JP2010189626A - インクジェット記録用インク - Google Patents

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Abstract

【課題】発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】構成成分として50重量%以上のベンジルアクリレートと、15重量%以下のメタクリル酸および/またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて顔料を水に分散可能とした、平均粒径が50nm以上300nm以下の分散体と、ガラス転移温度が0℃以下で、且つ酸価が100mgKOH/g以下である高分子微粒子と、平均粒径が400nm以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなるインクジェット記録用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクに関する。
インクジェット記録に用いられるインクは、被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。
従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは、主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは、紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは、印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、色材として顔料を用いたインクでは、顔料が紙等の表面に残るため、耐擦性が悪くなるという課題もある。
このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加(特許文献1参照)、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール(登録商標)465(日信化学製)の添加(特許文献2参照)、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール465の両方を添加すること(特許文献3参照)などが検討されている。また、ジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている(特許文献4参照)。
また、顔料を用いたインクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭いため、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例(特許文献5参照)やエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例(特許文献6参照)などもある。
さらに、テキスタイル用としては、例えば染料を用いたもの(特許文献7参照)や結着剤に関するもの(特許文献8参照)などがある。
米国特許第5156675号明細書 米国特許第5183502号明細書 米国特許第5196056号明細書 米国特許第2083372号明細書 特開昭56−147861号公報 特開平9−111165号公報 特開2007−515561号公報 特開2007−126635号公報
しかしながら、従来の水性インクは、印字品質が不十分であり、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとしては定着性が不十分であり、色濃度や発色性も不十分だった。また、従来の顔料分散体は、保存安定性が低く不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、顔料からのポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が劣るという課題があった。通常の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤(アセチレングリコール系やアセチレンアルコール系の界面活性剤、ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、(ジ)プロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは1,2−アルキレングリコールまたはこれらの混合物)を用いると、長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルの先等で詰まり易くなるという課題を有していた。
本発明は、このような課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを、以下の形態、実施例として実現することが可能である。
本発明のインクジェット用インクは、構成成分として50重量%以上のベンジルアクリレートと、15重量%以下のメタクリル酸および/またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて、顔料を水に分散可能とした平均粒径が50nm以上300nm以下の分散体と、ガラス転移温度が0℃以下で、且つ酸価が100mgKOH/g以下である高分子微粒子と、平均粒径が400nm以下であるフッ素樹脂粒子とを含むことを特徴とする。
本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。
本発明のインクジェット記録用インクは、構成成分として50重量%以上のベンジルアクリレートと、15重量%以下のメタクリル酸および/またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて、顔料を水に分散可能とした分散体の平均粒径が50nm以上300nm以下の分散体と、ガラス転移温度が0℃以下で、且つ酸価が100mgKOH/g以下である高分子微粒子と、平均粒径が400nm以下であるフッ素樹脂粒子とを含むことを特徴とする。
顔料分散体およびフッ素樹脂粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法による顔料分散体の平均粒径が50nm未満では発色性が低下する。また、顔料分散体の平均粒径が300nmを超えると定着性が低下する。より好ましくは60nm〜230nmである。また、フッ素樹脂粒子の粒径は、400nm以下であることを特徴とし、好ましくは300nm以下である。フッ素樹脂粒子の粒径が400nmを超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。
本発明のインクは、フッ素樹脂粒子を含んでなることを特徴とする。インクにフッ素樹脂粒子を添加することにより、特にテキスタイル用インクとしての耐擦性が向上する。このフッ素樹脂粒子の添加量は、0.1重量%〜10重量%が好ましい。インクに添加するフッ素樹脂粒子の量が、0.1重量%未満では充分な耐擦性能の向上効果が発現せず、10重量%を超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。また、フッ素樹脂粒子の顔料重量に対する添加量は、顔料含有量に対して、10重量%〜150重量%が好ましい。顔料含有量に対して、10重量%以上添加することにより、顔料の種類によらずに耐擦性が向上し、150重量%以下とすることにより、色濃度や発色性を損なうことがなく、インクジェットヘッドからの吐出が安定な状態に保たれる。
