CN114765985A - 聚合物胶囊的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

胶囊的水性分散体包含围绕芯的聚合物壳，所述芯包含具有至少3个包含根据通式(I)、(II)或(III)的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。可以将胶囊的分散体并入水性着色的喷墨油墨中。

Description

聚合物胶囊的水性分散体
技术领域
本发明涉及用于印刷的具有包含低聚物或聚合物的芯的胶囊的水性分散体，并且更特别是用于用水性树脂基喷墨油墨在非吸收性基材上的喷墨印刷。
背景技术
喷墨的工业应用正扩展到越来越多的技术领域，必须满足甚至越来越多的要求的物理性质。工业印刷技术必须与通常基于聚(烯烃)的廉价基材相容。在工业中已知的是，对聚(烯烃)的粘合通常是非常困难的。
直到现在，在非吸收性基材(包括聚(烯烃))上的喷墨技术已经是基于UV的。然而，水性技术也在非吸收性基材上逐渐获得了进展。与UV技术相比，将水性树脂基油墨直接粘合在聚(烯烃)上仍然甚至更加困难。
在本领域中已知几种方法来改进水性油墨的粘合性，包括电晕处理、基材的火焰处理和用含有树脂(例如聚氨酯树脂)的底漆对基材涂底漆。用电晕和火焰处理预处理基材使工作流程复杂化，并且不总是解决粘合问题。
已经设计了含有树脂(例如聚氨酯树脂)的水性基底漆或水性基喷墨油墨以改进图像耐久性(例如耐擦伤性、耐磨性和耐化学性)。WO 2018/077624描述了包含具有提供电子和空间胶体稳定的分散基团的聚氨酯树脂的水性喷墨油墨。WO 2016/122569教导了包含具有特定二醇的聚氨酯树脂的底漆溶液。水性油墨和底漆仍然遭受对聚(烯烃)基材的粘合不足的缺点。此外，使用分散或溶解在必须经由例如喷墨头喷射的水性油墨或底漆中的树脂引起喷射可靠性的问题。这可能是由于当喷墨头一段时间不使用时，在喷嘴板处树脂的膜形成引起喷嘴的堵塞。
在WO 2016/165956中描述了水性树脂基喷墨油墨，其中树脂作为胶囊存在以改进树脂基油墨的喷射可靠性。然而，为了实现良好的粘合性质并因此获得耐久的图像，将反应性化学物质(例如封端的异氰酸酯) 并入胶囊的芯中。当未完全反应时，这样的反应物的存在可能产生健康和安全问题。此外，从芯释放反应性化学物质需要在干燥油墨期间或之后的热活化步骤。热活化步骤包括将印刷图像加热至高于100℃的温度，该温度与聚(烯烃)基基材(例如聚乙烯或聚丙烯膜)不相容。
US 2019/0023922公开了含有具有芯的胶囊的喷墨油墨，所述芯包含可聚合化合物，例如可聚合低聚物或聚合物。可聚合化合物是仅在施加UV光时聚合的化合物或封端的异氰酸酯。
因此，仍然需要树脂技术，其固有地显示对聚(烯烃)的良好粘合性能，并且同时可以并入喷墨油墨或可喷射底漆中，提供可靠的喷射性能。
发明内容
本发明的目标是提供上述问题的解决方案。通过提供如权利要求1所定义的胶囊的分散体已经实现该目标。
本发明的其它目标是提供如权利要求7所定义的包含权利要求1的胶囊的喷墨油墨。
本发明的另一个实施方案是提供如权利要求9所定义的印刷方法，所述印刷方法使用包含权利要求1的胶囊的喷墨油墨。
由本发明的优选实施方案的以下详细描述，本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
A. 根据本发明的水性分散体
A.1. 根据本发明的低聚物或聚合物
通过水性分散体实现本发明的目标，所述水性分散体包含胶囊，所述胶囊包含被聚合物壳围绕的芯，其中所述芯包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
通式I
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通式II
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通式III
其中
R1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、C(=O)R3和CN
R2选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和C(=O)R3
R1和R2可以表示形成5-8元环所必需的原子
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、OR4和NR5R6
R4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6可以表示形成5-8元环所必需的原子
X选自O和NR7
R7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9可以表示形成5-8元环所必需的原子。
在优选的实施方案中，包含用根据通式I的部分官能化的重复单元的所述低聚物或聚合物包含至少7个官能化的，更优选至少10个，并且最优选至少15个官能化的重复单元。
在进一步优选的实施方案，X表示氧。在甚至进一步优选的实施方案，R1表示氢。在甚至进一步优选的实施方案中，R2表示取代或未取代的烷基，更优选未取代的，甚至更优选低级烷基，并且最优选甲基。
根据本发明的低聚物或聚合物优选重均分子量为至少2000，更优选4000，并且最优选在6000-30000之间。
根据本发明的聚合物可以是均聚物或不同的重复单元的共聚物。
根据本发明的低聚物或聚合物可以通过烯属不饱和单体的加聚、缩聚和开环聚合来制备，特别优选加聚。在最优选的实施方案中，烯属不饱和单体的自由基聚合用于制备根据本发明的树脂。在本发明的另一个实施方案中，使用RAFT试剂、ATRP、硝酰基自由基技术或转移剂(优选硫醇)来控制根据本发明的树脂的分子量。
以下给出用于制备根据本发明的树脂的典型的单体，但不限于此。
用于加聚的单体：参见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE007
 MA-1
Figure DEST_PATH_IMAGE008
 MA-2
Figure DEST_PATH_IMAGE009
 MA-3
Figure DEST_PATH_IMAGE010
 MA-4
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 MA-5
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 MA-6
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 MA-7
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 MA-8
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 MA-9
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 MA-11
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 MA-12
Figure DEST_PATH_IMAGE019
 MA-13
Figure DEST_PATH_IMAGE020
 MA-14
Figure DEST_PATH_IMAGE021
 MA-15
自由基和阳离子聚合条件优选用于制备根据本发明的加聚物。
用于开环聚合的单体：参见表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE022
 MR-1
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 MR-2
Figure DEST_PATH_IMAGE024
 MR-3
Figure DEST_PATH_IMAGE025
 MR-4
Figure DEST_PATH_IMAGE026
 MR-5
Figure DEST_PATH_IMAGE027
 MR-6
可以使用在科学文献中记录的开环聚合环境来制备聚(醚)、聚(酯)、聚(碳酸酯)和聚(酰胺)或其共聚物。
用于缩聚的单体：参见表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE028
 MP-1
Figure DEST_PATH_IMAGE029
 MP-2
Figure DEST_PATH_IMAGE030
 MP-3
Figure DEST_PATH_IMAGE031
 MP-4
Figure DEST_PATH_IMAGE032
 MP-5
Figure DEST_PATH_IMAGE033
 MP-6
Figure DEST_PATH_IMAGE034
 MP-7
可以通过官能化的二醇与二酸或二酰氯在本领域技术人员已知的条件下缩合来制备聚(酯)。通过与二醇缩合可以将官能化的二酸转化为聚(酯)。可以通过官能化的二醇与二异氰酸酯在本领域技术人员已知的条件下缩合来制备聚(氨酯)。
