CN105040441A - 喷墨印染方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喷墨印染方法，使用喷墨印染用墨组合物，其特征在于，将墨印染于布帛前，采用前处理剂对该布帛进行前处理，所述前处理剂至少包含水、多价金属离子和高分子微粒，所述高分子微粒为丙烯酸系聚合物，所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，所述高分子微粒的酸值为50mgKOH/g以下，且所述高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm～5μm，并且，作为所述喷墨印染用墨组合物，至少使用白色墨。

Description

喷墨印染方法
本申请为专利申请201110040278.8(申请日：2011年2月16日，发明创造名称：喷墨印染用前处理剂和喷墨印染方法)的分案申请。
技术领域
本发明涉及能够得到发色性高并且洇渗少的印染物的喷墨印染用前处理剂和使用了该喷墨印染用前处理剂的喷墨印染方法。
背景技术
喷墨印染与以往的印染不同，不需要版的制作·保管·洗涤等与版有关的事项，具有能够按照需要形成层次性优异的图像的优点。采用喷墨方式对布帛进行印染的方法，在与丝网印染等以往的印刷方法相比适合少量多品种生产、使废液处理的负荷减轻或者能够缩短交货期等方面具有优势性。
采用喷墨方式进行印染的情况下，由于喷出性的问题，墨粘度通常低达10mPa·s以下左右，或者布帛迅速吸收墨并固着的功能不足，因此从防止印字后的洇渗的观点出发，一般预先对布帛实施专用的前处理。例如，公开了对于对布帛进行染色的染料，通过使特定量的基本上为非染色性的水溶性高分子、水溶性盐类或水不溶性无机微粒作为前处理剂附着于布帛，从而得到了清晰、鲜明的印染图像的喷墨染色用布帛(例如，参照专利文献1。)。
此外，公开了喷墨印染方法，是对纤维素系纤维结构物采用使用了高温型反应染料墨的喷墨的印染法，通过预先采用碱性物质、脲和具有非离子性或阴离子性的水溶性高分子物质对纤维素系纤维结构物进行前处理，从而能够鲜明且无洇渗地将浓色染色(例如，参照专利文献2。)。
上述公开的所有方法，其目的均为在防止图像的洇渗和在高浓度下得到鲜明的染色物，但尚未达到实现与采用以往的丝网印染法得到的染色物匹敌的色浓度、鲜明感。此外，这些前处理通常采用浸渍、涂布等手段将前处理剂赋予布帛，但伴随近年来的印刷速度提高，洇渗倾向于进一步增大，因此要求以防止洇渗为目的的前处理对策的进一步改进。
另一方面，为了防止印染中对布帛的洇渗，公开了各种方法、技术。例如，公开了利用墨中的成分与布帛上的由前处理产生的另外的成分之间的相互作用，防止洇渗的方法(例如，参照专利文献3、4。)。这些方法，伴随着对布帛必须进行特别的前处理的工序的增加，有必要在墨中添加新成分(例如凝胶化糊剂)等，在损害墨的保存稳定性方面存在课题。
此外，公开了除了墨以外准备另外的液体，利用两者间的相互作用的技术(例如，参照专利文献5。)。对于该方法，不需要布帛的前处理，但在不能获得充分的防洇渗效果以及损害墨的保存稳定性方面不实用。因此，要求开发能够得到发色性高、洇渗少的印染物的喷墨印染方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-31594号公报
专利文献2：日本特公平4-35351号公报
专利文献3：日本特开昭60-81379号公报
专利文献4：日本特开2003-55886号公报
专利文献5：日本特开2002-19263号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题深入研究的结果，其目的在于提供能够得到发色性高并且墨洇渗少的印染物的喷墨印染用前处理剂、喷墨印染用墨组合物和使用了它们的喷墨印染方法和印染物。
本发明为了解决上述问题中的至少一个，可作为以下的方式或适用例而实现。
[方式A]
(适用例A1)喷墨印染用前处理剂，其特征在于，将墨印染于布帛前，采用至少包含水、多价金属离子和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式印染于布帛的喷墨印染中，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的酸值为50mgKOH/g以下，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
(适用例A2)适用例A1中记载的喷墨印染用前处理剂，其特征在于，上述布帛是由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
(适用例A3)喷墨印染方法，是将墨印染于布帛前，采用至少包含水、多价金属离子和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式印染于布帛的喷墨印染，其特征在于，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的酸值为50mgKOH/g以下，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
(适用例A4)适用例A3中记载的喷墨印染方法，其特征在于，上述布帛是由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
(适用例A5)适用例A3或A4中记载的喷墨印染方法，其特征在于，采用喷墨法涂布上述前处理剂，该前处理剂的粒径为1μm以下。
(适用例A6)上述适用例A3～A5任一项中记载的喷墨印染方法，其特征在于，使用上述适用例A1或A2中记载的喷墨印染用前处理剂和喷墨印染用墨组合物。
(适用例A7)喷墨印染方法，其特征在于，作为适用例A6的墨组合物中使用的色材的颜料为自分散型或者通过丙烯酸系树脂分散。
[方式B]
(适用例B1)喷墨印染用前处理剂，其特征在于，将墨印染于布帛前，采用至少包含水、阳离子聚合物和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式印染于布帛的喷墨印染中，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
(适用例B2)适用例B1中记载的喷墨印染用前处理剂，其特征在于，上述布帛是由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
(适用例B3)喷墨印染方法，是将墨印染于布帛前，采用至少包含水、阳离子聚合物和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式印染于布帛的喷墨印染，其特征在于，该高分子微粒是丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
(适用例B4)适用例B3中记载的喷墨印染方法，其特征在于，上述布帛是由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
(适用例B5)适用例B3或B4中记载的喷墨印染方法，其特征在于，采用喷墨法涂布上述前处理剂，该前处理剂的粒径为1μm以下。
(适用例B6)上述适用例B3～B5任一项中记载的喷墨印染方法，其特征在于，使用上述适用例B1或B2中记载的喷墨印染用前处理剂和喷墨印染用墨组合物。
(适用例B7)上述适用例B6中记载的喷墨印染方法，其特征在于，作为上述墨组合物中使用的色材的颜料为自分散型或通过丙烯酸系树脂分散。
[方式C]
(适用例B1)喷墨印染用前处理剂，其特征在于，将墨印染于布帛前，采用至少包含水、阳离子性高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式印染于布帛的喷墨印染中，该阳离子性高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该阳离子性高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该阳离子性高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
(适用例B2)适用例B1中记载的喷墨印染用前处理剂，其特征在于，上述布帛为由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
(适用例B3)喷墨印染方法，是将墨印染于布帛前，采用至少包含水、阳离子性高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式印染于布帛的喷墨印染，其特征在于，该阳离子性高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该阳离子性高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该阳离子性高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
(适用例B4)适用例B3中记载的喷墨印染方法，其特征在于，上述布帛为由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
(适用例B5)适用例B3或B4中记载的喷墨印染方法，其特征在于，采用喷墨法涂布上述前处理剂，该前处理剂的粒径为1μm以下。
(适用例B6)上述适用例B3～B5任一项中记载的喷墨印染方法，其特征在于，使用上述适用例B1或B2中记载的喷墨印染用前处理剂和喷墨印染用墨组合物。
(适用例B7)上述适用例B6中记载的喷墨印染方法，其特征在于，作为上述墨组合物中使用的色材的颜料为自分散型或通过丙烯酸系树脂分散。
根据本发明，能够提供能够得到发色性高并且墨洇渗少的印染物的喷墨印染用前处理剂、喷墨印染用墨组合物以及使用它们的喷墨印染方法和印染物。
具体实施方式
[实施方式A]
本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现：将墨印染于该布帛前，采用至少包含水、多价金属离子和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式对布帛进行印染的喷墨印染中，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的酸值为50mgKOH/g以下，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm，从而能够得到发色性高并且墨洇渗少的印染物。