本発明のフッ素樹脂粒子として用いるフッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロイジオキソールコポリマー、ポリビニルフルオライドなどがあげられる。
また、本発明のインクは、高分子微粒子を含んでなることを特徴とする。この高分子微粒子のガラス転移温度は、0℃以下であることを特徴とする。特に、テキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。0℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。好ましくは−5℃以下であり、より好ましくは−10℃以下である。さらに、上記高分子微粒子の酸価は、100mgKOH/g以下であることを特徴とする。酸価が100mgKOH/gを超えると、テキスタイル用として布に印捺した場合の洗濯堅牢性が低下する。好ましくは50mgKOH/g以下であり、より好ましくは30mgKOH/g以下である。また、高分子微粒子の分子量は、10万以上が好ましく、より好ましくは20万以上である。10万未満ではテキスタイル用として布に印捺した場合の洗濯堅牢性が低下する。さらに、この高分子微粒子の添加量は、0.1重量%〜10重量%が好ましい。添加量を10重量%以下とすることで、インクジェットヘッドのノズルでのインク固化を抑える。より好ましくは8重量%以下である。
本発明のインクが含んでなる分散体は、構成成分として50重量%以上のベンジルアクリレートと、15重量%以下のメタクリル酸および/またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて分散されたものであることを特徴とする。ベンジルアクリレートは、ポリマーTgと屈折率に起因して他のアクリル酸エステルを使用した場合と比べて高い発色性が得られる。ベンジルアクリレートは、50重量%以上であることにより定着性が向上する。好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。さらに、上記ポリマーは、上記ベンジルアクリレートと15重量%以下のメタクリル酸および/またはアクリル酸との重合であることを特徴とする。15重量%を超えるとインクジェットインクの発色性が低下する傾向になる。好ましい範囲は10重量%以下である。更に、メタクリル酸および/またはアクリル酸の配合量を15重量%以下とすることにより、湿潤耐擦性が向上する。より好ましい範囲は10重量%以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合は、アクリル酸を用いることが定着性の観点からより好ましい。
また、本発明のインクが含んでなる分散体は、有機顔料を前記ポリマーで水に分散可能とした平均粒径が50nm以上300nm以下のものであることが好ましい。また、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算重量平均分子量が10000以上200000以下であることが好ましい。スチレン換算重量平均分子量が10000以上200000以下であることで、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上し、顔料インクの保存安定性も向上する。また、分散剤としての上記ポリマーとは別に、分散を安定させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加することもよい。顔料の分散に用いる上記ポリマーは、少なくともその80%以上が(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。
また、本発明のインクが含んでなる高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算重量平均分子量は、100000以上1000000以下であることが好ましい。スチレン換算重量平均分子量が100000以上1000000以下であることで、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上する。
また、本発明のインクは、1、2−アルキレングリコールを用いることが好ましい。1、2−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる1、2−アルキレングリコールの例としては1、2−ヘキサンジオール、1、2−ペンタンジオールおよび4−メチル−1、2−ペンタンジールのように、炭素数5または6の1、2−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数6の1、2−ヘキサンジオールおよび4−メチル−1、2−ペンタンジオールが好ましい。これら1、2−アルキレングリコールの添加量は0.3重量%〜30重量%(以下単に「%」ということもある。)、より好ましくは0.5%〜10%である。
また、本発明のインクは、グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は0.1%〜20%、より好ましくは0.5%〜10%である。
また、本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤は2、4、7、9−テトラメチル−5−デシン−4、7−ジオールおよび2、4、7、9−テトラメチル−5−デシン−4、7−ジオールのアルキレンオキシド付加物、2、4−ジメチル−5−デシン−4−オールおよび2、4−ジメチル−5−デシン−4−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ(英国)社のオルフィン104シリーズ、日信化学工業社のオルフィンE1010などのEシリーズ、サーフィノール465あるいはサーフィノール61などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
また、本発明のインクは、上記した1、2−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる2種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。たとえば、1、2−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せ、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せが挙げられる。
このようにして、インクジェット記録用インクを作成することによって、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクとすることができる。
本発明に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料を用いることもできる。
