CN101531847A - 墨液组、印花物的制造方法以及印花物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种墨液组，和使用该墨液组的成色性、喷出稳定、耐擦性及干洗性稳定的印花物的制造方法，以及通过该方法而得的印花物，所述墨液组具有成色性、喷出稳定性和定影性优良的墨液组合物以及耐擦性和干洗性优良的颜料定影液。该墨液组具有墨液组合物和含有反应剂的颜料定影液，所述墨液组合物含有可以将颜料分散到水中的分散体以及高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为－10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

Description

墨液组、印花物的制造方法以及印花物

技术领域

本发明涉及一种墨液组(ink set)，和使用该墨液组的成色性、喷出稳定、耐擦性及干洗性稳定的印花物的制造方法，以及通过该方法而得的印花物，所述墨液组具有成色性、喷出稳定性和定影性优良的墨液组合物，以及耐擦性和干洗性优良的颜料定影液。

背景技术

喷墨记录中使用的墨液在向作为记录体的纸和布等上印刷时，要求具有不洇渗、干燥性好、能在各种被记录体的表面均匀印刷、在彩色印字等多色系的印字中相邻颜色不会混合等特性。

对于所述墨液特别是使用颜料作为色料的墨液中的大多数，人们进行了主要通过抑制墨液对被记录体的渗透性，通过抑制墨液对被记录体表面的浸润，使墨液滴停留于被记录体表面附近，从而来确保印字品质的研究，并进行实际应用。但是，在抑制对被记录体的浸润的墨液中，因被记录体的原材料的不同而造成墨液的洇渗差异大，特别是在混杂了各种纸的成分的再生纸中，存在如下问题：因墨液对其各成分的浸润特性的不同而引起洇渗。另外，在这种墨液中还存在如下问题：印刷物的干燥耗费时间，在彩色印字等多色系印字中相邻颜色发生混色(产生混色)。在使用了颜料墨液的印刷物中，由于颜料在被记录体的表面残留，因而存在印刷物的耐擦性下降的问题。

为了解决上述问题，已尝试了提高墨液对被记录体的渗透性，探讨在墨液中添加二甘醇一丁基醚(参照专利文献1)、在墨液中添加作为炔二醇系表面活性剂Surfynol 465(日信化学制)(参照专利文献2)、或在墨液中添加上述两种物质(参照专利文献3)等。

另外，在使用了颜料的墨液中，通常难以在确保颜料分散稳定性的同时提高墨液的渗透性，因而导致渗透剂的选择范围小，由此目前作为二醇醚与颜料的组合，探讨了在颜料中使用三甘醇一甲基醚(参照专利文献4)、使用乙二醇、二甘醇或三甘醇的醚类的组合(参照专利文献5)等。

作为纺织品用墨液，已知有使用染料的墨液(参照专利文献6)以及与粘合剂有关的墨液(参照专利文献7)。

另外，关于对印刷了图像等的印刷物进行颜料定影处理的技术，已知有含有规定化合物而成的颜料定影液、颜料定影方法等(参照专利文献8、9)。

专利文献1：美国专利第5156675号说明书

专利文献2：美国专利第5183502号说明书

专利文献3：美国专利第5196056号说明书

专利文献4：日本专利特开昭56-147861号公报

专利文献5：日本专利特开平9-111165号公报

专利文献6：日本专利特开2007-515561号公报

专利文献7：日本专利特开2007-126635号公报

专利文献8：日本专利特开2005-281952号公报

专利文献9：日本专利特开2004-149934号公报

但是，以往的颜料定影液的耐擦性和干洗性不充分。另外没有以下的研究，即，为了制造耐擦性和干洗性优异的印花物，对适合所述印花物的制造的成色性、喷出稳定性、定影性优异的喷墨记录用墨液组合物、以及对最适合该特定墨液组合物的颜料定影液进行了研究。另外也没有对采用上述喷墨记录用墨液组合物以及上述颜料定影液的耐擦性及干洗性优异的印花物的制造方法的研究。

另外，从喷墨记录用墨液组合物的观点来看，以往的水性颜料墨液作为纺织品用时的定影性不充分，色浓度、成色性也不充分。另外，目前的颜料分散体存在如下问题：当墨液中存在表面活性剂或二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质时，分散聚合物易与颜料吸附或脱吸附(日文：吸脱着)，分散性不稳定，且保存稳定性·喷出稳定性下降。一般而言，对于水性墨液而言，为了减少在被记录体的洇渗，必须要有表面活性剂、二醇醚等具有亲水部和疏水部的物质。在不使用这些物质的墨液中存在如下问题：对被记录体的渗透性变得不充分，易引起印字图像劣化，且能用于进行均匀印字的被记录体的种类·范围受到限制。

此外，若在以往的颜料分散体中使用本发明的墨液可以含有的添加剂(炔二醇系或炔醇系表面活性剂、二(三)甘醇一丁基醚、(二)丙二醇一丁基醚或1，2-亚烷基二醇或它们的混合物)，则得不到长期的保存稳定性，墨液的再溶解性变差，因此存在墨液干燥而容易在喷墨头的喷嘴的顶端等处堵塞的问题。

发明内容

本发明是用于解决上述问题的发明，其目的在于提供具有成色性、喷出稳定性和定影性优良的墨液组合物、及耐擦性和干洗性优良的颜料定影液的墨液组，以及使用该墨液组的成色性、喷出稳定性、耐擦性耐擦性及干洗性优异的印花物的制造方法以及通过该方法得到的印花物。

〔应用例1〕本发明的墨液组具有墨液组合物和含有反应剂的颜料定影液，所述墨液组合物含有能够将颜料分散到水中的分散体以及高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

〔应用例2〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕所述的墨液组，其中，所述墨液组合物中还含有反应剂。

〔应用例3〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕或〔应用例2〕所述的墨液组，其中，所述颜料定影液含有高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

〔应用例4〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例3〕中任一项所述的墨液组，其中，所述反应剂为从由封端异氰酸酯、含有噁唑啉的聚合物以及聚碳化二亚胺构成的组中选择的至少一种。

〔应用例5〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例4〕中任一项所述的墨液组，其中，相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

〔应用例6〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例5〕中任一项所述的墨液组，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸烷基环状酯为(甲基)丙烯酸C₁～C₂₄烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C₃～C₂₄环状烷基酯。

〔应用例7〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例6〕中任一项所述的墨液组，其中，所述分散体的平均粒径为50nm以上300nm以下。

〔应用例8〕本发明的墨液组为上述〔应用例7〕所述的墨液组，其中，所述分散体为不用分散剂就能够分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的自分散炭黑。

〔应用例9〕本发明的墨液组为上述〔应用例7〕所述的墨液组，其中，所述分散体为能够使用聚合物将有机颜料分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的分散体，该聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算重均分子量为10000以上200000以下。

〔应用例10〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例9〕中任一项所述的墨液组，其中，所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

〔应用例11〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例10〕中任一项所述的墨液组，其中，所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

〔应用例12〕本发明的墨液组为上述〔应用例1〕～〔应用例11〕中任一项所述的墨液组，其中，所述高分子微粒的含量(质量％)多于所述颜料的含量(质量％)。

〔应用例13〕本发明的印花物的制造方法，其中，具有：

将墨液组合物喷墨印刷到布上的工序，所述墨液组合物含有分散体和高分子微粒，所述分散体为能够将颜料分散到水中的分散体，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分而合成；

将该印刷物浸渍到含有反应剂的颜料定影液中的工序；

对该被浸渍了的印刷物，在110℃以上200℃以下的温度下进行热处理1分钟以上的工序。

〔应用例14〕本发明的印花物的制造方法，其中，具有：

将墨液组合物喷墨印刷到布上的工序，所述墨液组合物含有分散体和高分子微粒，所述分散体为能够将颜料分散到水中的分散体，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成；

通过喷墨方法，将含有反应剂的颜料定影液涂布到该印刷物的工序；

对该被涂布了的印刷物，在110℃以上200℃以下的温度下进行热处理1分钟以上的工序。

〔应用例15〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕或〔应用例14〕所述的印花物的制造方法，其中，所述墨液组合物还含有反应剂。

〔应用例16〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例15〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述颜料定影液还含有高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

