JP2010189625A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下のメタクリル酸および／またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて顔料を水に分散可能とした、平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなるインクジェット記録用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録に用いられるインクは、被記録媒体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録媒体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。

従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは、主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは、紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは、印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、色材として顔料を用いたインクでは、顔料が紙等の表面に残るため、耐擦性が悪くなるという課題もある。

このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加（特許文献１参照）、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール（登録商標）４６５（日信化学製）の添加（特許文献２参照）、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加すること（特許文献３参照）などが検討されている。また、ジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている（特許文献４参照）。

また、顔料を用いたインクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭いため、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例（特許文献５参照）やエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例（特許文献６参照）などもある。

さらに、テキスタイル用としては、例えば染料を用いたもの（特許文献７参照）や結着剤に関するもの（特許文献８参照）などがある。

米国特許第５１５６６７５号明細書 米国特許第５１８３５０２号明細書 米国特許第５１９６０５６号明細書 米国特許第２０８３３７２号明細書 特開昭５６−１４７８６１号公報 特開平９−１１１１６５号公報 特開２００７−５１５５６１号公報 特開２００７−１２６６３５号公報

しかしながら、従来の水性インクは、印字品質が不十分であり、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとしては定着性が不十分であり、色濃度や発色性も不十分だった。また、従来の顔料分散体は、保存安定性が低く不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、顔料からのポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が劣るという課題があった。通常の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。

さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール系やアセチレンアルコール系の界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると、長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルの先等で詰まり易くなるという課題を有していた。

本発明は、このような課題の少なくとも一部を解決するもので、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れ、また、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを以下の形態、実施例として実現することが可能である。

本発明のインクジェット用インクは、構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下のメタクリル酸および／またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて、顔料を水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含むことを特徴とする。

本発明は、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。

本発明のインクジェット記録用インクは、構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下のメタクリル酸および／またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて、顔料を水に分散可能とした分散体の平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含むことを特徴とする。

顔料分散体およびフッ素樹脂粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法による顔料分散体の平均粒径が５０ｎｍ未満では発色性が低下する。また、顔料分散体の平均粒径が３００ｎｍを超えると定着性が低下する。より好ましくは６０ｎｍ〜２３０ｎｍである。

また、フッ素樹脂粒子の粒径は、４００ｎｍ以下であることを特徴とする。好ましくは３００ｎｍ以下である。フッ素樹脂粒子の粒径が４００ｎｍを超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。

本発明のインクに用いるフッ素樹脂粒子の添加量は、０．１重量％〜１０重量％が好ましい。インクにフッ素樹脂粒子を添加することにより、特にテキスタイル用インクとしての耐擦性が向上する。インクに添加するフッ素樹脂粒子の量が、０．１重量％未満では充分な耐擦性能の向上効果が発現せず、１０重量％を超えるとインクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。また、フッ素樹脂粒子の顔料重量に対する添加量は、顔料含有量に対して、１０重量％〜１５０重量％が好ましい。顔料含有量に対して、１０重量％以上添加することにより、顔料の種類によらずに耐擦性が向上し、１５０重量％以下とすることにより、色濃度や発色性を損なうことがなく、インクジェットヘッドからの吐出が安定な状態に保たれる。

本発明のフッ素樹脂粒子として用いるフッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロイジオキソールコポリマー、ポリビニルフルオライドなどがあげられる。

本発明のインクが含んでなる分散体は、構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下のメタクリル酸および／またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて分散されたものであることを特徴とする。上記ポリマーを構成するベンジルアクリレートは、ポリマーＴｇと屈折率に起因して他のアクリル酸エステルを使用した場合と比べて高い発色性が得られる。ベンジルアクリレートは、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。また、上記ポリマーは、１５重量％以下のメタクリル酸および／またはアクリル酸との重合であることを特徴とする。１５重量％を超えるとインクジェットインクの発色性が低下する傾向になる。好ましい範囲は１０重量％以下である。更に、メタクリル酸および／またはアクリル酸の配合量を１５重量％以下とすることにより、湿潤耐擦性が向上する。より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合は、アクリル酸を用いることが定着性の観点からより好ましい。

また、本発明のインクが含んでなる分散体は、有機顔料を前記ポリマーで水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものであることが好ましい。また、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることが好ましい。スチレン換算重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることで、特にテキスタイル用インクとしての顔料の定着性が向上し、顔料インクの保存安定性も向上する。また、分散剤としての上記ポリマーとは別に、分散を安定させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加することもよい。顔料の分散に用いる上記ポリマーは、少なくともその８０％以上が（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。

