JP2007098783A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】普通紙や光沢紙に於けるカラー画像印刷で、ブラックを含む３次色に於いても高い発色性を実現し、また光沢紙では高い光沢性をも併せ持ち、良好な印刷物を得る事を可能とするインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色のインクを用いて２次色およびブラック色を含む３次色を形成し、カラー画像およびモノクロ画像を実現するインクジェット記録方法であって、上記インク各々が、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料とを含むインクであり、且つ、当該インクを、シアン、マゼンタ、イエローの順に印加する事で、ブラック色を含む３次色を形成して画像を実現するものである、インクジェット記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブラック色を含む多次色から形成されるカラー画像に於いて、普通紙および光沢紙上で極めて高い発色性を有し、且つ、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を実現するインクジェット記録方法に関する。

従来のインクジェット記録方法に用いられるインクとしては、色材として染料を用いたものが多いが、近年、顔料を用いたものも普及しはじめている。特に近年は、インクジェット記録装置を用いていわゆる写真画質の記録物を作成し、これを室内外等に掲示することも徐々に普及しつつあり、この点に於いて、顔料を色材とするインクを用いた場合は、染料を色材としたものに比べて、耐光性や耐ガス性、また耐水性等の様々な耐候性に優れた印刷画像を得る事ができる、という利点を有する。

顔料を用いたインクでは、顔料を水に分散させる手段として、界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いる方法（特許文献２参照）が知られている。また、顔料の表面を高分子で被覆する方法も検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法による方法が挙げられる（特許文献３参照）。

特開平０１−３０１７６０号公報 特開平０６−３０６３１７号公報 特開平１０−１４００６５号公報

しかしながら、いずれも顔料を分散させる方法としてはスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため定着性があまり良くなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすいという課題があった。また、通常の場合、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり保存安定性が劣るが、従来の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要であり、これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、濃度斑や発色不良、滲み、といった印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。

さらに、従来の分散体に例えば印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、顔料インクの場合、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させ吐出信頼性の低下を招き、最悪の場合、吐出不能に至るといった課題を有していた。

また、前述のような一般的な分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙における発色性が十分に得られず、良好な印字品質が得られないという課題もあった。

また、カラー画像を印刷する事が可能なインクジェット記録装置に於いては、ブラック色を形成する記録方法として、（１）カラーインクを重ね合わせて３次色またはそれ以上の多次色により、ブラック色を表現する方法（コンポジットブラック）、（２）カラーインクと同様の溶剤構成からなるブラックインクを具備し、ブラック画像、カラー画像両方でブラックインクを印加する方法、（３）テキスト印刷を重視し、カラーインクよりも弱い浸透力のブラックインクを具備し、ブラック画像およびテキスト印刷ではブラックインクを、カラー画像ではカラーインクによりコンポジットブラックを形成する方法、の３つが主に挙げられるが、（１）の場合、前述のような一般的な分散剤により分散された顔料を用いたインクでは、インク滴を複数重ね合わせるため、光沢紙上での光沢性低下、普通紙上での滲みなどによる印刷品質低下を起こし、またこれらを抑制しようと印加量を減らすと発色性の低下を招く、という課題があった。（３）の場合も、カラー画像におけるブラック色形成は（１）と同じであり、同様の課題があった。また（２）の場合には、普通紙へのテキスト印刷に於いて十分な発色性が得難い、滲み易いといった課題や、また、カラーインクで形成されるブラック色とは色相が異なるために、カラーインクで形成されたグレイ色などとの境界部で色相ズレが起こる（グラデーションが綺麗につながらない）、光沢性がブラック色の部分で急に変わるために光沢斑が起こる、などの課題もあった。

本発明のインクジェット記録方法は、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色のインクを用いて２次色およびブラック色を含む３次色を形成し、カラー画像およびモノクロ画像を実現するインクジェット記録方法であって、上記インク各々が、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料とを含むインクであり、且つ、当該インクを、シアン、マゼンタ、イエローの順に印加する事で、ブラック色を含む３次色を形成して画像を実現するものであることを特徴とする。