また、カラーインク用の顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG)、3、12(ジスアゾイエローAAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83(ジスアゾイエローHR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22(ブリリアントファーストスカーレット)、23、31、38、48:2(パーマネントレッド2B(Ba))、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3(パーマネントレッド2B(Sr))、48:4(パーマネントレッド2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(ローダミン6Gレーキ)、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219、C.I.ピグメントバイオレット19、23、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルーR)、15:1、15:2、15:3(フタロシアニンブルーG)、15:4、15:6(フタロシアニンブルーE)、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36等が使用できる。
また、本発明に用いる顔料は、分散機を用いて分散するが、その場合分散機としては市販の種々の分散機を用いることができ、好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル(ジーナス社)、ナノマーザー(ナノマーザー社)、ホモジナイザー(ゴーリン社)、アルティマイザー(スギノマシン社)およびマイクロフルイダイザー(マイクロフルイディクス社)などが挙げられる。
また、本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料の添加量は、0.5%〜30%が好ましいが、さらに1.0%〜15%が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
さらに、本発明のインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、pH調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
また、本発明のインクは、ピエゾ素子のような、加熱がおこらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましく、サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、添加している高分子微粒子や、顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。特にテキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱がおこるヘッドは好ましくない。
以下、本発明をより具体的に説明する。実施例としては最も好ましいポリマーを用いて分散された顔料を用いた例を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)顔料分散体1の製造
顔料分散体1はピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン顔料:クラリアント製)を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート75部、アクリル酸2部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を入れて70℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート150部、アクリル酸15部、ブチルアクリレート5部、t−ドデシルメルカプタン1部、メチルエチルケトン20部および過硫酸ナトリウム1部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40%濃度の分散ポリマー溶液を作製した。株式会社日立製作所製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をTHFとして測定したときの上記分散ポリマーのスチレン換算分子量は100000であった。
また、上記分散ポリマー溶液40部とピグメントブルー15:3を30部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100部、メチルエチルケトン30部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー(株式会社スギノマシン製アルティマイザーHJP−25005)を用いて200MPaで15パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を300部添加して、さらに1時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整した。その後、0.3μmのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が15%である顔料分散体1とした。マイクロトラック粒度分布測定装置UPA250(日機装製)を用いて粒径を測定したところ80nmであった。
(2)高分子微粒子の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリを0.2部を添加しておき、スチレン16部、エチルアクリレート71部、ブチルアクリレート11.5部、メタクリル酸1.5部の各モノマー計100部の40%に、イオン交換水7部とラウリル硫酸ナトリウムを0.05部、およびt−ドデシルメルカプタン0.02を入れたモノマー溶液を、70℃に滴下して反応させて1次物質を作製する。その1次物質に、過流酸アンモニウム10%溶液2部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水30部、ラウリル硫酸カリ0.2部、前記モノマーの残り60%、t−ドデシルメルカプタン0.5部よりなる反応液を70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作成してエマルジョンA(EM−A)とした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計(セイコー電子社製EXSTAR6000DSC)によりガラス転移温度を測定したところ−15℃であった。株式会社日立製作所製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をTHFとして測定したときのスチレン換算分子量は200000であった。
また、酸価の測定は以下の方法により測定した。上記高分子微粒子水分散液の水酸化ナトリウム中和前の状態で採取し、その固形分濃度を熱天秤(セイコー電子工業製TG−2121)により正確に測定する。次に、この高分子微粒子水分散液約10gを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れて2−プロパノール−テトラヒドロフラン混液(1:2)100mlを加えて溶解し、これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、30秒間持続する淡紅色を呈するまで0.1mol/Lの2−プロパノール製水酸化カリウム溶液で滴定する方法によって測定する。酸価は式(1)により求める。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×f)/S・・・式(1)
