JP2007146069A - 顔料分散液の製造方法、インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録インクに用いる顔料分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】水と、少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート及び１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを顔料粒子表面に修飾させてなる顔料分散体と、を含んでなる顔料分散液の製造方法であって、上記ポリマーを顔料粒子表面に修飾させる際に、周波数が２００００Ｈｚ以上の音波を当てた後、分散機による分散処理を行う工程を有することを特徴とする、顔料分散液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクに供する顔料分散液の製造方法、および当該方法によって得られる顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録用インクとしては、現在、色材として染料を用いたものが多く、顔料を用いたものも普及しはじめている。顔料を用いたインクでは、顔料を水に分散させる手段として、界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いる方法（特許文献２参照）、または顔料の表面を高分子で被覆する方法が検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法による方法がある（特許文献３参照）。

特開平０１−３０１７６０号公報 特開平６−３０６３１７号公報 特開平１０−１４００６５号公報

しかしながら、いずれも顔料を分散させる方法としてはスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため定着性があまりなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすかった。また、通常の場合、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質がインク中に存在すると、ポリマーの顔料に対する吸脱着が起こりやすくなり、保存安定性が劣るという課題がある。また、従来の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要であるところ、これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。

さらに、従来の分散体に、たとえば印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると、長期の保存安定性が得られず、顔料インクの場合、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させて吐出安定性を悪くするなどの課題を有していた。

また、このような一般的な分散剤により分散された顔料は、分散剤の残存物がインク中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られないという課題もあった。

本発明は、水と、少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート及び１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを顔料粒子表面に修飾させてなる顔料分散体と、を含んでなる顔料分散液の製造方法であって、上記ポリマーを顔料粒子表面に修飾させる際に、周波数が２００００Ｈｚ以上の音波を当てた後、分散機による分散処理を行う工程を有することを特徴とする、顔料分散液の製造方法、および当該製造方法により製造される顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用インク組成物により、上述した課題を解決するものである。

本発明の顔料分散液の製造方法及び当該製造方法により得られるインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供することができる。

本発明の顔料分散液の製造方法及び当該製造方法により得られるインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙および光沢紙上で高発色であり、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。

本発明は、水と、少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート及び１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを顔料粒子表面に修飾させてなる顔料分散体と、を含んでなる顔料分散液の製造方法であって、上記ポリマーを顔料粒子表面に修飾させる際に、周波数が２００００Ｈｚ以上の音波を当てた後、分散機による分散処理を行う工程を有することを特徴とする。

また、本発明は、上記顔料分散液の製造方法により製造される顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用インク組成物であることを特徴とする。

本発明に用いるポリマーは、その構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合されたものが好ましい。ベンジルアクリレートが５０重量％以上であることにより、定着性が向上する。より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５重量％以下であることにより、インクジェットインクの普通紙での発色性が向上する。より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合はアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。

本発明に用いる顔料は、例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。また、カラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。

顔料の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましいが、１．０〜１２重量％がより好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

また、インクジェット記録用インクに用いる顔料が、例えばＣ．Ｉ．ブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のイエロー以外の顔料の場合は、平均粒径が９０ｎｍ以下、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が９０ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下してくる。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、インクジェット記録用インクに用いる顔料が、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等のイエローの顔料の場合は、平均粒径が２０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満では耐光性が劣化し、１１０ｎｍを超えると普通紙上での発色性が低下してくる。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。

本発明で顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた1種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくとも８０％以上がアクリレートおよびアクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。そのアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。

また、本発明で用いるポリマーを用いた分散方法は、顔料をポリマーが覆うように修飾させる転相乳化法を用いることが好ましい。インクが安定になり、普通紙の発色性が向上するからである。