〔应用例17〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例16〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述反应剂为从由封端异氰酸酯、含有噁唑啉的聚合物以及聚碳化二亚胺构成的组中选择的至少一种。

〔应用例18〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例17〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

〔应用例19〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例18〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C₁～C₂₄烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C₃～C₂₄环状烷基酯。

〔应用例20〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例19〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述分散体的平均粒径为50nm以上300nm以下。

〔应用例21〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例20〕所述的印花物的制造方法，其中，所述分散体为不用分散剂就能够分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的自分散炭黑。

〔应用例22〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例20〕所述的印花物的制造方法，其中，所述分散体为能够使用聚合物将有机颜料分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的分散体，该聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算重均分子量为10000以上200000以下。

〔应用例23〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例22〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

〔应用例24〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例23〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

〔应用例25〕本发明的印花物的制造方法为上述〔应用例13〕～〔应用例24〕中任一项所述的印花物的制造方法，其中，所述高分子微粒的含量(质量％)多于所述颜料的含量(质量％)。

〔应用例26〕本发明的印花物，其是通过上述〔应用例13〕～〔应用例25〕中任一项所述的印花物的制造方法而得的印花物。

具体实施方式

〔墨液组〕

本发明的墨液组具有墨液组合物和含有反应剂的颜料定影液，所述墨液组合物含有能够将颜料分散到水中的分散体以及高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分而合成。

以下，对墨液组的构成进行说明

(墨液组合物)

颜料分散体

颜料分散体的平均粒径用光散射法来测定。颜料分散体的平均粒径若不足50nm，则印刷物、印花物的成色性会下降。另外，若超过300nm，则定影性会下降。进一步优选为70nm～230nm，更优选为80nm～130nm。

颜料分散体优选含有不使用分散剂就能够在水中分散的平均粒径为50nm以上300nm以下的自分散炭黑。通过使用该自分散炭黑，印花物的成色性提高。不使用分散剂就能够在水中分散的方法有将炭黑表面用臭氧、次氯酸钠等氧化的方法等。所述自分散炭黑分散体的平均粒径优选为50nm～150nm。若不足50nm，则难以得到成色性。若超过150nm，则定影性会下降。进一步优选的粒径为70nm～130nm，更优选80nm～120nm。

颜料分散体优选含有能够使用聚合物使有机颜料分散于水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的分散体，该聚合物由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算重均分子量为10000以上200000以下。籍此，印花物的颜料的定影性提高，颜料墨液自身的保存稳定性也提高。即，根据作为墨液组合物时所用的媒介物的特性，聚合物容易脱离造成不良的影响，具体地讲是因为以下原因：由于与为提高印字品质而作为添加剂的炔二醇系、炔醇系、硅系的各种表面活性剂、二(三)甘醇一丁醚、双丙甘醇一丁醚或1，2-亚烷基二醇或者它们的混合物相脱离的聚合物，构成喷头的粘结剂容易被侵蚀。如果超过200000，则墨液的粘度容易提高，不容易得到稳定的分散体。

上述聚合物可以使用利用了具有有双键的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的单体、低聚物类的聚合物。

为了赋予亲水性，上述聚合物优选具有羧基。羧基可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸。可以使用的它们的1种，也可以将2种以上组合使用，优选丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

上述聚合物优选以含有羧基的单体和甲基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯为主体的共聚物。另外，相对于单体的总质量，丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的比率为80以上。

上述聚合物还优选相对于单体总质量，含有40质量以上80质量％(以下有时简称为“％”)以上的丙烯酸苄酯及/或甲基丙烯酸苄酯。这是由于以下原因：具有苄基的丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总量如果不到40％，则PPC用纸等普通纸的成色性下降，如果超过80％，则难以得到分散稳定性。另外，含有苄基的水分散性聚合物中，除丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯之外的单体优选丙烯酸及/或甲基丙烯酸和其他的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。优选仅由这些单体来共聚。另外，作为(甲基)丙烯酸酯优选含有(甲基)丙烯酸丁酯。

上述聚合物优选为丙烯酸酯和丙烯酸的相对于单体总质量的比率为80％以上的单体组合物的共聚物。如果不到80％，则对专用纸的定影性和光泽性下降。作为丙烯酸酯，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2-羟基乙基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等市售的丙烯酸酯。优选使用丙烯酸苄酯及/或丙烯酸丁酯。更优选为含有单体总质量的40％以上80％以下的量的丙烯酸苄酯的单体的共聚物。

上述聚合物可以通过溶液聚合、乳液聚合等公知的方法得到。另外，除上述聚合物之外，为了使颜料分散体在墨液中稳定分散，作为分散稳定剂，可以添加水分散性或水溶解性的聚合物、表面活性剂。另外，上述聚合物优选为作为其构成成分至少70％以上为(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的共聚而形成的聚合物。因为这样使分散稳定性良好。

作为颜料，黑色墨液优选炉法炭黑、灯炭黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类，可以使用铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)、氧化钛等金属类、苯胺炭黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料。

作为彩色墨液用颜料，可以使用C.I.颜料黄1(坚牢黄G)、3、12(双偶氮黄AAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83、(双偶氮黄HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185，C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(亮坚牢天红；Brilliant Fast Scarlet)、23、31、38、48:2(永固红2B(Ba))、48:2(永固红2B(Ca))、48:3(永固红2B(Sr))、48:4(永固红2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1(艳洋红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(罗丹明6G色淀)、83、88、101(氧化铁红)、104、105、106、108(氧化铁红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219，C.I.颜料紫19、23，C.I.颜料橙36，C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15:1、15:2、15:3(酞菁蓝G)、15:4、15:6(酞菁蓝E)、16、17:1、56、60、63，C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等，可以使用各种颜料作为色料。

另外，上述颜料使用分散机来分散，作为分散机，可以使用市售的各种分散机。从污染少的观点出发，优选非介质分散。作为其具体例子，可以列举湿式气流磨(jet mill)(基纳斯(ジ—ナス)公司)、纳米机(纳米麻咋公司(ナモナ—ザ公司))、均化器(homogenizer)(古林(ゴ—リン)公司)、Altimizer(杉野机械公司)及Microfluidizer(Microfluidics公司)等。

颜料的添加量优选为0.5％～30％，进一步优选1.0％～15％。若添加量在0.5％以下，则无法确保印字浓度，若添加量在30％以上，则墨液的粘度增加以及在粘度特性上产生结构粘性，喷墨头的墨液喷出稳定性有下降的趋势。

高分子微粒

高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下。籍此，印花物的颜料的定影性提高。若超过-10℃，则颜料的定影性会逐渐下降。优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下。

高分子微粒的酸值为100mgKOH/g以下。若超过100mgKOH/g，则印花物的洗涤牢固性下降。优选为50mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下。

高分子微粒的分子量优选为10万以上。进一步优选为20万以上。若不足10万，则印花物的洗涤牢固性会下降。

作为高分子微粒作为结构成分而含有的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C₁～C₂₄烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C₃～C₂₄环状烷基酯。作为其例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯的含量优选为高分子微粒总量的70质量％以上。因为这样能进一步提高印花物在干摩擦以及湿摩擦两方面的摩擦牢固性以及干洗性。

高分子微粒用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算重均分子量优选为100000以上1000000以下。当在该范围内时，印花物的颜料的定影性提高。

高分子微粒的平均粒径用光散射法来测定。光散射法测得的高分子微粒的粒径优选为50nm以上500nm以下，进一步优选为60nm以上300nm以下。若不足50nm，则印花物的定影性下降，若超过500nm，则分散稳定性变得不稳定。另外，将颜料定影液进行喷墨印刷时，喷墨头的喷出容易变得不稳定。

1，2-亚烷基二醇

本发明的墨液优选含有1，2-亚烷基二醇。通过使用1，2-亚烷基二醇，印刷物、印花物的洇渗减少，印刷品质提高。作为1，2-亚烷基二醇的例子，优选1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等碳原子数为5或6的1，2-亚烷基二醇。其中，优选碳原子数为6的1，2-己二醇以及4-甲基-1，2-戊二醇。另外，1，2-亚烷基二醇的添加量优选为0.3％～30％，进一步优选为0.5％～10％。