S:試料の採取量(g)
a:0.1mol/Lの2−プロパノール製水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
f:0.1mol/Lの2−プロパノール製水酸化カリウム溶液のファクター
尚、aは滴定値(ml)−ブランク値(ml)
上記方法にて求めたEM−Aの酸価は、10mgKOH/gであった。
(3)フッ素樹脂粒子分散液1の作製
フッ素樹脂粒子として、ポリテトラフルオロエチレン(以下[PTFE]と呼ぶ)粉(株式会社喜多村製KTL−500F:一次粒子径0.3μm)を用いた。KTL−500Fを30部、イオン交換水を100部、オルフィン(登録商標)E1010(日信化学工業株式会社)10部とを混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて2時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を60部添加して、さらに1時間攪拌した。そして、ジルコニアビーズを除去後、10μmのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整してPTFE濃度が15%であるフッ素樹脂粒子分散液1とした。
(4)インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表2に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した顔料分散体1、高分子微粒子分散液EM−Aおよびフッ素樹脂粒子分散液1を用い、表2に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド240(パーマケムアジア社製)を0.05%、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを0.02%、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにEDTA(エチレンジアミン四酢酸)・2Na塩を0.04%それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例1のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製PX−V630を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機AB−301Sを用いて荷重200gで100回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格(JIS)JIS L0849によって、乾燥と湿潤の2水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をJIS L0860のB法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表1に示す。
(6)吐出安定性の測定
実施例1のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製PX−V630を用いて、35℃35%雰囲気で富士ゼロックス社製XeroxP紙A4判にマイクロソフトワードで文字サイズ11の標準、MSPゴシックで4000字/ページの割合で100ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをAA、1箇所印字乱れがあるものをA、2箇所〜3箇所印字乱れがあるものをB、4箇所〜5箇所印字乱れがあるものをC、6箇所以上印字乱れがあるものをDとして結果を表1に示す。
(実施例2)
(1)顔料分散体2の製造
まず、顔料分散体2はピグメントバイオレット19(キナクリドン顔料:クラリアント製)を用いて顔料分散体1と同様に作製し、顔料分散体2とした。実施例1と同じ方法で粒径を測定したところ90nmであった。
(2)高分子微粒子の作製
実施例1と同じ高分子分散液EM−Aを用いた。
(3)フッ素樹脂粒子分散液1の作製
実施例1と同じフッ素樹脂粒子分散液1を用いた。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体2を用い、表2に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製して評価した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例2のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表1に示す。
(6)吐出安定性の測定
実施例2のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表1に示す。
(実施例3)
(1)顔料分散体3の製造
まず、顔料分散体3はピグメントイエロー14(アゾ系顔料:クラリアント製)を用いて顔料分散体1と同様に作製し、顔料分散体3とした。実施例1と同じ方法で粒径を測定したところ115nmであった。
(2)高分子微粒子の作製
実施例1と同じ高分子分散液EM−Aを用いた。
(3)フッ素樹脂粒子分散液1の作製
実施例1と同じフッ素樹脂粒子分散液1を用いた。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体3を用い、表2に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製して評価した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例3のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表1に示す。
(6)吐出安定性の測定
実施例3のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表1に示す。
(比較例1)
比較例1は、実施例1においてインクジェット記録用インクの調製時、高分子微粒子分散液およびフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は実施例1と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
(比較例2)
比較例2は、実施例1においてインクジェット記録用インクの調製時、平均粒径が600nmのフッ素樹脂粒子分散液2を使用した以外は実施例1と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
(比較例3)
(1)顔料分散体4の製造