[实施方式B]
作为另一方式，发现在将墨印染于该布帛前，采用至少包含水、阳离子聚合物和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式对布帛进行印染的喷墨印染中，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm，从而能够得到发色性高并且墨洇渗少的印染物。
[实施方式C]
此外，作为又一方式，发现在将墨印染于该布帛前，采用至少包含水、阳离子性高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式对布帛进行印染的喷墨印染中，该阳离子性高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该阳离子性高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该阳离子性高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm，从而能够得到发色性高并且墨洇渗少的印染物。
此外，发现通过使用上述实施方式A～C涉及的喷墨印染用前处理剂A～C，对由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛，使用由本实施方式A～C中规定的构成组成的前处理剂，本发明的上述效果能够进一步显现。
以下对本发明涉及的实施方式详细说明。
本实施方式中，使用喷墨印染用前处理剂、采用喷墨印染方法形成的印染物，通过使用喷墨印染用前处理剂(以下也简称为前处理剂)对布帛实施前处理后，在含有能够进行印染的纤维的布帛上，使用包含色材的墨采用喷墨方式涂布墨后，至少实施热处理，从而完成对布帛的印染而得到。
首先，对喷墨印染用前处理剂进行说明。
(喷墨印染用前处理剂A)
实施方式A的前处理剂，其特征在于，在将墨印染于该布帛前，采用至少包含水、多价金属离子和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式对布帛进行印染的喷墨印染中，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的酸值为50mgKOH/g以下，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
高分子微粒的玻璃化转变温度优选-10℃以下。如果超过-10℃，对布帛的固着性降低。优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下。此外，前处理剂中含有的高分子微粒的酸值优选50mgKOH/g以下。如果超过50mgKOH/g，由于同时添加的多价金属离子的影响，前处理剂的稳定性变差。此外，优选前处理剂中含有的高分子微粒为50nm-5μm。如果为50nm以下，由于高分子粒子共存的多价金属离子的影响，前处理剂的稳定性变差，如果超过5μm，墨在布帛上的附载变差，固着性劣化。
前处理剂中含有的高分子微粒的采用凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算质均分子量优选为10万-100万。通过在该范围内，印染物的颜料的固着性改善。更优选为10万～30万。进一步优选为13万～20万。如果小于10万，印染物的洗涤坚牢性降低。
作为可用作前处理剂中含有的高分子微粒的丙烯酸系聚合物的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，优选碳原子数为1～24的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或碳原子数为3～24的环状烷基(甲基)丙烯酸酯。作为其实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
此外，上述烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，优选相对于高分子微粒全体，含有70质量％(以下如无特别说明，简单示为“％”。)以上。印染物的干摩擦和湿摩擦两者的摩擦坚牢性以及干式清洁性进一步改善。
此外，作为能够用于丙烯酸系聚合物的酸，优选具有磺酸、氨基磺酸、硅酸、偏硅酸、磷酸、偏磷酸、硼酸、硫代硫酸等的有机化合物，但具有羧基的酸因多价金属离子而凝聚，因此不优选。
高分子微粒的平均粒径采用光散射法测定。采用光散射法测定的高分子微粒的粒径优选50nm～500nm，更优选60nm～300nm。如果小于50nm，印染物的固着性降低，如果超过500nm，分散稳定变得不稳定。此外，将颜料固着液进行喷墨印刷的情况下，从喷墨头的喷出容易变得不稳定。
能够用于前处理剂的多价金属离子，可以列举例如由镁、钙、锶、钡、锆、铝等二价以上的金属阳离子和氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、醋酸根离子(CH3COO-)等阴离子形成的水溶性的金属盐。
这些多价金属离子，具有作用于墨中的颜料的表面、分散聚合物或墨中含有的高分子微粒的羧基，使墨凝聚的效果，由此具有抑制墨向布帛中浸透，墨残留在布帛表面，改善发色性的效果。对于墨中的颜料的表面、分散聚合物或墨中含有的高分子微粒中的任一者有必要使用具有羧基的物质。
前处理剂中可含有水溶性有机溶剂。作为实例，可以列举多元醇类(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1，2，4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)、胺类(例如乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等)、一元醇类(例如甲醇、乙醇、丁醇等)、多元醇的烷基醚类(例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚等)、2，2′-硫联二乙醇、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺等)、杂环类(2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)或乙腈等。
(喷墨印染用前处理剂B)
实施方式B的前处理剂，其特征在于，在将墨印染于该布帛前，采用至少包含水、阳离子聚合物和高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式对布帛进行印染的喷墨印染中，该高分子微粒为丙烯酸系聚合物，该高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm～5μm。
高分子微粒的玻璃化转变温度优选-10℃以下。如果超过-10℃，对布帛的固着性降低。优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下。此外，前处理剂中含有的高分子微粒的酸值优选50mgKOH/g以下。如果超过50mgKOH/g，由于同时添加的阳离子聚合物的影响，前处理剂的稳定性变差。更优选前处理剂中含有的高分子微粒为50nm-5μm。如果为50nm以下，由于高分子粒子共存的阳离子聚合物的影响，前处理剂的稳定性变差，如果超过5μm，在布帛上的附载变差，固着性劣化。
前处理剂中含有的高分子微粒的采用凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算质均分子量优选为10万～100万。通过在该范围内，印染物的颜料的固着性改善。更优选为10万～30万。进一步优选为13万～20万。如果小于10万，印染物的洗涤坚牢性降低。
作为可用作前处理剂中含有的高分子微粒的丙烯酸系聚合物的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，优选碳原子数为1～24的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或碳原子数为3～24的环状烷基(甲基)丙烯酸酯。作为其实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
此外，上述烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，相对于高分子微粒全体，优选含有70％以上。印染物的干摩擦和湿摩擦两者的摩擦坚牢性以及干式清洁性进一步改善。
此外，作为能够用于丙烯酸系聚合物的酸，优选具有磺酸、氨磺酸、硅酸、偏硅酸、磷酸、偏磷酸、硼酸、硫代硫酸等的有机化合物，但具有羧基的酸因阳离子聚合物而凝聚，因此不优选。
高分子微粒的平均粒径采用光散射法测定。采用光散射法测定的高分子微粒的粒径优选50nm～500nm，更优选60nm～300nm。如果小于50nm，印染物的固着性降低，如果超过500nm，分散稳定变得不稳定。此外，将颜料固着液喷墨印刷时，从喷墨头的喷出容易变得不稳定。
能够用于前处理剂的阳离子聚合物，可以列举例如聚烯丙胺、聚烯丙胺硫酸盐、聚烯丙胺盐酸盐、烯丙胺二烯丙胺共聚物、烯丙胺二烯丙胺共聚物硫酸盐、烯丙胺二烯丙胺共聚物盐酸盐、烯丙胺二甲基烯丙胺、烯丙胺二甲基烯丙胺共聚物硫酸盐、烯丙胺二甲基烯丙胺共聚物盐酸盐、二烯丙胺、二烯丙胺硫酸盐、二烯丙胺盐酸盐、甲基二烯丙胺酰胺、甲基二烯丙胺酰胺硫酸盐、甲基二烯丙胺酰胺盐酸盐、二烯丙胺二氧化硫共聚物、二烯丙胺二氧化硫共聚物硫酸盐、二烯丙胺二氧化硫共聚物盐酸盐、甲基二烯丙胺二氧化硫共聚物、甲基二烯丙胺二氧化硫共聚物硫酸盐、甲基二烯丙胺二氧化硫共聚物盐酸盐等。这些阳离子聚合物例如作为日东纺株式会社的PAA系列、PAS系列等已市售。这些阳离子聚合物具有作用于墨中的颜料的表面、分散聚合物或墨中含有的高分子微粒的羧基，使墨凝聚的效果，由此具有抑制墨在布帛中的浸透，墨残留在布帛表面而使发色性改善的效果。因此，对于墨中的颜料的表面、分散聚合物或墨中含有的高分子微粒中的任一者有必要使用具有羧基的物质。