A.2. 根据本发明的胶囊
将根据本发明的低聚物或聚合物封装以形成水性分散体，优选通过聚合，更优选通过使用界面聚合。
胶囊优选以不超过45重量%，优选在5-25重量%之间的量存在于预处理液体(或底漆)、罩印清漆或印刷油墨(更优选喷墨油墨)中，基于液体/清漆/油墨的总重量。观察到高于30重量%时喷射不总是可靠的。
待用于可喷射水性制剂(例如喷墨油墨或可喷射预处理液体)的胶囊的平均粒度不超过4 µm，如通过动态激光衍射确定的。喷墨印刷头的喷嘴直径通常是20-35 µm。如果胶囊的平均粒度是喷嘴直径的1/5，则可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4 µm的平均粒度允许通过最小喷嘴直径为20 µm的印刷头喷射。在更优选实施方案中，胶囊的平均粒度是喷嘴直径的1/10。因此，优选平均粒度为0.05-2 µm，更优选0.10-1 µm。当胶囊的平均粒度小于2 µm时，随时间获得优异的分辨率和分散稳定性。
使用共价键合到聚合物壳的分散基团将胶囊分散在预处理液体或喷墨油墨的水性介质中，或者通过使用优选在形成胶囊期间或之后加入的分散剂或表面活性剂来分散。共价键合到聚合物壳的分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚环氧乙烷基团。
分散基团可以与聚合物分散剂组合使用以实现空间稳定化。例如，聚合物壳可以具有与聚合物分散剂的胺基相互作用的共价键合的羧酸基团。然而，在更优选实施方案中，不使用聚合物分散剂，并且仅通过静电稳定化实现喷墨油墨的分散稳定性。例如，稍微碱性的水性介质将共价键合聚合物壳的羧酸基团转化为离子基团，此后带负电荷的胶囊不具有凝聚的倾向。如果足够的分散基团共价键合到聚合物壳，则胶囊变成所谓的自分散胶囊。
在喷墨印刷期间也可以有利地使用这些带负电荷或正电荷的胶囊表面。例如，为阳离子聚合物或多价盐的第二液体(例如含有阳离子物质的预处理液体)可以用于沉淀在第二液体的上面印刷的水性喷墨油墨的阴离子稳定化的着色剂。由于胶囊的固定化，通过使用该方法可以观察到图像质量的改进。
对于用于胶囊的聚合物壳的聚合物的类型没有实际限制。优选，用于聚合物壳的聚合物是交联的。通过交联，更多刚性构建到胶囊中，允许更宽范围的温度和压力用于在油墨制备和在喷墨印刷机中两者中处理胶囊。
聚合物壳材料的优选的实例包括聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物，其中特别优选聚脲。
A.3. 根据本发明的胶囊的制备
可以使用化学和物理方法两者制备用聚合物壳封装具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。合适的封装方法包括复合物凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在设计胶囊中的最高控制。更优选界面聚合用于制备本发明的胶囊。该技术是公知的并且由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salitin(Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), 第5章, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013))综述。
在界面聚合(例如界面缩聚)中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并快速反应。
通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中，或反之亦然。每相含有至少一种能够与溶解于另一相的另一种单体(第二壳组分)反应的溶解的单体(第一壳组分)。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。结果是，形成的聚合物具有在亲油和水相的界面处沉淀的倾向，在此围绕分散相形成壳，其在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由亲油分散体在水性连续相中制备。
根据本发明并且通过界面聚合形成的胶囊的典型的聚合物壳选自聚酰胺，通常由二酰氯或聚酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚脲，通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚氨酯，通常由二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，通常由二磺酰氯或低聚磺酰氯作为第一壳组分和二胺或低聚胺作为第二壳组分制备；聚酯，通常由二酰氯或低聚酰氯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，通常由二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯作为第一壳组分和二醇或低聚醇作为第二壳组分制备。壳可以由这些聚合物的组合构成。
在进一步的实施方案中，聚合物(例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺)可以用作第二壳组分与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第一壳组分组合。
在特别优选的实施方案中，壳由聚脲或其组合与聚氨酯构成。在进一步优选的实施方案，水不混溶性溶剂用于分散步骤，在壳形成之前或之后通过溶剂汽提去除水不混溶性溶剂。在特别优选的实施方案中，在常压下水不混溶性溶剂的沸点低于100℃。特别优选酯作为水不混溶性溶剂。
水不混溶性溶剂是在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在20℃下当以1:1体积比混合时形成两相系统的任何水溶剂组合。
芯含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。通常通过将其溶解于与水的混溶性低并且沸点比水更低的有机溶剂中，将这些并入到胶囊中。优选的有机溶剂是乙酸乙酯，因为与其它有机溶剂相比，其可燃性危害也低。
然而，在一些情况下，可以省略有机溶剂。例如，当具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的粘度小于100 mPa.s时，可以省略有机溶剂。
用于制备胶囊的分散体的方法优选包括以下步骤：
a)在与水的混溶性低并且沸点比水更低的有机溶剂中制备用于形成聚合物壳的第一壳组分和具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的非水性溶液；
b)制备用于形成聚合物壳的第二壳组分的水性溶液；
c)在水性溶液中在高剪切下分散非水性溶液；
d)任选地从水性溶液和非水性溶液的混合物汽提有机溶剂；和
e)通过用于形成聚合物壳的第一壳组分和第二壳组分的界面聚合，围绕具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物制备聚合物壳。
通过加入例如水、湿润剂、表面活性剂等，可以在喷墨油墨、水性预处理液体或适于印刷方法的任何液体中完成胶囊分散。
在优选的实施方案中，胶囊是自分散胶囊。为了使胶囊自分散，阴离子分散基团(例如羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐)或阳离子分散基团(例如季铵盐、质子化的胺、质子化的含氮杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻)可以共价键合到胶囊的聚合物壳以保证分散稳定性。
在胶囊的聚合物壳中并入阴离子稳定化基团的优选的策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化的反应性表面活性剂。这导致至少部分含有仲胺或伯胺的两性类型的表面活性剂。可以使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐官能化的其它反应性表面活性剂。
为部分具有仲胺还包含叔胺的表面活性剂的混合物的若干两性表面活性剂是可商购获得的。在喷墨印刷机中遇到基于通过使用可商购获得的两性表面活性剂制备的胶囊，在喷墨油墨中抑制泡沫形成。发泡在油墨供应中以及在试图从油墨中去除空气的排气中引起问题，因此导致不可靠的喷射。因此，在具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物的封装方法期间优选使用WO2016/165970的根据式(I)的表面活性剂。