顔料分散体4はピグメントバイオレット19(キナクリドン顔料:クラリアント製)を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン45部、ポリエチレングリコール400アクリレート30部、ベンジルアクリレート10部、アクリル酸2部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を入れて70℃に加熱し、別に用意したスチレン150部、ポリエチレングリコール400アクリレート100部、アクリル酸15部、ブチルアクリレート5部、t−ドデシルメルカプタン1部、メチルエチルケトン20部および過硫酸ナトリウム1部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40%濃度の分散ポリマー溶液を作製した。当該分散ポリマー中に配合されたベンジルアクリレートの構成割合は、2.8%である。
また、上記分散ポリマー溶液40部とピグメントバイオレット19(キナクリドン顔料:クラリアント製)を30部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100部、メチルエチルケトン30部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー(株式会社スギノマシン製アルティマイザーHJP−25005)を用いて200MPaで15パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を300部添加して、さらに1時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整した。その後、0.3μmのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が15%である顔料分散体4とした。実施例1と同じ方法で粒径を測定したところ105nmであった。
(2)高分子微粒子の作製
実施例1と同じ高分子分散液EM−Aを用いた。
(3)フッ素樹脂粒子分散液1の作製
実施例1と同じフッ素樹脂粒子分散液1を用いた。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体4を用い、表2に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製して評価した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例3のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表1に示す。
(6)吐出安定性の測定
比較例3のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表1に示す。
(比較例4)
比較例4は、実施例2おいて、顔料の粒径が350nmの分散体を作製した以外は実施例2と同様にインクを作製して評価した。実施例1と同じ方法で粒径を測定した。粒径が350nmの分散体を顔料分散体2Aとした。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
(比較例5)
比較例5は、実施例3においてインクジェット記録用インクの調製時、高分子微粒子分散液およびフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は実施例3と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
(比較例6)
比較例6は、実施例3おいて、粒径が360nmの顔料分散体を作製した以外は実施例3と同様にインクを作製して評価した。実施例1と同じ方法で粒径を測定した。粒径が360nmの分散体を顔料分散体3Aとした。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。
Figure 2010189626
Figure 2010189626
(実施例4)
(1)顔料分散体5の製造
まず、顔料分散体5はピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン顔料:クラリアント製)を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート75部、アクリル酸2部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を入れて70℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート150部、アクリル酸15部、ブチルアクリレート5部、t−ドデシルメルカプタン1部、メチルエチルケトン20部および過硫酸ナトリウム1部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40%濃度の分散ポリマー溶液を作製した。株式会社日立製作所製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をTHFとして測定したときの上記分散ポリマーのスチレン換算分子量は100000であった。
また、上記分散ポリマー溶液40部とピグメントブルー15:3を30部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100部、メチルエチルケトン30部を混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて2時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を300部添加して、さらに1時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整した。その後、0.3μmのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が15%である顔料分散体5とした。
(2)高分子微粒子の作製
実施例1と同じ高分子分散液EM−Aを用いた。
(3)フッ素樹脂粒子分散液1の作製
実施例1と同じフッ素樹脂粒子分散液1を用いた。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体5を用い、表4に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製して評価した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例4のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表3に示す。
(6)吐出安定性の測定
実施例4のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表3に示す。
(実施例5)
実施例5は、実施例4においてピグメントブルー15:3の代わりにピグメントバイオレット19(キナクリドン顔料:クラリアント製)を用いて作製した顔料分散体6を用いた以外は実施例4と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表3に示す。
(実施例6)
実施例6は、実施例4においてピグメントブルー15:3の代わりにピグメントイエロー14(アゾ系顔料:クラリアント製)を用いて作製した顔料分散体7を用いた以外は実施例4と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表3に示す。
(比較例7)
(1)顔料分散体の製造
実施例4と同じ顔料分散体5を用いた。