また、本発明のインクは、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上を含んでなることが好ましい。その添加量は、０．０５重量％以上１重量％以下が好ましい。０．０５重量％未満では、普通紙でのにじみが多くなり好ましくない。また、１重量％を超えると、インクジェットインクとしての保存安定性が悪くなり、長期の保存が難しくなる。より好ましい範囲は、０．１重量％以上０．７重量％である。

上記の２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。

また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中でも１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが特に好ましい。これらを本発明の顔料分散体と組合せて用いることで、インクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。

また、本発明のインクは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。これらを本発明の顔料分散体と組合せて用いることで、インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質が向上する。

また、本発明のインクは、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることも好ましい。これらを本発明の顔料分散体と組合せて用いることで、光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。

また、本発明におけるポリマーは、カルボキシル基を有しているが、その対イオンとしてはトリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクジェットインクの目詰まりが起こりにくくなる。

また、同様に、インクジェットの目詰まりが起こりにくくするために、インクが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、四糖、五糖および六糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。

また、本発明のポリマーは、重量平均分子量が、２００００以上２０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、２０００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。

本発明のポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後に前記溶媒は除去可能なものであることが要求される。このような溶媒としては、次のものを用いることができる。即ち、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。

また、本発明のインクは、必要に応じて表面張力調整剤、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の顔料分散液の製造方法は、例えば、ポリマー、水性媒体、水酸化ナトリウム等のアルカリ等を高速攪拌により乳化し、その後顔料を投入し、ディスパー等で強力に分散（必要に応じて、さらに三本ロールミル等で分散）し、得られた顔料スラリーに、周波数が２００００Ｈｚ以上の音波を照射した後、高圧ホモジナイザー等で顔料を所定粒子径まで分散し、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去するというものである。

前述の高圧分散機としては、特に限定されず、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）等が挙げられる。

前述の高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかったり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよいが、経済的な観点から分散回数は多くとも３０回以下で所望の分散形態が得られることが望ましい。

上記のとおり、本発明では、前記分散ポリマーを顔料粒子表面に修飾させる際に、周波数が２００００Ｈｚ以上の音波を当てた後、分散機による分散処理を行うことでインクジェット用顔料分散液を調製する。２００００Ｈｚ以上の所謂超音波領域のエネルギーを与えることでポリマーの顔料表面への被覆を効率的に行うと共に、溶存気体の脱気効果も得られインクジェット記録時における吐出安定性、定着性に好ましい結果が得られる。２００００Ｈｚより低周波において効果が全く得られない訳では無いが低周波ほど急激に効果が低下する為、実質的には２００００Ｈｚ以上であることが望ましい、さらに好ましくは３００００Ｈｚ以上である。超音波を当てる処理工程および分散機による分散処理工程は、超音波を当てる処理工程を後にすると十分な効果が得られ難い。そのため超音波を当てる処理工程を先に行い、その後分散機による分散処理工程を行うことが好ましい。

また、本発明の顔料分散液の製造方法においては、重合が完了したポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたポリマー組成物溶液を使用してもよい。

また、重合が完了したポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して得られたポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。

上記アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。

攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８３．０重量部、アクリル酸３８．８重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２２０００であった。

次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらに顔料濃度２５重量％のＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。また、超音波脱気装置（ＶＳＤ−０３０１、千代田電気工業社製）にて２６０００Ｈｚで３０分間、超音波を当てた後、前記顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（湿式ジェットミル、ジーナス社）により２００ＭＰａの圧力で１５回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。

さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調整した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過し、これを本発明の顔料分散液とした。

その後、表２に示す組成に従い、インク組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。

アクリル酸３８．８重量部に代えて８５．３重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）８．２重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２２０００であった。

ベンジルアクリレート４８３．０重量部に代えて９６６．０重量部、アクリル酸３８．８重量部に代えて７７．５重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．８８重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１１５０００であった。

ベンジルアクリレート４８３．０重量部に代えて９６６．０重量部、アクリル酸３８．８重量部に代えて１７０．５重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．９１重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１１５０００であった。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、実施例２と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、実施例３と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、実施例４と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例２と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例３と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例４と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は実施例２と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は実施例３と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は実施例４と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１）
アクリル酸３８．８重量部に代えて３１．０重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．１重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２２０００であった。