在用于预处理液体或阳离子基喷墨油墨的胶囊的聚合物壳中并入阳离子分散基团(如在专利申请WO2019/105867中所公开的)利用具有阳离子分散基团的表面活性剂结合到根据本发明的胶囊的壳。通过使包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个选自质子化的胺、质子化的含氮杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻的基团的表面活性剂与第一壳组分(优选壳的异氰酸酯单体)反应实现这一点。在甚至更优选实施方案中，所述表面活性剂是根据式IV的表面活性剂。
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其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
L1表示包含不超过8个碳原子的二价连接基团；
X表示补偿铵基团的正电荷的反荷离子。
根据本发明的胶囊分散在水性介质中。水性介质由水组成，但是可以优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。
可以出于多种原因加入一种或多种有机溶剂。例如，有利的是加入少量的有机溶剂以改进化合物在待制备的预处理液体或喷墨油墨中的溶解。优选的水溶性有机溶剂是多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如，乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚)、2,2'-硫代二乙醇、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
B. 包含本发明的分散体的水性制剂。
B.1. 预处理液体
水性预处理液体优选用于在非吸收性基材上用水性基油墨印刷。根据本发明的水性预处理液体包含由围绕芯的聚合物壳构成的胶囊的分散体。芯含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。壳进一步包含分散基团，优选共价键合到壳，更优选，分散基团是选自质子化的胺、质子化的含氮杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻的基团。水性介质含有水，但可以包括一种或多种水溶性有机溶剂。合适的有机溶剂描述于§ A.3中。如果存在于预处理液体中，则优选胶囊的量不超过45重量%，更优选在5-25重量%之间，基于预处理液体的总重量。
多价金属离子可以包含在预处理液体中作为絮凝剂。合适的实例是由二价或更高价金属阳离子(例如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-))形成的水溶性金属盐。
通过作用于在喷墨油墨中的颜料的表面上的羧基基团或包含在油墨中的胶囊的分散的聚合物上，这些多价金属离子具有聚集油墨的功能。结果是，固定油墨的着色剂，导致降低的渗色和卷边(beading)。因此，优选油墨和/或胶囊的分散的聚合物(如果包含在油墨中)中的颜料的表面具有阴离子基团，优选羧基基团。
预处理还可以含有有机酸作为絮凝剂。有机酸的优选的实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
预处理液体可以进一步含有树脂作为絮凝剂。树脂的实例包括但不限于淀粉；纤维素材料，例如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；聚氨酯，多糖；蛋白质，例如明胶和酪蛋白；水溶性天然存在的聚合物，例如单宁酸和木质素；和合成的水溶性聚合物，例如包含聚乙烯醇的聚合物、包含聚环氧乙烷的聚合物、由丙烯酸单体形成的聚合物和由马来酸酐单体形成的聚合物。其它合适的树脂是如在EP2362014 [0027-0030]中所述的丙烯酸聚合物。优选树脂是阳离子树脂，更优选阳离子的带电荷的聚氨酯。树脂含量优选不超过20重量%，相对于预处理液体的总质量。
预处理液体也可以含有湿润剂。如果预处理液体必须通过喷射技术(例如喷墨或阀喷射)来施加，则优选将湿润剂并入该液体中。湿润剂预防喷嘴堵塞。预防是由于其能够减慢预处理液体(特别是液体中的水)的蒸发速率。湿润剂优选为沸点比水更高的有机溶剂。合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇(diol) (包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇)、二醇(glycol) (包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇)及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。
湿润剂优选以0.1-20重量%的量加入到液体制剂中，基于液体的总重量。
预处理液体可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选二醇表面活性剂和/或炔醇(acetylene alcohol)表面活性剂。使用炔二醇(acetylene glycol)表面活性剂和/或炔醇表面活性剂进一步降低渗色以改进印刷质量，并且还改进印刷中的干燥性质以允许高速印刷。
炔二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化烯加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的氧化烯加合物中的一种或多种。这些例如作为Olfine (注册商标) 104系列和E系列(例如Olfine E1 010)得自Air Products (GB)或作为Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61得自Nissin Chemical Industry。
预处理液体也可以含有颜料。特别可用于在深色或透明基材上印刷的是含有白色颜料的预处理液体。用于水性预处理液体油墨的优选的颜料是二氧化钛。可用于本发明的二氧化钛(TIO2)颜料可以是金红石或锐钛矿晶体形式。用于制备TiO2的方法更详细地描述于“The Pigment Handbook”, 第I卷, 第2版, John Wiley & Sons, NY (1988)，其相关公开内容通过引用并入本文用于所有的目的如同其充分阐述的。
二氧化钛颗粒可以具有约1微米或更少的宽泛的平均粒度，取决于预处理液体的期望的最终使用应用。对于需要高隐藏或装饰性印刷应用的应用，二氧化钛颗粒优选平均尺寸小于约1 µm。优选，颗粒的平均尺寸为约50至约950 nm，更优选约75至约750 nm，并且再更优选约100至约500 nm。
对于需要具有一定程度透明度的白色的应用，颜料优选是“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒通常平均尺寸在约10至约200 nm，优选约20至约150 nm，并且更优选约35至约75 nm范围内。包含纳米二氧化钛的油墨可以提供改进的色度和透明度，同时仍保持良好的耐光褪色和适当的色彩角。未涂布的纳米级二氧化钛的可商购获得的实例是P-25，可从Degussa (Parsippany N.J.)获得。
此外，可以用多种粒度实现独特的优点，例如不透明性和UV保护。这些多种尺寸可以通过加入颜料和纳米级TiO2两者来实现。
二氧化钛优选经由浆料浓缩物组合物并入到预处理制剂中。存在于浆料组合物中的二氧化钛的量优选为约15重量%至约80重量%，基于总浆料重量。
二氧化钛颜料也可以携带一种或多种金属氧化物表面涂料。这些涂料可以使用本领域技术人员已知的技术施用。金属氧化物涂料的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅(aluminasilica)、氧化硼和氧化锆等。这些涂料可以提供改进的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂料导致TiO2颜料的带正电荷的表面，并因此特别可与本发明的阳离子稳定化的胶囊组合使用，因为不需要对颜料的另外的表面处理。
这样的涂布的二氧化钛的商品实例包括R700 (氧化铝涂布的，可从E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del. 获得)、RDI-S (氧化铝涂布的，可从Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, Finland获得)、R706 (可从DuPont, Wilmington Del. 获得)和W-6042 (二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，得自Tayco Corporation, Osaka Japan)。