また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを用いることが好ましい。１、２−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジールのように、炭素数５または６の１、２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１、２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジオールが好ましい。これら１、２−アルキレングリコールの添加量は０．３重量％〜３０重量％（以下単に「％」ということもある。）、より好ましくは０．５％〜１０％である。

また、本発明のインクは、グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。

また、本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ（英国）社のオルフィン（登録商標）１０４シリーズ、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。

また、本発明のインクは、上記した１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる２種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。たとえば、１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せ、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せが挙げられる。

このようにして、インクジェット記録用インクを作成することによって、発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル用インクジェット記録用インクとして優れるインクジェット記録用インクとすることができる。

本発明に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。

また、カラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。

また、本発明に用いる顔料は、分散機を用いて分散するが、その場合分散機としては市販の種々の分散機を用いることができ、好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。

また、本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料の添加量は、０．５％〜３０％が好ましいが、さらに１．０％〜１５％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

さらに、本発明のインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。

また、本発明のインクは、ピエゾ素子のような、加熱がおこらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましく、サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、添加している高分子微粒子や、顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。特にテキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱がおこるヘッドは好ましくない。

以下、本発明をより具体的に説明する。実施例としては最も好ましいポリマーを用いて分散された顔料を用いた例を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）顔料分散体１の製造
顔料分散体１はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート７５部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときの上記分散ポリマーのスチレン換算分子量は１０００００であった。

また、上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントブルー１５：３を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％である顔料分散体１とした。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ８０ｎｍであった。

（２）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子として、ポリテトラフルオロエチレン（以下［ＰＴＦＥ］と呼ぶ）粉（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ：一次粒子径０．３μｍ）を用いた。ＫＴＬ−５００Ｆを３０部、イオン交換水を１００部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社）１０部とを混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて２時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を６０部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ジルコニアビーズを除去後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整してＰＴＦＥ濃度が１５％であるフッ素樹脂粒子分散液１とした。

（３）インクジェット記録用インクの調製
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット記録用インクの調製は、上記の方法で作製した顔料分散体１およびフッ素樹脂粒子分散液１を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（５）吐出安定性の測定
実施例１のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１に示す。

（実施例２）
（１）顔料分散体２の製造
まず、顔料分散体２はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散体１と同様に作製し、顔料分散体２とした。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところ９０ｎｍであった。

（２）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
実施例１と同じフッ素樹脂粒子分散液１を用いた。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体２を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製して評価した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例２のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（５）吐出安定性の測定
実施例２のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
（１）顔料分散体３の製造
まず、顔料分散体３はピグメントイエロー１４（アゾ系顔料：クラリアント製）を用いて顔料分散体１と同様に作製し、顔料分散体３とした。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところ１１５ｎｍであった。

（２）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
実施例１と同じフッ素樹脂粒子分散液１を用いた。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体３を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製して評価した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例３のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（５）吐出安定性の測定
実施例３のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１は、実施例１においてインクジェット記録用インクの調製時、フッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は実施例１と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例２は、実施例１においてインクジェット記録用インクの調製時、平均粒径が６００ｎｍのフッ素樹脂粒子分散液２を使用した以外は実施例１と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（比較例３）
（１）顔料分散体４の製造
顔料分散体４はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン４５部、ポリエチレングリコール４００アクリレート３０部、ベンジルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、ポリエチレングリコール４００アクリレート１００部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。当該分散ポリマー中に配合されたベンジルアクリレートの構成割合は、２．８％である。

また、上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％である顔料分散体４とした。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところ１０５ｎｍであった。

（２）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
実施例１と同じフッ素樹脂粒子分散液１を用いた。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の方法で作製した顔料分散体４を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製して評価した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例３のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で耐擦性試験とドライクリーニング性試験を行なった。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。

（５）吐出安定性の測定
比較例３のインクを用い、実施例１と同じ方法および同じ評価方法で吐出安定性の測定を行なった。吐出安定性の測定結果を表１に示す。

（比較例４）
比較例４は、実施例２おいて、粒径が３５０ｎｍの顔料分散体を作製した以外は実施例２と同様にインクを作製して評価した。実施例１と同じ方法で粒径を測定した。粒径が３５０ｎｍの分散体を顔料分散体２Ａとした。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（比較例５）
比較例５は、実施例３においてインクジェット記録用インクの調製時、フッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は実施例３と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（比較例６）
比較例６は、実施例３おいて、粒径が３６０ｎｍの顔料分散体を作製した以外は実施例３と同様にインクを作製して評価した。実施例１と同じ方法で粒径を測定した。粒径が３６０ｎｍの分散体を顔料分散体３Ａとした。インク組成を表２に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