此外，本实施方式中同时添加高分子微粒，但由于其改善色材的固着性，因此只要能够实现该目的，上述阳离子聚合物自身可以是高分子微粒。因此，可以是形成上述阳离子聚合物的单体类与具有乙烯基的、例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳酯、苯乙烯等单体的共聚物。
前处理剂中可含有水溶性有机溶剂，作为实例，与上述实施方式A的前处理剂中使用的水溶性有机溶剂相同。
(喷墨印染用前处理剂C)
实施方式C的前处理剂，其特征在于，将墨印染于该布帛前，采用至少包含水、阳离子性高分子微粒的前处理剂对该布帛进行前处理的采用喷墨方式对布帛进行印染的喷墨印染中，该阳离子性高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，该阳离子性高分子微粒的质均分子量为10万以上，并且该阳离子性高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-5μm。
阳离子性高分子微粒的玻璃化转变温度优选-10℃以下。如果超过-10℃，对布帛的固着性降低。优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下。此外，优选前处理剂中含有的阳离子性高分子微粒的采用凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算质均分子量为10万-100万。通过在该范围内，印染物的颜料的固着性改善。更优选为10万～30万。进一步优选为13万～20万。如果小于10万，印染物的洗涤坚牢性降低。此外，优选前处理剂中含有的阳离子性高分子微粒为50nm-5μm。如果为50nm以下，由于高分子粒子共存的阳离子聚合物的影响，前处理剂的稳定性变差，如果超过5μm，墨在布帛上的附载变差，固着性劣化。
阳离子性高分子微粒作为构成成分含有的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，优选碳原子数为1～24的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或碳原子数为3～24的环状烷基(甲基)丙烯酸酯。作为其实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
此外，上述烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，相对于阳离子性高分子微粒全体，优选含有70质量％以上。印染物的干摩擦和湿摩擦两者的摩擦坚牢性以及干式清洁性进一步改善。
作为前处理剂中能够使用的阳离子性高分子微粒的成分的阳离子单体，可以列举选自例如烯丙胺、烯丙胺硫酸盐、烯丙胺盐酸盐、二烯丙胺、二烯丙胺硫酸盐、二烯丙胺盐酸盐、二甲基烯丙胺、二甲基烯丙胺硫酸盐、二甲基烯丙胺盐酸盐、甲基二烯丙胺酰胺、甲基二烯丙胺酰胺硫酸盐、甲基二烯丙胺酰胺盐酸盐等中的1种或2种以上。
这些阳离子性高分子微粒，具有作用于墨中的颜料的表面、分散聚合物或墨中含有的高分子微粒的羧基，使墨凝聚的效果，由此具有抑制墨在布帛中的浸透，墨残留于布帛表面而使发色性改善的效果。因此，对于墨中的颜料的表面、分散聚合物或墨中含有的高分子微粒中的任一者有必要使用具有羧基的物质。
阳离子性高分子微粒的平均粒径采用光散射法测定。采用光散射法测定的阳离子性高分子微粒的粒径优选50nm-500nm，更优选60nm-300nm。如果小于50nm，印染物的固着性降低，如果超过500nm，分散稳定变得不稳定。此外，将颜料固着液进行喷墨印刷时，从喷墨头的喷出容易变得不稳定。
在实施方式A～C的前处理剂中可含有水溶性有机溶剂。作为实例，可以列举多元醇类(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1，2，4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)、胺类(例如乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等)、一元醇类(例如甲醇、乙醇、丁醇等)、多元醇的烷基醚类(例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚等)、2，2′-硫联二乙醇、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺等)、杂环类(2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)或乙腈等。
前处理剂中可含有水溶性有机溶剂，作为实例，与上述实施方式A的前处理剂中使用的水溶性有机溶剂同样。
喷墨印染方法中，作为将前处理剂涂布于布帛的方法，可以采用以往公知的涂布方法例如喷射法、涂布法、浸轧法等涂布。或者也可采用使用喷墨头将前处理剂涂布于布帛的方法。使用喷墨头将前处理剂涂布于布帛时，优选高分子微粒或阳离子性高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm-1μm。如果超过1μm，从喷墨头的喷出稳定性倾向于变差。更优选为500nm以下。
其次对喷墨印染方法进行说明。
(喷墨印染方法)
本发明的喷墨印染方法，其特征在于，将墨印染于该布帛前，采用上述的前处理剂A、B或C对该布帛进行前处理。
此外，本发明的喷墨印染方法，其特征在于，上述布帛是由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。本实施方式中，上述布帛中，从棉、麻、人造丝纤维和醋酸酯纤维的发色性高、并且墨洇渗少、固着性也优异的观点出发，特别优选。其中，特别地，最优选棉。
通过用上述前处理剂对上述由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛进行处理的工序；进行喷墨印刷的工序；和在至少110℃以上200℃以下对该印染过的印刷物进行热处理1分钟以上而结束。进行喷墨印刷的方法并无特别限制，可采用公知的方法进行。
印染物的制造方法中，热处理工序中的加热温度如果小于110℃，印染物的固着性难以改善。此外，如果超过200℃，布帛、颜料、聚合物等自身劣化。加热温度优选为120℃-170℃。此外，加热时间需要1分钟以上。优选为2分钟以上。
作为构成喷墨印染方法中使用的布帛的原料，并无特别限制，其中优选为由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛或者由2种以上纤维的混纺形成的布帛。其中，特别优选至少含有棉纤维的布帛。作为布帛，也可以是将上述列举的纤维形成织物、编物、无纺布等任何形式。此外，作为本实施方式中能使用的布帛，混纺织布或混纺无纺布等也可作为印染用布帛使用。此外，作为构成上述的布帛的丝的粗细，优选10～100旦的范围。
喷墨印染方法的情况下，为了得到均一的印染物，在印染前，希望将布帛纤维上附着的油脂、蜡、果胶质、色素等杂质、布帛制造过程中使用的胶粘剂等药剂的残留分、或者其他的污染物质等洗净。作为用于洗净的洗净剂，可以是公知的物质，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾这样的碱剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂这样的表面活性剂、或酶等。
此外，将墨组合物印刷于布帛时，优选采用使用了压电元件这样的、不将该墨组合物加热的电致伸缩元件的方法喷出。如热印头这样将该墨组合物加热的情况下，颜料固着液中的高分子微粒或阳离子性高分子微粒、墨组合物中的颜料的分散等中使用的聚合物变质，喷出容易变得不稳定。如印染物的制造那样，在其工序中要求长时间喷出大量的墨的情况下，加热该墨组合物的头不优选。
(喷墨印染用墨组合物)
其次，对适合喷墨印染用前处理剂、使用其的喷墨印染方法和印染物的喷墨用墨组合物进行说明。喷墨印染用墨组合物，其特征在于，作为上述墨中使用的色材的颜料为自分散型或采用丙烯酸系树脂分散。特别地，黑色墨的情况下，通过使用表面氧化的炭黑形成自分散型的颜料，发色性改善。彩色墨的情况下，通过用丙烯酸系树脂将有机颜料分散，发色性和稳定性改善。其中，所谓丙烯酸系树脂，是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体为主体的树脂，也可使用苯乙烯等其他的乙烯基单体。
《颜料分散体》
颜料分散体的平均粒径采用光散射法测定。颜料分散体的平均粒径如果小于50nm，印刷物、印染物的发色性下降。此外，如果超过1μm，固着性降低。黑和彩色颜料的情况下，更优选为70nm～230nm，进一步优选为80nm～130nm。白颜料的情况下，优选100nm～600nm，更优选为200nm～500nm。如果小于100nm，隐蔽性降低，白色的发色性下降。如果超过1μm，固着性降低，从喷墨头的喷出稳定性降低。
作为颜料分散体，优选包含可分散于分散剂乃至水中的平均粒径为50nm-300nm的自分散炭黑。通过使用该自分散炭黑，印染物的发色性改善。可分散于分散剂乃至水中的方法有将炭黑的表面用臭氧、次氯酸钠等氧化的方法等。该自分散炭黑分散体的平均粒径优选50nm～150nm。如果小于50nm，难以获得发色性。此外，如果超过150nm，固着性下降。更优选的粒径为70nm～130nm，进一步优选为80nm～120nm。
此外，作为颜料分散体，优选包含可使用聚合物使有机颜料分散于水的平均粒径为50nm-300nm的、该聚合物采用凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算质均分子量为10000-200000的分散体。由此，印染物的颜料的固着性改善，颜料墨自身的保存稳定性也改善。即，因形成墨组合物时使用的载色剂的特性，聚合物容易脱离而产生不良影响，具体地，通过与作为用于使印字品质改善的添加剂的炔属二醇系、炔属醇系、硅系的各表面活性剂、二(三)甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚或1，2-亚烷基二醇或这些的混合物脱离的聚合物，容易破坏构成头的粘合剂等。如果超过200000，墨的粘度容易上升，难以得到稳定的分散体。