预处理液体可以含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在优选的实施方案中，预处理液体的pH低于7。7或更少的pH可以有利的影响胶囊的静电稳定化，尤其是当胶囊的分散基团是胺时。
B.2. 水性喷墨油墨。
根据本发明的水性喷墨油墨包括至少a)水性介质；和b)由围绕芯的聚合物壳构成的胶囊的分散体。芯含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物。壳进一步包含分散基团，优选共价键合到壳，更优选，分散基团是选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐的基团。
胶囊优选以不超过30重量%，优选在5-25重量%之间的量存在于喷墨油墨中，基于喷墨油墨的总重量。观察到高于30重量%时喷射不总是那么可靠的。
在优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨是喷墨油墨套装的一部分，更优选包括多种根据本发明的喷墨油墨的多色喷墨油墨套装的一部分。喷墨油墨套装优选包括至少青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这样的CMYK-喷墨油墨套装也可以用额外的油墨(例如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色)扩展，以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨套装也可以通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度来改进图像质量。
在优选的实施方案中，喷墨油墨套装还包括白色喷墨油墨。这允许获得更明亮的颜色，尤其是在透明的基材上，当通过透明的基材观察图像时，在透明的基材上可以作为底漆或在有色喷墨油墨的上面施加白色喷墨油墨。
在25℃下和在90 s-1的剪切速率下，喷墨油墨的粘度优选小于25 mPa.s，在25℃下和在90 s-1的剪切速率下，粘度更优选在2-15 mPa.s之间。
在25℃下喷墨油墨的表面张力优选在约18 mN/m至约70 mN/m范围内，更优选在25℃下表面张力在约20 mN/m至约40 mN/m范围内。
喷墨油墨也可以含有至少一种表面活性剂，用于在基材上获得良好的铺展特性。
B.2.1. 溶剂
油墨的水性介质含有水，但可以优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。可以并入到油墨中的合适的溶剂描述于§A.3中。
B.2.2. 颜料
油墨的颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合等。有色颜料可以选自HERBST, Willy等人Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH, 2004. ISBN3527305769公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548的段落[0128]至[0138]中。
颜料颗粒通过聚合物分散剂或表面活性剂分散在水性介质中。也可以使用可自分散的颜料。如果与具有阴离子分散基团的胶囊组合，阴离子表面活性剂可以优选用作用于颜料的分散剂。如果与具有阳离子分散基团的胶囊组合，阳离子表面活性剂可以优选用作用于颜料的分散剂。后者防止聚合物分散剂与可能包括在喷墨油墨中的胶囊的分散基团(参见下文)的相互作用，因为通过与用于胶囊的静电稳定化相同的技术实现颜料的分散稳定性。
可自分散的颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子亲水性基团(例如形成盐的基团或用作胶囊的分散基团的相同的基团)的颜料，其允许颜料分散在水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。合适的可商购获得的可自分散的有色颜料例如是得自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒用于最大色强度和减慢沉降。
平均颜料粒度优选在0.050-1 μm之间，更优选在0.070-0.300 μm之间，并且特别优选在0.080-0.200 μm之间。最优选，数均颜料粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus基于动态光散射原理确定。油墨用乙酸乙酯稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus 的测量设置为：在23℃下5次运行，角度90°，波长635 nm，并且图=校正函数。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径与在§ B.1中所述的相同。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中描述的那些。
还可以使用特殊着色剂，例如用于衣服的特殊作用的荧光颜料，和用于在纺织品上印刷银色和金色奢华外观的金属颜料。
用于颜料的合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附着于主链的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可从BYK CHEMIE获得的DISPERBYKTM分散剂、可从JOHNSONPOLYMERS获得的JONCRYLTM分散剂和可从Lubrisol获得的SOLSPERSETM分散剂。非聚合物以及一些聚合物分散剂的细节列表由MC CUTCHEON. Functional Materials, NorthAmerican Edition. Glen Rock,N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co.,1990. 第110-129页公开。
聚合物分散剂优选数均分子量Mn在500-30000之间，更优选在1500-10000之间。
聚合物分散剂优选重均分子量Mw 小于100,000，更优选小于50,000，并且最优选小于30,000。
颜料优选在0.01-20 %范围内，更优选在0.05-10重量%范围内，并且最优选在0.1-5重量%范围内存在，各自基于喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的3%至40重量%，并且更优选5%至35%的量存在。小于3重量%的量不能实现足够的覆盖能力。
B.2.3. 树脂
根据本发明的喷墨油墨组合物可以进一步包含树脂。通常将树脂加入到喷墨油墨制剂中以进一步实现颜料与基材的良好粘合。树脂是聚合物，并且合适的树脂可以是丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
聚氨酯树脂可以作为分散体并入到油墨制剂中，并且可以例如选自脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性的聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性的聚氨酯分散体，或以上两种或更多种的组合。
在本发明的油墨中待用作分散体的优选的氨基甲酸酯树脂是包括含有氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在这样的树脂中，优选水溶性或水分散性氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。优选氨基甲酸酯改性的聚酯树脂包括至少一个衍生自含羟基的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一个衍生自有机多异氰酸酯的结构单元。
此外，含羟基的聚酯树脂是通过在至少一种多元酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应而形成的树脂。
可以包括在本发明的油墨中的优选的聚氨酯树脂是可通过聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇与多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂。特别优选的聚氨酯树脂是可通过聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇与多异氰酸酯反应获得的聚氨酯树脂，并且其中聚酯多元醇通过芳族聚羧酸与多元醇反应而获得。合适的聚氨酯树脂及其制备的实例公开于未公布的专利申请EP16196224.6。