二醇醚

本发明的墨液优选含有二醇醚。因为这样能减少印刷物、印花物的洇渗。作为二醇醚，优选使用选自二甘醇—丁基醚、三甘醇一丁基醚、丙二醇一丁基醚以及双丙甘醇一丁基醚中的1种或2种以上。另外，二醇醚的添加量优选为0.1％～20％，进一步优选为0.5％～10％。

炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂

墨液优选含有炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂。通过使用炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂，能进一步减少洇渗，提高印刷品质。它们的添加使印字的干燥性提高，能进行高速印刷。

作为炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂，优选选自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇以及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加成物、2，4-二甲基-5-癸炔-4-醇以及2，4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物中的1种以上。作为它们的例子，能够获得的有空气化工(英国)公司的Olfine 104系列、Olfine E1010等E系列、日信化学制Surfynol465或Surfynol 61等。

在本发明中，通过使用选自上述1，2-亚烷基二醇、和上述炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂、和上述二醇醚中的1种或2种以上，能进一步减少洇渗。

其他成分

上述墨液也可以还含有反应剂。这是由于可以提高印花物的干磨擦和湿磨擦两者的摩擦牢固性以及干洗性。另外，对于所述反应剂将作为颜料定影液在下文中说明。

墨液组中，优选墨液及/或颜料定影液含有的高分子微粒及/或反应剂的总含量(质量％)多于墨液含有的颜料的含量(质量％)。特别是，更优选墨液及/或颜料定影液含有的高分子微粒的总含量(质量％)多于墨液含有的颜料的含量(质量％)。籍此，印花物的颜料的定影性提高。

为了确保墨液的放置稳定性，使喷墨头稳定喷出，改善堵塞或防止墨液劣化等目的，还可以适当添加保湿剂、助溶剂、渗透控制剂、粘度调节剂、pH调节剂、助溶剂、抗氧剂、防腐剂、防霉剂、防腐蚀剂、用于捕获对分散有影响的金属离子的螯合物等各种添加剂。

上述墨液优选用于喷墨记录方法的墨液。

(颜料定影液)

本发明的颜料定影液的特征在于含有反应剂。

反应剂

反应剂可以使用公知的化合物，只要是反应剂中含有的官能基通过热处理等合适的处理，与墨液中的颜料分散剂(树脂等)、上述高分子微粒、或者构成作为喷出墨液或颜料定影液的对象的布的材料(例如纤维素)相反应，就可以没有限定地使用。另外，在适当的反应引发剂的存在下，可以使用与上述颜料分散剂、高分子微粒、构成布的材料相反应的交联性化合物。该反应剂可以使用单官能化合物或多官能性化合物。

为了能用于纺织品用喷墨记录用途，本发明的墨液组中的反应剂优选从由封端异氰酸酯、含有噁唑啉的聚合物以及聚碳化二亚胺构成的组中选择的至少1种。

封端异氰酸酯

封端异氰酸酯是使异氰酸酯封端前体的游离异氰酸酯基与含有活性氢的化合物(封端剂)反应而得的常温下非活性的物质，具有以下性质：如将其加热则封端剂脱离，从而再生异氰酸酯基。

上述封端异氰酸酯优选聚异氰酸酯且为水性乳液。作为其例子，例如市售的有新中村化学制NKLinkerBX、松井色素化学工业所制フイクサ—FXコンク等。另外，也可以用日本专利特开2007-45867号公报中所述的方法来制作。

含有噁唑啉的聚合物

含有噁唑啉的聚合物优选成为水性乳液或成为水溶性聚合物的聚合物。例如，市售的有新中村化学制NKLinkerFX、日本催化剂工业制EPOCROS K-2010、EPOCROS K-2020、EPOCROS K-2030、EPOCROSWS-500、EPOCROS WS-700等。

聚碳化二亚胺

上述聚碳化二亚胺优选成为水性乳液或成为水溶性聚合物的聚碳化二亚胺。作为其例子，例如市售的有日清纺的Carbodilite的SV-02、V-02、V-02-L2、V-04、E-01以及E-02等。该聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基与羧基的反应容易在酸性或高温下发生，因此从保存稳定性的观点出发，在墨液或颜料定影液的状态下，必须为碱性。作为在墨液或颜料定影液中添加的碱，优选氨这样具有挥发性的碱，也可以是三乙醇胺、三异丙醇胺之类的有机胺。pH优选为8以上11以下。进一步优选为8.5以上10以下。上述聚碳化二亚胺的分子量优选为3000以上100000以下。若不足3000，则墨液或颜料定影液的保存稳定性下降。若超过100000，则碳化二亚胺基与羧基的反应难以进行。更优选为5000以上30000以下。

其他成分

颜料定影液中除上述反应剂之外，还可以含有玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下、且作为其构成分成至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯而合成的高分子微粒。这是由于可以进一步提高印花物的干磨擦和湿磨擦两者的摩擦牢固性以及干洗性。

另外，颜料定影液中除了上述的赋予颜料对印花物的定影性的成分之外，还可以适当含有上述墨液所含有的1，2-亚烷基二醇、二醇醚、炔二醇系表面活性剂和/或炔醇系表面活性剂等。

[印花物的制造方法]

本发明的印花物的制造方法的特征在于具有：将墨液组合物喷墨印刷到布上的工序，所述墨液组合物含有可使颜料在水中分散的分散体以及含有玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下、且作为其构成分成至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯而合成的高分子微粒；将该印刷物浸渍到含有与该高分子微粒相反应的反应剂的颜料定影液中的工序；以及，将该经浸渍后的印刷物在110℃以上200℃以下热处理1分钟以上的工序。

另外，本发明的印花物的制造方法的特征在于具有：将墨液组合物喷墨印刷到布上的工序，所述墨液组合物含有可使颜料在水中分散的分散体以及含有玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下、且作为其构成分成至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯而合成的高分子微粒；通过喷墨法将含有反应剂的颜料定影液涂布到该印刷物上的工序；以及，将该经涂布后的印刷物在110℃以上200℃以下热处理1分钟以上的工序。

墨液组合物和颜料定影液如上所述。

本发明的印花物的制造方法中，若热处理工序中的加热温度不足110℃，则印花物的定影性不会提高。若超过200℃，则布、颜料、聚合物等自身会劣化。加热温度优选为120℃以上170℃以下。另外，加热时间需在1分钟以上。若不足1分钟，则颜料定影液所含有的封端异氰酸酯、含有噁唑啉的聚合物或聚碳化二亚胺等反应剂的反应不能充分进行。优选为2分钟以上。

此外，在上述喷墨印刷工序与浸渍工序或涂布工序之间，优选加入用水或含表面活性剂的水来洗涤印刷物的工序。通过所述洗涤，可以从印刷物洗去墨液中的水溶性成分，使高分子微粒在布上的定影变得牢固，能进一步提高印花物的耐擦性。

在布上印刷墨液组合物时，优选通过采用压电元件之类的不引起加热的电致伸缩元件的方法来喷出该墨液。这是因为在例如热敏头等引起加热的情况下，颜料定影液中的高分子微粒、墨液中的颜料的分散等中使用的聚合物会变质，喷出容易变得不稳定。在印花物的制造这种在其工序中要求长期喷出大量墨液的情况下，不优选会引起加热的喷头。

[印花物]

本发明的印花物通过上述印花物的制造方法来得到。

实施例

以下，通过实施例等来更具体地说明本发明。另外，本发明不限于所述实施例。另外，下述实施例的各组成中的“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。

(实施例A-1)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A1以及高分子微粒水分散液(乳液AA)，与表2所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。另外，在本实施方式A中的本实施例及其他的实施例、比较例和参考例的墨液中的“离子交换水(余量)”中，含有0.05％用于防止墨液腐蚀的特普赛德(トツプサイド)240(Permachem Asia公司制)、0.02％用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑以及0.04％用于减少墨液中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐。

颜料分散体A1的制备

颜料分散体A1采用作为炭黑(颜料黑7)的美国卡博特公司制MONARCH880。用与日本专利特开平8-3498号公报相同的方法使炭黑的表面氧化而能分散于水中，作为分散体A1。用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果为110nm。

高分子微粒的制备

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.2份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、环氧丙氧基丙烯酸酯4份、丙烯酸乙酯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯6份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液AA(EM-AA)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱法(GPC)，以THF为溶剂进行测定，得到的苯乙烯换算分子量为150000。另外，用滴定法测得的酸值为20mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