本発明のインクジェット記録方法は、普通紙や光沢紙に於けるカラー画像印刷で、ブラックを含む３次色に於いても高い発色性を実現し、また光沢紙では高い光沢性をも併せ持ち、良好な印刷物を得る事を可能とする、という効果を有する。

本発明のインクジェット記録方法は、ブラック色を含む多次色から形成されるカラー画像に於いて、普通紙および光沢紙上で極めて高い発色性を有し、且つ、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を実現することなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。

本発明のインクジェット記録方法に於いて用いるところの、少なくとも、シアン、マゼンタ、イエローからなるインクジェット記録用インクは、水と、少なくともポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料とを含んでなることを特徴とする。

本発明の記録方法で用いるインクに於いては、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合されたものが好ましい。ベンジルアクリレートは５０重量％未満では定着性が低下してくるので好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。ベンジルアクリレートは５０重量％以上が好ましいが、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましい。１５重量％を超えるとインクジェットインクの普通紙での発色性が低下する傾向になるが、１５重量％を超える重合を否定するものではなく、より好ましい範囲として示しており、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合はアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。

本発明の記録方法で用いるインクに於いては、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が好適に使用できる。

顔料の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましいが、１．０〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

本発明に用いる顔料が、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ようなイエロー以外の顔料の場合は、平均粒径が９０ｎｍ以下、且つ５０ｍｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が９０ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下してくる。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、本発明に用いる顔料が、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０のようなイエローの顔料の場合は、平均粒径が２０〜１１０ｎｍであり、且つ５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満では耐光性が劣化し、１１０ｎｍを超えると普通紙上での発色性が低下してくる。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。

本発明の記録方法で用いるインクに於いて、顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた1種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくとも８０％以上がアクリレートおよびアクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。そのアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。

本発明の記録方法で用いるインクに用いるポリマーを用いた分散方法は顔料をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクが安定になり、普通紙の発色性が向上する。

本発明の記録方法で用いるインクに於いて、顔料を分散させるポリマーは、重量平均分子量が２００００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、２０００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。

本発明の記録方法で用いるインクに於いて、ポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後で前述の溶媒を除去可能なものであることが必要である。従って、そのような溶媒としては以下のようなものを用いることができる。前述のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。前述のケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、前述のエーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、前述のグリコールエーテル系としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１〜５モル％が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。

本発明の記録方法で用いるインクに於いて、ポリマーはカルボキシル基を有しているが、その対イオンとしてはトリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクの目詰まりが起こりにくくなる。

また、本発明の記録方法で用いるインクに於いては、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることも好ましい。本発明になる顔料を用い、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールをさらに用いることで光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。

その他、本発明の記録方法で用いるインクに於いて、印刷品質及び保存安定性の向上を目的として、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上を含んでなることも好ましい。含有量は、少なすぎると普通紙での滲みが多くなり、逆に多すぎるとインクの保存安定性が低下し、インクの長保存に影響するため、０．０５〜１重量％が好ましい。より好ましくは、０．１〜０．７重量％である。

上記２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。

本発明の記録方法で用いるインクに於いては、１、２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましく、１，２−アルキレングリコールの中でも、特に１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが好ましい。これらを用いることでインクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。

また更には、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。これらグリコールエーテル類を更に用いることで、インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質がより向上する。

また、同様にインクジェットの目詰まりが起こりにくくするために、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、四糖、五糖および六糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。

本発明の記録方法で用いるインクは、さらに必要に応じて分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の記録方法で用いるインクジェット記録用インクの製造方法としては、例えば、前述のインクジェット記録用インク用ポリマー組成物、水性媒体、水酸化ナトリウム等のアルカリ等を高速攪拌により乳化し、さらに、顔料等を投入し、ディスパー等で強力に分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、三本ロールミル等で分散し、得られた顔料スラリーを高圧分散機等で顔料を所定粒子径まで分散し、次いで得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去する方法等を行ってもよい。

前述の高圧分散機としては、特に限定されず、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）等が挙げられる。