合适的聚氨酯分散体的一些实例例如是NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000(DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631(Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA (Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)；和SANCURE 2715、SANCURE 20041、SANCURE 2725 (Lubrizol Corporation)，或以上两种或更多种的组合。
丙烯酸基树脂包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体的聚合物和前述单体与其它单体的共聚物。这些树脂作为平均直径为约30 nm至约300 nm的颗粒的分散体存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体残基形成。通过说明的方式，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸单体（例如，丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸）和甲基丙烯酸单体（例如，甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸）。丙烯酸胶乳聚合物可以是均聚物或丙烯酸单体和另一种单体(例如，乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘)的共聚物。
合适的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的一些实例例如是JONCRYL 537和JONCRYL 538(BASF Corporation, Port ArthurTX)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSETCR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028 (Lubrizol Corporation)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYLA-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14 (DSM)；和BAYHYDROL AH XP2754、BAYHYDROL AH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651 (Bayer)，或以上两种或更多种的组合。
在根据本发明的喷墨油墨中树脂(如果包括)的浓度为至少1 (重量)%，并且优选低于30 (重量)%，更优选低于20 (重量)%。
B.2.4. 添加剂
水性喷墨油墨可以进一步包含表面活性剂、湿润剂和增稠剂作为添加剂。这些合适的添加剂描述于§ B.1中。
C. 喷墨印刷方法
在优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：
a)在基材(优选无孔基材)上喷射水性喷墨油墨，所述油墨包含由围绕芯的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述芯含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物；和
b)通过施加热到获得至少60℃，更优选至少80℃的喷射油墨的温度的程度来干燥所述喷射的喷墨油墨。在喷射根据本发明的喷墨油墨之前，可以在基材上施加预处理或底漆。
在另一个优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：a)在基材(优选无孔基材)上施加水性预处理液体，所述预处理液体包含由围绕芯的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述芯含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物，所述聚合物壳优选含有选自质子化的胺、质子化的含氮杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻的分散基团；b)任选地通过施加热到获得至少60℃，优选80℃的施加的预处理液体的温度的程度来至少部分干燥施加的水性预处理液体；c)在施加的预处理液体上喷射水性喷墨油墨，所述油墨优选包含着色剂(例如颜料)并且还更优选包含树脂。更优选油墨可以包含由围绕芯的聚合物壳构成的胶囊的分散体，所述芯含有具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物，d)干燥喷射的喷墨。如果不进行步骤b)，或者未完成预处理液体的干燥，步骤d)中的干燥应通过施加热来进行，使得喷射的油墨的温度为至少60℃，更优选至少80℃。
在喷墨记录方法中的基材可以是多孔的，例如纺织品、纸、皮革和纸板基材，但优选非吸收性基材，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙交酯(PLA)或聚酰亚胺。
基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对纸的类型没有实际的限制，并且其包括新闻用纸、杂质用纸、办公室用纸、壁纸，而且还包括较高克重的纸，通常称为纸板，例如白色衬里刨花板、瓦楞板和包装板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM等级，其是密度为1.10 g/cm3或更大的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在另一个优选的喷墨记录方法中，预处理液体经由选自喷墨、阀喷射和喷雾的技术施加。更具体地，这些喷墨和阀喷射技术允许根据本发明的预处理液体以图像方式施加，优选施加在表面上，在该表面上将印刷喷墨油墨以获得图像。这些施加预处理液体的最后的方式具有所需的预处理液体的量实质低于使基材涂底漆的其它施用方法的优点。
干燥根据本发明的预处理液体或喷墨油墨的加热方法的实例包括但不限于热压、大气汽蒸、高压汽蒸、热固定。任何热源可以用于加热方法；例如，采用红外射线源。
干燥步骤可以在空气下进行，但是加热步骤必须通过使用热源进行；实例包括用于强制空气加热、辐射加热(例如IR-辐射，包括NIR辐射和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。干燥步骤使得优选获得低于150℃，更优选低于100℃的温度，以避免基材变形。
用于喷墨印刷系统以喷射喷墨油墨或预处理液体的优选的喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的运动。施用电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后用油墨或液体填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀至其初始形状，从喷墨头喷射油墨液滴。然而，喷射根据本发明的油墨或预处理液体不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型、热印刷头型、MEM-喷射型头和阀喷射型。
实施例
材料
除非另有说明，否则所有化合物由TCI Europe供应。
•Desmodur N75 BA是三官能异氰酸酯，由Bayer AG供应。
•Lakeland ACP70是两性离子表面活性剂，由Lakeland Laboratories LTD供应。
•Alkanol XC是阴离子表面活性剂，由Dupont供应。
•Cab-o-Jet 465M是品红色颜料分散体，由Cabot供应
•Cab-O-Jet 450C是青色颜料分散体，由Cabot供应
•Surfinol 104H是表面活性剂，由Nissin Chemical Industry供应
•Diamond D75 M是品红色分散体，由Diamond Dispersions供应。
•MNDA是甲基二乙醇胺，由Aldrich供应
•Diamond D75Y是黄色分散体，由Diamond Dispersions供应。
•Diamond D75K是黑色分散体，由Diamond Dispersions供应。
•MA-1是甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯
•MA-2是3-氧代丁酸2-丙-2-烯酰氧基乙酯，并且根据Christopherson C.等人,Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 56(22), 2539-2546(2018)制备。