颜料定影液的制备是通过使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，使其与表3所示的媒介物混合来进行的。另外，在本实施方式A中的本颜料定影液及其他的实施例、比较例和参考例的颜料定影液中的“离子交换水(余量)”中，含有0.05％用于防止墨液腐蚀的特普赛德240(Permachem Asia公司制)、0.02％用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑以及0.04％用于减少墨液中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐。

(3)印花物的制造方法

采用上述墨液，使用精工爱普生株式会社制PX-V600作为喷墨打印机，制作在棉布上满版印字得到的印刷物。然后，在该印刷物上，使用相同的打印机将上述颜料定影液进行满版印字，在150℃下加热处理5分钟，得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

用太斯特(テスタ—)产业株式会社的学振式摩擦牢固性试验机AB-301S在300g负荷下摩擦上述样品(印花物)200次，评价摩擦牢固性。根据确认墨液脱落情况的日本工业标准(JIS)JIS L0849，按干燥和湿润的两个标准进行评价。同样地用JIS L0860的B法对干洗试验进行评价。耐擦性试验和干洗试验的结果如表1所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用精工爱普生株式会社制PX-V600作为喷墨打印机，使用上述喷墨记录用墨液组合物，在35℃、35％氛围气下，在富士施乐公司制Xerox P纸A4上，在Micosoft Word下以11号标准字体、MSP Gothic，按4000字/页的比例印刷100页并进行评价。完全没有印字混乱为AA，有1处印字混乱为A，有2处～3处印字混乱为B，有4处～5处印字混乱为C，有6处以上印字混乱为D。结果如表1所示。

(实施例A-2)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A2和高分子微粒水分散液(乳液AB)，与表2所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体A2的制备

颜料分散体A2采用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，加入丙烯酸苄酯75份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，加热至70℃，在滴液漏斗中装入另行准备的丙烯酸苄酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔十二烷基硫醇1份、甲乙酮20份以及过硫酸钠1份，花4小时滴加到反应容器中的同时，使分散聚合物进行共聚反应。接着，在反应容器中添加甲乙酮，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取该聚合物的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转化温度，结果为40℃。

将上述分散聚合物溶液40份与30份颜料蓝15:3、0.1mol/L氢氧化钠水溶液100份、甲乙酮30份混合。然后使用超高压均质机(株式会社杉野机械制Altimizer HJP-25005)在200MPa下通过(pass)15而进行分散。之后，转移到其他容器中，添加300份离子交换水，然后搅拌1小时。用旋转蒸发器馏去全部甲乙酮和一部分水，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调至pH为9。然后，用0.3μm的膜过滤器进行过滤，用离子交换水调节，作为颜料浓度为15％的颜料分散体A2。用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为80nm。

高分子微粒的制备

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.2份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯19份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液AB(EM-AB)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-17℃。与实施例A-1同样地测定分子量，结果为200000。另外，用滴定法测定的酸值为20mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

通过使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-2的墨液和颜料定影液，用与实施例A-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表1所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-2的墨液，用与实施例A-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表1所示。

(实施例A-3)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A3以及实施例A-2制得的乳液AB，将其与表2所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体A3的制备

颜料分散体A3采用颜料紫19(喹吖啶酮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体A2同样地制作。另外，用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为90nm。

(2)颜料定影液的制备

通过使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-3的墨液和颜料定影液，通过与实施例A-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表1所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-3的墨液，通过与实施例A-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表1所示。

(实施例A-4)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A4以及实施例A-2制得的乳液AB，将其与表2所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体A4的制备

颜料分散体A4采用颜料黄14(偶氮系颜料:科莱恩制)，与颜料分散体A2同样地制作。用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为115nm。

(2)颜料定影液的制备

使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-4的墨液和颜料定影液，用与实施例A-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表1所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-4的墨液，用与实施例A-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表1所示。

(比较例A-1)

在比较例A-1中，使用通过除了将实施例A-1的墨液中的丙烯酸乙酯总量(45份)改为甲基丙烯酸苄酯45份外与实施例A-1同样操作而制作的玻璃化转变温度为0℃的高分子微粒，除此以外均与实施例A-1同样来制备墨液。使用该高分子微粒制作的乳液作为乳液AC(EM-AC)。墨液组成如表2所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物混合来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表1所示。

(比较例A-2)

在比较例A-2中，使用通过除了将实施例A-2的墨液中的丙烯酸乙酯总量(49份)改为甲基丙烯酸苄酯、将丙烯酸丁酯的10份改为甲基丙烯酸苄酯10份外同样操作而制作的玻璃化转变温度为10℃的高分子微粒，此外均与实施例A-2同样来制备墨液。使用该高分子微粒制作的乳液作为乳液AD(EM-AD)。墨液组成如表2所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物混合来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表1所示。

(参考例A-3)

在参考例A-3中，除了制作粒径为350nm和45nm的颜料分散体以外，与实施例A-3同样来制备墨液。粒径采用与实施例A-1相同的方法来测定。将粒径为350nm的分散体作为颜料分散体A3A，将粒径为45nm的分散体作为颜料分散体A3B。墨液组成如表2所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物混合来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表1所示。

(比较例A-4)

在比较例A-4中，除了使实施例A-4的墨液中的高分子微粒的酸值为120mgKOH/g、150mgKOH/g外，与实施例A-4同样来制备墨液。将使用酸值为120mgKOH/g的高分子微粒制作的乳液作为乳液AE(EM-AE)，将使用酸值为150mgKOH/g的高分子微粒制作的乳液作为乳液AF(EM-AF)。墨液组成如表2所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表3所示的媒介物混合来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表1所示。

(比较例A-5)

在比较例A-5中，除了在实施例A-2的颜料定影液中不使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)以外，与实施例A-2同样地制备颜料定影液。颜料定影液组成如表3所示。另外，墨液采用与实施例A-2相同的墨液。墨液组成如表2所示。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表1所示。

(比较例A-6)

在比较例A-6中，除了在实施例A-3的颜料定影液中不使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)以外，与实施例A-3同样地制备颜料定影液。颜料定影液组成如表3所示。另外，墨液采用与实施例A-3相同的墨液。墨液组成如表2所示。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表1所示。

表1 实施例A-1～4、比较例A-1～2、4～6、参考例A-3中的耐擦性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。耐擦性、干洗性遵照JIS的评价标准。

表2 实施例A-1～4、比较例A-1～2、4～6、参考例A-3的墨液组成(质量％)

颜料和聚合物的浓度用固体成分表示。

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

表3 实施例A-1～4、比较例A-1～2、4～6、参考例A-3的颜料定影液组成(质量％)

聚合物浓度用固体成分表示。

NKLinkerBX新中村化学制封端异氰酸酯乳液

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

(实施例A-5)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A5与高分子微粒水分散液(乳液AI)，将其与表5所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体A5的制备

颜料分散体A5采用作为炭黑(PBk7)的三菱化学工业株式会社制MA100。用与日本专利特开平8-3498号公报相同的方法使炭黑表面氧化而能分散于水中，作为分散体A5。用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为120nm。

高分子微粒的制备

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.3份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸月桂基酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸月桂基酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液AI(EM-AI)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-19℃。用与实施例A-1相同的方法测定分子量，结果为180000。另外，用滴定法测定的酸值为18mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-5的墨液和颜料定影液，用与实施例A-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表4所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-5的墨液，用与实施例A-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表4所示。

(实施例A-6)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A6和高分子微粒水分散液(乳液AJ)，将其与表5所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体A6的制备

颜料分散体A6采用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，加入苯乙烯45份、聚乙二醇400丙烯酸酯30份、丙烯酸苄酯10份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，加热至70℃，在滴液漏斗中装入另行准备的苯乙烯150份、聚乙二醇400丙烯酸酯100份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔十二烷基硫醇1份以及过硫酸钠5份，花4小时滴加到反应容器中的同时，使分散聚合物进行聚合反应。接着，在反应容器中加水，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取该聚合物的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为45℃。