(2)高分子微粒子の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリを0.2部を添加しておき、スチレン15部、ベンジルアクリレート22部、エチルアクリレート50部、ブチルアクリレート11.5部、メタクリル酸1.5部の各モノマー計100部の40%に、イオン交換水7部とラウリル硫酸ナトリウムを0.05部、およびt−ドデシルメルカプタン0.02を入れたモノマー溶液を、70℃に滴下して反応させて1次物質を作製する。その1次物質に、過流酸アンモニウム10%溶液2部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水30部、ラウリル硫酸カリ0.2部、前記モノマーの残り60%、t−ドデシルメルカプタン0.5部よりなる反応液を70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作成してエマルジョンB(EM−B)とした。実施例1と同様にガラス転移温度を測定したところ15℃であり、溶剤をTHFとして測定したときのスチレン換算分子量は200000、酸価は10mgKOH/gであった。
(3)フッ素樹脂粒子分散液1の作製
実施例1と同じフッ素樹脂粒子分散液1を用いた。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体5を用い、表4に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製して評価した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例4のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表3に示す。
(6)吐出安定性の測定
比較例7のインクを用い、実施例1と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表3に示す。
(比較例8)
比較例8は、実施例5において添加する高分子微粒子の酸価を140mgKOH/gにした以外は実施例5と同様にインクを作製して評価した。酸価が140mgKOH/gのエマルジョンをエマルジョンC(EM−C)とした。EM−Cのガラス転移温度および分子量は実施例1と同様に測定し、それぞれ−17℃、200000であった。インク組成を表4に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表3に示す。
(比較例9)
比較例9は、実施例6において添加する高分子微粒子にEM−Bを用いた以外は、実施例6と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表2に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例1と同様に行なった。結果を表3に示す。
Figure 2010189626
Figure 2010189626
(実施例7)
(1)顔料分散体の製造
顔料分散体は、実施例1と同じ顔料分散体1を調製して用いた。
(2)高分子微粒子の作製
高分子微粒子は市販品を用いた。実施例7では高分子微粒子EM−Dとして、アクリル系樹脂エマルションを使用した。この高分子微粒子のガラス転移温度を実施例1と同様に測定したところ−12℃であった。また、実施例1と同様に、溶剤をTHFとして測定したときのスチレン換算分子量は200000、酸価は30mgKOH/gであった。
(3)フッ素樹脂粒子分散液3の準備
フッ素樹脂粒子は市販品を用いた。フッ素樹脂粒子分散液3として、ルブロンPTFE水性分散液LDW−410(一次粒子径0.2μm、ダイキン工業株式会社製)を使用した。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の顔料分散液1、高分子微粒子分散液EM−Dおよびフッ素樹脂微粒子分散液3を用い、表6に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例7のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製PX−V630を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機AB−301Sを用いて荷重250gで150回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格(JIS)JIS L0849によって、乾燥と湿潤の2水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をJIS L0860のB法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表5に示す。
(6)吐出安定性の測定
実施例7のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製PX−V630を用いて、35℃35%雰囲気で富士ゼロックス社製XeroxP紙A4判にマイクロソフトワードで文字サイズ11の標準、MSPゴシックで4000字/ページの割合で100ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをAA、1箇所印字乱れがあるものをA、2箇所〜3箇所印字乱れがあるものをB、4箇所〜5箇所印字乱れがあるものをC、6箇所以上印字乱れがあるものをDとして結果を表5に示す。
(実施例8)
実施例8は、実施例7において高分子微粒子EM−Eとして、アクリル系樹脂エマルションを使用した以外は、実施例7と同様にインクを作製して評価した。高分子微粒子EM−Eのガラス転移温度を測定したところ−5℃であった。また、実施例1と同様に、溶剤をTHFとして測定したときのスチレン換算分子量は200000、酸価は25mgKOH/gであった。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
(実施例9)
(1) 顔料分散体の製造
顔料分散体は、実施例2と同じ顔料分散体2を調製して用いた。
(2) 高分子微粒子の準備
高分子微粒子は市販品を用いた。実施例9では高分子微粒子PU−Aとして、水性ポリウレタン樹脂を使用した。また、実施例1と同様にガラス転移温度を測定したところ−18℃であり、実施例B1と同様に、溶剤をTHFとして測定したときのスチレン換算分子量は200000、酸価は20mgKOH/gであった。
(3)フッ素樹脂粒子分散液3の準備
フッ素樹脂粒子は実施例7と同様に、フッ素樹脂粒子分散液3を使用した。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の顔料分散液2、高分子微粒子分散液PU−Aおよびフッ素樹脂粒子分散液3を用い、表6に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例9のインクを用い、実施例7と同様に評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表5に示す。
(6)吐出安定性の測定
実施例9のインクを用い、実施例7と同様に評価した。結果を表5に示す。
(実施例10)
実施例10は、実施例9において高分子微粒子PU−Bとして、水性ポリウレタン樹脂を使用した以外は実施例9と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。実施例1と同様にガラス転移温度を測定したところ−10℃であり、溶剤をTHFとして測定したときのスチレン換算分子量は200000、酸価は15mgKOH/gであった。