•MA-4是3-氧代丁酸(4-乙烯基苯基)甲酯，并且如下制备：
首先，如下制备4-羟甲基-苯乙烯：将0.4 g氢氧化钠、32.23 g四丁基溴化铵和2.2g BHT加入到400 ml水中。在室温下将混合物搅拌10分钟；加入15.62 g的4-氯甲基-苯乙烯，并将混合物加热至90℃达40分钟。使反应混合物冷却至室温，并用100 ml乙酸乙酯萃取三次。汇集的有机部分经硫酸镁干燥，并在减压下去除溶剂。粗品4-羟甲基-苯乙烯通过制备柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil Si 60Ǻ 10µm作为固定相，使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯80/20的作为洗脱液梯度洗脱。分离5.76 g (产率：43%)的4-羟甲基-苯乙烯(在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析：洗脱液二氯甲烷/乙酸乙酯90/10：Rf=0.45)。
接着，如下制备3-氧代丁酸(4-乙烯基苯基)甲酯：将11 g的4-羟甲基-苯乙烯、19.45 g乙酰乙酸叔丁酯和25 mg的TEMPO溶解于150 ml甲苯中。将反应混合物加热至回流，同时通过蒸馏去除叔丁醇和甲苯的混合物。继续蒸馏90分钟。使反应混合物冷却至室温，并在减压下去除溶剂。通过制备柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化粗品3-氧代丁酸(4-乙烯基苯基)甲酯，使用Kromasil Si 60Ǻ 10µm作为固定相并且己烷/乙酸乙酯70/30作为洗脱液。分离12 g (产率：67 %)的3-氧代丁酸(4-乙烯基苯基)甲酯(在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析：洗脱液己烷/乙酸乙酯70/30：Rf=0.4)。
•MA-5是3-氧代丁酸2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙酯，如下制备：
首先，如下制备2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙醇：将400 ml四氢呋喃加入到1.19kg乙二醇中。将混合物在室温下搅拌，并且加入3.98 g的4-叔丁基儿茶酚，随后经一小时分批加入35 g的氢化钠在矿物油中的60重量%分散体。加入期间，温度升至45℃。将混合物在室温下搅拌2小时。加入74.19 g的4-氯甲基-苯乙烯在100 ml四氢呋喃中的溶液，并将反应在45℃下继续48小时。将混合物加入到500 ml水中，并用300 ml二氯甲烷萃取三次。汇集的有机部分经硫酸钠干燥并在减压下蒸发。粗品2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙醇通过制备柱色谱法在Graceresolve RS80柱上纯化，使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯80/20的梯度洗脱。分离64 g (产率：74%)的2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙醇(在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析：洗脱液二氯甲烷/乙酸乙酯90/10：Rf=0.27)。
接着，如下制备3-氧代丁酸2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙酯：将17.8 g的2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙醇、15.82 g乙酰乙酸叔丁酯和31 mg TEMPO溶解于150 ml甲苯中。将混合物加热至回流，并且通过蒸馏去除叔丁醇和甲苯的混合物。在半小时内去除20 ml混合物。半小时后加入另外的7.9 g乙酰乙酸叔丁酯，并继续蒸馏半小时。使反应混合物冷却至室温，并在减压下去除溶剂。粗品3-氧代丁酸2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙酯通过制备柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil Si 60Ǻ 10µm作为固定相，并且二氯甲烷/乙酸乙酯70/30作为洗脱液。分离19.6 g (产率：75%)的3-氧代丁酸2-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]乙酯(在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析：洗脱液己烷/乙酸乙酯70/30：Rf=0.3)。
•MA-6是3-氧代丁酸4-丙-2-烯酰氧基丁酯，并且如下制备：将79.1 g乙酰乙酸叔丁酯、86.5 g的4-羟基丁基-丙烯酸酯和5.5 g是BHT溶解于300 ml甲苯中。将混合物加热至回流。回流时，通过蒸馏去除甲苯和叔丁醇的混合物。通过蒸馏30分钟去除70 g甲苯/叔丁醇混合物。将混合物冷却至室温。在减压下去除溶剂，并且通过制备柱色谱法在Graceresolve RS80柱上纯化3-氧代丁酸4-丙-2-烯酰氧基丁酯，使用正己烷/二氯甲烷作为洗脱液。分离46.1 g的3-氧代丁酸4-丙-2-烯酰氧基丁酯(在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析，使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱液：Rf=0.3)
•MA-7是3-氧代-2-[(4-乙烯基苯基)甲基]丁酸乙酯，并且如下制备：将3.45 g钠和0.49 g的4-叔丁基儿茶酚加入到250 ml乙醇中，同时将溶液冷却至0℃。将混合物在室温下搅拌45分钟。将22.8 g的4-氯甲基苯乙烯加入到反应混合物中，随后加入25 ml乙醇。将39.04 g乙酰乙酸乙酯加入到反应混合物中，随后加入25 ml乙醇。将反应混合物回流3小时。使反应混合物冷却至室温并倒入800 ml水中。混合物用150 ml甲基叔丁基醚萃取三次。汇集的有机部分经硫酸钠干燥，并在减压下去除溶剂。粗品3-氧代-2-[(4-乙烯基苯基)甲基]丁酸乙酯通过制备柱色谱法在Prochrom LC80柱上纯化，使用Kromasil Si 60Ǻ 10µm作为固定相并且二氯甲烷/己烷96/4作为洗脱液。分离16.6 g (产率：45%)的3-氧代-2-[(4-乙烯基苯基)甲基]丁酸乙酯(在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析：洗脱液二氯甲烷：Rf=0.3)。
•MA-14是N,N-二乙基-3-氧代-2-[(4-乙烯基苯基)甲基]丁酰胺，并且如下制备：将200 ml乙醇冷却至0℃。加入0.33 g 4-叔丁基-儿茶酚，随后分批加入9.2 g钠在石蜡中的25重量%分散体(0.1 mol)。将混合物在25℃下搅拌30分钟。加入在25 ml乙醇中的15.2 g4-氯甲基-苯乙烯和在25 ml乙醇中的31.4 g N,N-二乙基-3-氧代-丁酰胺，并且将反应继续回流6小时。使反应混合物冷却至室温，并将混合物倒入400 ml水中。混合物用400 ml甲基叔丁基醚萃取。通过过滤去除沉淀的残余物，并且有机部发经硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂，并且通过制备柱色谱法在Prochrom LC 80柱上纯化N,N-二乙基-3-氧代-2-[(4-乙烯基苯基)甲基]丁酰胺，使用从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯95/5的梯度洗脱。分离2.2 g的N,N-二乙基-3-氧代-2-[(4-乙烯基苯基)甲基]丁酰胺(产率：8 %) (在TLC硅胶60 F254（由Merck供应）上的TLC分析，使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液：Rf：0.5)。
实施例1：
本发明的树脂INVRES-1的合成：
将10 g (46.6 mmol)甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯溶解于30 ml乙酸乙酯中。加入0.472 g (2.33 mmol)十二烷基硫醇，并且用氮气吹扫混合物。加入134 mg (0.7mmol) 2,2´-偶氮二[2-甲基丁腈]，并将混合物回流6小时。将混合物冷却至室温。本发明的树脂INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液直接用于合成本发明的胶囊INVCAP-1。