（比較例２）
アクリル酸３８．８重量部に代えて１００．８重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）８．８重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２２０００であった。

（比較例３）
ベンジルアクリレート４８３．０重量部に代えて９６６．０重量部、アクリル酸３８．８重量部に代えて６２．０重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．８７重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１１５０００であった。

（比較例４）
ベンジルアクリレート４８３．０重量部に代えて９６６．０重量部、アクリル酸３８．８重量部に代えて２０１．５重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．９２重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１１５０００であった。

（比較例５）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．９重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。

（比較例６）
アクリル酸３８．８重量部に代えて８５．３重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）８．６重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。

（比較例７）
ベンジルアクリレート４８３．０重量部に代えて９６６．０重量部、アクリル酸３８．８重量部に代えて７７．５重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．８６重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。

（比較例８）
ベンジルアクリレート４８３．０重量部に代えて９６６．０重量部、アクリル酸３８．８重量部に代えて１７０．５重量部、さらにｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）７．５重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．８９重量部とした以外は実施例１と同様に行い、表２に示す組成例Ａのインクジェット用インクを作成した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。

（比較例９）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１０）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、比較例２と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１１）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、比較例３と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１２）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のモナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）４８０．０重量部を使用した以外は、比較例４と同様に行い、表２に示す組成例Ｂのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１３）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１４）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例２と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１５）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例３と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１６）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＧＣ２２７−Ａ ４８０．０重量部を使用した以外は、比較例４と同様に行い、表２に示す組成例Ｃのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１７）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は比較例１と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１８）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は比較例２と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

（比較例１９）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は比較例３と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

（比較例２０）
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ ４８０．０重量部に代えて、顔料濃度２５重量％のＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は比較例４と同様に行い、表２に示す組成例Ｄのインクジェット用インクを作成した。

（評価試験１：普通紙発色性の評価方法）
実施例１〜１６及び比較例１〜２０に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得る。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社（米国）製）を用いて各色のＯＤ値を測定することによる。結果はＯＤ値の値として表１に示す。

（評価試験２：光沢度の評価方法）
実施例１〜１６及び比較例１〜２０に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）で写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株式会社製）で測定した。その結果を表１に示す。

（評価試験３：分散性の評価方法）
実施例１〜１６及び比較例１〜２０に係るインクジェットインク中の粒子の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社（英国）製）で測定した。その結果を表１に示す。

（評価試験４：保存安定性の評価方法）
実施例１〜１６及び比較例１〜２０に用いたインクジェットインク用顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール（ドイツ国）社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。

尚、表１には、インクジェットインクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤及び顔料、並びに、インクジェットインク組成も示す。

尚、表１〜表２において示す略号は以下の通りである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＰＢｋ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）
ＰＢ１５：１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（トリクロロフタロシアニン）
ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム

表１及び表２の結果からわかるように、実施例１〜１６に係るインクジェットインクを用いた場合は評価試験１〜５何れも良好な結果であるが、比較例１〜２０に係るインクジェットインクを用いた場合は、評価試験１〜５何れかまたは複数の項目で良好な結果にならない。

Claims (6)

1. 水と、少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート及び１５重量％以下の（メタ）アクリル酸が重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを顔料粒子表面に修飾させてなる顔料分散体と、を含んでなる顔料分散液の製造方法であって、上記ポリマーを顔料粒子表面に修飾させる際に、周波数が２００００Ｈｚ以上の音波を当てた後、分散機による分散処理を行う工程を有することを特徴とする、顔料分散液の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造される顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用インク組成物。
3. ０．０５重量％以上１重量％以下の２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
4. １、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項２または３に記載のインク組成物。
5. ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインク組成物。
6. ２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインク組成物。