将上述分散聚合物溶液40份与30份颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)、0.1mol/L氢氧化钠水溶液100份混合，使用采用氧化锆珠的Iger磨机分散2小时。之后，转移到其他容器中，添加300份离子交换水，然后搅拌1小时。用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调至pH为9。然后，用0.3μm的膜过滤器进行过滤，制成固体成分(分散聚合物和颜料蓝15:3)为20％的分散体A6。用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为100nm。分子量的测定结果为210000。

高分子微粒的制备

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.3份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸月桂基酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸月桂基酯20份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液AJ(EM-AJ)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-21℃。另外，用滴定法测定的酸值为18mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-6的墨液和颜料定影液，用与实施例A-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表4所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-6的墨液，用与实施例A-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表4所示。

(实施例A-7)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A7和实施例A-6制得的乳液AJ，将其与表5所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体A7的制备

颜料分散体A7采用颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体A6同样地制作。用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为80nm。

(2)颜料定影液的制备

使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-7的墨液和颜料定影液，用与实施例A-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表4所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-7的墨液，用与实施例A-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表4所示。

(实施例A-8)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体A8和实施例A-6中制得的乳液AJ，将其与表5所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体A8的制作

颜料分散体A8采用颜料黄180(苯并咪唑酮系双偶氮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体A6同样地制作。用与实施例A-1相同的方法测定粒径，结果为130nm。

(2)颜料定影液的制备

使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例A-8的墨液和颜料定影液，用与实施例A-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例A-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表4所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例A-8的墨液，用与实施例A-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表4所示。

(参考例A-7)

在参考例A-7中，除了使实施例A-5的墨液中的高分子微粒的分子量为90000和1100000外，与实施例A-5同样地制备墨液。将分子量为90000的乳液作为乳液AK(EM-AK)，将分子量为1100000的乳液作为乳液AL(EM-AL)。墨液的组成如表5所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表4所示。

(参考例A-8)

在参考例A-8中，除了将实施例A-6的墨液中的1，2-己二醇改为甘油外，与实施例A-6同样地制备墨液。墨液组成如表5所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表4所示。

(参考例A-9)

在参考例A-9中，除了将实施例A-7的墨液中的炔二醇系表面活性剂和炔醇系表面活性剂改为甘油外，与实施例A-7同样地制备墨液。墨液组成如表5所示。使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表4所示。

(参考例A-10)

在参考例A-10中，除了将实施例A-8中的墨液的高分子微粒的量相对于颜料的比例改为80％、50％外，与实施例A-8同样地制备墨液。墨液组合物如表5所示。另外，使用封端异氰酸酯(新中村化学制NKLinkerBX)，将其与表6所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例A-1同样地进行。结果如表4所示。

(参考例A-11～15)

在参考例A-11～15中，在实施例A-6的印花物的制造方法中制作在棉布上满版印字得到的样品，除了将在150℃下加热处理5分钟的条件进行各种改变来处理外，与实施例A-6同样操作并评价耐擦性。为了与实施例A-6进行比较，将各种条件改变的例子作为参考例A-11～15，结果如表7所示。

表4 实施例A-5～8、参考例A-7～10中的耐擦性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

表4中的分子量为×10⁵

对颜料比用相对于颜料的高分子微粒的％表示。

耐擦性、干洗性遵照JIS的评价标准。

[表5]

表5 实施例A-5～8以及参考例A-7～10的墨液组成(质量％)

颜料和聚合物浓度用固体成分表示。

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表6]

表6 实施例A-5～8以及参考例A-7～10的颜料定影液组成(质量％)

聚合物浓度用固体成分表示。

NKLinkerBX 新中村化学制封端异氰酸酯乳液

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表7]

表7 实施例A-6中改变加热条件后的摩擦性试验结果

(实施例B-1)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B1和高分子微粒水分散液(乳液BA)，将其与表9所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。另外，在本实施方式B中的本实施例及其他的实施例、比较例和参考例的墨液中的“离子交换水(余量)”中，含有0.05％用于防止墨液腐蚀的特普赛德240(Permachem Asia公司制)、0.02％用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑以及0.04％用于减少墨液中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐。

颜料分散体B1的制作

颜料分散体B1采用作为炭黑(颜料黑7)的美国卡博特公司制MONARCH880。用与日本专利特开平8-3498号公报相同的方法使炭黑的表面氧化而能分散于水中，作为分散体B1。用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果为110nm。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.2份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、环氧丙氧基丙烯酸酯4份、丙烯酸乙酯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯6份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液BA(EM-BA)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱法(GPC)，以THF为溶剂进行测定，得到的苯乙烯换算分子量为150000。另外，用滴定法测得的酸值为20mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。另外，在本实施方式B中的本颜料定影液及其他的实施例、比较例和参考例的颜料定影液中的“离子交换水(余量)”中，含有0.05％用于防止墨液腐蚀的特普赛德240(Permachem Asia公司制)、0.02％用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑以及0.04％用于减少墨液中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐。

(3)印花物的制造方法

采用上述墨液，使用精工爱普生株式会社制PX-V600作为喷墨打印机，制作在棉布上满版印字得到的印刷物。然后，在该印刷物上，使用相同的打印机将上述颜料定影液进行满版印字，在150℃下加热处理5分钟，得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

用太斯特产业株式会社的学振式摩擦牢固性试验机AB-301S在300g负荷下摩擦上述样品(印花物)200次，评价摩擦牢固性。根据确认墨液脱落情况的日本工业标准(JIS)JIS L0849，按干燥和湿润的两个标准进行评价。同样地用JIS L0860的B法对干洗试验进行评价。耐擦性试验和干洗试验的结果如表8所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用精工爱普生株式会社制PX-V600作为喷墨打印机，使用上述喷墨记录用墨液组合物，在35℃、35％氛围气下，在富士施乐公司制Xerox P纸A4上，在Micosoft Word下以11号标准字体、MSP Gothic、按4000字/页的比例印刷100页并进行评价。完全没有印字混乱为AA，有1处印字混乱为A，有2处～3处印字混乱为B，有4处～5处印字混乱为C，有6处以上印字混乱为D。结果如表8所示。

(实施例B-2)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B2以及高分子微粒水分散液(乳液BB)，将其与表9所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体B2的制作

颜料分散体B2采用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，加入丙烯酸苄酯75份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，加热至70℃，在滴液漏斗中装入另行准备的丙烯酸苄酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔十二烷基硫醇1份、甲乙酮20份以及过硫酸钠1份，花4小时滴加到反应容器中的同时，使分散聚合物进行聚合反应。接着，在反应容器中添加甲乙酮，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取该聚合物的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为40℃。

将上述分散聚合物溶液40份与30份颜料蓝15:3、0.1mol/L氢氧化钠水溶液100份、甲乙酮30份混合。然后使用超高压均质机(株式会社杉野机械制AltimizerHJP-25005)在200MPa下通过(pass)15而进行分散。之后，转移到其他容器中，添加300份离子交换水，然后搅拌1小时。用旋转蒸发器馏去全部甲乙酮和一部分水，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调至pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器进行过滤，用离子交换水调节，作为颜料浓度为15％的颜料分散体B2。用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为80nm。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.2份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯19份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液BB(EM-BB)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-17℃。与实施例B-1同样地测定分子量，结果为200000。另外，用滴定法测定的酸值为20mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-2的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表8所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-2的墨液，用与实施例B-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表8所示。

(实施例B-3)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B3和实施例B-2制得的乳液BB，将其与表9所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体B3的制作

颜料分散体B3采用颜料紫19(喹吖啶酮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体B2同样地制作。另外，用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为90nm。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-3的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表8所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-3的墨液，用与实施例B-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表8所示。

(实施例B-4)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B4和实施例B-2所制得的乳液BB，将其与表9所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体B4的制备

颜料分散体B4采用颜料黄14(偶氮系颜料:科莱恩制)，与颜料分散体B2同样地制作。用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为115nm。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-4的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表8所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-4的墨液，用与实施例B-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表8所示。

(比较例B-1)

在比较例B-1中，使用通过除了将实施例B-1的墨液中的丙烯酸乙酯总量(45份)改为甲基丙烯酸苄酯45份外同样操作而制作的玻璃化转变温度为0℃的高分子微粒，此外均与实施例B-1同样来制备墨液。使用该高分子微粒制作的乳液作为乳液BC(EM-BC)。墨液组成如表9所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。