上述分散中使用的聚合物，可采用使用了具有有双键的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的单体、低聚物类的聚合物。
上述分散中使用的聚合物，为了赋予亲水性，而且为了通过实施方式A中多价金属离子产生的、实施方式B中阳离子聚合物产生的、实施方式C中阳离子性高分子微粒产生的凝聚作用，使发色性改善，优选具备羧基。羧基可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等。这些可以使用1种或将2种以上组合使用，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述分散中使用的聚合物，优选是以含有羧基的单体与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为主体的共聚物。此外，从印染物上的墨的固着性的观点出发，优选丙烯酸和甲基丙烯酸与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相对于全部单体质量的比率为80％以上。
上述分散中使用的聚合物，还优选含有全部单体质量的40％-80％的丙烯酸苄酯和/或甲基丙烯酸苄酯。如果具有苄基的丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的总量小于40％，在布帛上的印染物的发色性下降，如果超过80％，难以获得分散稳定性。再有，含有苄基的水分散性聚合物，丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的单体优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与其他的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为其他的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，优选含有丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
上述分散中使用的聚合物，优选为丙烯酸酯与丙烯酸相对于全部单体质量的比率为80％以上的单体组合物的共聚物。如果小于80％，印染物上的墨的固着性降低。作为丙烯酸酯，可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、酚EO改性丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2-羟基乙基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等市售的丙烯酸酯。优选地，使用丙烯酸苄酯和/或丙烯酸丁酯。更优选地，是含有全部单体质量的40％-80％的丙烯酸苄酯的单体的共聚物。
上述分散中使用的聚合物可采用溶液聚合、乳液聚合等公知的方法得到。此外，上述分散中使用的聚合物之外，为了在墨中使颜料分散体稳定地分散，也可添加水分散性或水溶解性的聚合物、表面活性剂作为分散稳定剂。此外，上述分散中使用的聚合物，从分散稳定性的观点出发，优选为作为其构成成分至少70％以上为由(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚形成的聚合物。
作为本实施方式A～C的墨中使用的颜料，作为黑色墨用，特别优选炉法炭黑、灯法炭黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类，也可使用铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)、氧化钛等金属类、苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料。
此外，作为本实施方式A～C的墨中使用的彩色墨用，可以使用C.I.颜料黄1(坚牢黄G)、3、12(双偶氮黄AAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83(双偶氮黄HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(亮坚牢猩红(brilliantfastscarlet))、23、31、38、48：2(永久红2B(Ba))、48：2(永久红2B(Ca))、48：3(永久红2B(Sr))、48：4(永久红2B(Mn))、49：1、52：2、53：1、57：1(亮洋红6B)、60：1、63：1、63：2、64：1、81(若丹明6G色淀)、83、88、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219、C.I.颜料紫19、23、C.I.颜料橙36、43、64、C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15：1、15：2、15：3(酞菁蓝G)、15：4、15：6(酞菁蓝E)、16、17：1、56、60、63、C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等，这样能够使用各种颜料作为色剂。
此外，上述颜料使用分散机分散，可使用市售的各种分散机作为分散机。优选地，从污染少的观点出发，非介质分散为宜。作为其具体例，可以列举湿式气流磨(Genus公司)、纳米分散机(Nanomizer)(Nanomizer公司)、匀质分散机(Homogenizer)(Gorin公司)、奥特分散机(Altemizer)(SuginoMachine公司)和微流体分散机(Microfluidizer)(Microfluidics公司)等。
颜料的添加量，优选0.5％～30％，更优选1.0～15％。如果为0.5％以下的添加量，不能确保印字浓度，而且如果为30％以上的添加量，产生墨的粘度增加，粘度特性产生结构粘性，墨从喷墨头的喷出稳定性倾向于变差。
《墨中含有的高分子微粒》
本实施方式A～C的、使用了喷墨印染用前处理剂的、基于印染方法的印染物，优选含有高分子微粒。以下为了该高分子微粒与前处理剂的高分子微粒或阳离子性高分子微粒区别，表示为“墨中含有的高分子微粒”。该墨中含有的高分子微粒用于使墨在布帛中的固着性改善。此外，该墨中含有的高分子微粒的玻璃化转变温度优选为-10℃以下。由此印染物的颜料的固着性改善。如果超过-10℃，颜料的固着性慢慢降低。优选地，为-15℃以下，更优选地，为-20℃以下。
实施方式A、B中，墨中含有的高分子微粒的酸值优选为30mgKOH/g-100mgKOH/g。如果超过100mgKOH/g，印染物的洗涤坚牢性降低。如果小于30mgKOH/g，墨的稳定性降低，在布帛上的发色性和固着性降低。优选地，为40mgKOH/g-80mgKOH/g。
墨中含有的高分子微粒，优选采用凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算质均分子量为10万-100万。通过在该范围内，印染物的颜料的固着性改善。此外，墨中含有的高分子微粒的平均粒径采用光散射法测定。采用光散射法测定的墨中含有的高分子微粒的粒径优选50nm-500nm，更优选60nm-300nm。如果小于50nm，印染物的固着性降低，如果超过500nm，分散稳定变得不稳定。此外，将颜料固着液喷墨印刷时，从喷墨头的喷出容易变得不稳定。
墨中含有的高分子微粒作为构成成分含有的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，优选碳原子数为1～24的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或碳原子数为3～24的环状烷基(甲基)丙烯酸酯。作为其实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。此外，上述烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯，相对于墨中含有的高分子微粒全体，优选含有70％以上。印染物的干摩擦和湿摩擦两者的摩擦坚牢性以及干式清洁性进一步改善。
此外，墨中含有的高分子微粒作为构成成分含有的酸，从与前处理剂A中的多价金属离子、前处理剂B中的阳离子聚合物、前处理剂C中的阳离子性高分子微粒的反应性的观点出发，优选具有羧基的酸。作为具有羧基的酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸等不饱和羧酸。
《1，2-亚烷基二醇》
本实施方式A～C的墨，优选含有1，2-亚烷基二醇。通过使用1，2-亚烷基二醇，印刷物、印染物的洇渗减轻，印刷品质改善。作为1，2-亚烷基二醇的实例，优选如1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇这样碳原子数5或6的1，2-亚烷基二醇。其中，优选碳原子数6的1，2-己二醇和4-甲基-1，2-戊二醇。此外，1，2-亚烷基二醇的添加量优选0.3％～30％，更优选为0.5％～10％。
《二醇醚》
本实施方式A～C的墨，优选含有二醇醚。由此，印刷物、印染物的洇渗减轻。作为二醇醚，优选使用选自二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚中的一种或二种以上。此外，二醇醚的添加量优选0.1％～20％，更优选为0.5％～10％。
《炔属二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂》
本实施方式A～C的墨，优选含有炔属二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂。通过使用炔属二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂，洇渗进一步减轻，印刷品质改善。此外，通过它们的添加，印字的干燥性改善，高速印刷成为可能。