（実施例４）
（１）顔料分散体の製造
顔料分散体は、実施例１と同じ顔料分散体１を調製して用いた。

（２）フッ素樹脂粒子分散液３の準備
フッ素樹脂粒子は市販品を用いた。フッ素樹脂粒子分散液３として、ルブロンＰＴＦＥ水性分散液ＬＤＷ−４１０（一次粒子径０．２μｍ、ダイキン工業株式会社製）を使用した。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の顔料分散液１およびフッ素樹脂微粒子分散液３を用い、表４に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
実施例４のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、綿にベタ印字したサンプルを作成する。そのサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２５０ｇで１５０回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の２水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表３に示す。

（５）吐出安定性の測定
実施例４のインクを用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ｖ６３０を用いて、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例５は、実施例４において顔料分散体１の代わりに、実施例２と同じ顔料分散体２を調製して用いた以外は、実施例４と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

（比較例７）
（１）顔料分散体の製造
顔料分散体は、実施例１と同じ顔料分散体１を調製して用いた。

（２）高分子微粒子の作製
高分子微粒子は市販品を用いた。比較例７では高分子微粒子ＥＭ−Ｄとして、アクリル系樹脂エマルションを使用した。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の顔料分散液１、高分子微粒子分散液ＥＭ−Ｄを用い、表４に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例７のインクを用い、実施例４と同様に評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表３に示す。

（５）吐出安定性の測定
比較例７のインクを用い、実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。

（比較例８）
比較例８は、比較例７において高分子微粒子ＥＭ−Ｄに代えて、高分子微粒子ＥＭ−Ｅとしてガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂エマルションを使用した以外は、比較例７と同様に表４に示す組成でインクを作製して評価した。結果を表３に示す。

（比較例９）
比較例９は比較例７において、顔料分散体１に代えて顔料分散体２を用い、かつ高分子微粒子ＥＭ−Ｄに代えて高分子微粒子ＰＵ−Ａとして、水性ポリウレタン樹脂を使用した以外は、比較例７と同様に表４に示す組成でインクを作製して評価した。結果を表３に示す。

（比較例１０）
比較例１０は、比較例９において高分子微粒子ＰＵ−Ａに代えて、高分子微粒子ＰＵ−Ｂとして、皮膜伸度が異なる水性ポリウレタン樹脂を使用した以外は比較例９と同様にインクを作製して評価した。インク組成を表６に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

（比較例１１）
（１）顔料分散体５の製造
顔料分散体５はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート４０部、アクリル酸１０部、ブチルアクリレート３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート６０部、アクリル酸３７部、ブチルアクリレート７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときの上記分散ポリマーのスチレン換算分子量は１０００００であった。当該分散ポリマー中に配合されたベンジルアクリレートとアクリル酸の構成割合は、各々４０重量％、１９重量％である。

また、上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％である顔料分散体５とした。実施例１と同じ方法で粒径を測定したところ１００ｎｍであった。

（２）フッ素樹脂粒子分散液３の準備
フッ素樹脂粒子は実施例４と同じフッ素樹脂粒子分散液３を使用した。

（３）インクジェット記録用インクの調製
上記の顔料分散液５、フッ素樹脂粒子分散液３を用い、表４に示すビヒクル成分と混合することによって、実施例１と同様に作製した。

（４）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
比較例１１のインクを用い、実施例４と同様に評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表３に示す。

（５）吐出安定性の測定
比較例１１のインクを用い、実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。

（参考例１）
参考例１は、実施例４においてフッ素樹脂粒子の添加量を顔料含有量の１０重量％未満とした以外は、実施例４と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

（参考例２）
参考例２は、実施例４においてフッ素樹脂粒子の添加量を顔料含有量の１５０重量％超とした以外は、実施例４と同様にインクを作製して評価した。
インク組成を表４に示す。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験および吐出安定性試験は実施例４と同様に行なった。結果を表３に示す。

Claims (6)

1. 構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下のメタクリル酸および／またはアクリル酸とが重合されたポリマーを用いて顔料を水に分散可能とした、平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の分散体と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 前記分散体が、有機顔料をポリマーで水に分散可能とした平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものであり、該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. １、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
4. アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
5. 前記フッ素樹脂粒子の含有量が、０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
6. 前記フッ素樹脂粒子の含有量が、顔料含有量に対して、１０重量％〜１５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用インク。