(比較例10)
比較例10は、実施例7においてフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例7と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
(比較例11)
比較例11は、実施例8においてフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例8と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
(比較例12)
比較例12は、実施例9においてフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例9と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
(比較例13)
比較例13は、実施例10においてフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例10と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
(比較例14)
(1)顔料分散体8の製造
顔料分散体5はピグメントバイオレット19(キナクリドン顔料:クラリアント製)を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート40部、アクリル酸10部、ブチルアクリレート30部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を入れて70℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート60部、アクリル酸37部、ブチルアクリレート70部、t−ドデシルメルカプタン1部、メチルエチルケトン20部および過硫酸ナトリウム1部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40%濃度の分散ポリマー溶液を作製した。株式会社日立製作所製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をTHFとして測定したときの上記分散ポリマーのスチレン換算分子量は100000であった。当該分散ポリマー中に配合されたベンジルアクリレートとアクリル酸の構成割合は、各々40重量%、19重量%である。
また、上記分散ポリマー溶液40部とピグメントバイオレット19(キナクリドン顔料:クラリアント製)を30部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100部、メチルエチルケトン30部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー(株式会社スギノマシン製アルティマイザーHJP−25005)を用いて200MPaで15パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を300部添加して、さらに1時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整した。その後、0.3μmのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が15%である顔料分散体8とした。実施例1と同じ方法で粒径を測定したところ100nmであった。
(2)高分子微粒子の準備
高分子微粒子は、実施例10と同じ高分子微粒子PU−Bを使用した。
(3)フッ素樹脂粒子分散液3の準備
フッ素樹脂粒子は実施例4と同じフッ素樹脂粒子分散液3を使用した。
(4)インクジェット記録用インクの調製
上記の顔料分散液8、フッ素樹脂粒子分散液3を用い、表6に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例1と同様に作製した。
(5)耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例14のインクを用い、実施例7と同様に評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表5に示す。
(6)吐出安定性の測定
比較例14のインクを用い、実施例7と同様に評価した。結果を表5に示す。
(参考例1)
参考例1は、実施例7においてフッ素樹脂粒子の添加量を顔料含有量の10重量%未満とした以外は、実施例7と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
(参考例2)
参考例2は、実施例7においてフッ素樹脂粒子の添加量を顔料含有量の150重量%超とした以外は、実施例7と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表6に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例7と同様に行なった。結果を表5に示す。
Figure 2010189626
Figure 2010189626

Claims (7)

  1. 構成成分として50重量%以上のベンジルアクリレートと、15重量%以下のメタクリル酸および/またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて顔料を水に分散可能とした、平均粒径が50nm以上300nm以下の分散体と、ガラス転移温度が0℃以下で、且つ酸価が100mgKOH/g以下である高分子微粒子と、平均粒径が400nm以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
  2. 前記分散体が、有機顔料をポリマーで水に分散可能とした平均粒径が50nm以上300nm以下のものであり、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算重量平均分子量が10000以上200000以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
  3. 前記高分子微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるスチレン換算重量平均分子量が100000以上1000000以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のインクジェット記録用インク。
  4. 1、2−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
  5. アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
  6. 前記フッ素樹脂粒子の含有量が、0.1重量%〜10重量%であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
  7. 前記フッ素樹脂粒子の含有量が、顔料含有量に対して、10重量%〜150重量%であることを特徴とする請求項6に記載のインクジェット記録用インク。
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