作为炔属二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂，优选选自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的氧化烯加成物、2，4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2，4-二甲基-5-癸炔-4-醇的氧化烯加成物中的1种以上。这些可作为エアプロダクツ(英国)社的Olfine(注册商标)104系列、OlfineE1010等E系列、日信化学制Surfynol(注册商标)465或Surfynol61等得到。
本实施方式中，通过使用选自上述1，2-亚烷基二醇、上述炔属二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂、和上述二醇醚中的一种或二种以上，洇渗进一步减轻。
上述的本实施方式的墨，也可进一步含有多官能化合物。印染物的干摩擦和湿摩擦两者的摩擦坚牢性以及干式清洁性进一步改善。再有，对于该多官能化合物，作为颜料固着液的成分后述。
此外，实施方式C的墨组，其特征在于，墨和/或颜料固着液含有的阳离子性高分子微粒和/或多官能化合物的(合计)含量(质量％)比墨含有的颜料的含量(质量％)多。由此，印染物的颜料的固着性改善。
《其他成分》
本实施方式的墨，为了其放置稳定性的确保、从喷墨头的稳定喷出、阻塞改善，或者为了墨的劣化防止等，也可适当添加保湿剂、溶解助剂、浸透控制剂、粘度调节剂、pH调节剂、溶解助剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、防腐蚀剂、用于捕获对分散产生影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。
本实施方式的墨中，根据需要，在上述成分以外可使用水溶性有机溶剂。可以列举例如多元醇类(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、1，2，4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等)、胺类(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等)、一元醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、多元醇的烷基醚类(例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚等)、2，2′-硫联二乙醇、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺等)、杂环类(2-吡咯烷酮等)、乙腈等。作为水溶性有机溶剂量，相对于总墨质量，优选1～60质量％。
本实施方式的墨中，根据需要在上述成分以外可使用表面活性剂。阳离子性、阴离子性、两性、非离子性的表面活性剂均可使用。
作为阳离子性表面活性剂，可以列举例如脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐等。作为阴离子性表面活性剂，可以列举例如脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基醋酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、仲高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、仲高级醇乙氧基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、甘油单硫酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，可以列举例如羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。作为非离子性表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基苯基醚(例如花王株式会社制Emalgen911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如三洋化成株式会社制NewpolPE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻籽油、硬化蓖麻籽油、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基氧化胺等。
使用这些表面活性剂时，可单独或者将2种以上混合使用，相对于墨总质量，优选通过以0.001～1.0质量％的范围添加，能够任意地调节墨的表面张力。
作为高分子微粒或阳离子性高分子微粒、颜料的平均粒径，可通过使用了光散射法的市售的粒径测定机求出。作为具体的粒径测定装置，可以列举例如大塚化学株式会社制ELS系列、日机装株式会社制Microtrac系列、Nanotrac系列、Malvern社制ZetaSizer系列等。
(印染物)
本实施方式A～C的印染物采用上述的印染物的制造方法得到。
以下列举实施例对本发明具体说明，但本发明并不只限于这些实施例，只要不脱离本发明的主旨，可进行各种变形。再有，实施例中，使用“份”或“％”的表示，如无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
[实施例A]
＜实施例A1＞
(前处理剂A1的调制)
(1)高分子微粒1的制造
在反应容器中具备滴液装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，装入离子交换水100份，边搅拌边在氮气氛70℃下添加聚合引发剂过硫酸钾0.2份，在离子交换水7份中装入十二烷基硫酸钠0.05份、丙烯酸缩水甘油氧基酯4份、丙烯酸乙酯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份和叔-十二烷基硫醇0.02份，将得到的单体溶液在70℃下滴入使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份并搅拌，再在70℃下边搅拌由离子交换水30份、十二烷基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯6份、乙烯基磺酸6份、叔-十二烷基硫醇0.5份组成的反应液边添加，进行聚合反应后，用氢氧化钠中和以达到pH8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液。向其中添加水进行浓度调节，成为固体成分浓度40％的乳液a(EM-a)。将该高分子微粒水分散液的一部分取出干燥后，使用差示操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱(GPC)，使溶剂为THF进行测定时的苯乙烯换算分子量为15万。此外，采用滴定法得到的酸值为21mgKOH/g。使用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果为160nm。
(2)前处理剂A1的制作
依次将以上的各添加剂混合，搅拌后，用5μm过滤器过滤而调制前处理剂A1。
(喷墨用黑色墨1、青色墨1、品红色墨1、黄色墨1和白色墨1的调制)
(1)黑色墨用颜料分散液Bk1的制造
颜料分散液1使用了作为炭黑(C.I.颜料黑7)的美国Cabot社制Monarch880。采用与特开平8-3498同样的方法将炭黑的表面氧化，使其能够在水中分散，用离子交换水调整，形成颜料固体成分浓度15％的黑色墨用颜料分散液Bk1。
(2)青色墨用颜料分散液C1的制造
青色墨用分散液1使用了C.I.颜料蓝15：4(铜酞菁颜料：Clariant制)。将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮置换后，装入丙烯酸苄酯75份、丙烯酸2份、叔-十二烷基硫醇0.3份，加热到70℃，将另外准备的丙烯酸苄酯150份、丙烯酸15份、丙烯酸丁酯5份、叔-十二烷基硫醇1份、甲乙酮20份和过硫酸钠1份装入滴液漏斗，用4小时边滴入反应容器边使分散聚合物进行聚合反应。其次，在反应容器中添加甲乙酮，制作40％浓度的颜料分散聚合物溶液A。将该聚合物的一部分取出干燥后，采用差示操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为40℃。
此外，将上述颜料分散聚合物溶液A40份和C.I.颜料蓝15：4(铜酞菁颜料：Clariant制)30份、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份、甲乙酮30份混合。然后使用超高压均化器(株式会社SuginoMachine制AltimizerHJP-25005)在200MPa下15次(パス)分散。将该分散液转移到另外的容器中，添加离子交换水300份，再搅拌1小时。然后，使用旋转式蒸发器将甲乙酮的总量和水的一部分馏去，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调节到pH9。将该颜料溶液用3μm的膜滤器过滤，用离子交换水调整，形成颜料浓度为15％的青色墨用颜料分散液C1。
(3)品红色墨用颜料分散液M1的制造
颜料分散液M1使用C.I.颜料红122(喹吖啶酮颜料：Clariant制)与颜料分散液C1同样地制作。
(4)黄色墨用颜料分散液Y1的制造
颜料分散液Y1使用C.I.颜料黄180(苯并咪唑酮颜料：Clariant制)与颜料分散液C1同样地制作。
(5)白色墨用颜料分散液W1的制造
颜料分散液W1使用C.I.颜料白6(金红石型氧化钛颜料ST410WB：钛工业制)，将作为分散剂的BYK-ChemieJapan制DISPERBYK-2015调节为颜料的质量的12％，与颜料分散液C1同样地制作。
(6)墨中含有的高分子微粒的制作