结果如表8所示。

(比较例B-2)

在比较例B-2中，使用通过除了将实施例B-2的墨液中的丙烯酸乙酯总量(49份)改为甲基丙烯酸苄酯、将丙烯酸丁酯的10份改为甲基丙烯酸苄酯10份外同样操作而合成的玻璃化转变温度为10℃的高分子微粒，此外均与实施例B-2同样来制备墨液。使用该高分子微粒制作的乳液作为乳液BD(EM-BD)。墨液组成如表9所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表8所示。

(参考例B-3)

在参考例B-3中，除了制作粒径为350nm和45nm的颜料分散体以外，与实施例B-3同样来制备墨液。粒径采用与实施例B-1相同的方法来测定。将粒径为350nm的分散体作为颜料分散体B3A，将粒径为45nm的分散体作为颜料分散体B3B。墨液组成如表9所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表8所示。

(比较例B-4)

在比较例B-4中，除了使实施例B-4的墨液中的高分子微粒的酸值为120mgKOH/g、150mgKOH/g外，与实施例B-4同样来制备墨液。将使用酸值为120mgKOH/g的高分子微粒制作的乳液作为乳液BE(EM-BE)，将使用酸值为150mgKOH/g的高分子微粒制作的乳液作为乳液BF(EM-BF)。墨液组成如表9所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表10所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表8所示。

(比较例B-5)

在比较例B-5中，除了在实施例B-2的颜料定影液中不使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)以外，与实施例B-2同样地制备颜料定影液。颜料定影液组成如表10所示。另外，墨液采用与实施例B-2相同的墨液。墨液组成如表9所示。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表8所示。

(比较例B-6)

在比较例B-6中，除了在实施例B-3的颜料定影液中不使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)以外，与实施例B-3同样地制备颜料定影液。颜料定影液组成如表10所示。另外，墨液采用与实施例B-3相同的墨液。墨液组成如表9所示。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表8所示。

表8 实施例B-1～4、比较例B-1～2、4～6、参考例B-3中的耐擦性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

耐擦性、干洗性遵照JIS的评价标准。

[表9]

表9 实施例B-1～4、比较例B-1～2、4～6、参考例B-3的墨液组成(质量％)

颜料以及聚合物的浓度用固体成分表示。

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表10]

表10 实施例B-1～4、比较例B-1～2、4～6、参考例B-3的颜料定影液组成(质量％)

聚合物浓度用固体成分表示。

NKLinkerFX新中村化学制含有噁唑啉的聚合物乳液

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

(实施例B-5)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B5和高分子微粒水分散液(乳液BI)，将其与表12所示的媒介物成分混合，来进行喷墨记录用墨液的制备。

颜料分散体B5的制作

颜料分散体B5采用作为炭黑(PBk7)的三菱化学工业株式会社制MA100。用与日本专利特开平8-3498号公报相同的方法使炭黑表面氧化而能分散于水中，作为分散体B5。用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为120nm。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.3份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸月桂基酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸月桂基酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液BI(EM-BI)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-19℃。用与实施例B-1相同的方法测定分子量，结果为180000。另外，用滴定法测定的酸值为18mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-5的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表11所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-5的墨液，用与实施例B-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表11所示。

(实施例B-6)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B6和高分子微粒水分散液(乳液BJ)，将其与表12所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体B6的制作

颜料分散体B6采用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，加入苯乙烯45份、聚乙二醇400丙烯酸酯30份、丙烯酸苄酯10份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，加热至70℃，在滴液漏斗中装入另行准备的苯乙烯150份、聚乙二醇400丙烯酸酯100份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔十二烷基硫醇1份以及过硫酸钠5份，花4小时滴加到反应容器中的同时，使分散聚合物进行聚合反应。接着，在反应容器中加水，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取该聚合物的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为45℃。

将上述分散聚合物溶液40份与30份颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)、0.1mol/L氢氧化钠水溶液100份混合，使用采用氧化锆珠的Iger磨机分散2小时。之后，转移到其他容器中，添加300份离子交换水，然后搅拌1小时。用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调至pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器进行过滤，制成固体成分(分散聚合物和颜料蓝15:3)为20％的分散体B6。用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为100nm。分子量的测定结果为210000。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.3份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸月桂基酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸月桂基酯20份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液BJ(EM-BJ)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-21℃。另外，用滴定法测定的酸值为18mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-6的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表11所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-6的墨液，用与实施例B-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表11所示。

(实施例B-7)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B7和实施例B-6中制得的乳液BJ，将其与表12所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体B7的制作

颜料分散体B7采用颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体B6同样地制作。用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为80nm。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-7的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表11所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-7的墨液，用与实施例B-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表11所示。

(实施例B-8)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体B8和实施例B-6制得的乳液BJ，将其与表12所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体B8的制作

颜料分散体B8采用颜料黄180(苯并咪唑酮系双偶氮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体B6同样地制作。用与实施例B-1相同的方法测定粒径，结果为130nm。

(2)颜料定影液的制备

使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。

(3)印花物的制造方法

使用实施例B-8的墨液和颜料定影液，用与实施例B-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例B-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表11所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例B-8的墨液，用与实施例B-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表11所示。

(参考例B-7)

在参考例B-7中，除了使实施例B-5的墨液的高分子微粒的分子量为90000和1100000外，与实施例B-5同样地制备墨液。将分子量为90000的乳液作为乳液BK(EM-BK)，将分子量为1100000的乳液作为乳液BL(EM-BL)。墨液组成如表12所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表11所示。

(参考例B-8)

在参考例B-8中，除了将实施例B-6的墨液中的1，2-己二醇改为甘油外，与实施例B-6同样地制备墨液。墨液组成如表12所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表11所示。

(参考例B-9)

在参考例B-9中，除了将实施例B-7的墨液中的炔二醇系表面活性剂和炔醇系表面活性剂改为甘油外，与实施例B-7同样地制备墨液。墨液组成如表12所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表11所示。

(参考例B-10)

在参考例B-10中，除了将实施例B-8中的墨液的高分子微粒的量相对于颜料的比例改为80％、50％外，与实施例B-8同样地制备墨液。墨液组成如表12所示。另外，使用含有噁唑啉的聚合物(新中村化学制NKLinkerFX)，将其与表13所示的媒介物成分混合，来进行颜料定影液的制备。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例B-1同样地进行。结果如表11所示。

(参考例B-11～15)

在参考例B-11～15中，在实施例B-6的印花物的制造方法中制作在棉布上满版印字得到的样品，除了将在150℃下加热处理5分钟的条件进行各种改变来进行处理外，与实施例B-6同样操作并评价耐擦性。为了与实施例B-6进行比较，将各种条件改变的例子作为参考例B-11～15，结果如表14所示。

[表11]

表11 实施例B-5～8、参考例B-7～10中的耐擦性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

表11中的分子量为×10⁵

对颜料比用相对于颜料的高分子微粒的％表示。

耐擦性、干洗性遵照JIS的评价标准。

[表12]

表12实施例B-5～8以及参考例B-7～10的墨液组成(质量％)

颜料和聚合物浓度用固体成分表示。

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表13]

表13 实施例B-5～8以及参考例B-7～10的颜料定影液组成(质量％)

聚合物浓度用固体成分表示。

NKLinkerFX 新中村化学制含有噁唑啉的聚合物乳液

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表14]

表14 实施例B-6中改变加热条件后的摩擦性试验结果

(实施例C-1)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C1和高分子微粒水分散液(乳液CA)，将其与表16所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。另外，在本实施方式C中的本实施例及其他的实施例、比较例和参考例的墨液中的“离子交换水(余量)”中，含有0.05％用于防止墨液腐蚀的特普赛德240(Permachem Asia公司制)、0.02％用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑以及0.04％用于减少墨液中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐。

颜料分散体C1的制作

颜料分散体C1采用作为炭黑(颜料黑7)的美国卡博特公司制MONARCH880。用与日本专利特开平8-3498号公报相同的方法使炭黑的表面氧化而能分散于水中，作为分散体C1。用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果为110nm。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.2份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、环氧丙氧基丙烯酸酯4份、丙烯酸乙酯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯6份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液CA(EM-CA)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱法(GPC)，以THF为溶剂进行测定，得到的苯乙烯换算分子量为150000。另外，用滴定法测得的酸值为20mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。另外，在本实施方式C中的本颜料定影液及其他的实施例、比较例和参考例的颜料定影液中的“离子交换水(余量)”中，含有0.05％用于防止墨液腐蚀的特普赛德240(PermachemAsia公司制)、0.02％用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑以及0.04％用于减少墨液中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐。