相对于聚(苯乙烯)标准物，使用GPC确定INVRES-1的分子量。INVRES-1的数均分子量Mn为10500并且重均分子量Mw为15400。
本发明的胶囊INVCAP-1的制备：
将13.2 g的Desmodur N75 BA加入到37 g上述INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液中。加入1.2 g的Lakeland ACP 70，并将溶液在室温下搅拌一小时。
将该溶液加入到3.36 g Lakeland ACP 70、1.17 g赖氨酸和1.5 g三乙醇胺在44g水中的溶液中，同时以16000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入52 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至88 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量所有胶囊分散体的平均粒度。INVCAP-1的平均粒度为183 nm。
本发明的油墨INV-1
通过混合根据表4的各组分来制备本发明的油墨INV-1。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
表4
质量(重量%) INV-1
INVCAP-1 38
Cab-O-Jet 465M 22
Surfinol 104H 2
Dowanol DPM 19
乙二醇 19
对比油墨COMP-1
现有技术聚(氨酯)基油墨已在WO2018077624中公开。基于WO2018077624，通过混合根据表5的各组分已配制对比油墨COMP-1。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
表5
质量(重量%) COMP-1
PU-1 28.5
Cab-O-Jet 450C 20
Tego Wet 270 0.6
2-吡咯烷酮 20
1,2-己二醇 20
水 10.9
如在WO2018077624中所公开的已制备PU-1。
使用10微米绕线棒，将本发明的组合物INV-1和对比组合物COMP-1涂布在聚乙烯上，并在烘箱中在80℃下干燥15分钟。
根据ISO2409:1992(E).油漆(国际标准1992-08-15)通过横切测试评价每个样品的粘合，使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536横切测试仪，切口之间的间隔为1mm，并且使用600 g的砝码，与TesatapeTM 4104 PVC胶带组合。根据表6中描述的标准进行评价，其中评价了在横切口中和在横切口外两者的粘合性。
表6
评价值 标准
0 没有被去除，完美粘合
1 仅非常少部分的固化的层分离，几乎完美粘合
2 小部分的固化的层被胶带去除，良好粘合
3 部分固化的层被胶带去除，粘合差
4 大部分固化的层被胶带去除，粘合差
5 固化的层被胶带从基材完全去除，没有粘合
结果总结于表7中。
表7
粘合性能
本发明的样品 0
对比样品 5
由表7显而易见的是，根据本发明的树脂技术优于现有技术聚(氨酯)技术。
在标准DimatixTM 10 pl印刷头上测试本发明的油墨INV-1的喷射性。在22℃下喷射油墨，使用5 kHz的点火频率、25 V的点火电压和标准波形。所有喷嘴在没有任何吹扫的特定需求下喷射。
实施例2：
该实施例说明根据本发明的树脂基水性油墨在储存时的稳定性。
本发明的胶囊INVCAP-2的制备：
将8.8 g的Desmodur N75 BA加入到中37 g上述INVRES-1在乙酸乙酯中的溶液中。加入1.2 g的Lakeland ACP 70，并将溶液在室温下搅拌一小时。
将该溶液加入到3.36 g Lakeland ACP 70、1.17 g赖氨酸和1.5 g三乙醇胺在44g水中的溶液中，同时以16000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入52 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至88 g。将分散体在65℃下搅拌16小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为170 nm。
油墨稳定性的评价：
通过混合根据表8的各组分来制备本发明的油墨INV-2至INV-5。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
表8
质量(重量%) INV-2 INV-3 INV-4 INV-5
INVCAP-2 38.5 38.5 38.5 38.5
Diamond D75C 24 - - -
Cab-O-Jet 465M - 24 - -
Diamond D75Y - - 24 -
Diamond D75K - - - 24
Alkanol XC 0.5 0.5 0.5 0.5
甲基二乙醇胺 1 1 1 1
1,2-丙二醇 18 18 18 18
甘油 18 18 18 18
将本发明的油墨INV-2至INV-5在60℃下老化14天。监测每种油墨的粘度增加。与起始点相比，所有油墨样品的粘度增加小于10 %，证明了根据本发明的油墨的优异的储存稳定性。
实施例3
该实施例说明使用宽范围的封装的β-酮基-酯基聚合物可以获得优异的物理性质。
根据本发明的β-酮基-酯聚合物的合成
根据以下反应方案制备根据本发明的β-酮基-酯聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
通过制备如在表9中显示的混合物获得不同的聚合物。
表9.
成分 INVRES-2 INVRES-3 INVRES-4 INVRES-5 INVRES-6
C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>SH 0.826 g 0.413 g 0.723 g 1.03 g 0.826 g
MA-2 16 g - - - -
MA-4 - 8.73 g - - -
MA-5 - - 18.36 g - -
MA-6 - - - 22.8 g -
MA-7 - - - - 19.7 g
WAKO V59 0.346 g 0.115 g 0.206 g 0.288 g 0.235 g
乙酸乙酯 43.3 g 23.8 g 49.6 g 61.34 g 53.4 g
除非另外说明，否则用氮气冲洗在表9中所述的混合物，并加热至回流达16小时。使用TLC分析跟踪单体转化，直至完全转化。将反应混合物冷却至室温，并且将乙酸乙酯溶液用于封装而无需分离聚合物。
INVRES-3：使聚合继续60小时而不是16小时。60小时后，加入另外的0.146 g的在1g乙酸乙酯中的WAKO V59，并将混合物进一步回流7小时。加入额外的0.146 g的在2g乙酸乙酯中的WAKO V59，并将聚合在回流下继续另外的16小时。基于TLC分析证明转化几乎完全。
INVRES-4：16小时后，加入另外的0.396 g的在2 g乙酸乙酯中的WAKO V59，并将聚合在回流下继续另外的24小时。基于TLC分析证明转化完全。
INVRES-6：16小时后，加入另外的0.4 g的在2 g乙酸乙酯中的WAKO V59，并将聚合在回流下继续另外的24小时。基于TLC分析证明转化完全。
INVRES-7：根据以下反应制备INVRES-7：
Figure DEST_PATH_IMAGE040
将1.63 g的MA-14溶解于4.47 g乙酸乙酯中。用氮气吹扫反应混合物。加入62 mg的1-十二烷基硫醇，随后加入在0.5 g乙酸乙酯中的23 mg WAKO V59。将混合物回流64小时。64小时后，加入另外的在0.5 g乙酸乙酯中的23 mg WAKO V59，并将聚合在回流下继续7小时。加入另外的在0.5 g乙酸乙酯中的30 mg WAKO V59，并将聚合在回流下继续另外的16小时。基于TLC分析证明转化完全。
相对于聚苯乙烯标准物，使用GPC测量INVRES-2至INVRES-7的分子量并在表10中给出。
表10
Mn Mw
INVRES-2 10700 14008
INVRES-3 12900 21200
INVRES-4 16800 32300
INVRES-5 10500 13500
INVRES-6 24000 37100
INVRES-7 19400 31900
本发明的胶囊INVCAP-3至INVCAP-8的制备
INVCAP-3：
将9.26 g的Desmodur N75 BA加入到60.4 g上述INVRES-2在乙酸乙酯中的溶液中。
将该溶液加入到3.07 g的Lakeland ACP 70、0.79 g赖氨酸和1.1 g三乙胺在80 g水中的溶液中，同时以17000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入80 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至110 g。将分散体在60℃下搅拌24小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为200 nm。