反应容器中具备滴液装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，装入离子交换水100份，边搅拌边在氮气氛70℃下添加聚合引发剂过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中加入了十二烷基硫酸钠0.05份、丙烯酸缩水甘油氧基酯4份、丙烯酸乙酯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份和叔-十二烷基硫醇0.02份的单体溶液，在70℃下滴入使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份，进行搅拌，再在70℃下边搅拌由离子交换水30份、十二烷基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯6份、丙烯酸5份、叔-十二烷基硫醇0.5份组成的反应液边添加，使其进行聚合反应后，用氢氧化钠中和而达到pH8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，制作高分子微粒水分散液。向其中加入水进行浓度调节，形成固体成分浓度40％的乳液A1(EM-A1)。将该高分子微粒水分散液的一部分取出干燥后，采用差示操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱(GPC)，使溶剂为THF进行测定时的苯乙烯换算分子量为15万。此外，采用滴定法得到的酸值为20mgKOH/g。
(7)喷墨记录用墨的调制
以下示出适合喷墨记录用墨的组成的实例。
(黑色墨1)
(青色墨1)
(品红色墨1)
(黄色墨1)
(白色墨1)
再有，全部实施例和全部比较例中的余量的水，使用了在离子交换水中分别添加了用于墨的防腐的Topside240(PermachemAsia社制)0.05％、用于喷墨头部件的防腐的苯并三唑0.02％、用于减轻墨体系中的金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐0.04％的产物。
(印染样品A1的制作)
使用棉作为布帛，使用前处理剂A1，采用使用了PX-A650的喷墨法涂布后，使用上述喷墨用黑色墨1、青色墨1、品红色墨1、黄色墨1和白色墨1，采用使用了PX-A650的喷墨法印染，在160℃下干燥5分钟，制作印染物1。再有，黑色墨1、青色墨1、品红色墨1和黄色墨1，在PX-A650的各色相当的头中各使用了1列，白色墨1放入另外的PX-A650的青色、品红色和黄色3列中，对于没有印染颜色的部分进行印染，制作印染样品A1。
(1)耐擦性试验和干式清洁性试验
使用印染样品A1，使用TesterSangyo株式会社的学振式摩擦坚牢性试验机AB-301S，进行在荷重300g下摩擦200次的摩擦坚牢性试验。根据确认墨的脱落情况的日本工业标准(JIS)JISL0849，以干燥和湿润的2等级评价。实施例有4级以上。
此外，同样地采用JISL0860的B法对干式清洁试验进行评价。将耐擦性试验和干式清洁试验的结果示于表1。同样地，实施例有4级以上。
(2)发色性的测定
使用印染样品A1，使用GRETAGSPECTROSCANSPM-50，作为发色性的指标，黑色评价OD值，青色、品红色和黄色评价彩度，白色评价白色度。将结果示于表1。实施例的OD值为1.1以上，青色和品红色的彩度为40以上，黄色的彩度为50以上，白色度为70以上。
＜实施例2＞
(前处理剂A2的调制)
(1)前处理剂A2的制作
在上述前处理剂A1的调制中，将作为多价金属盐的氯化钙替换为氯化镁，除此以外，同样地调制前处理剂A2。
(喷墨用黑色墨2、青色墨2、品红色墨2和黄色墨2的调制)
(1)黑色墨用颜料分散液Bk2的制造
黑色墨用颜料分散液2，在实施例1的黑色墨用颜料分散体中，代替作为炭黑(C.I.颜料黑7)的美国Cabot社制Monarch880而使用了三菱化学制MA100，除此以外，与实施例A1同样地制作。
(2)青色墨用颜料分散液C2的制造
青色墨用分散体2，代替实施例1的C.I.颜料蓝15：4(铜酞菁颜料：Clariant制)而使用了C.I.颜料蓝15：3(铜酞菁颜料：Clariant制)，除此以外，与实施例A1同样地制作。
(3)品红色墨用颜料分散液M2的制造
品红色墨用分散体2，代替实施例1的C.I.颜料红122(喹吖啶酮颜料：Clariant制)而使用了C.I.颜料紫19(喹吖啶酮颜料：Clariant制)，除此以外，与实施例A1同样地制作。
(4)黄色墨用颜料分散液Y2的制造
黄色墨用颜料分散液2，代替实施例1的C.I.颜料黄180(苯并咪唑酮颜料：Clariant制)而使用了C.I.颜料黄185(异吲哚啉颜料：BASF制)，除此以外，与实施例A1同样地制作。
(5)白色墨用颜料分散液W2的制造
颜料分散液W1，使用C.I.颜料白6(金红石型氧化钛颜料CR-EL：石原产业制)，将作为分散剂的BYK-ChemieJapan制DISPERBYK-190调节为颜料的质量的12％，除此以外，与实施例A1同样地制作。
(6)喷墨记录用墨的调制
以下示出适合喷墨记录用墨的组成的实例。
(黑色墨2)
(青色墨2)
(品红色墨2)
(黄色墨2)
(白色墨2)
(印染样品A2的制作)
在实施例A1的印染样品A1的制作中，使用了前处理剂A2，除此以外，同样地制作了印染样品A2。
(1)耐擦性试验和干式清洁性试验
使用印染样品A2，采用与实施例A1同样的方法进行了评价。
将耐擦性试验和干式清洁试验的结果示于表1。
(2)发色性的测定
使用印染样品A2，采用与实施例A1同样的方法评价。将结果示于表1。
＜实施例A3～A7＞
实施例A1中，采用公知的方法调节搅拌速度，制作粒径为50nm(实施例A3)、300nm(实施例A4)、500nm(实施例A5)、1μm(实施例A6)、5μm(实施例A7)的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液b1～5(EM-b1～b5)，制成前处理剂A3-1～A3-5，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A3-1～A3-5。不过，实施例A7在喷墨法的情况下不能涂布，因此采用浸轧法涂布。使用该印染样品A3-1～A3-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表1。
＜实施例A8～A12＞
实施例A1中，采用公知的方法将丙烯酸乙酯30份的部分变为丙烯酸月桂酯，制作玻璃化转变温度为-30度(实施例A8)、-25℃(实施例A9)、-20℃(实施例A10)、-13℃(实施例A11)、-10℃(实施例A12)的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液c1～c5(EM-c1～c5)，制成前处理剂A4-1～A4-5，除此以外，与实施例1同样地制作印染样品A4-1～A4-5。使用该印染样品A4-1～A4-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表2。
＜实施例A13～A17＞
实施例A1中，采用公知的方法调节引发剂的量，制作分子量为30万(实施例A13)、20万(实施例A14)、18万(实施例A15)、13万(实施例A16)、10万(实施例A17)的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液d1～d5(EM-d1～d5)，制成前处理剂A5-1～A5-5，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A5-1～A5-5。使用该印染样品A5-1～A5-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表3。
＜实施例A18＞
实施例A1中，对于布帛，代替棉而使用麻(印染样品A6)、人造丝纤维(印染样品A7)、醋酸酯纤维(印染样品A8)、丝(印染样品A9)、尼龙纤维(印染样品A10)、聚酯纤维(印染样品A11)制作各印染物。使用该各印染样品A6～A11，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表4。
＜比较例A1＞
在实施例A1的前处理剂A1中，使氯化钙的添加量为零，制成前处理剂A6，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A12。使用该印染样品A12，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表5。
＜比较例A2＞
在实施例A1中，采用公知的方法将丙烯酸乙酯30份变为苯乙烯30份，制作玻璃化转变温度为15℃的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液e(EM-e)，制成前处理剂A7，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A13。使用该印染样品A13，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表5。
＜比较例A3＞
在实施例A1中，采用公知的方法将乙烯基磺酸6份变为乙烯基磺酸18份，制作酸值为63的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液f(EM-f)，制成前处理剂A8，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A14。使用该印染样品A14，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表5。
＜比较例A4＞
实施例A1中，采用公知的方法调节搅拌速度，制作粒径为6μm的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液g(EM-g)，不进行采用过滤器的过滤，制成前处理剂A9。此外，采用喷墨法不能涂布，因此采用浸轧法涂布，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A15。使用该印染样品A15，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表5。
＜比较例A5＞
实施例A1中，采用公知的方法调节搅拌速度，制作粒径为30nm的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液h(EM-h)，制成前处理剂A10，除此以外，与实施例A1同样地制作印染样品A16。使用该印染样品A16，与实施例A1同样进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表5。