(3)印花物的制造方法

采用上述墨液，使用精工爱普生株式会社制PX-V600作为喷墨打印机，制作在棉布上满版印字得到的印刷物。然后，在该印刷物上，使用相同的打印机将上述颜料定影液进行满版印字，在150℃下加热处理5分钟，得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

用太斯特产业株式会社的学振式摩擦牢固性试验机AB-301S在300g负荷下摩擦上述样品(印花物)200次，评价摩擦牢固性。根据确认墨液脱落情况的日本工业标准(JIS)JIS L0849，按干燥和湿润的两个标准进行评价。同样地用JIS L0860的B法对干洗试验进行评价。耐擦性试验和干洗试验的结果如表15所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用精工爱普生株式会社制PX-V600作为喷墨打印机，使用上述喷墨记录用墨液组合物，在35℃、35％氛围气下，在富士施乐公司制Xerox P纸A4上，在Micosoft Word下以11号标准字体、MSP Gothic，按4000字/页的比例印刷100页并进行评价。完全没有印字混乱为AA，有1处印字混乱为A，有2处～3处印字混乱为B，有4处～5处印字混乱为C，有6处以上印字混乱为D。结果如表15所示。

(实施例C-2)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C2和高分子微粒水分散液(乳液CB)，将其与表16所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C2的制作

颜料分散体C2采用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，加入丙烯酸苄酯75份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，加热至70℃，在滴液漏斗中装入另行准备的丙烯酸苄酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔十二烷基硫醇1份、甲乙酮20份以及过硫酸钠1份，花4小时滴加到反应容器中的同时，使分散聚合物进行聚合反应。接着，在反应容器中添加甲乙酮，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取该聚合物的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为40℃。

将上述分散聚合物溶液40份与30份颜料蓝15:3、0.1mol/L氢氧化钠水溶液100份、甲乙酮30份混合。然后使用超高压均质机(株式会社杉野机械制AltimizerHJP-25005)在200MPa下通过15而进行分散。之后，转移到其他容器中，添加300份离子交换水，然后搅拌1小时。用旋转蒸发器馏去全部甲乙酮和一部分水，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调至pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器进行过滤，用离子交换水调节，作为颜料浓度为15％的颜料分散体C2。用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为80nm。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.2份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯19份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液CB(EM-CB)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-17℃。与实施例C-1同样地测定分子量，结果为200000。另外，用滴定法测定的酸值为20mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-2的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表15所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-2的墨液，用与实施例C-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表15所示。

(实施例C-3)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C3和实施例C-2中制得的乳液CB，将其与表16所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C3的制作

颜料分散体C3采用颜料紫19(喹吖啶酮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体C2同样地制作。另外，用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为90nm。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-3的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表15所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-3的墨液，用与实施例C-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表15所示。

(实施例C-4)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C4和实施例C-2中制备的乳液CB，将其与表16所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C4的制作

颜料分散体C4采用颜料黄14(偶氮系颜料:科莱恩制)，与颜料分散体C2同样地制作。用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为115nm。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-4的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表15所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-4的墨液，用与实施例C-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表15所示。

(比较例C-1)

在比较例C-1中，使用通过除了将实施例C-1的墨液中的丙烯酸乙酯总量(45份)改为甲基丙烯酸苄酯45份外同样操作而制作的玻璃化转变温度为0℃的高分子微粒，此外均与实施例C-1同样来制备墨液。使用该高分子微粒制作的乳液作为乳液CC(EM-CC)。墨液组成如表16所示。使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表15所示。

(比较例C-2)

在比较例C-2中，使用通过除了将实施例C-2的墨液中的丙烯酸乙酯总量(49份)改为甲基丙烯酸苄酯、将丙烯酸丁酯的10份改为甲基丙烯酸苄酯10份外同样操作而制作的玻璃化转变温度为10℃的高分子微粒，此外均与实施例C-2同样来制备墨液。使用该高分子微粒制作的乳液作为乳液CD(EM-CD)。墨液组成如表16所示。另外，使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表15所示。

(参考例C-3)

在参考例C-3中，除了制作粒径为350nm和45nm的颜料分散体以外，与实施例C-3同样来制备墨液。粒径采用与实施例C-3相同的方法来测定。将粒径为350nm的分散体作为颜料分散体C3A，将粒径为45nm的分散体作为颜料分散体C3B。墨液组成如表16所示。另外，使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表15所示。

(比较例C-4)

在比较例C-4中，除了使实施例C-4的墨液中的高分子微粒的酸值为120mgKOH/g、150mgKOH/g外，与实施例C-4同样来制备墨液。将使用酸值为120mgKOH/g的高分子微粒制作的乳液作为乳液CE(EM-CE)，将使用酸值为150mgKOH/g的高分子微粒制作的乳液作为乳液CF(EM-CF)。墨液组成如表16所示。另外，使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表17所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表15所示。

(比较例C-5)

在比较例C-5中，除了在实施例C-2的颜料定影液中不使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)以外，与实施例C-2同样地制备颜料定影液。颜料定影液组成如表17所示。另外，墨液采用与实施例C-2相同的墨液。墨液组成如表16所示。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表15所示。

(比较例C-6)

在比较例C-6中，除了在实施例C-3的颜料定影液中不使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)以外，与实施例C-3同样地制备颜料定影液。颜料定影液组成如表17所示。另外，墨液采用与实施例C-3相同的墨液。墨液组成如表16所示。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表15所示。

[表15]

表15 实施例C-1～4、比较例C-1～2、4～6、参考例C-3中的耐擦性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

耐擦性、干洗性遵照JIS的评价标准。

[表16]

表16 实施例C-1～4、比较例C-1～2、4～6、参考例C-3的墨液组成(质量％)

颜料和聚合物的浓度用固体成分表示。

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表17]

表17 实施例C-1～4、比较例C-1～2、4～6、参考例C-3的颜料定影液组成(质量％)

聚合物浓度用固体成分表示。

V-02 聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

(实施例C-5)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C5和高分子微粒水分散液(乳液CI)，与表19所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C5的制作

颜料分散体C5采用作为炭黑(PBk7)的三菱化学工业株式会社制MA100。用与日本专利特开平8-3498号公报相同的方法使炭黑表面氧化而能分散于水中，作为分散体C5。用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为120nm。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.3份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸月桂基酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸月桂基酯16份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液CI(EM-CI)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-19℃。用与实施例C-1相同的方法测定分子量，结果为180000。另外，用滴定法测定的酸值为18mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-5的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表18所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-5的墨液，用与实施例C-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表18所示。

(实施例C-6)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C6和高分子微粒水分散液(乳液CJ)，将其与表19所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C6的制作

颜料分散体C6采用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，加入苯乙烯45份、聚乙二醇400丙烯酸酯30份、丙烯酸苄酯10份、丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份，加热至70℃，在滴液漏斗中装入另行准备的苯乙烯150份、聚乙二醇400丙烯酸酯100份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔十二烷基硫醇1份以及过硫酸钠5份，花4小时滴加到反应容器中的同时，使分散聚合物进行聚合反应。接着，在反应容器中加水，制作40％浓度的分散聚合物溶液。取该聚合物的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为45℃。

将上述分散聚合物溶液40份与30份颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:科莱恩制)、0.1mol/L氢氧化钠水溶液100份混合，使用采用氧化锆珠的Iger磨机分散2小时。之后，转移到其他容器中，添加300份离子交换水，然后搅拌1小时。用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调至pH9。然后，用0.3μm的膜过滤器进行过滤，制成固体成分(分散聚合物和颜料蓝15:3)为20％的分散体C6。用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为100nm。分子量的测定结果为210000。