前述の高圧分散機で分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかったり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよい。

また、本発明の記録方法で用いるインクジェット記録用インクの製造方法には、重合が完了した前述のインクジェット記録用インク用ポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたインクジェット記録用インク用ポリマー組成物溶液を使用してもよい。

さらに、重合が完了した前述のインクジェット記録用インク用ポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたインクジェット記録用インク用ポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して、得られたインクジェットインク用ポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。

前述のアルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。

本発明のインクジェット記録方法に於いては、前述によって前述の組成、方法によって作成された、少なくとも、シアン、マゼンタ、イエローのインクジェット記録用インクを用いて、当該インクを、シアン、マゼンタ、イエローの順に印加する事で、ブラック色を含む３次色を形成して画像を実現することを特徴とする。

本発明のインクジェット記録方法に於いては、印刷媒体に対し当該のシアンインクを１番始めに印加することが好ましい。当該シアンインクを始めに印加する事により、シアンインクを構成要素とする多次色に於いて、発色性を最も高く得る事が可能となる一方、シアンインク印加より前に他のインクが印加されていると、先に印加されているドットによりシアンインクの発色性が低下すると共に滲みが出やすくなることから、シアンインクを始めに印加する事が望ましい。

本発明のインクジェット記録方法に於いては、記録媒体に対し当該のイエローインクを最後に印加することが好ましい。当該イエローインクを最後に印加する事により、イエローインクを構成要素とする多次色に於いて、光沢紙上での光沢性を最も高く得る事が可能となる一方、イエローインクより後に他のインクが印加されると、イエローインクの透明性に加え、後に印加されたインクの透明性も失われ、光沢性が低下する現象が起こるため、イエローインクを最後に印加する事が望ましい。

本発明のインクジェット記録方法に於いて、当該のマゼンタインクは、シアンインクとイエローインクの間に印加される事が好ましい。マゼンタインクはシアンインクとイエローインクの特性の中間に位置し、シアンインクとの混合に於いてはイエローと同様の、イエローインクとの混合に於いては、シアンと同様の作用を示す事から、中間に印加される事が望ましい。

本発明のインクジェット記録方法に於いて、インクセットを構成するインク種がシアン、マゼンタ、イエローの３種を越える場合は、シアンに近い色のものは、シアンとマゼンタ、イエローに近いものはマゼンタとイエローの間の色順で印加する事が望ましい。このような順で印加を行なう事により、ブラック色を含む多次色に於いて、発色性と光沢性を最も有効に発現させる事が可能となる。

本発明のインクジェット記録方法に於いては、プリントヘッドにおけるノズルの色配列が、ヘッドの印刷走査方向に対して垂直、すなわち記録媒体の走査方向に対して並行に並び、且つ、記録媒体への印加の早い順に、シアン、マゼンタ、イエローであるインクジェット記録装置を用いて印刷を行うことが好ましい。インクジェット記録に於いては、記録媒体への印加は、プリントヘッドが印刷走査する際に、往路と復路の両方で印加できることが、印刷速度の点から好ましい。図１のインクジェット記録装置１に於いて、矢印２はプリントヘッド３の走査方向（以下、主走査方向）を、矢印４は記録媒体５の走査方向（以下、副走査方向）を示しているが、このとき、プリントヘッド３のノズル配列が、図２のプリントヘッド３ａに示すように、色の配列が副走査方向４ａに対して並行となるように配列した場合、主走査の往路２ａ１、復路２ａ２の何れで印加が行なわれても、シアン６ａ、マゼンタ７ａ、イエロー８ａの印加順序は同じとなる。よって、往路、復路の両方を使って印刷動作が可能となり、高速に、良好な印刷を行なう事が可能となる。