[表1]
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[实施例B]
＜实施例B1＞
(前处理剂B1的调制)
(1)高分子微粒1的制造
高分子微粒1使用了实施例A的高分子微粒1。
(2)前处理剂B1の制作
将以上的各添加剂依次混合，搅拌后，用5μm过滤器过滤，调制前处理剂B1。
(喷墨用黑色墨1、青色墨1、品红色墨1、黄色墨1和白色墨1的调制)
黑色墨1、青色墨1、品红色墨1、黄色墨1和白色墨1使用了与实施例A相同的墨。
(印染样品B1的制作)
实施例A1的印染样品A1的制作中，使用了前处理剂B1，除此以外，同样地制作了印染样品B1。
(1)耐擦性试验和干式清洁性试验
使用印染样品B1，采用与实施例A1同样的方法评价。
将耐擦性试验和干式清洁试验的结果示于表1。
(2)发色性的测定
使用印染样品B1，采用与实施例A1同样的方法评价。将结果示于表1。
＜实施例2＞
(前处理剂B2的调制)
(1)前处理剂B2的制作
上述前处理剂B1的调制中，将作为阳离子聚合物的聚烯丙胺盐酸盐聚合物(日东纺制PAA-HCL-3L)替换为烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(日东纺制PAA-D4-HCL)，除此以外，同样地调制前处理剂B2。
(喷墨用黑色墨2、青色墨2、品红色墨2、黄色墨2和白色墨2的调制)
黑色墨2、青色墨2、品红色墨2、黄色墨2和白色墨2使用了与实施例A相同的墨。
(印染样品B2的制作)
实施例A的印染样品A1的制作中，使用了前处理剂B2，除此以外，同样地制作印染样品B2。
(1)耐擦性试验和干式清洁性试验
使用印染样品B2，采用与实施例A1同样的方法评价。
将耐擦性试验和干式清洁试验的结果示于表6。
(2)发色性的测定
使用印染样品B2，采用与实施例A1同样的方法评价。将结果示于表6。
＜实施例B3～B7＞
实施例B1中，使用上述的乳液b1～b5(EM-b1～b5)，制成前处理剂B3-1～B3-5(实施例B3～B7)，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B3-1～B3-5。不过，实施例B7采用喷墨法不能涂布，因此采用浸轧法涂布。使用该印染样品B3-1～B3-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表6。
＜实施例B8～B12＞
实施例B1中，使用上述的乳液c1～c5(EM-c1～c5)，制成前处理剂B4-1～B4-5(实施例B8～B12)，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B4-1～B4-5。使用该印染样品B4-1～B4-5，与实施例A1同样进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表7。
＜实施例B13～B17＞
实施例B1中，使用上述的乳液d1～d5(EM-d1～d5)，制成前处理剂B5-1～B5-5(实施例B13～B17)，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B5-1～B5-5。使用该印染样品B5-1～B5-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表8。
＜实施例B18＞
实施例B1中，对于布帛，代替棉而使用麻(印染样品B6)、人造丝纤维(印染样品B7)、醋酸酯纤维(印染样品B8)、丝(印染样品B9)、尼龙纤维(印染样品B10)、聚酯纤维(印染样品B11)，制作各印染物。使用该各印染样品B6～B11，与实施例1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表9。
＜比较例B1＞
实施例B1中的前处理剂B1中，使作为阳离子聚合物的聚烯丙胺盐酸盐聚合物(日东纺制PAA-HCL-3L)的添加量为零，制成前处理剂B6，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B12。使用该印染样品B12，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表10。
＜比较例B2＞
实施例B1中，使用上述的乳液e(EM-e)，制成前处理剂B7，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B13。使用该印染样品B13，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表10。
＜比较例B3＞
实施例B1中，采用公知的方法调节引发剂的量，制作分子量为5万的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液i(EM-i)，制成前处理剂B8，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B14。使用该印染样品B14，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表10。
＜比较例B4＞
实施例B1中，使用上述的乳液g(EM-g)，不进行采用过滤器的过滤，制成前处理剂B9。此外，采用喷墨法不能涂布，因此采用浸轧法涂布，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B15。使用该印染样品B15，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表10。
＜比较例B5＞
实施例B1中，使用上述的乳液h(EM-h)，制成前处理剂B10，除此以外，与实施例B1同样地制作印染样品B16。使用该印染样品B16，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表10。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[实施例C]
＜实施例C1＞
(前处理剂C1的调制)
(1)阳离子性高分子微粒1的制造
在反应容器中具备滴液装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，装入离子交换水100份，边搅拌边在氮气氛70℃下添加聚合引发剂过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中放入十二烷基硫酸钠0.05份、丙烯酸缩水甘油氧基酯4份、丙烯酸乙酯15份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸四氢糠酯6份、甲基丙烯酸丁酯5份和叔-十二烷基硫醇0.02份的单体溶液在70℃下滴入使其反应，制作1次物质。在该1次物质中添加过硫酸铵10％溶液2份，进行搅拌，再在70℃下边搅拌由离子交换水30份、十二烷基硫酸钾0.2份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯6份、烯丙胺16份、叔-十二烷基硫醇0.5份组成的反应液边添加，进行聚合反应后，用0.3μm的过滤器过滤，制作阳离子性高分子微粒水分散液。向其中加入水，进行浓度调节，制成固体成分浓度40％的乳液α(EM-α)。将该阳离子性高分子微粒水分散液的一部分取出干燥后，采用差示操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-15℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱(GPC)，使溶剂为THF进行测定时的苯乙烯换算分子量为15万。使用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果为190nm。
(2)前处理剂C1的制作
将以上的各添加剂依次混合，搅拌后，用5μm过滤器过滤，调制前处理剂C1。
(喷墨用黑色墨1、青色墨1、品红色墨1、黄色墨1和白色墨1的调制)
黑色墨1、青色墨1、品红色墨1、黄色墨1和白色墨1使用与实施例A相同的墨。
(印染样品C1的制作)
实施例A1的印染样品A1的制作中，使用了前处理剂C1，除此以外，同样地制作印染样品C1。
(1)耐擦性试验和干式清洁性试验
使用印染样品C1，采用与实施例A1同样的方法进行评价。
将耐擦性试验和干式清洁试验的结果示于表11。
(2)发色性的测定
使用印染样品C1，采用与实施例A1同样的方法评价。将结果示于表11。
＜实施例C2＞
(前处理剂C2的调制)
(1)阳离子性高分子微粒2的制造
在上述阳离子性高分子微粒1的制造中，将烯丙胺16份变为烯丙胺10份和二甲基烯丙胺6份，除此以外，同样地制作阳离子性高分子微粒水分散液。向其中加入水，进行浓度调节，制成固体成分浓度40％的乳液β(EM-β)。将该阳离子性高分子微粒水分散液的一部分取出干燥后，采用差示操作型热量计(精工电子制EXSTAR6000DSC)测定玻璃化转变温度，结果为-14℃。使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱(GPC)，使溶剂为THF进行测定时的苯乙烯换算分子量为160000。使用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果为180nm。
上述前处理剂C1的调制中，将EM-α变为EM-β，除此以外，同样地调制前处理剂C2。
(喷墨用黑色墨2、青色墨2、品红色墨2、黄色墨2和白色墨2的调制)
黑色墨2、青色墨2、品红色墨2、黄色墨2和白色墨2使用了与实施例A相同的墨。
(印染样品C2的制作)
实施例A1的印染样品A1的制作中，使用了前处理剂C2，除此以外，同样地制作印染样品C2。
(1)耐擦性试验和干式清洁性试验
使用印染样品C2，采用与实施例A1同样的方法评价。
将耐擦性试验和干式清洁试验的结果示于表11。
(2)发色性的测定
使用印染样品C2，采用与实施例A1同样的方法评价。将结果示于表11。
＜实施例C3～C7＞