高分子微粒的制作

在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机的反应容器中，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮氛围气中于70℃下添加0.3份聚合引发剂过硫酸钾，在70℃下滴加在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯25份、丙烯酸月桂基酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份以及叔十二烷基硫醇0.02份而成的单体溶液，使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加2份过硫酸铵10％溶液并搅拌，然后在70℃下边搅拌边添加由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯20份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸月桂基酯20份、丙烯酸5份、叔十二烷基硫醇0.5份形成的反应液，使之进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，使pH为8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液，作为乳液CJ(EM-CJ)。取该高分子微粒水分散液的一部分并使其干燥，然后用示差扫描型量热仪(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-21℃。另外，用滴定法测定的酸值为18mgKOH/g。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-6的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1同样的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表18所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-6的墨液，用与实施例C-1相同的方法和相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表18所示。

(实施例C-7)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C7和实施例C-6中制得的乳液CJ，将其与表19所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C7的制作

颜料分散体C7采用颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体C6同样地制作。用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为80nm。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-7的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表18所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-7的墨液，用与实施例C-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表18所示。

(实施例C-8)

(1)喷墨记录用墨液的制备

使用由下述方法制作的颜料分散体C8和实施例C-6中制得的乳液CJ，将其与表19所示的媒介物成分混合，来制备喷墨记录用墨液。

颜料分散体C8的制作

颜料分散体C8采用颜料黄180(苯并咪唑酮系双偶氮颜料:科莱恩制)，与颜料分散体C6同样地制作。用与实施例C-1相同的方法测定粒径，结果为130nm。

(2)颜料定影液的制备

使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。

(3)印花物的制造方法

使用实施例C-8的墨液和颜料定影液，用与实施例C-1相同的方法得到印花物样品。

(4)耐擦性试验和干洗性试验

对上述样品(印花物)，与实施例C-1同样地进行耐擦性试验和干洗性试验。结果如表18所示。

(5)喷出稳定性的测定

使用实施例C-8的墨液，用与实施例C-1相同的方法以及相同的评价方法测定喷出稳定性。喷出稳定性的测定结果如表18所示。

(参考例C-7)

在参考例C-7中，除了使实施例C-5中的墨液的高分子微粒的分子量为90000和1100000外，与实施例C-5同样地制备墨液。将分子量为90000的乳液作为乳液CK(EM-CK)，将分子量为1100000的乳液作为乳液CL(EM-CL)。墨液组成如表19所示。使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表18所示。

(参考例C-8)

在参考例C-8中，除了将实施例C-6中的1，2-己二醇改为甘油外，与实施例C-6同样地制备墨液。墨液组成如表19所示。使用聚碳化二亚胺(日清纺制CarbodiliteV-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表18所示。

(参考例C-9)

在参考例C-9中，除了将实施例C-7的墨液中的炔二醇系表面活性剂和炔醇系表面活性剂改为甘油外，与实施例C-7同样地制备墨液。墨液组成如表19所示。使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。印花物样品的制备、耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表18所示。

(参考例C-10)

在参考例C-10中，除了将实施例C-8中的墨液的高分子微粒的量相对于颜料的比例改为80％、50％外，与实施例C-8同样地制备墨液。墨液组合物如表19所示。使用聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)，将其与表20所示的媒介物成分混合，来制备颜料定影液。耐擦性试验、干洗性试验以及喷出稳定性试验与实施例C-1同样地进行。结果如表18所示。

(参考例C-11～15)

在参考例C-11～15中，在实施例C-6的印花物的制造方法中制作在棉布上整面印字得到的样品，除了将在150℃下加热处理5分钟的条件进行各种改变来处理外，与实施例C-6同样操作并评价耐擦性。为了与实施例C-6进行比较，将各种条件改变的例子作为参考例C-11～15，结果如表21所示。

[表18]

表18 实施例C-5～8、参考例C-7～10中的耐擦性、干洗性、喷出稳定性的结果

Tg的单位为℃，粒径为颜料的平均粒径，单位为nm，酸值的单位为mgKOH/g。

表18中的分子量为×10⁵

对颜料比用相对于颜料的高分子微粒的％表示。

耐擦性、干洗性遵照JIS的评价标准。

[表19]

表19 实施例C-5～8以及参考例C-7～10的墨液组成(质量％)

颜料和聚合物浓度用固体成分表示。

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表20]

表20 实施例C-5～8以及参考例C-7～10的颜料定影液组成(质量％)

聚合物浓度用固体成分表示。

V-02聚碳化二亚胺(日清纺制Carbodilite V-02)

1、2-HD 1、2-己二醇

1、2-PD 1、2-戊二醇

TEGmBE 三甘醇一丁基醚

S-104 Surfynol104(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-465 Surfynol465(日信化学制炔二醇系表面活性剂)

S-61 Surfynol61(日信化学制炔醇系表面活性剂)

TMP 三羟甲基丙烷

TEG 三甘醇

2-P 2-吡咯烷酮

TEA 三乙醇胺

[表21]

表21实施例C-6中改变加热条件后的摩擦性试验结果

Claims (26)

1.一种墨液组，其特征在于，具有：

墨液组合物和含有反应剂的颜料定影液，

所述墨液组合物含有可以将颜料分散到水中的分散体以及高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

2.根据权利要求1所述的墨液组，其特征在于，所述墨液组合物中还含有反应剂。

3.根据权利要求1或2所述的墨液组，其特征在于，所述颜料定影液还含有高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述反应剂为从由封端异氰酸酯、含有噁唑啉的聚合物以及聚碳化二亚胺构成的组中选择的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的墨液组，其特征在于，相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C₁～C₂₄烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C₃～C₂₄环状烷基酯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述分散体的平均粒径为50nm以上300nm以下。

8.根据权利要求7所述的墨液组，其特征在于，所述分散体为不用分散剂就能够分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的自分散炭黑。

9.根据权利要求7所述的墨液组，其特征在于，所述分散体为能够使用聚合物将有机颜料分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的分散体，所述聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算重均分子量为10000以上200000以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

12.根据权利1～11中任一项所述的墨液组，其特征在于，所述高分子微粒的含量(质量％)多于所述颜料的含量(质量％)。

13.一种印花物的制造方法，其特征在于，具有：

将墨液组合物喷墨印刷到布上的工序，所述墨液组合物含有分散体和高分子微粒，所述分散体为能够将颜料分散到水中的分散体，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成；

将所述印刷物浸渍到含有反应剂的颜料定影液中的工序；

对该被浸渍了的印刷物，在110℃以上200℃以下的温度下进行热处理1分钟以上的工序。

14.一种印花物的制造方法，其特征在于，具有：

将墨液组合物喷墨印刷到布上的工序，所述墨液组合物含有分散体和高分子微粒，所述分散体为能够将颜料分散到水中的分散体，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成；

通过喷墨方法，将含有反应剂的颜料定影液涂布到所述印刷物的工序；

对该被涂布了的印刷物，在110℃以上200℃以下的温度下进行热处理1分钟以上的工序。

15.根据权利要求13或14所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述墨液组合物还含有反应剂。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述颜料定影液还含有高分子微粒，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下、酸值为100mgKOH/g以下，且至少使用(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯作为其构成成分来合成。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述反应剂为从由封端异氰酸酯、含有噁唑啉的聚合物以及聚碳化二亚胺构成的组中选择的至少一种。

18.根据权利要求13～17中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，相对于所述高分子微粒总量，含有70质量％以上的所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。

19.根据权利要求13～18中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸环状烷基酯为(甲基)丙烯酸C₁～C₂₄烷基酯及/或(甲基)丙烯酸C₃～C₂₄环状烷基酯。

20.根据权利要求13～19中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述分散体的平均粒径为50nm以上300nm以下。

21.根据权利要求20所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述分散体为不用分散剂就能够分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的自分散炭黑。

22.根据权利要求20所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述分散体为能够使用聚合物将有机颜料分散到水中的平均粒径为50nm以上300nm以下的分散体，所述聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算重均分子量为10000以上200000以下。

23.根据权利要求13～22中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述墨液组合物含有1，2—亚烷基二醇。

24.根据权利要求13～23中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂及/或炔醇系表面活性剂。

25.根据权利要求13～24中任一项所述的印花物的制造方法，其特征在于，所述高分子微粒的含量(质量％)多于所述颜料的含量(质量％)。

26.一种印花物，其特征在于，通过权利要求13～25中任一项所述的印花物的制造方法而得。