (26)

1.一种墨液组，其特征在于，含有：

墨液组合物，其含有反应剂和能够将颜料分散于水中的分散体；

颜料定影液，其含有高分子微粒，该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，且该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

2.根据权利要求1所述的墨液组，其特征在于，

所述墨液组合物还含有如下所述的高分子微粒，即：该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，且该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

3.根据权利要求1或2所述的墨液组，其特征在于，

所述颜料定影液还含有反应剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的墨液组，其特征在于，

所述反应剂是选自封端异氰酸酯、含噁唑啉聚合物及聚碳化二亚胺中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的墨液组，其特征在于，

相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的墨液组，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C_1-24烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C_3-24环状烷基酯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的墨液组，其特征在于，

所述分散体的平均粒径为50nm以上且300nm以下。

8.根据权利要求7所述的墨液组，其特征在于，

所述分散体是能够在没有分散剂的情况下分散于水中的、平均粒径为50nm以上且300nm以下的自分散炭黑。

9.根据权利要求7所述的墨液组，其特征在于，

所述分散体能够使用聚合物将有机颜料分散于水中，且平均粒径为50nm以上且300nm以下，该聚合物的用凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯换算重均分子量在10000以上且200000以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的墨液组，其特征在于，

所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的墨液组，其特征在于，

所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的墨液组，其特征在于，

以质量％计，所述高分子微粒的含量比所述颜料的含量多。

13.一种印花物的制造方法，其特征在于，包括：

将含有能够使颜料分散于水中的分散体和反应剂的墨液组合物喷墨印刷于布帛的工序；

将该印刷物浸渍于含有高分子微粒的颜料定影液的工序，所述高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的；

在110℃以上且200℃以下，将该被浸渍的印刷物热处理1分钟以上的工序。

14.一种印花物的制造方法，其特征在于，包括：

将含有能够使颜料分散于水中的分散体和反应剂的墨液组合物喷墨印刷于布帛的工序；

利用喷墨法，将含有高分子微粒的颜料定影液涂敷于该印刷物的工序，所述高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的；

在110℃以上且200℃以下，将该被涂敷的印刷物热处理1分钟以上的工序。

15.根据权利要求13或14所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述墨液组合物还含有如下所述的高分子微粒，即：该高分子微粒的玻璃化温度为—10℃以下，酸值为100mgKOH/g以下，该高分子微粒是作为其构成成分至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯合成的。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述颜料定影液还含有反应剂。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述反应剂是选自封端异氰酸酯、含噁唑啉聚合物及聚碳化二亚胺中的至少一种。

18.根据权利要求13～17中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

19.根据权利要求13～18中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C_1-24烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C_3-24环状烷基酯。

20.根据权利要求13～19中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述分散体的平均粒径为50nm以上且300nm以下。

21.根据权利要求20所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述分散体是能够在没有分散剂的情况下分散于水中的、平均粒径为50nm以上且300nm以下的自分散炭黑。

22.根据权利要求20所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述分散体能够使用聚合物将有机颜料分散于水中，且平均粒径为50nm以上且300nm以下，该聚合物的用凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯换算重均分子量在10000以上且200000以下。

23.根据权利要求13～22中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

24.根据权利要求13～23中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

25.根据权利要求13～24中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，

以质量％计，所述高分子微粒的含量比所述颜料的含量多。

26.一种印花物，其特征在于，

其是利用权利要求13～25中任一项所述的印花物的制造方法得到的。