实施例C1中，采用公知的方法调节搅拌速度，制作粒径为50nm(实施例C3)、300nm(实施例C4)、500nm(实施例C5)、1μm(实施例C6)、5μm(实施例C7)的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液γ1～γ5(EM-γ1～γ5)，制成前处理剂C3-1～C3-5，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C3-1～C3-5。不过，实施例C7采用喷墨法不能涂布，因此采用浸轧法涂布。使用该印染样品C3-1～C3-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表11。
＜实施例C8～C12＞
实施例C1中，采用公知的方法将丙烯酸乙酯30份的部分变为丙烯酸月桂酯，制作玻璃化转变温度为-30度(实施例C8)、-25℃(实施例C9)、-20℃(实施例C10)、-13℃(实施例C11)、-10℃(实施例C12)的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液δ1～δ5(EM-δ1～δ5)，制成前处理剂C4-1～C4-5，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C4-1～C4-5。使用该印染样品C4-1～C4-5，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表12。
＜实施例C13～C17＞
实施例C1中，采用公知的方法调节引发剂的量，制作分子量为30万(实施例C13)、20万(实施例C14)、18万(实施例C15)、13万(实施例C16)、10万(实施例C17)的高分子微粒，使用作为高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液ε1～ε5(EM-ε1～ε5)，制成前处理剂C5-1～C5-5，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C5-1～C5-5。使用该印染样品C5-1～C5-5，与实施例1A同样进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表13。
＜实施例C18＞
实施例C1中，对于布帛，代替棉而使用麻(印染样品C6)、人造丝纤维(印染样品C7)、醋酸酯纤维(印染样品C8)、丝(印染样品C9)、尼龙纤维(印染样品C10)、聚酯纤维(印染样品C11)，制作各印染物。使用该各印染样品C6～C11，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表14。
＜比较例1＞
实施例C1中的前处理剂C1中，使阳离子性高分子微粒的添加量为零，制成前处理剂C6，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C12。使用该印染样品C12，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表15。
＜比较例C2＞
实施例C1中，采用公知的方法将丙烯酸乙酯30份变为苯乙烯30份，制作玻璃化转变温度为15℃的阳离子性高分子微粒，使用作为阳离子性高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液ζ(EM-ζ)，制成前处理剂C7，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C13。使用该印染样品C13，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表15。
＜比较例3＞
实施例C1中，采用公知的方法调节引发剂的量，制作质均分子量为8万的阳离子性高分子微粒，使用作为阳离子性高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液η(EM-η)，制成前处理剂C8，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C14。使用该印染样品C14，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表15。
＜比较例C4＞
实施例C1中，采用公知的方法调节搅拌速度，制作粒径为6μm的阳离子性高分子微粒，使用作为阳离子性高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液θ(EM-θ)，不进行采用过滤器的过滤，制成前处理剂C9。此外，由于采用喷墨法不能涂布，因此采用浸轧法涂布，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C15。使用该印染样品C15，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表15。
＜比较例5＞
实施例C1中，采用公知的方法调节搅拌速度，制作粒径为30nm的阳离子性高分子微粒，使用作为阳离子性高分子微粒水溶液的固体成分40％的乳液ι(EM-ι)，制成前处理剂C10，除此以外，与实施例C1同样地制作印染样品C16。使用该印染样品C16，与实施例A1同样地进行耐擦性试验、干式清洁试验和发色性的测定。将结果示于表15。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]

Claims (18)

1.一种喷墨印染方法，使用喷墨印染用墨组合物，其特征在于，将墨印染于布帛前，采用前处理剂对该布帛进行前处理，
所述前处理剂至少包含水、多价金属离子和高分子微粒，
所述高分子微粒为丙烯酸系聚合物，
所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，
所述高分子微粒的酸值为50mgKOH/g以下，且
所述高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm～5μm，并且，
作为所述喷墨印染用墨组合物，至少使用白色墨。
2.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述布帛为由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛、或由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
3.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，采用喷墨法涂布所述前处理剂，该前处理剂的粒径为1μm以下。
4.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，作为所述喷墨印染用墨组合物中使用的色材的颜料为自分散型或通过丙烯酸系树脂分散。
5.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，作为所述喷墨印染用墨组合物，至少使用黑色墨、青色墨、品红色墨、黄色墨和白色墨。
6.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒含有烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。
7.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒含有具有羧基的酸作为构成成分。
8.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒的玻璃化转变温度为﹣10℃以下。
9.根据权利要求1所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒的采用凝胶渗透色谱的苯乙烯换算质均分子量为10万～100万。
10.一种喷墨印染方法，使用喷墨印染用墨组合物，其特征在于，将墨印染于布帛前，采用前处理剂对该布帛进行前处理，
所述前处理剂至少包含水、阳离子聚合物和高分子微粒，
所述高分子微粒为丙烯酸系聚合物，
所述高分子微粒的玻璃化转变温度为-10℃以下，
所述高分子微粒的质均分子量为10万以上，且
所述高分子微粒的采用光散射法测定的粒径为50nm～5μm，并且，
作为所述喷墨印染用墨组合物，至少使用白色墨。
11.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述布帛为由选自棉、麻、人造丝纤维、醋酸酯纤维、丝、尼龙纤维、聚酯纤维中的1种纤维形成的布帛、或由2种以上纤维的混纺形成的布帛。
12.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，采用喷墨法涂布所述前处理剂，该前处理剂的粒径为1μm以下。
13.根据权利要求11所述的喷墨印染方法，其特征在于，作为所述喷墨印染用墨组合物中使用的色材的颜料为自分散型或通过丙烯酸系树脂分散。
14.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，作为所述喷墨印染用墨组合物，至少使用黑色墨、青色墨、品红色墨、黄色墨和白色墨。
15.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒含有烷基(甲基)丙烯酸酯和/或环状烷基(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。
16.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒含有具有羧基的酸作为构成成分。
17.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒的玻璃化转变温度为﹣10℃以下。
18.根据权利要求10所述的喷墨印染方法，其特征在于，所述喷墨印染用墨组合物中含有的所述高分子微粒的采用凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算质均分子量为10万～100万。
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