INVCAP-4：
将5.15 g的Desmodur N75 BA加入到33.6 g上述INVRES-3在乙酸乙酯中的溶液中。
将该溶液加入到1.72 g的Lakeland ACP 70、0.44 g赖氨酸和0.61 g三乙胺在39.3 g水中的溶液中，同时以17000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入80 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至100 g。将分散体在60℃下搅拌24小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为195 nm。
INVCAP-5：
将9.55 g的Desmodur N75 BA加入到62.28 g上述INVRES-4在乙酸乙酯中的溶液中。
将该溶液加入到3.18 g的Lakeland ACP 70、0.82 g赖氨酸和1.14 g三乙胺在72.7 g水中的溶液中，同时以17000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入80 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至100 g。将分散体在60℃下搅拌24小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为200 nm。
INVCAP-6：
将10.5 g的Desmodur N75 BA加入到68.5 g上述INVRES-5在乙酸乙酯中的溶液中。
将该溶液加入到3.5 g Lakeland ACP 70、0.9 g赖氨酸和1.25 g三乙胺在80 g水中的溶液中，同时以17000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入80 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至110 g。将分散体在60℃下搅拌24小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为180 nm。
INVCAP-7：
将9.55 g的Desmodur N75 BA加入到62.28 g上述INVRES-6在乙酸乙酯中的溶液中。
将该溶液加入到3.18 g Lakeland ACP 70、0.82 g赖氨酸和1.14 g三乙胺在72.73 g水中的溶液中，同时以17000 rpm的转速使用Ultra Turrax搅拌5分钟。加入80 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至100 g。将分散体在60℃下搅拌24小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为215 nm。
INVCAP-8：
将0.888 g的Desmodur N75 BA加入到5.79 g上述INVRES-7在乙酸乙酯中的溶液中。
将该溶液加入到0.296 g Lakeland ACP 70、0.076 g赖氨酸和0.106 g三乙胺在6.760 g水中的溶液中，随后使用超声(SONICS VIBRA CELL)以全功率在水性溶液中乳化乙酸乙酯溶液1分钟，无脉冲。加入10 g水，并且在减压下在60℃下蒸发溶剂，同时真空从500毫巴逐步增加到120毫巴。通过在120毫巴下蒸发水将分散体的重量调节至9.4 g。将分散体在60℃下搅拌24小时。将分散体冷却至室温，并且经1.6 μm过滤器过滤分散体。
平均粒度为150 nm。
本发明的油墨INV-6至INV- 11：
通过混合根据表11的各组分来制备本发明的油墨INV-6至INV-11。所有重量百分比基于喷墨油墨的总重量。
表11
的重量% INV-6 INV-7 INV-8 INV-9 INV-10 INV-11
INVCAP-3 39 - - - - -
INVCAP-4 - 39 - - - -
INVCAP-5 - - 39 - - -
INVCAP-6 - - - 39 - -
INVCAP-7 - - - - 39 -
INVCAP-8 - - - - - 39
Cab-O-Jet 465M 21 21 21 21 21 21
Surfinol 104H 2 2 2 2 2 2
二醇 19 19 19 19 19 19
Dowanol DPM 19 19 19 19 19 19
如在实施例1中所述，评价本发明的油墨INV-6至INV-11在聚乙烯片材上的粘合性。结果总结于表12中。
表12
粘合性能
INV-6 0
INV-7 0
INV-8 1
INV-9 0
INV-10 0
INV-11 0
由表12显而易见的是，宽范围的封装的β-酮基-酯官能化的聚合物得到对聚(乙烯)优异的粘合性。

Claims (12)

1.胶囊的水性分散体，所述胶囊包含围绕芯的聚合物壳，所述芯包含具有至少3个包含根据通式I、II或III的官能团的重复单元的低聚物或聚合物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通式I
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式II
Figure DEST_PATH_IMAGE003
通式III
其中
R1选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、C(=O)R3和CN
R2选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基和C(=O)R3
R1和R2可以表示形成5-8元环所必需的原子
R3选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基、OR4和NR5R6
R4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R5和R6可以表示形成5-8元环所必需的原子
X选自O和NR7
R7选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基
R8和R9可以表示形成5-8元环所必需的原子。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物壳包含聚(脲)、聚(氨酯)或其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水性分散体，其中所述低聚物或聚合物包含至少15个重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物壳。
5.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐和膦酸或其盐。
6.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述分散基团选自质子化的胺、质子化的含氮杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻。
7.水性喷墨油墨，其包含颜料和如权利要求1至权利要求5所定义的分散体。
8.水性预处理液体，其包含絮凝剂和如权利要求6所定义的分散体。
9.喷墨记录方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材上喷射如权利要求7所定义的喷墨油墨；和
b)通过施加热到获得至少60℃的所述喷射的油墨的温度的程度，干燥所述喷射的喷墨油墨。
10.喷墨记录方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材上施加如权利要求8所定义的水性预处理液体；和
b)通过施加热到获得至少60℃的所述施加的预处理液体的温度的程度，任选地至少部分干燥所述施加的水性预处理液体
c)在所述施加的预处理液体上喷射喷墨油墨；和
d)通过施加热到获得至少60℃的所述喷射的油墨的温度的程度，干燥所述喷射的喷墨油墨。
11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中所述喷墨油墨如权利要求7所定义。
12.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中所述预处理液体经由选自喷墨、阀喷射和喷雾的技术施加。
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