また、本発明のインクジェット記録方法に於いては、プリントヘッドにおける色配列が、ヘッドの印刷走査方向に対して並行、すなわちプリントヘッドの走査方向で、且つ、配列順が、シアン、マゼンタ、イエローであるインクジェット記録装置を用いて、往路走査時のみ印刷を行う、または、配列順がイエロー、マゼンタ、シアンであるインクジェット記録装置を用いて、復路走査時のみ印刷を行うものも好ましい。この場合、印加走査は往路または復路の何れかとなるため、印刷速度は、色配列が縦のものに比べて遅くなるが、縦配列のものでは、色数が増えるに従い、ヘッド長９が比例して大きくなり、１回の走査における印刷領域が大きくなるために、記録装置の大型化を伴う、ドットの着弾制度が低下するなどの課題が出るのに対し、横配列では、ヘッド長ｂは色数によらず変わらないため、１回の走査における印刷領域も変わらず、記録装置も僅かに横方向に大きくなる程度で済み、またドットの着弾制度の低下も起こり難い、という利点を有する。依って、色数がより多い場合には、図３に示すように、横配列で、シアン６ｂ、マゼンタ７ｂ、イエロー８ｂに配列されてなるインクジェット記録装置を用いて、往路走査（２ｂ）時のみ印刷を行う、または、図４に示すように、イエロー８ｃ、マゼンタ７ｃ、シアン６ｃに配列されてなるインクジェット記録装置を用いて、復路走査（２ｃ）時のみ印刷する方法とする事で、普通紙、光沢紙の何れでも高発色で、且つ光沢紙上で良好な光沢性を有する、ブラック色を含む多次色の印刷画像を得る事が可能となる。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。

［インク組成物の作成］
［実施インク例１］
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８３．０重量部、アクリル酸５０．４重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらにＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。

さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調整した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。

その後、表２に示す組成例１のインクジェット記録用インクを作成した。

［実施インク例２］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、メタクリル酸を１３．２部、アクリル酸を３６．５重量部にした以外は、組成例１と同様に行ない、表２に示す組成例２のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３２０００であった。

［実施インク例３］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸４２．６重量部にした以外は、組成例１と同様に行ない、表２に示す組成例３のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４８０００であった。

［実施インク例４］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸７７．５重量部にした以外は、実施例１と同様に行ない、表２に示す組成例４のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

［実施インク例５］
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９；山陽色素株式会社製） ４８０．０重量部を使用した以外は、組成例１と同様に行ない、表２に示す組成例５のインクジェット記録用インクを作成した。

［実施インク例６］
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、組成例２と同様に行ない、表２に示す組成例６のインクジェット記録用インクを作成した。

［実施インク例７］
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は組成例１と同様に行ない、表２に示す組成例７のインクジェット記録用インクを作成した。

［実施インク例８］
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は組成例２と同様に行ない、表２に示す組成例８のインクジェット記録用インクを作成した。

［比較インク例１］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸１１６．３重量部にした以外は、組成例１と同様に行ない、表２に示す組成例９のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。

［比較インク例２］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸１００．８重量部にした以外は、組成例５と同様に行ない、表２に示す組成例１０のインクジェット記録用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２９０００であった。

［比較インク例３］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸１００．８重量部にした以外は、組成例７と同様に行ない、表２に示す組成例１１のインクジェット記録用インクを作成した。

（評価試験１：普通紙発色性の評価）
実施インク例１〜８及び比較インク例１〜３に係るインクを、インクジェットプリンタ（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得た（印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向）。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて各色のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した（測定条件は、光源：Ｄ５０、視野角：２度）。結果をＯＤ値として表１に示す。

（評価試験２：光沢度の評価）
実施インク例１〜８及び比較インク例１〜３に係るインクを、インクジェットプリンタ（ＥＭ−９３０Ｃ）でＥＰＳＯＮ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た（印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向）。この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株Ｖ式会社製）で測定した。結果を表１に示す。

（評価試験３：分散性の評価）
実施インク例１〜８及び比較インク例１〜３に係るインク中粒子の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社製）で測定した。結果を表１に示す。

（評価試験４：保存安定性の評価）
実施インク例１〜８及び比較インク例１〜３に係るインク用顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール（ドイツ国）社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。

尚、表１には、インクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤及び使用顔料も示す。

尚、表１〜表２において示す略号は以下の通りである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＰＢ１５：１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（トリクロロフタロシアニン）
ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジーオール
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン

［実施例１〜４、比較例１〜６］
表３に記載の組合せで、実施例１〜４および比較例１〜６のインクセットを作成し、以下に記載のインクジェットプリンタを用いて、ＸｅｒｏｘＰ紙（印字モード：用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし）およびＥＰＳＯＮ写真用紙（印字モードは用紙：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印字品質：フォト、色補正：なし）にシアン、マゼンタ、イエローの３色を混合してブラック色が形成されるように印加して、ブラック色のベタ画像試験体を得た。

［記録装置種別］
（１）プリンタ：ＰＸ−Ｖ６００（セイコーエプソン株式会社製）
ノズル配列：縦
印加順：表３に記載の色順に対し、１番→２番→３番の順で印加
印刷方向：双方向
（２）プリンタ：ＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン株式会社製）
ノズル配列：横
印加順：表３に記載の色順に対し、１番→２番→３番の順で印加
印刷方向：往路
（３）プリンタ：ＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン株式会社製）
ノズル配列：横
印加順：表３に記載の色順に対し、３番→２番→１番の順で印加
印刷方向：復路
実施例１〜４および比較例１〜６のインクセットの印刷方法について、表３に記録装置種別として、上記（１）〜（３）の値を記載する。

（評価試験５：ブラック部の発色性評価）
実施インク例１〜８及び比較インク例１〜３の組合せにより得た試験体を、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて各色のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した（測定条件は、光源：Ｄ５０、視野角：２度）。結果をＯＤ値として表３に示す。

（評価試験６：ブラック部の光沢度評価）
実施インク例１〜８及び比較インク例１〜３の組合せにより得た試験体のうちＥＰＳＯＮ写真によりなるものについて、この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株Ｖ式会社製）で測定した。結果を表３に示す。

表１〜表３に記載の結果からわかるように、実施インク例１〜８に係るインクジェット記録方法を用いた場合は全ての試験の何れでも良好な結果であるが比較インク例１〜３に係るインクジェット記録用インクでは、評価試験の何れかまたは複数の項目で良好な結果を得る事ができない。

本発明を実施したインクジェット記録装置の概略図。 インクノズルの色配列が縦配列であるプリントヘッドのノズル配列図。 インクノズルの色配列が横配列であるプリントヘッドのノズル配列図の１。 インクノズルの色配列が横配列であるプリントヘッドのノズル配列図の２。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ プリントヘッド走査方向（主走査方向）
２ａ、２ｃ 主走査方向往路
２ｂ、２ｄ 主走査方向復路
３、３ａ、３ｂ、３ｃ プリントヘッド
４、４ａ、４ｂ、４ｃ 記録媒体走査方向（副走査方向）
５ 記録媒体
６ａ、６ｂ、６ｃ シアン列
７ａ、７ｂ、７ｃ マゼンタ列
８ａ、８ｂ、８ｃ イエロー列
９ａ、９ｂ、９ｃ ノズル長

Claims (3)

1. 少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色のインクを用いて２次色およびブラック色を含む３次色を形成し、カラー画像およびモノクロ画像を実現するインクジェット記録方法であって、上記インク各々が、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料とを含むインクであり、且つ、当該インクを、シアン、マゼンタ、イエローの順に印加する事で、ブラック色を含む３次色を形成して画像を実現するものである、インクジェット記録方法。
2. プリントヘッドにおける色配列が、ヘッドの印刷走査方向に対して垂直であり、且つ、色順が印加の早い方から、シアン、マゼンタ、イエローであるインクジェット記録装置を用いて印刷を行う、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. プリントヘッドにおける色配列が、ヘッドの印刷走査方向に対して並行であり、且つ、配列順が、シアン、マゼンタ、イエローであるインクジェット記録装置を用いて、往路走査時のみ印刷を行う、または、配列順がイエロー、マゼンタ、シアンであるインクジェット記録装置を用いて、復路走査時のみ印刷を行う、請求項１に記載のインクジェット記録方法。

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